Nghiên cứu tổng hợp vật liệu có tính năng cao và ứng dụng để xử lý mùn khoan trong khai thác dầu

Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đào Quốc Tùy đã giao đề
tài và tận tình hướng dẫn tôi thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cám ơn Ban Giám đốc Phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cho
phép và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực
hiện đề tài.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ
Hữu cơ Hóa dầu, Viện Công nghệ Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Phùng Long Hoàng

Trang 1


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 4
Chương 1 – TỔNG QUAN ................................................................................ 5
1.1.

Mùn khoan ............................................................................................... 6

1.2.

Hệ hóa phẩm sử dụng trong công nghệ xử lý chất thải khoan, khai
thác dầu khí. ............................................................................................. 8

1.2.1. Các chất HĐBM sử dụng trong tẩy dầu ..................................................... 8
1.2.2. Các hệ hóa phẩm tẩy dầu đã được thương mại hóa ............................... 14
Chương 2 – THỰC NGHIỆM........................................................................... 16

2.1.

Tổng hợp phụ gia phân tán diethanolemit dầu bông (ODE) .................... 17

2.2.

Chế tạo hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu BKM .................... 25

2.3.

Đánh giá tính năng hệ hóa phẩm tẩy dầu BKM ....................................... 27

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 35
3.1. Điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp dietanolamit dầu bông: ............. 35
3.2. Phân tích đặc tính phụ gia phân tán dietanolamit dầu bông : ................... 40
3.3.

Kết quả nghiên cứu điều chế hệ hóa phẩm BKM .................................... 45

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 55

Trang 2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DDK

Dung dịch khoan

VSP

Liên doanh Việt – Nga (Vietsovpetro)

DMC

Tổng công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm Dầu khí

ABS

Alkyl benzensunfonat mạch nhánh

LAS

Alkyl benzensunfonat mạch thẳng

SAS

Parafin sunfonat

PAS

Sulfat rượu bậc một

APG

Các alkylpolyglucozit

HĐBM

Chất hoạt động bề mặt

SMS

Natri MetaSilicat

SLES

Natri Lauryl Ether Sulphat

Betain

Dimethyl Betain dầu dừa

ODE

Diethanol Amid dầu bông

PAO

Polyalphaolefin

DC-01

Mẫu chất tẩy dầu thương mại trên thị trường

LABS

Alkyl Benzen Sulphonat mạch thẳng

Trang 3


MỞ ĐẦU
Việc đẩy mạnh công tác quản lý, kiểm soát và xử lý các chất thải gây ô
nhiễm do hoạt động khoan, thăm dò – khai thác dầu khí đang ngày càng trở
nên cần thiết; đây còn là một trong những vấn đề môi trường được quan tâm
hàng đầu của ngành dầu khí Việt Nam nói riêng cũng như của Chính phủ Việt
Nam nói chung. Hiện nay, đã có nhiều phương án kỹ thuật cũng như quản lý
giúp kiểm soát ô nhiễm ngành dầu khí. Tuy nhiên, với nhu cầu cấp bách cần
phải xử lý một cách hiệu quả lượng chất thải dầu khí ngày càng tăng (đặc biệt
là ở khu vực Đông Nam Bộ, nơi tập trung chủ yếu hoạt động dầu khí), việc
nghiên cứu, ứng dụng các công nghệ tiên tiến để xử lý chất thải trong lĩnh vực
này và thu dọn mỏ phù hợp với điều kiện Việt Nam là hết sức cần thiết.
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tổng hợp vật liệu có tính năng cao và
ứng dụng để xử lý mùn khoan trong thăm dò, khai thác dầu khí.
Theo các số liệu đã công bố, hàm lượng dầu trong mùn khoan gốc
dầu/tổng hợp là 620/470. Ta thấy, hàm lượng này vượt quá quy định cho phép
theo Quy chuẩn QCVN 36:2010/BTNMT về Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về
dung dịch khoan và mùn khoan thải từ các công trình dầu khí trên biển. Do
đó, cần phải xử lý hàm lượng dung dịch nền của dung dịch khoan gốc
dầu/tổng hợp có trong mùn khoan thải không vượt quá 9,5% tính theo trọng
lượng ướt.
Vì những lý do trên, đề tài sẽ tập trung nghiên cứu điều chế chất
HĐBM (đi từ nguồn nguyên liệu tự nhiên) có khả năng tẩy dầu cho mùn
khoan gốc dầu/tổng hợp.

