Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất đặc trưng của oled

621.36

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt q trình học tập và hồn thành đồ án tốt nghiệp này, em đã nhận
đƣợc sự hƣớng dẫn, giúp đỡ của thầy cô, các anh chị và các bạn. Với lịng kính
trọng và biết ơn sâu sắc em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới:
Ban giám hiệu trƣờng Đại Học Vinh, Khoa Điện tử Viễn Thông và các thầy cô
đã giảng dạy và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt q trình học tập
và hồn thành đồ án tốt nghiệp.
Đặc biệt, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS. TS. Lƣu Tiến Hƣng đã
hết lòng giúp đỡ, dạy bảo, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt q trình học tập và hồn thành đồ án tốt nghiệp.
Cuối cùng, là lời cảm ơn chân thành đến nhƣng ngƣời thân và toàn thể bạn bè
đã giúp đỡ, động viên em trong suốt thời gian học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp.
Em xin chúc các thầy cơ, các anh chị và tồn thể bạn bè sức khỏe dồi dào, đạt
nhiều thành công trong công việc, học tập và nghiên cứu.
Nghệ An, ngày 10 tháng 1 năm 2014
Sinh Viên
Nguyễn Văn Phong

i


TĨM TẮT ĐỒ ÁN
Trong đồ án này chúng tơi trình bày các đặc trƣng, tính chất của vật liệu hữu
cơ (polymer dẫn) nhƣ: cấu trúc điển hình, tính chất điện, tính chất quang học của
chúng. Khả năng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử và một số linh kiện cụ thể đƣợc
chế tạo từ vật liệu polymer dẫn này cũng đƣợc giới thiệu trong đồ án.
Chúng tơi cũng tìm hiểu và trình bày chi tiết về cấu trúc và nguyên tắc hoạt
động của OLED, các quá trình làm mất năng lƣợng và hiệu suất của OLED. Các

phƣơng pháp chế tạo các thành phần của OLED, ƣu điểm và một số hạn chế của màn
hình OLED và việc so sánh sự khác nhau giữa màn hình OLED và một số màn hình
hiển thị khác cũng đƣợc trình bày.
Cuối cùng, chúng tơi trình bày một số ứng dụng sử dụng cơng nghệ OLED
và các dòng sản phẩm hiện nay xuất hiện trên thế giới và tại Việt Nam.
ABSTRACT
In this work we present the characteristic properties of organic materials
(conductive polymers) such as: typical structure, electrical properties, optical
properties. Applicability in the field of electronics and some specific devices are
made from conductive polymer materials are also introduced in this topic.
We also studied and present details of the structure and operating principle of
OLED, the process of losing power and performance of OLEDs. The method of
fabrication of OLED components, advantages and limitations of OLED display and
compare the differences between OLED and other display screens are also
presented.
Finally, we sumary the applications of using the OLED technology and their
products at present and in near future in the world and Vietnam.

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................i
TÓM TẮT ĐỒ ÁN..................................................................................................... ii
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... vii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .....................................................................................ix
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................vi
CHƢƠNG 1

VẬT LIỆU POLYMER DẪN VÀ ỨNG DỤNG..............................1

1.1. Giới thiệu chung ............................................................................................1
1.2. Vật liệu polymer dẫn .....................................................................................2
1.2.1. Polymer kết hợp ......................................................................................3
1.2.2. Vật liệu phân tử .......................................................................................5
1.2.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn hữu cơ ...............................6
1.2.4. PEDOT và dẫn suất.................................................................................7
1.3. Một số tính chất đặc trƣng của polymer dẫn .................................................8
1.3.1. Tính dẫn điện ..........................................................................................8
1.3.2. Tính chất quang ....................................................................................10
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện .........................................15
1.4.1. Ứng dụng của polymer dẫn trong dữ trữ năng lƣợng ...........................15
1.4.2. Làm điốt ................................................................................................ 15
1.4.3. Thiết bị điều khiển logic .......................................................................16
1.4.4. Transitor hiệu ứng trƣờng .....................................................................16
1.4.5. Điốt phát quang .....................................................................................17
1.4.6. Sensor ....................................................................................................17
1.4.7. Thiết bị đổi màu điện tử ........................................................................17
1.4.8

OLED ....................................................................................................18

Kết luận chƣơng 1 .................................................................................................19
CHƢƠNG 2 CẤU TẠO, NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ
TẠO OLED ...............................................................................................................20
2.1. Cấu tạo .........................................................................................................20
2.2. Nguyên tắc hoạt động ..................................................................................21
iii

2.3. Các loại OLED ............................................................................................23
2.3.1. OLED đơn lớp polymer ........................................................................23
2.3.2. OLED đa lớp polymer ..........................................................................24
2.4. Cách tạo các lớp trong OLED .....................................................................25
2.4.1. Anôt trong suốt .....................................................................................26
2.4.2. Lớp phun/truyền lỗ trống (HIL/HTL) ...................................................27
2.4.3. Lớp phát quang (EML) .........................................................................28
2.4.4. Lớp truyền/phun tải điện tử(ETL/EIL) .................................................29
2.4.5. Catốt ......................................................................................................30
2.5. Hiệu suất phát quang của OLED .................................................................31
2.5.1. Các quá trình mất mát năng lƣợng và hiệu suất OLED ........................32
2.5.2. Các phƣơng pháp nâng cao hiệu suất phát quang .................................34
2.6. OLED phát xạ đảo .......................................................................................38
Kết luận chƣơng 2 .................................................................................................39
CHƢƠNG 3 ỨNG DỤNG VÀ SẢN PHẨM THƢƠNG MẠI CỦA OLED ..........40
3.1. OLED - Hiện tại và tƣơng lai ......................................................................40
3.1.1. Ứng dụng của OLED trong điện tử và ngành công nghiệp năng
lƣợng…………………………………………………………………………..41
3.1.2. Ứng dụng của OLED trong thời trang ..................................................44
3.1.3. Ứng dụng chiếu sáng của OLED ..........................................................44
3.1.4. OLED ứng dụng trong ngành công nghiệp ôtô ....................................47
3.2. Các sản phẩm OLED ...................................................................................48
3.2.1. OLED trong suốt (TOLED) ..................................................................48
3.2.2. OLED trắng...........................................................................................49
3.2.3. Màn hình OLED ...................................................................................50
3.3. Các nhà sản xuất và sự phát triển ................................................................ 61
3.3.1. Hãng Samsung ......................................................................................61
3.3.2. Hãng Sony.............................................................................................63
3.3.3. Hãng LG ............................................................................................... 64

