Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa
học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tơi.
Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong cơng
trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này
khơng trùng với bất cứ cơng trình nào đã được
cơng bố trước đó. Tơi chịu trách nhiệm với lời
cam đoan của mình.

Tác giả

Phạm Văn Tiến


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn
Thị Minh Huệ và PGS. TS. Lê Kim Long đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức,
kỹ năng để tôi vựợt qua những khó khăn, trở ngại trong q trình nghiên cứu và
hồn thành luận án trong những năm qua.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ mơn Hóa lý thuyết và Hóa lý,
Trung tâm Khoa học tính tốn, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong q trình học tập và hồn
thành luận án.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý, Viện Kỹ thuật
Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ và cho phép tôi
tham gia học tập và làm nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và
các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những
lúc khó khăn để hồn thành luận án của mình.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2017

Tác giả

Phạm Văn Tiến


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ...........................................................................................3
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................4
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.............................................................4
5. Tình nghiên cứu trong và ngồi nƣớc .................................................................5
6. Những điểm mới của luận án ..............................................................................6
Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................................8
1.1. Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử ........................................8
1.2. Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng .....................................................................14
1.3. Cơ sở lý thuyết động hóa học .........................................................................16
1.3.1. Định luật Arrhenius .................................................................................16
1.3.2. Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis -1918) ...........................17
1.3.3. Thuyết phức chất hoạt động ....................................................................18
1.3.4. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST) ....................................20
1.3.5. Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel) ................................................21
1.3.6. Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus) ................................22
Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ GỐC PROPARGYL VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH ..24
2.1. Tổng quan về gốc tự do propargyl .................................................................24

2.1.1. Gốc tự do .................................................................................................24
2.1.2. Gốc propargyl (C3H3) ..............................................................................26
2.2. Phƣơng pháp tính ............................................................................................31
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................34
3.1. Bề mặt thế năng (PES) của các hệ phản ứng ..................................................34
3.1.1. Phản ứng của gốc propargyl với nguyên tử H ........................................35
3.1.2. Phản ứng của gốc propargyl với phân tử H2...........................................42
3.1.3. Phản ứng của gốc propargyl với phân tử Oxy ........................................52
3.1.4. Phản ứng của gốc propargyl với gốc OH................................................61


3.1.5. Phản ứng của gốc propargyl với nước ....................................................69
3.1.6. Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NO ........................................78
3.1.7. Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NH3 ......................................86
3.1.8. Phản ứng của gốc propargyl với gốc CH3 ..............................................93
3.1.9. Phản ứng giữa 2 gốc propargyl với nhau (C3H3 + C3H3) .....................100
3.2. Động học của các hệ phản ứng .....................................................................109
3.2.1. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H ...................................................109
3.2.2. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H2 ..................................................111
3.2.3. Động học của hệ phản ứng C3H3 + O2 ..................................................113
3.2.4. Động học của hệ phản ứng C3H3 + OH ................................................116
3.2.5. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H2O ...............................................121
3.2.6. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NO ................................................123
3.2.7. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NH3 ...............................................127
3.2.8. Động học phản ứng của hệ C3H3 + CH3 .................................................129
3.2.9. Động học phản ứng của hệ C3H3 + C3H3 ..............................................132
KẾT LUẬN CHUNG ..............................................................................................137
KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .............................................139
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ....................................140
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................141

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch

B3LYP

Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr: Phiếm hàm tương quan trao
đổi B3LYP

UB3LYP

Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình khơng hạn chế

CI

Configuration Interaction: Tương tác cấu hình

CC

Coupled Cluster: Tương tác chùm.

CCSD(T)

Coupled-Cluster Singles, Doubles and Triples: Tương tác chùm đơn,
đôi và ba.

DFT

Density Funtional Theory: Thuyết phiếm hàm mật độ

GTO

Gauss Type Orbital: Obitan kiểu Gauss

PGTO

Primitive Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss ban đầu

CGTO

Contracted Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss rút gọn

STO

Slater Type Orbital: Obitan kiểu Slater

HF

Hartree-Fock: Phương pháp Hartree-Fock

IRC

Intrinsic Reaction Coordinate: Toạ độ thực của phản ứng

PES

Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng

SCF

Self-Consistent Field: Trường tự hợp

PR

Product: Sản phẩm

RA

Reactant: Chất phản ứng

IS

Intermediate State: Trạng thái trung gian

TS

Transition State: Trạng thái chuyển tiếp


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Kết quả tính hằng số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST .......21
Bảng 3.1.1. Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + H ...........................42
Bảng 3.1.2. Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + H2 ..........................51
Bảng 3.1.3. So sánh H°298 của 11 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + O2. ...............59
Bảng 3.1.4. Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + O2 ............60
Bảng 3.1.5. So sánh H°298 của 8 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + OH .................68
Bảng 3.1.6. Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + OH ...........69

Bảng 3.1.7. So sánh H°298 của 11 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + H2O .............77
Bảng 3.1.8. Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + H2O ..........78
Bảng 3.1.9. So sánh H°298 của 14 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + NO. ..............85
Bảng 3.1.10. Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + NO .........85
Bảng 3.1.11. Các giá trị nhiệt động học của hệ C3H3 + NH3 ở 298 K ......................92
Bảng 3.1.12. So sánh H°298 của 16 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + CH3. ..........99
Bảng 3.1.13. Giá trị ∆S°298 và ∆G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + CH3......100
Bảng 3.1.14. Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + C3H3 ..................107
Bảng 3.2.1a. Các giá trị hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + H. 110
Bảng 3.2.1b. Giá trị các hằng số VTST, k [cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + H. 111
Bảng 3.2.2. Giá trị các hằng số tốc độ của hệ C3H3 + H2 .......................................113
Bảng 3.2.3. Các hằng số tốc độ k[cm3 molecule-1 s-1] của hệ C3H3 + O2 ...............116
Bảng 3.2.4a. Các giá trị hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + OH → IS1, IS2. ..........118
Bảng 3.2.4b. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + OH ................119
Bảng 3.2.5. Hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + H2O ................122
Bảng 3.2.6a. Hằng số tốc độ phản ứng cho quá trình C3H3 + NO → IS1 .............124
Bảng 3.2.6b. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + NO ................125
Bảng 3.2.7. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + NH3 .................127
Bảng 3.2.8a. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + CH3  IS1, IS2 ...........................130
Bảng 3.2.8b. Hằng số tốc độ, k[cm3 phân tử-1 s-1], của hệ C3H3 + CH3..................131
Bảng 3.2.9a. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + C3H3 → IS1, IS5 .........................134
Bảng 3.2.9b. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + C3H3..............135