Trang 4

Chương 1 – TỔNG QUAN
Các nguồn chủ yếu gây tác động liên quan đến chất thải trong quá trình
khoan, thăm dò – khai thác và thu dọn mỏ gồm có mùn khoan và dung dịch
khoan, nước vỉa, nước thải nhiễm dầu (bao gồm nước đồng hành, nước làm
mát, nước dằn, nước rửa, … tiếp xúc với dầu hoặc do quá trình vệ sinh, súc
rửa, vệ sinh máy móc, thiết bị), khí thải trong quá trình đốt khí đồng hành.
Hình 1.1 thể hiện các nguồn thải chính trong hoạt động khoan phát
triển.

Hình 1.1 - Các nguồn thải chủ yếu trong hoạt động khoan, thăm dò, khai thác
dầu khí
Trong các chất thải dầu khí nêu trên, mùn khoan và nước thải giàn
khoan là hai chất chiếm tỷ trọng lớn nhất và gây ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng nhất.

Trang 5


1.1.

Mùn khoan
Mùn khoan là hỗn hợp các mẩu đất đá vụn từ quá trình khoan và một

phần cặn của dung dịch khoan. Kích thước của mùn khoan thay đổi từ các hạt
có kích thước hạt sét đến các hạt sỏi thô góc cạnh. Thành phần hóa học và
khoáng vật học của mùn khoan tương ứng với các vỉa trầm tích khoan qua.
Mùn khoan được xem là khá trơ. Tuy nhiên, chúng có thể mang vào môi
trường nước các kim loại dạng vết, hydrocacbon và cặn rắn lơ lửng. Sau khi
thải, các hạt mùn khoan nhiễm dầu phân tán và làm tăng độ đục của nước,
làm giảm khả năng quang hợp, cản trở sự di chuyển hoặc tìm mồi của các loài

động, thực vật phiêu sinh. Mùn khoan lắng đọng tại đáy biển sẽ gây nên tác
động như chôn lấp và ngạt đối với quần thể sinh vật đáy.Mùn khoan nhiễm
dầu được xem là một trong các chất thải có khả năng gây ô nhiễm nặng nề và
đáng quan tâm nhất trong hoạt động thăm dò – khai thác dầu khí, đặc biệt
trong giai đoạn tiến hành khoan[1].
Thành phần đặc trưng của mùn khoan phụ thuộc vào dung dịch khoan
được sử dụng, bao gồm thành phần vô cơ và thành phần hữu cơ (dung dịch
khoan, dầu thô).
Bảng 1.1 - Thành phần vô cơ của mùn khoan thải
Đặc trưng

TT

Đơn vị

Giá trị

mm

0,002 - 4

1

Phân bố kích thước hạt

2

Tỷ khối

g/cm3

1,64

3

Độ rỗng

%

39,5

4

Độ thấm pha (hệ số K)

cm/s

0,04 – 0,09

5

Khả năng trao đổi cation (CEC)

meq/100 g

6 – 14

6

pH

-

6,5 – 7,5

Trang 6


Bảng 1.2 - Thành phần hữu cơ (dung dịch khoan) của mùn khoan thải
TT

Hóa phẩm

Nồng độ trong DDK
DDK PAO

DDK gốc dầu

1

Tỷ lệ dầu/nước

70/30

80/20

2

Tỷ trọng (kg/l)

1,32

0,89

3

Dầu

470

620

4

Nước

238

183

5

CaCl2

104

24

6

Chất tạo nhũ

14

5

7

Chất thấm ướt

6

3

8

CaCO3

17

-

9

CaO

-

6

10

Sét hữu cơ

6

28

11

Phụ gia lưu biến

-

11

12

Barit

469

-

Bảng 1.3 - Thành phần hữu cơ (dầu thô) của mùn khoan thải
TT

Tính chất

Đơn vị

0

1

Tỷ trọng

2

Tỷ trọng

3

Khối lượng riêng ở 150C

4

Điểm chảy

0

C

36

5

Độ nhớt động học ở 500C

cSt

20,12

6

Độ nhớt động học ở 700C

cSt

10,26

7

Khối lượng phân tử

-

312,82

8

Hàm lượng parafin rắn

% kh.l

25,89

9

Trị số axit

mg KOH/g

0,204

Trang 7

API

Kết quả

0

31,5

F

0,8665

g/ml

0,8660


10

Hàm lượng nhựa

% kh.l

6,07

Lượng mùn khoan thải phụ thuộc vào đường kính giếng và chiều sâu
khoan trong dự án phát triển [13]. Mô hình phát tán mùn khoan trong môi
trường nước được minh họa như hình 1.2.