3.3.4. Hãng Mitsubishi ....................................................................................66
3.4. Ứng dụng công nghệ OLED tại thị trƣờng Việt Nam .................................67
iv


3.4.1. Các thiết bị giải trí cầm tay ...................................................................67
3.4.2. Tivi OLED tại thị trƣờng Việt Nam .....................................................67
Kết luận chƣơng 3 .................................................................................................76
KẾT LUẬN ...............................................................................................................78
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................79

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Sự khác biệt giữa màn hình OLED và ánh sáng màn hình OLED……...45
Bảng 3.2. So sánh các hình thức chiếu sáng hiện tại………………………………46
Bảng 3.3. So sánh giữa màn hình OLED và CRT, LCD và màn hình Plasma…….59
Bảng 3.4. Thông số kĩ thuật của tivi OLED EA9800……………………….……..69

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thơng dụng ............................3
Hình 1.2. Cấu trúc của Ir (mppy) 3 một dopant lân quang phát ra ánh sáng màu
xanh lá cây . ...............................................................................................5
Hình 1.3. Cấu trúc phần tử ALQ 3. ...........................................................................5
Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lƣợng trong chất bán dẫn hữu cơ.....................6
Hình 1.5. Cơng thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b)...........................7

Hình 1.6. Các phần tử oxy hóa (I2, Br2…) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với
polymer tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn..................................9
Hình 1.7. Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ. .....11
Hình 1.8. (a) Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon. (b) Các quá trình chuyển
trạng thái khi electron nhận năng lƣợng kích thích có thể quan sát
đƣợc bằng phổ PIA. .................................................................................13
Hình 1.9. Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV. ................14
Hình 1.10. (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng
TAPC. (b) Cấu trúc phân tử của TAPC. ..................................................14
Hình 1.11. Đƣờng đặc tính Volt-Ampe của composite PAN – Au. .......................16
Hình 1.12. Lớp diode hữu cơ bị k p giữa 2 lớp điện cực .......................................18
Hình 2.1. Cấu trúc OLED cơ bản ...........................................................................20
Hình 2.2. Cấu trúc OLED cơ bản và các vật liệu thƣờng dùng. .............................21
Hình 2.3. Cấu trúc của OLED đơn lớp. ..................................................................23
Hình 2.4. Sơ đồ năng lƣợng của OLED. .................................................................24
Hình 2.5. Cấu trúc, giản đồ năng lƣợng và sự chuyển vận điện tích của một
OLED cơ bản ..........................................................................................25
Hình 2.6. Vật liệu phân tử polymer “kết hợp” (a) và vật liệu phân tử “nhỏ” (b). ..25
Hình 2.7. Giản đồ năng lƣợng của một OLED truyền thống .................................26
Hình 2.8. Giản đồ năng lƣợng Anode – HIL ..........................................................27
Hình 2.9. Giản đồ năng lƣợng HIL-HTL ...............................................................28
Hình 2.10. Giản đồ năng lƣợng ETL-EIL ...............................................................29
Hình 2.11. Giản đồ năng lƣợng HIL- catốt kim loại ...............................................30

vii


Hình 2.12. Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán
dẫn khác nhau sử dụng trong OLED .......................................................32
Hình 2.13. Các lớp polymer đóng các vai trị khác nhau trong OLED đa lớp. .......35

Hình 2.14. Cấu trúc OLED truyền thống và OLED phát xạ thông qua bề mặt. .....38
Hình 3.1. Tivi OLED cơng nghệ mới. ....................................................................42
Hình 3.2. OLED trắng có thể dùng thay cho các đèn chiếu sáng thơng thƣờng. ....44
Hình 3.3. Đèn OLED đƣợc sử dụng trong cơng nghiệp ơtơ ...................................47
Hình 3.4. Cấu trúc TOLED. ....................................................................................48
Hình 3.5. Cấu trúc OLED phát sáng trắng. .............................................................49
Hình 3.6. Cấu trúc OLED xếp chồng gồm các TOLED. ........................................50
Hình 3.7. Màn hiển thị OLED. ................................................................................51
Hình 3.8. Cấu trúc các loại ô cơ sở (pixel) hiển thị màu. .......................................51
Hình 3.9. Cấu tạo của màn hình PMOLED. ...........................................................52
Hình 3.10. Cấu tạo của màn hình AMOLED. .........................................................53
Hình 3.11. Sony XEL-1 tivi OLED đầu tiên của hãng Sony. .................................63
Hình 3.12. Tivi OLED 55 inch đầu tiên của LG. ....................................................65
Hình 3.13. Một số thiết bị giải trí sử dụng màn hình OLED. .................................67
Hình 3.14. Máy ảnh Kodak LS633 EasyShare với màn hình OLED. ....................67
Hình 3.15. Tivi OLED LG màn hình cong đầu tiên trên thế giới xuất hiện tại thị
trƣờng Việt Nam. .....................................................................................68
Hình 3.16. Màn hình OLED có thể bị lƣu hình. .....................................................73
Hình 3.17. Tivi OLED đã có mạch bảo vệ chống hiệu ứng lƣu ảnh.......................74
Hình 3.18. Tivi LG 55EM9700 và Samsung KN55S9C (phải) đều có kích cỡ
55-inches. .................................................................................................74

viii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng việt

1

6T

Sexithiophene

2

Alq3

Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)

3

AMOLED

OLED Active Matric

4

AZO

Aluminium-doped Zinc Oxide

5

C60

Fullerene

6

CRT

Cathode-Ray Tube

Màn hình CRT

7

EIL

Electron Injection Layer

Lớp phun electron

8

EL

Emission Layer

Lớp phát

9

EML

Emission Layer

Lớp phát quang

10

ETL

Electron Transfer Layer

Lớp truyền electron

11

FOLED

Flexible Organic Light Emitting Diode

OLED dẻo

12

HHTT

hexa(hexylthio)triphenylene

13

HIL

Hole Injection Layer

14

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital

15

HTL

Hole Transfer Layer

Lớp truyền lỗ trống

16

ICT

Interchain Charge Transfer

Truyền n điện tích liên chuỗi

17

ISC

Internal System Crossing

18

ITO

Tin–doped Iridium Oxide

19

LCD

Liquid Crystal Display

Màn hình tinh thể lỏng

20

LED

Light Emitting Diode

Điốt phát sáng

21

LTPS

Low-temperature polycrystalline silicon

Công nghệ tiết kiệm năng
lƣợng

22

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

23

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4phenylene vinylene]