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong khơng gian 3 chiều. ..................15
Hình 1.2. Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu .........................16
Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng ................................................18
Hình 2.1. Sự đồng phân hóa của gốc propargyl ........................................................28
Hình 2.2. Sự phân bố sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ...........................................29

Hình 2.3. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ ..........................29
Hình 3.1.1. Cấu trúc hình học của một số chất trong hệ C3H3 + H ..........................37
Hình 3.1.2. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + H ..............................................38
Hình 3.1.3. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + H2.............................................44
Hình 3.1.4. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng C3H3 + O2 ............................54
Hình 3.1.5. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + OH ...........................................62
Hình 3.1.6. Bề mặt thế năng của hệ phản ứng C3H3 + H2O. .....................................71
Hình 3.1.7. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ phản ứng C3H3 + NO. ..........................80
Hình 3.1.8. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng C3H3 + NH3. ........................88
Hình 3.1.9. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ C3H3 + CH3. ........................................94
Hình 3.1.10. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng giữa C3H3 với C3H3. ........101
Hình 3.1.11. Các đƣờng phản ứng ƣu tiên nhất của mỗi hệ phản ứng. ...................108
Hình 3.2.1. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H. ....110
Hình 3.2.2. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H2. ...112
Hình 3.2.3. Các đƣờng phản ứng ƣu tiên của hệ C3H3 + O2. ..................................114
Hình 3.2.4. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + O2. ....115
Hình 3.2.5. Các đƣờng phản ứng chính của hệ C3H3 + OH. ...................................117
Hình 3.2.6. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + OH. ..120
Hình 3.2.7. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H2O. .122
Hình 3.2.8. Các đƣờng phản ứng chính của hệ C3H3 + NO ....................................123
Hình 3.2.9. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + NO. ..126
Hình 3.2.10. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + NH3 128
Hình 3.2.11. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + CH3 132
Hình 3.2.12. Các đƣờng phản ứng chính của hệ C3H3 + C3H3. ..............................133
Hình 3.2.13. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3+C3H3 .136
Hình 3.2.14. Hằng số tốc độ của các đƣờng phản ứng ƣu tiên trong 9 hệ. .............136


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nhƣ chúng ta đã biết, mọi qui luật tự nhiên diễn ra trên trái đất đều có một ý
nghĩa hết sức quan trọng đối với sự sống. Nếu vì một lý do nào đó, mà các quy luật
trên bị phá vỡ thì sẽ gây ra những ảnh hƣởng không nhỏ đến sự sinh tồn của cả con
ngƣời và các hệ động, thực vật. Gần đây, do nhu cầu về phát triển kinh tế, xã hội,
những hoạt động của con ngƣời ngày càng can thiệp sâu rộng và phá vỡ đi những
quy luật tự nhiên vốn có của mơi trƣờng sống, chính điều đó đã gây ra những ảnh
hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng mà con ngƣời đang phải gánh chịu nhƣ sự
nóng lên của trái đất, sự suy giảm tầng ôzon, thiên tai, bão lũ… Để giảm thiểu và
ngăn chặn những vấn đề nêu trên, con ngƣời cần phải tìm ra những cơng nghệ mới
thân thiện với môi trƣờng sống, đồng thời cũng cần phải có những nghiên cứu để
hiểu biết hơn về bản chất của những tác động tiêu cực do chính con ngƣời đang gây
ra. Những nghiên cứu đó là cơ sở quan trọng giúp cải tạo, bảo vệ và nâng cao chất
lƣợng mơi trƣờng sống xung quanh chúng ta.
Có nhiều ngun nhân gây ra sự biến đổi về môi trƣờng. Trong số các tác
nhân ảnh hƣởng đến môi trƣờng, tác nhân hóa học có ảnh hƣởng đáng kể nhất. Sự
sản sinh ra các chất hóa học ảnh hƣởng đến mơi trƣờng bắt nguồn từ thiên nhiên
hoặc do những hoạt động nhân tạo nhƣ: hoạt động của núi lửa [2], các quá trình
điện, từ trong vũ trụ, sự phá hủy và hình thành của các ngôi sao [75], các hoạt động
sản xuất, sự đốt cháy nhiên liệu [56], giao thông vận tải [57],… Trong đó, sự đốt
cháy nhiên liệu hố thạch là một trong những nguồn đáng kể nhất. Sản phẩm của
quá trình đốt cháy nhiên liệu thơng thƣờng bao gồm hơi nƣớc và một số chất khí
nhƣ COx, NOx, [10], [69]… Tuy nhiên, ngồi những sản phẩm quen thuộc đó ngƣời
ta còn ghi nhận đƣợc sự tồn tại của những sản phẩm trung gian của quá trình đốt
cháy là các gốc hyđrocacbon. Một trong những gốc có khả năng phản ứng cao và có
vai trị quan trọng trong sự hình thành các chất thơm là gốc propargyl (C3H3) [76].
Một cách cụ thể, phản ứng tái kết hợp của hai gốc C3H3 tạo thành phân tử benzen
hoặc gốc phenyl (C6H5). Hai hợp chất này thuộc loại vòng thơm, chúng đƣợc coi

2

nhƣ là những chất nền cho sự hình thành hyđrocacbon thơm đa vịng [31]. Ngồi ra,
C3H3 cũng tham gia vào q trình biến đổi hóa học các oxit của nitơ (NO x) một
cách nhanh chóng và có hiệu quả [25]. Thêm vào đó, phản ứng của gốc propargyl
với oxi nguyên tử (O) [84] và với oxi phân tử (O2) [26] giải phóng ra năng lƣợng,
một phần năng lƣợng này kích thích electron, do đó làm tăng thêm đặc tính xanh
trong sự phát quang bằng phản ứng hóa học của nhiều sự cháy. Cuối cùng khả năng
phản ứng cao của C3H3 cho phép nó phản ứng với các tiểu phân có vỏ đóng bền
vững nhƣ H2O, CO, CO2, và N2.
Ngồi ra, có thể thấy, hóa học của các hợp chất trung gian là cơ sở quan
trọng cho sự hiểu biết về động học và cơ chế phản ứng. Các gốc tự do có liên quan
tới trạng thái trung gian, chúng tồn tại cả trong pha khí lẫn pha lỏng. Các gốc
hyđrocacbon (CxHy) có electron tự do phân bố trên một obitan phân tử và trên
obitan bị chiếm một phần của nguyên tử cacbon có ảnh hƣởng mạnh nhất đến tính
chất của loại gốc này [80]. Nhìn chung các gốc hyđrocacbon có thể tạo ra bằng con
đƣờng thực nghiệm và có thể quan sát, theo dõi quá trình phản ứng của chúng bằng
phƣơng pháp phổ khối lƣợng, phổ laze, … [85]. Mặc dù vậy, các phép đo đạc thực
nghiệm gặp khó khăn trong việc mô tả chi tiết về bản chất và cơ chế phản ứng ở
mức độ phân tử. Trong khi đó, các phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử lại là những
công cụ hữu hiệu trong việc làm sáng tỏ tính chất vi mơ của q trình và tạo điều
kiện thuận lợi cho sự hiểu biết, giải thích và đánh giá các kết quả thực nghiệm [46],
[59]. Đồng thời cho phép tiến hành các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc phân tử, dự
đoán các hƣớng phản ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm [61]. Bên cạnh đó, với sự
phát triển vƣợt bậc của ngành công nghệ thông tin, và sự ra đời của những phần
mềm tính tốn hố học nhƣ Gaussian [35], Chemrate [82], Variflex [51], … có thể
giúp con ngƣời giải quyết một cách nhanh chóng những bài tốn phức tạp. Chúng
khơng chỉ đƣa ra các thơng tin về cơ chế phản ứng, thông số động học, nhiệt động
học, bề mặt thế năng, toạ độ phản ứng, mô men động lƣợng, … mà cịn cung cấp