Hình 1.2 - Sự phát tán của mùn khoan thải trong môi trường biển
1.2.

Hệ hóa phẩm sử dụng trong công nghệ xử lý chất thải khoan, khai

thác dầu khí.
1.2.1. Các chất HĐBM sử dụng trong tẩy dầu
a)

Các chất HĐBM anion
Trong các hệ hóa phẩm (chất HĐBM) tăng cường khả năng tách dầu ra

khỏi mùn khoan gốc dầu/tổng hợp anion, phần ưa nước của phân tử mang
điện tích âm. Điển hình của loại này là các xà phòng của axit béo. Ví dụ,
trong xà phòng natri của một axit béo mạch dài thì phần mạch dài
hydrocacbon R là phần tan trong dầu, còn nhóm ưa nước là -COO  :
Trang 8


[R-COO]  Na 
Các chất hoạt động bề mặt hiện đại chứa một lượng chất hoạt động bề
mặt anion lớn hơn chất hoạt động bề mặt không ion. Dưới đây là các chất hoạt
động bề mặt anion được sử dụng rộng rãi trong thành phần các chất tẩy rửa.


Alkyl benzensunfonat mạch nhánh (ABS)
Cấu trúc hóa học của alkyl benzensunfonat mạch nhánh:

Cho đến những năm 1960, nó được sử dụng rộng rãi nhất. Các chất này
đã có mặt phần lớn trong hệ hóa phẩm tách dầu, nhưng sau đó, người ra phát
hiện ra rằng những mạch nhánh có trong phân tử ABS đã ngăn cản việc phân
hủy sinh học. Vì vậy, người ta đã tiến hành tìm kiếm một hợp chất khác có
khả năng phân hủy sinh học tốt hơn và hợp chất linear alkyl benzensunfonat
đã thay thế cho ABS.


Alkyl benzensunfonat mạch thẳng (LAS)
Cấu trúc hóa học của alkyl benzensunfonat mạch thẳng:

LAS có đặc tính tạo bọt tốt, thích hợp cho thành phần của chất tẩy rửa.
Ngoài ra, tính tạo bọt của LAS còn dễ dàng được điều chỉnh và điều này rất
có giá trị đối với thị trường chất tẩy rửa ở một số nơi. Do tính hòa tan tốt,
Trang 9


LAS cũng được sử dụng trong thành phần chất tẩy rửa dạng lỏng. Tuy nhiên,
LAS là chất rất nhạy cảm với nước cứng. Tính tẩy rửa của LAS sẽ giảm khi
độ cứng của nước tăng lên.


Parafin sunfonat (SAS)
Cấu trúc hóa học của parafin sunfonat:

Trong đó, R1 + R2 = C11 + C12
SAS có đặc tính tẩy rửa gần giống với LAS. Tuy nhiên, SAS không

nhạy cảm với nước cứng. Đó chính là vì trong phân tử của SAS tồn tại liên
kết S – C.


Sulfat rượu bậc một (PAS)
Công thức hóa học của sulfat rượu bậc một: R – CH2 – O – SO3 – Na
Trong đó, R = C11 ÷ C12
Các sản phẩm được chế tạo bằng cách hoặc sunfat hóa các rượu béo

(thiên nhiên hay nhân tạo) với hỗn hợp không khí/SO3 theo phản ứng sau:
R – OH + SO3 → R – O – SO3H
PAS có khả năng phân hủy sinh học và có khả năng tái sinh được.