24

MeLPPP

OLED ma trận chủ động

Lớp phun lỗ trống

Methyl-Substituted Poly
Phenylene (Ladder Type)

25

MFTOLED

Metal-free Organic Light Emitting Diode

26

MP3

Moving Picture Experts Group Layer-3

27

N3

cis-di(thiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,
ix

OLED không sử dụng điện
cực kim loại

Tạp màu trong OLED


4'-dicarboxylate) ruthenium(II)
28

IOLED

Inverted Organic Light Emitting Diode

OLED đảo

29

OLED

Organic Light Emitting Diode

Điốt phát quang hƣu cơ

30

PBD

2-(4’-biphenyl)-1, 3,4-oxadiazole

31

PDA

Personal digital assistan

Thiết bị kĩ thuật số cá nhân

32

PDP

Plasma Display Panel

Bảng hiển thị Plasma

33

PEDOT

Polyethylenedioxythiophene

34

PEDOTPSS

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
poly(styrenesulfonate)

35

PET

Polyethelene Terephthalate

36

PIA

Photon Induced Absorption

37

PL

Photoluminescence

38

PLED

Polymer Light Emitting Diode

Điốt phát sáng polymer

39

PMOLED

OLED Passive Matric

OLED ma trận thụ động

40

POSS

Silsesquixanes Oligomeric

41

PPE

Poly(P-Phenylene-Ethynylene)

42

PPP

Poly Para Phenylene

43

PPV

Poly para-phenylene vinylene

44

PtOEP

platinum octaethyl porphine

45

PVK

PolyVinyl Karbazone

46

SOLED

Stacked Organic Light Emitting Diode

47

TAPC

1,1-bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexane

48

TCO

Transparent Conducting Oxide

Oxide dẫn điện trong suốt

49

TFT

Thin Film Transitor

Màn hình tinh thể lỏng
dùng cho các thiết bị kỹ
thuật số

50

TL

Transport Layer

Lớp truyền

51

TNF

Trinitrofluorenone

52

TOF

Time of Flight

Thời gian bay

53

TOLED

Transparent Organic Light Emitting Diode

OLED trong suốt

54

TPD

N, N’-diphenyl-N, N’-bis(3-methyl phenyl)1,1’-biphenyl-4,4’- Diamine

x

Hấp thụ cảm photon

OLED xếp chồng


MỞ ĐẦU
Ngày nay, tiết kiệm năng lƣợng và sử dụng năng lƣợng tái tạo đang đƣợc cộng
đồng thế giới đặc biệt quan tâm, nhất là trong thời điểm nguồn năng lƣợng hóa
thạch đang trên đà cạn kiệt và gây hiệu ứng nhà kính. Ở nƣớc ta, 35% tổng tiêu thụ
điên năng phục vụ cho công nghiệp chiếu sáng. Nhƣ vậy, việc tìm ra vật liệu tiên
tiến thay thế nhiên liệu hóa thạch và chế tạo các thiết bị chiếu sáng hiệu quả, an toàn
là một lĩnh vực nghiên cứu phát triển đang đƣợc đầu tƣ lớn và phát triển nhanh ở
các nƣớc cơng nghiệp hóa, đặc biệt là Đức, Mỹ, Nhật, Hàn Quốc, Trung Quốc…
Trong năm năm gần đây, vật liệu hữu cơ đã nổi lên nhƣ một lựa chọn đầy hứa
h n cho các thiết bị chiếu sáng trạng thái rắn cùng với màu sắc tƣơi sáng, trung
thực, độ phân giải cao và hiệu ứng hình ảnh tốt với giá thành hạ so với màn hình
tinh thể lỏng trƣớc đó.
Chính vì vậy việc nghiên cứu chế tạo OLED nói chung và vật liệu polymer
dẫn cho sản xuất OLED nói riêng đang thu hút mạnh mẽ cho các nhà khoa học vật
liệu cũng nhƣ các công ty sản xuất. Vật liệu polymer dẫn hữu cơ làm OLED phong
phú về mặt chủng loại, trong đó nhóm polymer dẫn gốc Fluorene đã và đang đƣợc
nghiên cứu mạnh mẽ nhất do chúng có hiệu quả phát sáng hóa (PL) và quang điện
(EL) cao, độ bền nhiệt lớn, độ bền cơ học cao, dễ dàng biển đổi màu sắc cũng nhƣ
các tính chất lý hóa khác.
Ngày nay với cơng nghệ màn hình càng phát triển và nhu cầu của ngƣời tiêu
dùng thì việc sử dụng riêng cho mình một màn hình hiển thị đạt chất lƣợng cao là
rất cần thiết và OLED là một cơng nghệ hiển thị mới có thể làm đƣợc điều đó.
OLED có những ƣu điểm vƣợt trội mà các cơng nghệ hiển thị khác khơng thể có
đƣợc đó là tăng độ sáng, thời gian phản ứng nhanh hơn cho video chuyển động đầy
đủ, trọng lƣợng nh hơn, độ bền cao hơn, vật liệu khơng cần phải đƣợc kết tinh do
đó dễ dàng để chế tạo, tự phát sáng nên không cần yêu cầu của đèn nền.

OLED không chỉ là một nguồn ánh sáng cực kỳ hấp dẫn, khu vực đầu ra ánh
sáng lớn, nhƣng thân thiện môi trƣờng, tiết kiệm năng lƣợng và giảm phát thải khí
nhà kính nguy hiểm. Hơn nữa, OLED không chứa các chất độc hại và do đó dễ dàng
tái chế.
Màn hình LCD hiện nay là màn hình hiển thị trong các thiết bị nhỏ và cũng rất
phổ biến trong TV màn hình lớn. Đèn LED thông thƣờng thƣờng tạo thành các chữ
xi


số trên đồng hồ kỹ thuật số và các thiết bị điện tử khác. OLED cung cấp nhiều lợi
thế hơn cả màn hình LCD và đèn LED. Chính vì những đặc điểm nổi trội của
OLED hơn hẳn những công nghệ khác và nó có vai trị rất quan trọng với nhu cầu của
cuộc sống. Do đó chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất đặc
trưng của OLED”.
Mục đích của đồ án là:
-

Tìm hiểu các đặc trƣng, tính chất cơ bản và một số ứng dụng của vật liệu

polymer dẫn.
-

Nghiên cứu cấu tạo và nguyên lý hoạt động của OLED.