các thơng tin về phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hƣởng từ hạt nhân [61], … Nhờ
vậy, các phƣơng pháp hoá học lƣợng tử ngày nay đã trở thành những công cụ đắc


3

lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hố học trong các điều kiện khác
nhau mà đơi khi thực nghiệm khó hoặc khơng thực hiện đƣợc.
Với những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài là: Nghiên cứu lý
thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong
pha khí.
2. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và phương pháp tương
tác chùm CCSD(T), với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p), để nghiên cứu cơ chế
phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí.
Xây dựng bề mặt thế năng của các phản ứng giữa gốc propargyl với một số
chất thƣờng gặp trong phản ứng cháy nhƣ: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và
C3H3. Trong đó, các chất đƣợc tối ƣu bằng phƣơng pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở
6-311++G(3df,2p), đồng thời năng lƣợng đƣợc tính bằng phƣơng pháp CCSD(T)
ứng với cùng bộ hàm cơ sở đó.
Tính các thơng số nhiệt động học nhƣ biến thiên entanpi (H°298), biến thiên
entropi (S°298) và biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs (G°298) cho các đƣờng phản
ứng theo phƣơng pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p).
Tính động học cho những phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất.
Xác định hằng số tốc độ phản ứng cho từng sản phẩm, hằng số tốc độ tổng
cộng (ktot) ở điều kiện áp suất thƣờng (760 Torr), trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến
2000 K. Các giá trị nhiệt độ và áp suất cho một số phản ứng có thể đƣợc điều chỉnh
để phù hợp với điều kiện tiến hành thực nghiệm trƣớc đó.
Dự đốn và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cơ sở lý thuyết
hóa học lượng tử.

Các kết quả sau khi tính tốn hoặc kết quả thực nghiệm trƣớc đây sẽ từng
bƣớc đƣợc giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính hóa học lƣợng tử.


4

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Khảo sát bề mặt thế năng xác định chiều hƣớng xảy ra của các phản ứng giữa
gốc propargyl với các chất: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và C3H3.
Áp dụng phƣơng pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế
chuyển electron giữa gốc propargyl với các gốc tự do hoặc nguyên tử, phân tử.
Xác định các thông số nhiệt động học, bao gồm biến thiên Entanpi, năng
lƣợng Gibbs và Entropi của mỗi phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn để đánh giá chiều
hƣớng của các quá trình phản ứng.
Tính hằng số tốc độ của một số đƣờng phản ứng ƣu tiên trong từng hệ phản
ứng giữa gốc propargyl với 9 chất nêu trên.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học:
Đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm về cơ chế và động học của phản ứng giữa
gốc propargyl với một số chất trong pha khí.
Áp dụng lý thuyết hóa học lƣợng tử để tính, giải thích và dự đốn một số vấn
đề liên quan đến thực nghiệm nhƣ khả năng phản ứng, nhiệt phản ứng, …
Hệ thống hóa một cách tƣơng đối các phƣơng pháp có thể sử dụng để nghiên
cứu về mặt lý thuyết một số hệ phản ứng trong pha khí.
Ý nghĩa thực tiễn:
Phản ứng của gốc propargyl giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hệ
nhiên liệu đốt cháy cũng nhƣ trong khí quyển trái đất, khí quyển các hành tinh và
môi trƣờng liên sao. Việc hiểu biết đầy đủ về cơ chế phản ứng của gốc propargyl
với nhiều chất khác nhau giúp chúng ta hiểu thêm về cơ chế tác động của chúng đối
với môi trƣờng, quá trình hình thành nên những hợp chất hữu cơ mới, đặc biệt là

các hợp chất chứa nitơ để góp phần tìm hiểu thêm những kiến thức về nguồn gốc sự
sống từ vũ trụ.
Với các cơng trình nghiên cứu về hóa học mơi trƣờng, hóa học nhiên liệu thì
việc tính tốn lý thuyết với độ gần đúng tốt trƣớc khi làm thực nghiệm sẽ góp phần
làm tăng hiệu quả kinh tế, giảm thiểu những chi phí tốn kém.


5

5. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nƣớc
Tình hình nghiên cứu trong nước:
Hiện nay trong nƣớc đã có một số đề tài nghiên về cơ chế phản ứng của các
gốc hyđrocacbon nhƣ etinyl (C2H), metylidin (CH) và axit fulminic (HCNO) với
các chất khác nhau trong pha khí, cụ thể là:
Năm 2011, tác giả Trần Quốc Trị đã nghiên cứu đề tài “Khảo sát thông số
nhiệt động học, đƣờng phản ứng của gốc tự do etinyl trong một số phản ứng bằng
phƣơng pháp hóa học lƣợng tử”. Trong đó, tác giả đã nghiên cứu và xây dựng bề
mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng, giữa C2H với các chất: H2S, PH3, HCN, CH3CN,
C2H5CN, C3H7CN, CH3OH, HCHO và HCOOH.
Năm 2012, tác giả Nguyễn Hữu Thọ đã nghiên cứu đề tài “Áp dụng phƣơng
pháp hóa học lƣợng tử nghiên cứu thơng số nhiệt động học, đƣờng phản ứng của
gốc tự do metyliđin trong một số phản ứng”. Trong đó, tác giả đã xây dựng bề mặt
thế năng cho 9 hệ phản ứng khác nhau: H2O, cis-CH3OH, trans-CH3OH, H2CO, cisHCOH, trans-HCOH, HCN, CH3CN và C6H4.
Năm 2014, tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa đã nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu lý
thuyết cơ chế và động học phản ứng của axit Fulminic”. Trong đó, tác giả đã xây
dựng bề mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng, giữa HCNO với các chất: H, F, OH, CH3,
SH, NH2, SiH3, NH2 và PH2. Trên cơ sở đó, tác giả đã tính đƣợc hằng số tốc độ
phản ứng cho hai hệ chất là HCNO + H và HCNO + OH.
Tình hình nghiên cứu trên thế giới:
Trên thế giới đã có một số cơng trình thực nghiệm nghiên cứu về gốc