Các alkylpolyglucozit (APG)
Công thức hóa học của APG như sau:

Trang 10


Các sản phẩm APG được dùng trong các công thức ở dạng bột, nhưng
thường là trong các sản phẩm lỏng, dễ phân hủy sinh học.
b)

Các chất HĐBM cation
Trong hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu ra khỏi mùn khoan

gốc dầu/tổng hợp cation thì phần ưa nước của phân tử mang điện tích dương.
Các muối amin bậc bốn được sử dụng làm tác nhân cation. Nhóm ưa dầu
mạch dài R là cation. Anion thường là clorua hoặc bromua:

[(R) 4 N]  X 
Trong đó: R - Nhóm ưa dầu
X - Clo hoặc Brom
Các hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu ra khỏi mùn khoan gốc
dầu/tổng hợp cation không nhạy cảm với nước cứng. Chúng thường được sử
dụng chủ yếu trong hệ nhũ dầu trong nước.
Hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu khỏi mùn khoan gốc
dầu/tổng hợp gốc cation được coi là chất đối nghịch với chất HĐBM anion
dựa trên mối quan hệ điện tích.
Một lượng nhỏ hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu khỏi mùn
khoan gốc dầu/tổng hợp cation thêm vào hệ hóa phẩm HĐBM anion hay thậm
chí là hệ không ion có thể sẽ nâng cao việc thực hiện quá trình tách dầu. Các
hệ hóa phẩm tách dầu không ion cho phép sự có mặt của hệ hóa phẩm cation
và hỗn hợp của hai loại này được sử dụng cho chất tách dầu.
Một số hệ hóa phẩm tách dầu cation tiêu biểu như dialkyl dimetyl
amino clorua (DADMAC), các imidazolin bậc bốn, alkyl dimetyl benzyl
amino clorua (AMBAC).


Chất HĐBM không ion

Trang 11


Chất HĐBM không ion, là chất HĐBM không tích điện khi phân tán
hay tan trong môi trường nước. Xu hướng ưa nước của chất HĐBM không
ion là do có chứa oxi trong thành phần phân tử nên dễ bị hyđrat hoá bởi các
liên kết hyđro với phân tử nước. Phần ưa nước nhất trong các phân tử chất
HĐBM không ion là các liên kết ete và các nhóm hyđroxy.Bên cạnh đó, xuất
hiện rất nhiều các liên kết este và amit cũng là các thành phần ưa nước trong

các phân tử chất HĐBM không ion. Sự đóng góp của các phần tử oxy trong
các nhóm hyđroxy vào sự tan trong môi trường nước là rất yếu nên các chất
HĐBM không ion phải chứa rất nhiều các phần tử này để có thể tan tốt trong
nước.
Các chất HĐBM không ion bao gồm các nhóm polioxietylen, chúng
chính là chất làm mềm và xốp vải sợi. Các ankylphenol được etoxi hoá, tuỳ
vào hàm lượng polioxietylen mà có các ứng dụng khác nhau như làm chất phá
bọt, chất phân tán, chất nhũ hoá, thấm ướt trong tẩy rửa hay chất ổn định
trong quá trình tổng hợp cao su.
Este của axit cacboxylic bao gồm este của các axit béo và dẫn xuất
etoxy với các ancol đa chức như glycol, polyetylenglycol, glyxerin, sorbitol,
… là một nhóm các chất HĐBM có ứng dụng đặc biệt rộng rãi trong ngành
công nghiệp mỹ phẩm, thực vật, chất bảo vệ thực vật. Trong đó, các hỗn hợp
mono và diglixerit của các axit béo là hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách
dầu ra khỏi mùn khoan gốc dầu/tổng hợp được sử dụng nhiều với khối lượng
lớn. Các mono và diglixerit dùng trong công nghiệp thực phẩm có vai trò đặc
biệt quan trọng, làm chất phân tán, tác nhân gắn kết hỗn hợp, chất ổn định
dầu, bôi trơn, ổn định nhũ tương và làm tác nhân giảm độ nhớt.
Hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu ra khỏi mùn khoan gốc
dầu/tổng hợp dạng này thường là sản phẩm ngưng tụ của etylen oxit với các

Trang 12


hợp chất béo như axit béo, rượu béo, amin béo: R-COO(-CH 2 –CH 2 –O-) n H,
R-O(-CH 2 –CH 2 –O-) n H, R-NH(-CH 2 –CH 2 –O-) n H.
Hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu ra khỏi mùn khoan gốc
dầu/tổng hợp dạng này không bị ảnh hưởng bởi nước cứng do nhóm ái nước
không phân ly thành ion.
Tuỳ thuộc vào số nhóm etylen oxit trong phân tử mà chất HĐBM

không ion có tính ưa nước hay ưa dầu.
Hệ hóa phẩm HĐBM không ion có một số tính chất sau:
-

Không có tính tương tác điện từ.