-

Nghiên cứu khả năng ứng dụng của OLED trong cuộc sống thực tế.

Đề tài đƣợc thực bằng các phƣơng pháp sau:
-

Tìm hiểu tài liệu qua các giáo trình, các bài báo từ đó tổng hợp lại theo phạm

vi đề tài.
-

Tìm tài liệu qua các trang mạng, diễn đàn, internet.

-

Phân tích so sách các cơng nghệ, thiết bị trên thị trƣờng.

-

Tìm hiểu các cơng ty trong thành phố Vinh về các sản phẩm có sử dụng màn

hình hiển thị.
Cấu trúc của đồ án, ngoài phần mở đầu, phần kết luận và các tài liệu tham khảo
thì phần nội dung đồ án có ba chƣơng chính sau đây:
Chƣơng 1. Giới thiệu về vật liệu polymer dẫn và ứng dụng
Trong chƣơng này, chúng tơi trình bày một số khái niêm cơ bản, vật liệu để
chế tạo OLED và một số ứng dụng của polymer dẫn điện.
Chƣơng 2. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động và công nghệ chế tạo OLED
Chƣơng này chúng tôi nêu rõ cấu trúc, nguyên tắc hoạt động, cơng nghệ chế
tạo OLED, các q trình làm mất năng lƣợng và các phƣơng pháp nâng cao hiệu suất
phát quang của OLED.
Chƣơng 3. Ứng dụng và sản phẩm thƣơng mại của OLED
Trong chƣơng này, chúng tôi nêu rõ các ứng dụng sử dụng công nghệ OLED,
các sản phẩm của OLED, ƣu điểm, hạn chế của màn hình OLED đồng thời so sánh sự
khác nhau giữa màn hình OLED và một số màn hình hiển thị khác. Nêu ra các dịng

sản phẩm hiện nay xuất hiện trên thế giới và tại Việt Nam có sử dụng OLED.

xii


CHƢƠNG 1 VẬT LIỆU POLYMER DẪN VÀ ỨNG DỤNG
Trong chƣơng này, chúng tơi trình bày một số khái niêm cơ bản, vật liệu để
chế tạo OLED và một số ứng dụng của polymer dẫn điện.
1.1. Giới thiệu chung
Nghiên cứu vật liệu phát quang hữu cơ đã bắt đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà
nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer có thể thay đổi từ chất điện
môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học.
Polymer dẫn điện đầu tiên – polyacetylen – đƣợc chế tạo bởi Shirakawa [1].
Các khám phá tiếp theo do Heeger và MacDiarmid chỉ ra rằng polymer tăng độ dẫn
lên gấp 12 lần. Việc phát triển các màng mỏng điện phát quang hữu cơ đƣợc bắt đầu
vào những năm 1980 thơng qua các cơng trình của Tang và Van Slyke [6], họ đã
chứng minh đƣợc quá trình điện phát quang của các polymer bán dẫn bằng cách chế
tạo linh kiện điốt phát quang hữu cơ hai lớp thông qua phƣơng pháp bay hơi các vật
liệu “phân tử” ở nhiệt độ thấp trong chân không. Các linh kiện này bao gồm một lớp
truyền trống diamine nhân thơm và lớp phát quang Alq3 (8-hydroxyquinoline
aluminium) [31]. Ánh sáng phát ra từ vật liệu hữu cơ đo đƣợc thơng qua q trình
điện phát quang và quang phát quang.
Các polymer kết hợp dùng cho các áp dụng phát quang xuất hiện trễ hơn
(1990) khi Burroughes và các cộng sự đã công bố việc chế tạo các điốt phát quang
trên cơ sở polymer kết hợp, mở đầu cho quá trình quang – điện (optoelectronic) hữu
cơ. Sau đó, lĩnh vực này tiến triển mạnh và các sản phẩm thƣơng mại đầu tiên dựa
trên các điốt phát quang hữu cơ đã đƣợc tung ra thị trƣờng [13].
Từ khi khám phá và quan sát đƣợc sự phát xạ ánh sáng của vật liệu hữu cơ của
các nhà vật lý tiên phong này, thiết bị phát sáng hữu cơ đƣợc phát triển và hoàn
thiện đáng kể. Thời gian sống của thiết bị cũng nhƣ hiệu suất hoặc điện thế làm việc

đƣợc hồn thiện thêm rất nhiều. Các màn hình phẳng dẻo kích thƣớc lớn đang đƣợc
tập trung nghiên cứu bởi những tập đoàn sản xuất lớn trên thế giới nhƣ Sony,
Kodak, Sanyo, Samsung… Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về các linh kiện
hay sensor bán dẫn hữu cơ cũng đƣợc phát triển mạnh mẽ, nhằm vào mục đích là
1


thay thế cho các dụng cụ bán dẫn vô cơ vì giá thành rất thấp và sự đa dạng của
chúng (hợp phần hữu cơ chiếm trên 90% các vật liệu hiện có trên thế giới). Một số
ƣu, nhƣợc điểm chính của các bán dẫn tƣơng lai này có thể liệt kê nhƣ sau:
 Các tính chất nổi trội của polymer dẫn điện (vật liệu “bán dẫn hữu cơ”):
+ Tƣơng đồng với các bán dẫn vơ cơ.
+ Giá thành thấp.
+ Có thể chế tạo đƣợc diện tích lớn.
+ Đáp ứng đƣợc các tính chất quang và điện đặc biệt.
+ Một số tính chất ƣu việt khác mà các vật liệu khác khơng dễ dàng có đƣợc
nhƣ tính dẻo, có thể uốn cong dƣới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lƣợng
màu nhiều …
 Các nhƣợc điểm cần khắc phục:
+ Độ ổn định.
+ Kiểm soát độ dày màng polymer.
+ Độ linh động của các hạt tải điện thấp.
Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh
vực sau: OLED, màn hình phẳng dẻo kích thƣớc lớn, laser, pin mặt trời (solar cell),
cảm biến quang (photodetector), các loại transistor, các sensor hoá học, bộ nhớ
(memory cell), các cấu trúc nano…Và trong đồ án này chúng tơi tập trung nghiên
cứu, tìm hiểu màn hình hiển thị OLED một trong những ứng dụng của chất bán dẫn
hữu cơ.
1.2. Vật liệu polymer dẫn
Về mặt lịch sử, các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” đƣợc phân biệt thành 2 loại, bán

dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lƣợng
phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử. Gần đây, sự phân biệt này khơng cịn
rõ ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các
thuộc tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử.