propargyl, điển hình là các phản ứng: C3H3 + O(3P)  CH2O + C2H, C3H3 + C3H3
 C6H6 và C3H3 + O2  CH2CO + HCO. Cụ thể nhƣ sau:
Năm 2012, nhóm tác giả Slagle và Gutman, đã thực hiện việc nghiên cứu
thực nghiệm về phản ứng giữa C3H3 với O2. Trong khoảng nhiệt độ từ 500 K đến
900 K, cân bằng phản ứng (C3H3 + O2 → C3H3O2) đƣợc thiết lập một cách rõ rệt và
hằng số cân bằng phản ứng đo đƣợc phụ thuộc vào nhiệt độ, các thông số nhiệt
động thu đƣợc tƣơng ứng là H°298 = -79  6 kJ/mol, S°298 = -131  12 J/mol.K.


6

Ở nhiệt độ cao, sản phẩm C3H3O2 chuyển hóa thành H2C2O + HCO, và đo đƣợc
hằng số tốc độ phản ứng (C3H3 + O2 → H2C2O + HCO) là k(T) = 5.10-14.exp(-12
kJ.mol-1/RT) cm3.molecule-1.s-1 [74].
Năm 2006, nhóm nghiên cứu của Khoa Hóa thuộc trƣờng Đại học Seoul,
Hàn Quốc, đã tiến hành thực nghiệm phản ứng giữa C3H3 và O(3P) thu đƣợc sản
phẩm là H(2S) và C3H2O (propynal). Bằng cách sử dụng phổ phát xạ chùm tia tử
ngoại trong chân không, kết hợp với phƣơng pháp ab initio và thống kê toán học,
nhóm nghiên cứu đã tính tốn đƣợc năng lƣợng dịch chuyển trung bình so với năng
lƣợng tổng là 5,09  0,36 kcal/mol. Ngoài sản phẩm trên, phản ứng giữa C3H3 với
O(3P) còn tạo ra các sản phẩm khác nhƣ: C2H3 + CO, C3H2O + H, C3H2 + OH,
C2H2 + CHO, C2H2O + CH, C2HO + CH2 và CH2O + C2H. Trong các hƣớng phản
ứng nêu trên thì hƣớng phản ứng tạo ra C3H2O + H là hƣớng ƣu tiên nhất [55].
Năm 2003, nhóm nghiên cứu của Eugene V. Shafir, Irene R. Slagle, and
Vadim D. Knyazev thuộc Khoa Hóa học, trƣờng đại học Catholic, Hoa Kỳ, đã triển
khai nghiên cứu thực nghiệm phản ứng giữa 2 gốc propargyl, trong khoảng nhiệt
độ từ 500 đến 1000 K, thu đƣợc một số sản phẩm nhƣ sau:
C3H3 + C3H3 → C6H5 + H
C3H3 + C3H3 → C6H6 (mạch thẳng và vòng benzen)
C6H5 + C3H4 → C8H6 + CH3

C6H5 + C3H4 → C9H8 + H
C6H5 + C3H4 → C6H6 + C3H3
Trong đó sản phẩm C6H6 (mạch vịng) là sản phẩm chính, đây là sản phẩm
quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Quá trình thực nghiệm,
các tác giả cũng thu đƣợc biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào
nhiệt độ T là k(T) = 4,49.10-9.T-0,75.exp(-128 K/T) cm3 molecule-1 s-1 [31].
6. Những điểm mới của luận án
 Đã xây dựng đƣợc các bề mặt thế năng một cách chi tiết cho các hệ phản ứng
của gốc propargyl với 9 chất khác nhau trong pha khí, bao gồm: H2O, OH,
O2, NH3, CH3, H, C3H3, NO và H2.


7

 Tính đƣợc các thơng số nhiệt động học nhƣ H°298, G°298 và S°298 của tất
cả các đƣờng phản ứng trong 9 hệ nói trên, đồng thời đã so sánh đƣợc kết
quả tính tốn hiệu ứng nhiệt của nhiều đƣờng phản ứng với kết quả thực
nghiệm của nhiều cơng trình nghiên cứu khác nhau.
 Tính đƣợc hằng số tốc độ của các đƣờng phản ứng ƣu tiên và hằng số tốc độ
chung của từng hệ, đồng thời đã xây dựng đƣợc biểu thức sự phụ thuộc vào
nhiệt độ T của hằng số tốc độ trong từng hệ theo biểu thức của Arrhenius.
Kết quả tính động học của hầu hết các hệ đã đƣợc so sánh và đối chiếu với
các kết quả thực nghiệm và những cơng trình nghiên cứu trƣớc đó.
Bố cục của luận án
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu,
những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.
Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa
học lƣợng tử và lý thuyết về động hóa học nhƣ: phƣơng trình Schrodinger, bộ hàm
cơ sở, giới thiệu cơ sở các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử, lý thuyết va
chạm, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp, thuyết RRKM, …

Chương 2: Là phần tổng quan về gốc propargyl, phƣơng pháp tính.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Là phần trọng tâm của luận án,
tập trung giải thích khả năng xảy ra của các đƣờng phản ứng, tính các thơng số nhiệt
động học, động học và so sánh với kết quả thực nghiệm.
Phần kết luận: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật của luận án.
Các kết quả của luận án đã đƣợc công bố trên 12 bài báo đăng trên các tạp
chí chuyên ngành trong nƣớc và quốc tế.
Luận án gồm 146 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 87 tài liệu tham khảo và 13
trang phụ lục. Phần mở đầu: 7 trang; Chƣơng 1: 16 trang; Chƣơng 2: 10 trang;
Chƣơng 3: 103 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình cơng bố:
1 trang; Tài liệu tham khảo: 6 trang.