-

Thay đổi với sự có mặt của các chất điện phân.

-

Có thể điều chỉnh thông số kị nước – ưa nước mong muốn.

-

Có tính hòa tan khác thường.
Ưu điểm của hệ hóa phẩm tách dầu loại này là phân tử của nó dễ dàng

đạt được cấu trúc giữa nhóm ưa nước và nhóm kị nước. Nhóm ưa nước của
phân tử có thể làm tăng lên dần dần bằng cách cho dầu vào các nhóm etylen
oxit. Điều này dẫn đến tăng từng bước trong phản ứng hydrat hóa và do đó
làm tăng tính hòa tan.Một vài chất HĐBM không ion như alkyl phenol
polyglycol ete (APEO), alkyl polyglycol ete (AEO), các amin oxit.
c) Các chất HĐBM lưỡng tính
Trong phân tử chất HĐBM lưỡng tính vừa có phần mang điện âm, vừa
có phần mang điện dương như các amin axit. Hệ hóa phẩm lưỡng tính là
những chất cation có pH thấp và là những anion có pH cao. Ở pH trung gian
chúng vừa tích điện âm, vừa tích điện dương.
Hợp chất của alkyl betaine hoặc alkylsunfo betaine là hợp chất có cả

hai nhóm cation và anion trong cùng một phân tử. Mặc dù có tính tẩy rửa rất
Trang 13


tốt nhưng chúng chỉ được áp dụng cho một số trường hợp tẩy rửa đặc biệt vì
giá thành cao.

Alkyl betaine

Alkylsunfo betaine

Trong đó, R = C12 ÷ C18
Ngoài ra, còn có alkyl amino propyl betaine là sản phẩm có đặc tính tẩy
rửa cao, khả năng tạo bọt tốt mà không gây độc hại đối với sức khỏe của con
người.
Để có cái nhìn chung nhất về hiện trạng sử dụng các loại dung dịch
khoan ở Việt Nam, dưới đây sẽ liệt kê một vài loại chính. Đa số các nhà thầu
trong và ngoài nước tập trung vào một số hệ dung dịch có tính ức chế sét.
1.2.2. Các hệ hóa phẩm tẩy dầu đã được thương mại hóa
a)

Hệ KCl/Polymer
Hệ này có tính ức chế sét trung bình, dùng để khoan chủ yếu phân đoạn

Miocen thượng và trung nơi có các lớp sét mỏng, hoạt tính.
b)

Hệ FCL-AKK
Được sử dụng rộng rãi tại các giếng khoan, có khả năng chịu nhiệt tốt,

độ tải mùn khoan cao, dễ thi công.
c)

Hệ KCl-PHPA-Glycol (MI Swaco)
Hệ này được sử dụng rất phổ biến, không chỉ ở Việt Nam mà còn ở

nhiều nước trên thế giới. Hệ có tính ức chế tương đối tốt nhờ sự kết hợp 3
nhân tố ức chế chính là KCl, PHPA (Partially Hydrolized Polyacrylamide) và
Polyalkylene Glycol.
Trang 14


d)

Hệ Glydril (MI Swaco)
Đây là hệ dung dịch tiên tiến, phát triển từ hệ dung dịch KCl-PHPA-

Glycol, thay thế PHPA bằng hóa phẩm Idcap D có khả năng ức chế tốt, không
làm bít nhét sàng rung và không gây bước nhảy đột biến về tính lưu biến. Hơn
nữa, hóa phẩm Idcap D cũng ít bị ảnh hưởng bởi nhiễm bẩn canxi như PHPA
e)

Hệ Ultradril (MI Swaco)
Hệ dung dịch này được sử dụng thành công tại Việt Nam cũng như một

số quốc gia khác trên thế giới. Nó là sự tổng hợp ưu thế của chất ức chế sét
dạng polyamine (Ultrahib), chất bao bọc (Ultracap), chất ức chế hấp phụ trao
đổi ion (KCl) và chất làm giảm sự bám dính của mùn khoan vào cần khoan
(Ultrafree).
f)

DC511
Hệ hóa phẩm DC511 hay dòng hóa phẩm dùng để rửa mùn khoan, đã

và đang được phát triển bởi Global Advantech. Hiệu quả của quá trình làm
sạch mùn khoan khi sử dụng DC511 có thể loại tới 92% lượng dầu phân tán
trong mùn.