2


Polymer dẫn là các polymer có hệ thống nối đơi liên hợp trong cấu trúc phân
tử, đây là chất bán dẫn hữu cơ. Ƣu điểm của polymer dẫn là dễ gia cơng, chủ yếu
bằng cách hịa tan trong dung mơi.
1.2.1. Polymer kết hợp

PPV

PPP

Polythiophene
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng [31].
Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π. Sự
truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự
chồng chập của các hàm sóng cơ học lƣợng tử. Khả năng truyền hạt tại phụ thuộc
vào khả năng các hạt tải vƣợt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác.
Các polymer truyền thống nhƣ polyethylene, các điện tử hóa trị đƣợc liên kết
trong các liên kết hóa trị lai hóa sp3. Chẳng hạn nhƣ các điện tử liên kết sigma có độ
linh động thấp và khơng góp phần vào q trình dẫn điện. Tuy nhiên, đối với các
polymer dẫn thì điều này lại hồn tồn khác. Các polymer dẫn có các tâm cacbon lai
hóa liền kề nhau sp2, mỗi điện tử hóa trị trên mỗi tâm cƣ trú trong quỹ đạo pz, liên
kết này trực giao (vng góc) với 3 liên kết sigma khác. Các điện tử trong các quỹ
đạo dịch chuyển này có độ linh động cao khi vật liệu đƣợc pha tạp bởi q trình oxi

hóa. Vì vậy các quỹ đạo liên hợp p hình thành một cấu trúc vùng điện tử một chiều
và các điện tử bên trong vùng này trở lên linh động khi cấu trúc vùng không điền
đầy một phần. Cấu trúc vùng của polymer dẫn có thể dễ dàng tính tốn bằng một
mơ hình liên kết chặt. Về mặt lý thuyết, các vật liệu giống nhau có thể đƣợc pha tạp
bằng quá trình khử nhƣ thêm vào các điện tử tới một vùng không đầy khác. Trong
3


thực tế, tất cả các vật liệu dẫn hữu cơ đƣợc pha tạp để trở thành vật liệu bán dẫn loại
p. Phản ứng oxi hóa khử pha tạp của các vật liệu dẫn hữu cơ giống nhƣ quá trình
pha tạp trong chất bán dẫn silic mà một phần nhỏ nguyên tử silic đƣợc thay thế bằng
các vật liệu ít điện tử (Bo) hay nhiều điện tử (P) để tạo thành chất bán dẫn loại n hay
loại p.
Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ
linh động điện tử của polymer dẫn thấp hơn nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ. Sự
khác nhau này ngày nay đã đƣợc cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới
và sự phát triển của các kĩ thuật mới trong quá trình tổng hợp polymer. Độ linh
động của các hạt tải thấp liên quan đến sự mất trật tự của cấu trúc. Thực tế, đối với
các chất bán dẫn vơ định hình vơ cơ, độ dẫn điện nhƣ là một hàm của độ rộng vùng
linh động (“mobility gaps”) với phonon linh động và polaron xuyên hầm giữa các
trạng thái xác định [5].
Các polymer dẫn khơng pha tạp, trạng thái ban đầu có thể là chất bán dẫn hay
cách điện. Chẳng hạn nhƣ độ rộng vùng cấm năng lƣợng lớn hơn 2 eV là quá lớn
đối với chuyển động nhiệt. Vì vậy, các polymer dẫn khơng pha tạp nhƣ
polythiophenes, polyacetylenes chỉ có độ dẫn thấp khoảng 10-10 đến 10-8 S/cm. Tuy
nhiên, chỉ cần pha tạp rất ít (<1%) độ dẫn điện tăng lên khoảng vài bậc lên đến giá
trị 0,1 S/cm. Nếu pha tạp thêm nữa, giá trị độ dẫn điện sẽ bão hòa với giá trị từ 0,110kS/cm tùy thuộc với các polymer khác nhau. Giá trị lớn nhất hiện nay đã đƣợc
công bố là 80kS/cm đối với polyacetylene.
Mặc dù đã đƣợc nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc
chuỗi, và độ dẫn cho đến nay vẫn còn khá phức tạp. Nhìn chung ngƣời ta giả định

rằng polymer dẫn tốt là polymer có góc tinh thể lớn và chuỗi sắp xếp thẳng hàng.
Tuy nhiên điều này không đúng đối với PEDOT và polyaniline bởi chúng là chất vơ
định hình [5].
Lân phát quang hữu cơ sử dụng để chuyển đổi năng lƣợng điện trong một màn
hình OLED và phát ra ánh sáng một cách rất hiệu quả, với hiệu suất lƣợng tử của
các thiết bị nhƣ vậy gần 100%.
Thông thƣờng, một polymer nhƣ poly (n-vinylcarbazole) đƣợc sử dụng nhƣ
một nguyên liệu chính mà một kim loại hữu cơ phức tạp đƣợc thêm vào nhƣ một
4


dopant. Nhƣ Ir (mppy) 3 hiện đang là trọng tâm của nghiên cứu, mặc dù phức hợp
dựa trên các kim loại nặng khác nhƣ bạch kim cũng đã đƣợc sử dụng.