8

Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Lý thuyết cơ học lƣợng tử (CHLT) xuất hiện vào nửa đầu của thế kỉ XX đã
làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mơ và có tác động khơng nhỏ đến
nhiều ngành khoa học kĩ thuật hiện đại, trong đó có hoá học. CHLT đƣợc xây dựng
bằng một hệ các tiên đề dựa trên một loạt các mơ hình tốn học, trong số đó phải kể
đến những vấn đề nhƣ phƣơng trình Schrưdinger, tốn tử Hamilton, các mơ hình
gần đúng, …
Bên cạnh đó, động hóa học nghiên cứu các quy luật diễn biến của phản ứng
hóa học theo thời gian, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào điều kiện phản ứng và
môi trƣờng (nồng độ, áp suất, nhiệt độ, chất xúc tác, …). Hơn nữa, động hóa học
cịn nghiên cứu cơ chế phản ứng, bản chất và vai trò của các tiểu phân trung gian
hoạt động (ion, gốc tự do, phức không bền, …), các giai đoạn cơ bản và tập hợp các
giai đoạn đó tạo ra phản ứng tổng cộng [45]. Ngồi ra, động hóa học cịn nghiên
cứu mối quan hệ giữa cấu tạo chất và khả năng phản ứng, giữa hằng số tốc độ phản
ứng và các đặc trƣng nhiệt động cũng nhƣ cấu tạo các chất. Việc tính hằng số tốc độ

phản ứng đƣợc thực hiện trên cơ sở các định luật và các thuyết về động học ở những
điều kiện phản ứng khác nhau.
1.1. Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử
Cuối thế kỷ 17, Isaac Newton đã khám phá ra cơ học cổ điển, mô tả qui luật
chuyển động của các vật thể vĩ mô. Đầu thế kỷ 20, các nhà vật lý nhận thấy cơ học
cổ điển không mô tả đúng tính chất của những hạt nhỏ bé nhƣ electron, hạt nhân
ngun tử, phân tử; vì vậy cần có sự ra đời của một lý thuyết mới mô tả đƣợc đầy
đủ các tính chất của hệ vi hạt, đó chính là cơ học lƣợng tử [59].
Hóa học lƣợng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lƣợng tử để giải
quyết các vấn đề của hóa học. Các nhà hóa lý sử dụng cơ học lƣợng tử để tính toán
các đại lƣợng nhiệt động (entropy, entanpy, nhiệt dung riêng của các chất khí); giải
thích quang phổ phân tử, xác định các tính chất của phân tử nhƣ chiều dài liên kết,
góc liên kết, mơ men lƣỡng cực; tính năng lƣợng của trạng thái chuyển tiếp trong
phản ứng hóa học, do đó cho phép ƣớc lƣợng hằng số tốc độ phản ứng [61].


9

Để mô tả trạng thái của một hệ vi hạt trong cơ học lƣợng tử, ngƣời ta đã chỉ
ra sự tồn tại của một hàm tọa độ, đƣợc gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái (). Vì
trạng thái, nói chung, thay đổi theo thời gian, nên hàm sóng cũng là hàm của thời
gian,  = (q, t). Hàm sóng chứa tất cả các thơng tin có thể có của một hệ, do đó
việc tìm ra hàm sóng là hết sức cần thiết. Trên cơ sở đó, đã có sự ra đời của một
phƣơng trình mơ tả sự phụ thuộc của hàm sóng theo thời gian, phƣơng trình
Schrưdinger [59]:
 (q, t )
h 2  2  ( q, t )
ih

 V(q, t ) (q, t )

t
2m q 2

(1.1)

Việc giải phƣơng trình Schrưdinger phụ thuộc thời gian là một cơng việc khó
khăn và phức tạp. Tuy nhiên, trong hóa học, nhiều ứng dụng về cơ học lƣợng tử
không cần phải xét đến yếu tố thời gian, mà thƣờng xét đến trạng thái dừng - trạng
thái trong đó các đại lƣợng vật lý nhƣ thế năng, năng lƣợng tồn phần, mơmen
lƣỡng cực điện, cấu hình electron ngun tử, phân tử, … khơng thay đổi theo thời
gian. Khi đó, phƣơng trình sóng Schrưdinger viết gọn cho trạng thái dừng có dạng:
ˆ (q)  E(q) [78].
H

(1.2)

Đó là phƣơng trình vi phân cấp 2 phức tạp và chỉ giải đƣợc chính xác đối với
hệ vi mô đơn giản nhất nhƣ nguyên tử H và các ion giống nó (He+, Li2+, Be3+, …).
Đối với những hệ phức tạp, để giải phƣơng trình Schrưdinger ngƣời ta phải sử dụng
một số mơ hình và phép tính gần đúng. Cụ thể, mơ hình gần đúng BornOppenheimer: Coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong
trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại [5]; hay phép tính biến phân:
Nếu hàm Ψ (khơng bắt buộc phải chuẩn hóa) là hàm thử gần đúng cho tốn tử
Halmiton thì năng lượng E thu được khơng thể nhỏ hơn năng lượng thấp nhất E0
của trạng thái cơ bản [68]; hoặc phƣơng pháp nhiễu loạn: dùng nghiệm của các bài
toán đối của các hệ lượng tử đơn giản, sau đó thêm vào nghiệm đó một số hạng bổ
chính do sự có mặt của một tốn tử phụ, được coi như nhiễu loạn gây ra [59].
Bên cạnh đó, để đạt đƣợc lời giải gần đúng tốt nhất cho phƣơng trình
Schrưdinger, khơng chỉ dựa vào việc cải thiện phƣơng pháp tính tốn mà cịn phải

10

dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ
sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn
chế về vị trí electron trong khơng gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và
ngƣợc lại [27].
Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính tốn cấu trúc
electron: AO kiểu Slater (STO) [33] và AO kiểu Gaussian (GTO) [35] với biểu
thức tƣơng ứng trong hệ tọa độ cầu là:
 STO   ,n.l ,m (r, ,  )  N .Yl ,m  ,   .r n1.exp   , r 

(1.8)

GTO   ,n,l ,m  r , ,    N .Yl ,m  ,   r 2n21.exp   , r 2 

(1.9)

Trong đó: N là thừa số chuẩn hố;
r = |rorbital-RA|, với rorbital là vectơ tọa độ orbitan;
RA là toạ độ hạt nhân A; Yl,m là hàm cầu;
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tƣơng ứng.
Do phụ thuộc vào bình phƣơng của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai
điểm. Một là, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là, GTO rơi quá
nhanh khi ra xa hạt nhân so với STO nên mơ tả phần “đi” của hàm sóng “nghèo
nàn” [46], [56]. Cả hai STO và GTO đều có thể chọn để xây dựng hàm đầy đủ.
Nhìn chung, để đạt độ chính xác nhƣ nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO.
Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính tốn hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết
quả tƣơng đối tốt [61], [78]. Vì vậy, trong việc tính tốn cấu trúc electron thì hàm
cơ sở kiểu Gaussian (GTO) đƣợc dùng nhiều hơn.
Ngồi ra, để tìm hàm riêng () và trị riêng (E) của phƣơng trình Schrưdinger

thì phải kể đến các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử nhƣ: phƣơng pháp bán
kinh nghiệm, phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock (HF), các phƣơng pháp
Post-HF và phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Trong đó:
- Phƣơng pháp bán kinh nghiệm (HMO, CNDO, INDO, MINDO, MNDO,
ZINDO, AM1, PM3,...) sử dụng một nửa giá trị các thông số lấy từ thực nghiệm.
Tuy những phƣơng pháp này kém chính xác hơn so với các phƣơng pháp tính từ
đầu ab-initio nhƣng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó


11

khơng thể sử dụng đƣợc các phƣơng pháp ab-initio vì lý do chi phí và mức độ hạn
chế CPU của máy tính.
- Phƣơng pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trƣờng thế hiệu dụng trung
bình đối với mỗi electron đƣợc hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình
hố do tất cả các electron khác sinh ra. Nhƣ vậy, phƣơng pháp này thay thế bài toán
nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tƣơng tác đẩy đƣợc
xử lí một cách trung bình. Hệ phƣơng trình HF gồm những phƣơng trình vi phân
khơng tuyến tính nên phải giải bằng phƣơng pháp lặp. Thủ tục giải phƣơng trình HF
nhƣ thế gọi là phƣơng pháp trƣờng tự hợp (SCF). Hạn chế lớn của phƣơng pháp HF
là khơng tính đến phần tƣơng quan electron, nên phƣơng pháp này không thể áp
dụng tốt cho hệ nhiều electron.
- Các phƣơng pháp Post-HF bao gồm phƣơng pháp nhiễu loạn (MP) [46]
phuơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI) [73] và phƣơng pháp tƣơng tác chùm (CC)
[78]. Các phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp SCF bổ sung, vì chỉ thêm
phần hiệu chỉnh tƣơng quan vào mơ hình HF có sẵn. Những phƣơng pháp này tính
cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàm sóng nên cịn đƣợc gọi chung là các
phƣơng pháp obitan phân tử (MO). Trong đó, đặc biệt quan tâm đến CC vì đây là
phƣơng pháp cho độ chính xác cao hơn hẳn. Ý tƣởng của phƣơng pháp này là kể
đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nào đó. Phƣơng trình cơ bản

trong phƣơng pháp tƣơng tác chùm có dạng:   eT o

(1.3)

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản khơng tƣơng đối tính
ˆ

chính xác, Φo là hàm sóng HF ở trạng thái cơ bản đƣợc chuẩn hóa, tốn tử eT đƣợc
định nghĩa theo khai triển Taylor: eT  1  Tˆ 
ˆ

Toán tử chùm Tˆ  Tˆ1  Tˆ2  Tˆ3  ...  Tˆn

 ˆk
Tˆ 2 Tˆ 3
T

 ...  
2! 3!
k 0 k !

(1.4)
(1.5)

Tróng đó: n là số electron trong phân tử; Tˆ1 là tốn tử kích thích 1 hạt; Tˆ2 là
tốn tử kích thích hai hạt, …
Để áp dụng phƣơng pháp CC, hai sự gần đúng đƣợc áp dụng, đó là: thay vì


12

sử dụng bộ cơ sở đầy đủ ta chỉ sử dụng bộ cơ sở vừa phải để miêu tả orbitan-spin
trong hàm sóng SCF và thay vì bao gồm tất cả các toán tử ta chỉ sử dụng một số
toán tử Tˆ mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt. Nếu chỉ có tốn tử Tˆ1 thì khơng đạt
đƣợc kết quả chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng
thái kích thích đơn bằng khơng. Các nghiên cứu nhận thấy tốn tử Tˆ2 đóng vai trị
ˆ
quan trọng chính đến tốn tử Tˆ , khi đó CCD  eT o và phƣơng pháp này đƣợc gọi
2

là phƣơng pháp cặp đôi chùm tƣơng tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method).
Để cải thiện độ chính xác của phƣơng pháp CCD, ta kể thêm toán tử Tˆ1 vào
ˆ
Tˆ  Tˆ1  Tˆ2 trong eT , phƣơng pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles And

Doubles). Tƣơng tự với toán tử Tˆ  Tˆ1  Tˆ2  Tˆ3 , ta có phƣơng pháp CCSDT .
Những tính tốn CCSDT cho kết quả rất chính xác đối với năng lƣợng tƣơng
quan, nhƣng tốn kém về chi phí tính tốn, thƣờng đƣợc sử dụng cho hệ nhỏ với bộ
cơ sở nhỏ. Vì thế có nhiều hình thức gần đúng của CCSDT đƣợc phát triển sau đó
gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) đƣợc sử dụng
nhiều nhất và cho kết quả rất tốt. Phƣơng pháp CCSD(T) đƣợc hình thành trên cơ sở
kết quả của CCSD và cộng thêm sự đóng góp kích thích ba đƣợc tính từ thuyết
nhiễu loạn bậc 4 với việc sử dụng biên độ “ampltitude” của CCSD thay thế những
hệ số nhiễu loạn cho hiệu chỉnh hàm sóng và thêm một số hạng nhiễu loạn bậc 5 mô
tả sự cặp đôi kích thích đơn và ba.
- Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và
ngƣợc lại, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) giải phƣơng trình Schrodinger dựa
trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ khơng dựa trên hàm sóng. Do hàm sóng của
hệ gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là
hàm của 3 tọa độ nên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ cho kết quả tính tốn nhanh

hơn các phƣơng pháp Post-HF [14]. Với phƣơng pháp DFT, năng lƣợng khơng
đƣợc tìm nhƣ là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thơng qua phiếm hàm của nó đối
với mật độ trạng thái. Phƣơng pháp DFT có thể khắc phục đƣợc hợp phần năng
lƣơng tƣơng quan mà không sử dụng đến phƣơng pháp hàm sóng . Các hàm


13

DFT phân chia năng lƣợng electron thành nhiều phần mà mỗi phần có thể đƣợc
tính tốn một cách riêng rẽ nhƣ: động năng, tƣơng tác electron - hạt nhân, lực
đẩy Coulomb và một số tƣơng quan trao đổi đƣợc tính cho phần tƣơng tác
r

electron - electron còn lại [15]. Dựa trên việc dùng mật độ electron | ψ(r) )|2 thay
r

vì hàm sóng ψ(r) để tính năng lƣợng E của hệ, các phƣơng pháp tính trong lý
tuyết DFT đƣợc thực hiện nhanh hơn rất nhiều, với độ chính xác trong các phép
tính rất lớn [30]. Ngày nay, DFT là một trong những phƣơng pháp đƣợc sử dụng
nhiều nhất trong hóa học lƣợng tử, nó đơn giản hơn những phƣơng pháp dựa vào
hàm sóng, do đó nó có thể áp dụng để tính cho những phân tử lớn hơn. Một số
phƣơng pháp DFT thƣờng đƣợc sử dụng trong tính tốn hóa lƣợng tử bao gồm:
- Phương pháp BLYP là một phƣơng pháp DFT thuần khiết, trong đó sử
dụng phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tƣơng quan LYP [38].
- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm
tƣơng quan GGA là phiếm hàm LYP [46], ta có biểu thức:

ExcB3LYP  0.8ExLSDA  0.2ExHF  0.72ExBecke  0.81ECLYP  0.19EcVWN

(1.6)

E xLSDA : là phần trao đổi trong phƣơng pháp gần đúng mật độ spin địa phƣơng,
E xHF : là phần trao đổi Hartree - Fock,
E xBecke : là hiệu chỉnh Gradient của hàm trao đổi Becke,

EeLYP : là tƣơng quan của Lee, Yang và Parr,
EcVWN : là hàm tƣơng quan của Vosko, Wilk và Nusair,

- Phương pháp BHandHLYP gồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm Halfand-Half và phiếm hàm tƣơng quan LYP [52].
ExcBHandHLYP  0,5.ExHF  0,5.ExLSDA  0,5.ExB88  ECLYP

(1.7)

Thơng thƣờng, trong tính tốn lƣợng tử, ngƣời ta hay sử dụng các phƣơng
pháp BHandHLYP và B3LYP. Trong luận án này phƣơng pháp B3LYP đƣợc sử
dụng xuyên suốt cho cả 9 hệ phản ứng.


14

1.2. Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng
Việc giải phƣơng trình Schrodinger nêu trên sẽ thu đƣợc năng lƣợng của các
chất, từ các giá trị năng lƣợng này và cấu trúc hình học của các chất có thể dự đoán
đƣợc đƣờng đi của các chất phản ứng qua các trạng thái chuyển tiếp, trạng thái
trung gian để hình thành nên các sản phẩm khác nhau. Tập hợp tất cả các điểm năng
lƣợng mà các chất phản ứng có thể đi qua lập thành một bề mặt trong không gian và
gọi là bề mặt thế năng (PES) [58]. Nhƣ vậy, PES là mối quan hệ về mặt toán học
hoặc đồ họa giữa năng lƣợng của một phân tử (hoặc một tập hợp phân tử) với hình
học của nó. Do đó, năng lƣợng là hàm của một hoặc nhiều tọa độ phản ứng, nếu
năng lƣợng chỉ phụ thuộc vào một tọa độ phản ứng thì PES là một đƣờng cong thế

năng, nếu phụ thuộc vào hai tọa độ trở lên sẽ tạo thành một bề mặt thế năng. Ví dụ
nhƣ phân tử H2O có nhiều hơn một tham số hình học, đó là hai độ dài liên kết qO-H
và một góc liên kết HOH. Khi đó bề mặt thế năng của phân tử H2O là PES hai
chiều trong không gian 3 chiều, tức là E là hàm của 2 thông số q1 = O-H và q2 =
HOH hay E = f(q1, q2). Hoặc phân tử HOF có 3 tham số hình học là q1 = O-H, q2
= O-F và q3 = HOF, nên hàm thế năng E = f(q1, q2, q3) sẽ biểu diễn một PES 3
chiều trong không gian 4 chiều. Một cách khái quát E = f(q1, q2, …, qn) là hàm thế
năng của bề mặt n chiều áp dụng cho phân tử có n tham số hình học.
Bề mặt thế năng rất quan trọng vì nó giúp chúng ta dễ hình dung và hiểu
đƣợc mối quan hệ giữa thế năng và cấu trúc của phân tử, đồng thời hiểu đƣợc q
trình tính tốn, xác định vị trí và mơ tả cấu trúc của các chƣơng trình tính đối với
các chất mà ta đang quan tâm. Cách tốt nhất để nghiên cứu một hệ phản ứng là tìm
ra bề mặt thế năng của nó, tức là xây dựng và tối ƣu hóa cấu trúc của các chất tại
các điểm dừng trên PES. Những điểm dừng trên PES là những điểm mà ∂E/∂q = 0
với mọi q, trong đó q là một tham số hình học. Các điểm dừng cực tiểu là những
điểm thỏa mãn (∂2E/∂qiqj > 0 với mọi q); các trạng thái chuyển tiếp hoặc các điểm
yên ngựa bậc nhất là những điểm thỏa mãn (∂2E/∂qiqj <0 ứng với một q), dọc theo
tọa độ phản ứng (IRC), và > 0 với mọi q khác [30]. Việc nghiên cứu cơ chế phản
ứng chính là nghiên cứu về PES chứa các điểm dừng và những đƣờng phản ứng đi


15

qua chúng. Để kiểm tra một điểm dừng thƣờng ngƣời ta dựa vào phổ dao động của
nó. Đối với một cực tiểu thì tất cả các tần số dao động đều là thực, trong khi một
trạng thái chuyển tiếp sẽ có một dao động ảo, tƣơng ứng với sự chuyển động dọc
theo tọa độ phản ứng. Một trạng thái chuyển tiếp phải thỏa mãn các điều kiện là có
sự xuất hiện của một tần số ảo tƣơng ứng với tọa độ phản ứng, và giá trị năng lƣợng
của nó phải cao hơn các chất phản ứng và các chất sản phẩm. Bên cạnh đó việc xác
định các điểm dừng và tính tốn các tần số dao động sẽ cho phép dự đốn phổ IR và

cung cấp năng lƣợng điểm khơng (ZPE). Đây là đại lƣợng cần thiết để so sánh
chính xác giá trị năng lƣợng của các chất đồng phân với nhau. Ví dụ, xét phản ứng
đồng phân hóa phân tử O3 nhƣ hình vẽ sau:

Hình 1.1. Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều. Đƣờng nét đậm trên
bề mặt là tọa độ phản ứng 1 chiều trong khơng gian 2 chiều.