Trang 15


Chương 2 – THỰC NGHIỆM
Nghiên cứu chế tạo hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu khỏi
mùn khoan nhiễm dầu dựa trên cơ sở các chất hoạt động bề mặt có khả năng
phân hủy sinh học như các dẫn suất amit, este, … từ dầu mỡ động thực vật.
Ngoài ra, hệ hóa phẩm cần phải được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu phù
hợp, cũng như cần được tối ưu hóa để thỏa mãn các yếu tố kinh tế và kỹ thuật.
Vì vậy, nội dung nghiên cứu này bao gồm các phần chính sau:
Tổng hợp chất hoạt động bề mặt từ nguồn nguyên liệu tự nhiên (dầu

-

mỡ động thực vật);
Chế tạo hệ hóa phẩm BKM trên cơ sở tổ hợp các chất hoạt động bề mặt

-

cùng các phụ gia tính năng;
Phân tích, đánh giá tính năng và thử nghiệm sản phẩm.

-

Trong nghiên cứu xây dựng công thức chất tẩy dầu, thiết kế thực
nghiệm thống kê được sử dụng nhằm thu được sản phẩm có các đặc tính yêu
cầu.
Việc chế tạo hệ hóa phẩm tăng cường tách dầu khỏi mùn khoan (BKM)
được thực hiện dựa trên 5 thành phần chất chính là Natri Meta-Silicat (SMS),
Natri Lauryl Ether Sulphat (SLES), Di-Methyl Betain dầu dừa (Betain), DiEthanol Amit dầu bông (ODE) và Alkyl Benzene Sulphonat mạch thẳng
(LABS) với các chức năng như sau:
STT

Thành phần

Chức năng

1

Natri MetaSilicat

Làm mềm nước

2

Natri Lauryl Ether Sulphat

Tăng cường khả năng thấm ướt

3

Di-Methyl Betain dầu dừa

Phòng ngừa kết tủa chất HĐBM

Trang 16


4

Di-Ethanol Amit dầu bông (ODE) Tăng cường khả năng phân tán

5

Alkyl Benzene Sulphonat

Tăng cường tính tẩy rửa

Các chất HĐBM này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp tẩy rửa
vì có khả năng phân hủy sinh học. Trong đó, Di-Ethanol Amit dầu bông được
tổng hợp nhờ biến tính dầu bông theo phương trình phản ứng sau:
Dầu bông + Methanol → Methyl Ester + H2O
Methyl Ester + Di-Ethanol Amin → Di-Ethanol Amit + Methanol
Các công thức trên đều dựa trên thành phần thiết kế bởi phương pháp
tối ưu hỗn hợp (D-optimal). Các tính chất vật lý của chất tẩy dầu như pH, khả
năng tạo bọt và mức độ tẩy dầu cùng được tiến hành nghiên cứu. Các giá trị
đáp ứng của những yếu tố này được tiến hành phân tích và tối ưu hóa. Các đồ
thị đẳng trị (contour) biểu diễn nhằm đánh giá sự thay đổi ở mặt đáp ứng để
nhận biết ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp lên các đặc tính của chất tẩy dầu
cho mùn khoan.
2.1.

Tổng hợp phụ gia phân tán diethanolemit dầu bông (ODE)
Phụ gia phân tán dietanolamit dầu bông được điều chế theo quy trình

được mô tả trong sơ đồ tổng hợp amit như sau:

Trang 17


Hình 2.1. Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp metyl este và amit

Trang 18


a)

Điều chế MetylEste
Quy trình tổng hợp metyleste có thể mô tả bằng sơ đồ sau:

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp metyleste
Hệ thống phản ứng là một bình ba cổ, dung tích 500 ml. Một cổ cắm
nhiệt kế 100 để khống chế nhiệt độ theo yêu cầu, một cổ lắp sinh hàn để
ngưng tụ metanol bay hơi lên quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp hỗn
hợp metanol và xúc tác vào thiết bị phản ứng, một máy khuấy từ có bộ phận
gia nhiệt. Bình phản ứng được đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt có điều chỉnh
được tốc độ khuấy cũng như tốc độ gia nhiệt.
Ngoài ra cần có một bình tam giác 250 ml, cốc 500ml, phễu chiết
500ml, máy khuấy, và các thuốc thử cần thiết như giấy pH. Trước khi tiến
Trang 19

hành phản ứng các dụng cụ đều phải được làm sạch triệt để, không được để
lẫn bụi và nước vào làm chậm quá trình phản ứng.