Hình 1.2. Cấu trúc của Ir (mppy) 3 một dopant lân quang phát ra ánh sáng màu
xanh lá cây [19].
Các ứng dụng của OLED trong ánh sáng trạng thái rắn yêu cầu đạt đƣợc độ
sáng cao (đối với ánh sáng màu trắng). Việc sử dụng các loài phân tử nhƣ
silsesquioxanes oligomeric đa diện (POSS) kết hợp với việc sử dụng các loài lân
nhƣ Ir (mppy) 3 OLED đã thể hiện độ sáng cao tới 10.000 cd / m 2 [19].
1.2.2. Vật liệu phân tử

Hình 1.3. Cấu trúc phần tử ALQ 3.
Các phân tử thƣờng đƣợc sử dụng trong các OLED bao gồm một số phần tử
nhƣ 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60, Alq3, PtOEP, btpacac, HHTT, N3,
Black dye, TNF, (nhƣ ALQ 3 , đƣợc sử dụng trong các thiết bị phát sáng hữu cơ
đƣợc báo cáo bởi Tang et al.), thuốc nhuộm huỳnh quang và lân quang. Một số loại
vật liệu đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho các lớp vận chuyển lỗ. Thuốc nhuộm
huỳnh quang có thể đƣợc lựa chọn để có đƣợc ánh sáng phát xạ ở các bƣớc sóng
khác nhau, và các hợp chất nhƣ perylene, rubrene và Quinacridone các dẫn xuất

thƣờng đƣợc sử dụng. ALQ 3 đã đƣợc sử dụng để phát ra ánh sáng màu xanh, vật
liệu vận chuyển điện tử phát ra màu vàng và màu đỏ [19].
5


Sản xuất thiết bị phân tử nhỏ và màn hình thƣờng liên quan đến sự bay hơi
nhiệt trong chân không. Điều này làm cho quá trình sản xuất tốn kém hơn và hạn
chế sử dụng cho các thiết bị có màn hình lớn và các kỹ thuật khác. Tuy nhiên, trái
ngƣợc với các thiết bị gốc polymer, quá trình lắng đọng chân khơng cho phép sự
hình thành cũng nhƣ kiểm soát, đồng nhất, và xây dựng các cấu trúc nhiều lớp rất
phức tạp. Q trình này có tính linh hoạt cao trong thiết kế lớp, tạo điều kiện cho
quá trình điều khiển chịu trách nhiệm riêng biệt và ngăn chặn các lớp đƣợc hình
thành, là lý do chính cho hiệu quả cao của các phân tử OLED nhỏ.
1.2.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn hữu cơ
Energy
Unoccpied
molecular
orbitals

High

Excitation
try light

LUMO

Excited energy
HOMO

Occupied

molecular
orbitals

Low

In excited state

In ground state

Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ [5].
Trong đó:
-

HOMO – vùng quỹ đạo phân tử đƣợc điền cao nhất.

-

LUMO – vùng quỹ đạo phân tử đƣợc điền thấp nhất.

-

In ground state – trạng thái cơ bản.

-

In excited state – trạng thái kích thích.

-

Unoccupied molecular orbitals – quỹ đạo phân tử không bị chiếm.

-

Occupied molecular orbitals – quỹ đạo phân tử bị chiếm.

-

Excited energy – năng lƣợng kích thích.

Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử đƣợc
điền đầy cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital-HOMO) và vùng quỹ đạo
phân tử đƣợc điền đầy thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital-LUMO).
6


Hai vùng HOMO và LUMO này tƣơng ứng giống nhƣ hai vùng hóa trị và vùng dẫn
trong chất bán dẫn vơ cơ. Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử đƣợc điền
đầy trong khi vùng LUMO không có điện tử. Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn
nhƣ ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lƣợng và ở trạng
thái kích thích, nếu chúng nhận năng lƣợng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng
LUMO, quá trình này cũng giống nhƣ quá trình điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên
vùng dẫn khi điện tử đƣợc kích thích trong chất bán dẫn vơ cơ. Ở nhiệt độ đủ cao,
các điện tử có thể nhảy lên từ vùng HOMO lên vùng LUMO nhờ năng lƣợng
chuyển động nhiệt của các điện tử. Trong trƣờng hợp kích thích bằng ánh sáng, các
điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lƣợng và nhảy lên vùng LUMO. Lƣu
ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lƣợng lớn hơn hiệu năng lƣợng giữa
hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lƣợng để nhảy lên
vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử đƣợc kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên
vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa
hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện.

1.2.4. PEDOT và dẫn suất
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) hay PEDOT-PSS là
một dẫn suất của Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), nó là một polymer
dẫn đƣợc sử dụng nhiều trong công nghiệp điện tử và bán dẫn. Ƣu điểm của
PEDOT-PSS là nó có độ truyền quang tốt trong trạng thái dẫn điện, độ ổn định cao,
độ rộng vùng cấm vừa phải. Hình 1.5 trình bày cơng thức phân tử của PEDOT và
PEDOT-PSS.

n

(a)

(b)
Hình 1.5. Cơng thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b).
PEDOT

là

một

polymer

dẫn

tạo

thành

từ

các

monomer

3,4-

ethylenedioxylthiophene (EDOT). PEDOT-PSS đƣợc sử dụng làm polymer dẫn
7


điện và truyền quang với đặc tính mềm dẻo cho rất nhiều ứng dụng. Do có độ dẫn
cao, nó có thể sử dụng làm catot trong tụ điện. PEDOT-PSS có thể tạo ra một màng
mỏng dẫn bằng cách phân tán đều nó trên một đế thủy tinh bằng phƣơng pháp quay
phủ. Đặc biệt, các loại mực sử dụng PEDOT-PSS đƣợc sử dụng trong các quá trình
in ấn và quay phủ. Các hạt PEDOT-PSS có thể đƣợc tạo ra bằng cách làm lạnh khô
tức là phân tán lại trong nƣớc hay các dung môi khác, chẳng hạn nhƣ ethanol làm
tăng tốc độ sấy khơ trong q trình in. Một ứng dụng khác nữa là PEDOT-PSS đƣợc
dùng để khắc phục sự thoái hóa, biến chất vật liệu do ánh sáng tử ngoại, nhiệt độ và
độ ẩm cao gây ra.
1.3. Một số tính chất đặc trƣng của polymer dẫn
1.3.1. Tính dẫn điện
1.3.1.1. Cơ chế dẫn điện và tái hợp
Các nhà nghiên cứu về vật liệu bán dẫn đều cho rằng cơ chế dẫn của các
polymer “kết hợp” đƣợc dựa trên cơ sở chuyển động của các sai hỏng tích điện
trong khung sƣờn kết hợp. Các hạt tải, hoặc dƣơng (loại p) hay âm (loại n), đƣợc
xem nhƣ là các sản phẩm của quá trình oxy hố hay khử polymer tƣơng ứng, đƣợc
thực hiện bằng q trình phun điện tích thơng qua các tiếp xúc linh kiện (hình 1.6).
Các biến dạng hình thể tất yếu bẻ gãy tính liên tục điện tử (sự kết hợp) làm cho các
độ dài kết hợp ngắn hơn và lý do đó làm tăng sự định xứ của các kích thích. Trở lại
trƣờng hợp đang xét, các hình thể của chuỗi bị ảnh hƣởng bởi các điều kiện bên