Hình 1.1 cho thấy trạng thái chuyển tiếp là một cực đại trên đƣờng phản ứng
IRC, tuy nhiên nếu xét theo tất cả các hƣớng khác thì nó lại là một cực tiểu. Đó là
một đặc điểm của bề mặt yên ngựa, và trạng thái chuyển tiếp khi đó đƣợc gọi là
điểm yên ngựa. Điểm này nằm ở chính giữa của vùng yên ngựa (nhƣ một cực tiểu)
và là một điểm dừng, vì vậy bề mặt thế năng tại điểm yên ngựa sẽ song song với
mặt phẳng chứa các trục tham số hình học (q1, q2, …). Xét về mặt toán học, các


16

điểm cực tiểu và điểm yên ngựa là khác nhau; chúng đều là những điểm dừng hay
gọi là những điểm cực trị (đều có đạo hàm bậc nhất bằng khơng); sự khác nhau ở
chỗ là những điểm cực tiểu là những điểm thấp nhất tính theo tất cả các hƣớng,
trong khi đó điểm yên ngựa là một điểm cực đại có đặc điểm nhƣ đã nêu trên.

Hình 1.2. Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu

Sự khác biệt đôi khi đƣợc tạo ra giữa trạng thái chuyển tiếp và cấu trúc
chuyển tiếp. Nói một cách chính xác, thì trạng thái chuyển tiếp là một khái niệm
nhiệt động, một trạng thái nằm cân bằng với các chất phản ứng theo thuyết trạng
thái chuyển tiếp của Eyring [45]. Do đó, các hằng số cân bằng của phản ứng đƣợc
xác định dựa vào sự chênh lệch về giá trị năng lƣợng tự do, cấu trúc chuyển tiếp là
một cực đại về năng lƣợng tự do dọc theo đƣờng phản ứng. Những chất này đôi khi

cũng đƣợc gọi là những phức chất hoạt động. Một cấu trúc chuyển tiếp nói đúng ra
là một điểm yên ngựa trên bề mặt thế năng.
1.3. Cơ sở lý thuyết động hóa học
1.3.1. Định luật Arrhenius
Nhƣ đã biết, tốc độ phản ứng là hàm của nồng độ các chất phản ứng với
hằng số tốc độ đặc trƣng k. Nếu biểu thức tốc độ đƣợc xây dựng đúng, hằng số tốc
độ phải là một hằng số thực sự - nghĩa là không phụ thuộc vào nồng độ các chất.
Bằng thực nghiệm, năm 1989, Arrhenuis đã kiểm tra, xác nhận trên một số lớn
phản ứng và thấy rằng hằng số tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào thời gian,
nhƣng phụ thuộc vào nhiệt độ [45]: k = A.exp(-Ea/RT).


17

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T.
Ea là năng lƣợng hoạt hóa; R là hằng số khí lý tƣởng.
A là thừa số trƣớc lũy thừa, có cùng đơn vị với hằng số k.
1.3.2. Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis – 1918)
Nội dung cơ bản của thuyết va chạm cho rằng tốc độ phản ứng bằng số va
chạm hoạt động giữa hai phân tử phản ứng trong đơn vị thời gian và đơn vị thể
tích. Va chạm hoạt động là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va
chạm lớn hơn hoặc bằng một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính
số va chạm chung và va chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí.
k = P.Z0.exp(-E/RT)

(1.11)

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng.
P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hƣớng.
Z0 = π(r1 + r2)2.(8kBT/πµ)1/2 là thừa số tần số va chạm.

E là năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng.
R, T lần lƣợt là hằng số khí lý tƣởng và nhiệt độ tuyệt đối.
Thuyết va chạm khơng tính đƣợc bằng lý thuyết năng lượng hoạt hóa của
phản ứng, đại lƣợng này lấy từ thực nghiệm [45]. Ngoài ra trong biểu thức của
hằng số tốc độ phản ứng cịn có mặt thừa số P gọi là thừa số không gian, thừa số
xác suất hay thừa số định hướng. Thuyết va chạm cũng khơng tính đƣợc thừa số
này bằng lý thuyết, giá trị của nó đƣợc tính bằng cách so sánh hằng số tốc độ theo
lý thuyết và thực nghiệm. Theo đó, có thể thấy va chạm hoạt động là cần thiết
nhƣng chƣa đủ để phản ứng xảy ra. Khi va chạm với nhau, các phân tử cịn phải
định hƣớng tƣơng hỗ một cách thích hợp để cho việc đứt và hình thành liên kết
mới đƣợc thuận lợi. Ví dụ: phản ứng trao đổi đồng vị giữa CH3 và CD4 ; sự tính
tốn cho thấy phản ứng sẽ thuận lợi hơn nếu khi va chạm liên kết CD và obitan sp3
chứa electron tự do nằm trên một đƣờng thẳng. Nếu khơng tính đến sự định hƣớng
của các phản ứng khi va chạm thì trong đa số trƣờng hợp giá trị của hằng số tốc độ
tính theo lý thuyết lớn hơn giá trị thực nghiệm, klt > ktn. Để làm cho giá trị klt phù
hợp với thực nghiệm, cần phải nhân thêm vào klt một hệ số P sao cho : P.klt = ktn.


18

Ƣu điểm của thuyết va chạm là cho phép tính đƣợc thừa số tần số va chạm
Z0 nếu biết bán kính phân tử hoặc tiết diện va chạm. Tuy nhiên thuyết này khơng
cho phép tính đƣợc năng lƣợng hoạt hóa E cũng nhƣ thừa số định hƣớng P, vì vậy
nó bất lực trong việc tính giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng. Các nhƣợc
điểm này sẽ đƣợc khắc phục trong thuyết phức hoạt động.
1.3.3. Thuyết phức chất hoạt động
Năm 1935, một cách độc lập, Eyring, M.G.Evans và M.Polanyi đã cơng bố
các cơng trình về thuyết này [45]. Theo đó, các nhà khoa học coi phản ứng xảy ra
nhƣ kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái
cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp. Nói cách khác từ trạng thái đầu đến trạng thái

cuối phản ứng đi theo một con đƣờng, do đó thế năng của hệ biến đổi liên tục, con
đƣờng này đi qua một hàng rào thế năng có độ cao bằng năng lƣợng hoạt hóa của
phản ứng. Đỉnh cao nhất của đƣờng này ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ phản
ứng (hình 1.3).

Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng

Đƣờng phản ứng ở trên là quá trình: XY + Z  (X…Y…Z)*  X + YZ.
Trong đó, nguyên tử Z tấn cơng vào phân tử XY. Khi đó hệ chuyển từ vùng
năng lƣợng thấp của trạng thái đầu đến vùng năng lƣợng thấp của trạng thái cuối đi
qua một trạng thái trung gian có năng lƣợng cao (trạng thái chuyển tiếp). Đƣờng nối
giữa các trạng thái đó gọi là đƣờng phản ứng hay tọa độ phản ứng. Đi theo đƣờng
phản ứng, các chất sẽ vƣợt qua hàng rào năng lƣợng thấp nhất, cịn đi theo bất kì
đƣờng nào khác thì các chất đều phải vƣợt qua những hàng rào năng lƣợng cao hơn.