1. Thiết bị khuấy từ có bộ
phận gia nhiệt
2. Bình phản ứng
3. Sinh hàn
4. Nhiệt kế
5. Con khuấy từ

Hình 2.3. Thiết bị tổng hợp metyleste trong phòng thí nghiệm
Quá trình tổng hợp metyleste gồm các bước như sau:
- Lắp sơ đồ như hình 2.3.
- Cân chính xác 4 g xúc tác cho vào bình phản ứng, dùng ống đong
đong 30ml metanol và 100 ml dầu thực vật (đã được xử lý giảm chỉ số axit)
cho vào bình phản ứng.
- Khuấy trộn hỗn hợp phản ứng, gia nhiệt đến 60oC và bắt đầu tính thời
gian phản ứng.
- Sau 5 tiếng dừng phản ứng, tiến hành chưng thu hồi metanol dư ở
nhiệt độ 70oC (do nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC) trong khoảng thời gian
một giờ, sau đó tháo thiết bị phản ứng, cho hỗn hợp phản ứng thu được vào
phễu chiết. Khi hỗn hợp tách làm 3 pha, pha dưới cùng là xúc tác rắn, tiếp đến
là pha chứa glyxerin và pha nhẹ là metyleste.
- Chiết phần metyleste và tinh chế sản phẩm bằng cách: Cho metyl este
vào cốc 500 ml rồi rửa bằng nước cất nóng nhiệt độ 70oC, lượng nước rửa
khoảng 80% thể tích metyl este. Tiến hành khuấy trộn nhẹ trong khoảng 15
Trang 20


phút, sau đó cho hỗn hợp sang bình chiết 500 ml, để lắng cho đến khi phân

tách thành hai pha rõ ràng, thường khoảng 30 phút. Chiết bỏ phần nước rửa ở
phía dưới sau đó lại tiến hành lại như trên. Quá trình rửa này kết thúc khi este
có môi trường trung tính (thử bằng giấy pH). Thường quá trình rửa kết thúc
sau 6 - 7 lần rửa.
- Đuổi nước của sản phẩm bằng cách chưng cất và dùng CaCl2 khan để
hút nước.
- Lọc để thu sản phẩm cuối cùng.
- Xúc tác được rửa bằng dung môi n-hexan để loại bỏ dầu bám trên bề
mặt. Sau đó được sấy khô để tiếp tục tái sử dụng hoặc tái sinh.
- Điều kiện phản ứng tổng hợp metyleste dầu bông tối ưu như sau:
Thông số phản ứng

Điều kiện tối ưu

Nhiệt độ phản ứng, oC

62

Thời gian phản ứng, giờ

4,7

Hàm lượng xúc tác, % kl

4,4

Tỷ lệ metanol/dầu, v/v

0,35

Tốc độ khuấy, vòng/phút

600

Hiệu suất thu metyleste, %

92,2

Trang 21


b)

Điều chế Amit
Mô tả quy trình điều chế amit dầu bông :
Khuấy ở tốc độ 500 v/p hỗn hợp gồm methyl ester tổng hợp từ dầu

bông (28,8 g, 0,1 mol) và diethanolamine (52,04 g, 0,5 mol) ở140oC trong 4
giờ. Hỗn hợp ngay sau phản ứng thu được là chất lỏng sệt màu vàng. Kết tinh
trong dung môi EtOAc thu được tinh thể rắn alkanolamit màu trắng mịn.

1. Thiết bị khuấy từ có bộ
phận gia nhiệt
2. Bình phản ứng
3. Sinh hàn
4. Nhiệt kế
5. Con khuấy từ

Hình 2.4. Thiết bị tổng hợp dietanolamit trong phòng thí nghiệm
c)

Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp amit ODE
Tối ưu hóa điều kiện phản ứng được thực hiện bởi việc khảo sát các

yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của quá trình tổng hợp amit, bao gồm:
nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác, tốc độ khuấy. Dưới đây là các
kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này lên quá trình tổng hợp amit.
Độ chuyển hóa của sản phẩm có thể tính theo công thức sau:
C = mamit. Camit/Mamit/{meste/Meste}
Trong đó:
Trang 22