ngoài nhƣ các dung môi, nhiệt độ và áp suất. Sự kiểm sốt các hình thể nhƣ vậy
theo cấu trúc phân tử và/hay các điều kiện quá trình chế tạo là một trong những bài
tốn khó khăn của lĩnh vực nghiên cứu bán dẫn hữu cơ, trong đó các hiệu ứng hình
thái học là rất quan trọng.
Các hiệu ứng nhƣ vậy đã đƣợc quan sát bằng thực nghiệm mà trong đó ngƣời
ta tìm thấy hiện tƣợng huỳnh quang từ các chuỗi đơn của Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV) phụ thuộc mạnh vào hình thể chuỗi.

Tiến triển thời gian của các phổ, cƣờng độ phát xạ, và sự phân cực đều cho thấy
hình thể ban đầu của chuỗi trong dung dịch đƣợc giữ nguyên dạng sau q trình bay
hơi dung mơi. Các chuỗi MEH-PPV tạo đƣợc (cast), từ MEH-PPV pha trong dung
môi toluene, bị gấp cuộn cao và thể hiện hình ảnh của quá trình phân cực kích thích.
8


Exciton xuyên hầm đến các vùng năng lƣợng thấp kết tập cao là ngun do để chuỗi
có tính chất đơn sắc. Chuỗi MEH-PPV tạo đƣợc, từ MEH-PPV pha trong dung mơi
chloroform, có tính chất nhƣ các hệ đa sắc (multi-chromophore) và khơng có phổ
gián đoạn đột ngột hay có cƣờng độ nhảy bậc đƣợc quan sát thấy [1].

Tác nhân oxy hoá (I2, Br2, …):
Acceptor

Tác nhân khử (Li, Ca…): tác nhân khử

tạo lỗ trống trên polymer.

Tạo electron vùng dẫn polymer.

Hình 1.6. Các phần tử oxy hóa (I2, Br2…) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với
polymer tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn [1].

Các sai hỏng hóa học và hình học đóng vai trị rất quan trọng, làm giảm mạnh
phạm vi chồng chập electron-π. Hệ quả là, chuỗi polymer có thể đƣợc xem nhƣ là
chuỗi liên tiếp các đoạn kết hợp tƣơng đối ngắn có độ dài khác nhau. Trong bức
tranh “phân tử”, các kích thích và/hay điện tích đƣợc định xứ trên các đoạn nhƣ vậy.
Do sự biến đổi trong các độ dài kết hợp, các mức năng lƣợng đƣợc phân bố năng
lƣợng theo cách làm tăng hiệu ứng định xứ. Kết quả của quá trình định xứ này là
các điện tích di chuyển bằng các bƣớc nhảy (hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi
khác nhau. Điện tích đƣợc truyền theo các bƣớc nhảy giữa các chuỗi đã đƣợc
nghiên cứu rất chi tiết trong thập kỷ trƣớc.
1.3.1.2. Độ linh động
Hiện nay, hầu hết các tài liệu đều thống nhất với nhau về cơ chế dẫn điện theo
kiểu hopping của bán dẫn hữu cơ nhƣ đã trình bày trong phần trên. Tuy nhiên, việc
mơ tả chính xác quá trình dẫn chƣa thực hiện đƣợc và biểu thức độ linh động của
bán dẫn hữu cơ đƣợc rút ra từ thực nghiệm vẫn chƣa đƣợc giải thích rõ ràng [1].

9


Thông thƣờng, độ linh động của bán dẫn hữu cơ đƣợc xác định từ phƣơng
pháp thời gian bay (“Time-of-flight”-TOF): một xung sáng h p tạo ra một lớp hạt
tải gần một điện cực. Dƣới tác dụng của điện trƣờng, các hạt tải chuyển động ngang
qua lớp bán dẫn hữu cơ về phía điện cực cịn lại. Thời gian chuyển vận τ t ngang qua
mẫu cho biết độ linh động:
(1.1)

Với L là độ dài khuếch tán của hạt tải
Biểu thức độ linh động của bán dẫn hữu cơ thu đƣợc từ thực nghiệm có dạng nhƣ
sau:
(1.2)
Với E là điện trƣờng, năng lƣợng kích hoạt Δ, T0 và B là các thơng số phụ thuộc

vào polymer, k la hằng số Boltzman.
Biểu thức trên cho thấy:
 Ở điện trƣờng thấp, độ linh động phụ thuộc vào năng lƣợng kích hoạt Δ.
Năng lƣợng này vào khoảng 0.4 – 0.6 eV, không phụ thuộc vào thành phần
hóa học và cách tổng hợp.
 Ở điện trƣờng cao, độ linh động phụ thuộc vào điện trƣờng theo quy luật
exp(β E) với =

.

 Khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ T0 nào đó, hệ số β sẽ nhỏ hơn 0.
Quy luật phụ thuộc của độ linh động vào điện trƣờng và nhiệt độ này đƣợc
quan sát thấy lần đầu tiên trên PolyVinyl Karbazone (PVK) vào đầu thập niên 1970
và sau đó là cho các vật liệu phân tử vơ định hình khác. Đối với các polymer dẫn
thuộc họ PPV, Δ=0.48 eV, μ0= 3.5x 10-3m2/Vs, B=2.9x10-5eV(V/m)-1/2và
T0=6000K.
1.3.2. Tính chất quang
1.3.2.1. Hấp thụ
Chúng ta biết rằng, trong các hợp chất hữu cơ, các “điện tử” thông thƣờng
nằm ở các orbital phân tử liên kết có năng lƣợng thấp (mức HOMO). Khi bị kích
thích (ánh sáng, điện… ), chúng có thể nhảy lên các orbital phân tử phản liên kết có
10


năng lƣợng cao hơn (mức LUMO). Đối với phân tử hữu cơ có các liên kết σ, liên
kết π và các “điện tử” ở các mức không liên kết n (có chứa các “điện tử”), khi bị
kích thích sẽ chuyển lên các mức phản liên kết σ, phản liên kết π có năng lƣợng cao
hơn. Q trình chuyển mức của các “điện tử” có thể xảy ra theo bốn cách σ-σ*, nσ*, π-π*, n-π*nhƣ minh họa trên hình 1.7.
Dịch chuyển σ-σ* và n-σ*chỉ xảy ra khi các “điện tử” hấp thụ photon trong
vùng ánh sáng tử ngoại, những dịch chuyển này chỉ xảy ra đối với các hợp chất

hydrocarbon no chỉ có các liên kết đơn. Cịn các dịch chuyển π-π*, n-π* xảy ra khi
electron hấp thụ photon trong vùng ánh sáng khả kiến, với bƣớc sóng trong khoảng
200 – 700 nm [29].
s*
s*
Π*
Π*

ns*
ns*

nπ*
nπ*

nn
ππ

ππ π*
π*

ss

ss
ss **

Hình 1.7. Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ.
Đối với polymer bán dẫn, hiện tƣợng hấp thụ thƣờng xảy ra trong vùng khả
kiến do các liên kết cơ bản là các liên kết π và có các nhóm mang màu (khi pha tạp
màu). Vì lý do đó khi xét đến quá trình hấp thụ của polymer bán dẫn, ngƣời ta
thƣờng chọn mức LUMO tƣơng ứng với mức năng lƣợng orbital phân tử phản liên

kết π* và mức HOMO tƣơng ứng với mức năng lƣợng orbital phân tử liên kết π.
Mặt khác, thơng qua q trình tƣơng tác nội chuỗi và liên chuỗi, các trạng thái
kích thích ban đầu sẽ biến đổi thành các trạng thái khác, có thể phát quang hay
khơng phát quang. Sự hình thành và biến đổi của các trạng thái kích thích thƣờng
đƣợc nghiên cứu bằng phổ hấp thụ cảm photon (photo-induced absorption (PIA)).

11


Hình 1.8a trình bày nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon. Mẫu sẽ đƣợc chiếu
sáng bằng hai nguồn: một tia đo (probe beam) và một tia bơm (pump beam). Ban
đầu, độ truyền qua của mẫu đối với tia đo sẽ đƣợc ghi nhận (khi khơng có tia bơm).
Tiếp theo, nguồn sáng bơm đƣợc bật lên, tia bơm sẽ gây ra các trạng thái kích thích
trong mẫu. Tín hiệu truyền qua vi sai:
(1.3)
trong đó

Toff = T0e-αd và Ton = T0e-(α+Δα)d

Với Ton và Toff là độ truyền qua khi có và khơng có tia bơm, To là hằng số.
Nếu bỏ qua sự thay đổi độ phản xạ mẫu do hiện tƣợng cảm photon, ta có:
(1.4)
Với Δα là sự thay đổi độ hấp thụ do hiện tƣợng cảm photon và d là độ dày
mẫu.
Mặt khác, ta có: Δα(t, λ) = ΔN(t) σ(λ)
Với ΔN(t) là mật độ hạt tải ở trạng thái kích thích, σ(λ) là tiết diện hấp thụ của
trạng thái kích thích. Do đó, về ngun tắc, phổ hấp thụ cảm photon đo trực tiếp sự
phụ thuộc thời gian của mật độ hạt tải bị kích thích cũng nhƣ sự phụ thuộc vào năng
lƣợng kích thích (bƣớc sóng λ) của tiết diện hấp thụ [1].
Các nguồn sáng đƣợc sử dụng để đo phổ PIA thƣờng là các nguồn laser femto

giây hay pico giây. Thông thƣờng, mẫu đƣợc làm lạnh bằng nitơ lỏng khi đo.
Hình 1.8b minh họa các quá trình hấp thụ và truyền điện tích xảy ra trong q
trình đo phổ PIA. Khi nhận năng lƣợng kích thích, điện tử chuyển đến các mức
năng lƣợng kích thích khác nhau. Điện tử chuyển thành trạng thái singlet exciton.
Từ trạng thái singlet exciton điện tử có thể chuyển thành các trạng thái triplet
exciton (thơng qua q trình “internal system crossing”) và trạng thái polaron
(thơng qua sự truyền điện tích giữa các mạch polymer). Theo những nghiên cứu
trƣớc đây, chỉ có trạng thái singlet exciton mới có khả năng phát quang, trong khi
triplet exciton và polaron khơng có. Tuy nhiên, trong một số nghiên cứu vài năm
gần đây, một số nhà nghiên cứu nhận thấy có khả năng phát quang của triplet
exciton.
12


Phổ hấp thụ cảm

Phát quang

photon (PIA)

Hấp thụ

Phổ hấp thụ cảm
photon (PIA)

Hình 1.8. (a) Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (photoinduced absorption
spectroscopy- PIA). (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng
lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA [1].
Trong đó, P: polaron, SE: singlet exciton, TE: triplet exciton, ICT: Q trình
truyền điện tích liên chuỗi (Interchain Charge Transfer) ISC: Internal System

Crossing.
1.3.2.2. Tính chất quang huỳnh quang và điện huỳnh quang
Hiện nay, cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ chƣa đƣợc hiểu rõ. Sự liên hệ
giữa phổ hấp thụ, các trạng thái kích thích (hình 1.8) và phổ phát quang của các bán
dẫn hữu cơ thƣờng không trùng hợp nhau làm cho việc xây dựng một lý thuyết liên
hệ chung cho các hiện tƣợng trên rất khó khăn.
Trong đa số các bán dẫn hữu cơ, đỉnh phổ quang phát quang thƣờng dịch đi
một đoạn so với phổ hấp thụ. Sự dịch phổ này thƣờng đƣợc giải thích bằng độ dịch
Stokes do dao động của các phân tử [28]. Hình 1.9 trình bày phổ hấp thụ, điện phát
quang và quang phát quang của PPV (poly para phenylene vinylene).

13