(4.1)


- mamit, meste: Khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g.
- Camit: Hàm lượng amit trong sản phẩm.
- Meste, Mamit: Khối lượng phân tử trung bình của metyleste và
amit.
Hiệu suất của phản ứng được xác định theo công thức:
H = mamit/meste
- mamit: Khối lượng sản phẩm thu được, g.
- meste: Khối lượng metyleste đem phản ứng, g.
Độ chuyển hoá của sản phẩm cũng có thể được tính theo lượng
glyxerin tạo thành:
C = mmetanol/{32(meste/Meste)}

(4.2)

Trong đó:

- meste: Khối lượng metyleste đem phản ứng, g.
- Meste: Khối lượng phân tử trung bình của metyleste.
- mmetanol: Khối lượng metanol thu được.
- Số 32 là phân tử lượng của metanol.


Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển hóa



Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác: Nồng độ xúc tác ảnh hưởng rất nhiều
đến phản ứng chuyển hóa metyleste tạo thành amit. Thông thường,
nồng độ xúc tác được chọn nằm trong khoảng 2,5  4,0% khối lượng
metyleste.Chọn các thông số để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ xúc
tác tới độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp amit như sau: nhiệt độ
phản ứng 70  80oC, thời gian phản ứng 1,5 giờ, tỷ lệ mol
dietanolamin/este là 3,5, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Thí nghiệm được
tiến hành như sau:
-

Trang 23

Trộn xúc tác với dietanolamin.


-

Cho hỗn hợp dietanolamin-xúc tác vào bình phản ứng đã cho trước
metyleste dầu bông đã được gia nhiệt ở nhiệt độ 70  80oC.

-

Tiến hành phản ứng trong 1,5 giờ.

-

Tiến hành đuổi DEA trong sản phẩm amit ở áp suất thường, ở nhiệt
độ 135oC.

Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác tới độ chuyển
hoá được cho trong bảng 3.1. dưới đây.


Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp amit: Tiến hành thực
nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ với các thông số của các phản
ứng tổng hợp amit là: nồng độ xúc tác 2,9 %, tỷ lệ mol
dietanolamin/este là 3,5, tốc độ khuấy 500 ṿng/phút. Cách tiến hành
thực nghiệm tương tự như khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác.Các
kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hoá của quá
trình tổng hợp metyl este được thể hiện trong bảng 3.2.



Ảnh hưởng của tỷ lệ moldietanolamin/este: Theo phương trình phản
ứng, tỷ lệ moldiethanolamin/este là 1/1. Nhưng để dầu được chuyển
hóa hoàn toàn các metyl este thì tỷ lệ này phải cao hơn để thúc đẩy
phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tỷ lệ này thường được chọn là 2  6. Tiến
hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ diethanolamin/este với các điều kiện
nhiệt độ phản ứng 70  80oC, thời gian phản ứng 1,5 giờ, tốc độ khuấy
500 vòng/phút, nồng độ xúc tác là 2,9%. Cách tiến hành thực nghiệm

cũng tương tự như khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác. Kết quả
nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol diethanolamin/este được thể hiện
trong bảng 3.3.



Ảnh hưởng của thời gian phản ứng:Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của
thời gian phản ứng tới độ chuyển hóa tại nhiệt độ của phản ứng

Trang 24


70  80oC, nồng độ xúc tác là 2,9 %, tỷ lệ mol amin/este 3,5, tốc độ
khuấy 500 vòng/phút. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian
đến độ chuyển hóa được thể hiện trong bảng 3.4.


Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Tốc độ khuấy tăng thì độ chuyển hóa
tăng, nhưng đến một giá trị nào đó thì tốc độ khuấy ảnh hưởng ít tới độ
chuyển hóa. Tiếp tục tăng tốc độ khuấy là không kinh tế, và tốc độ
khuấy mạnh quá cũng làm xuất hiện sự tạo thành nhũ tương, gây khó
khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm, và độ chuyển hóa cũng giảm
xuống. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ
chuyển hóa được thể hiện trong bảng 3.5.

2.2. Chế tạo hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu BKM
2.2.1 Quy trình chế tạo hệ hóa phẩm BKM

Hình 2.5 - Sơ đồ hệ thống thiết bị chế tạo chất tẩy dầu BKM
Trang 25