Chế tạo mnox nano mà mnox trên nền diatomite bằng phương pháp thủy nhiệt

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Mangan dioxide với nhiều hình thái tinh thể khác nhau đang thu hút nhiều sự
quan tâm vì các tính chất hóa học và vật lý của chúng, và sự ứng dụng rộng rãi trong
các lĩnh vực như xúc tác, cảm biến sinh học, xử lí nước, siêu tụ điện điện hóa
(electrochemical supercapacitor),... vì giá thành rẻ, độc tính thấp, và an tồn với môi
trường, cũng như điện dung lý thuyết cao [14, 16, 23]. Trong đó, việc sử dụng MnO2 để
làm vật liệu điện cực thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học [14, 16, 21, 24,
26]. Tuy nhiên, hiệu quả sử dụng vật liệu hoạt tính này trong lĩnh vực tụ điện thường rất
thấp vì phản ứng điện dung biểu kiến (pseudo-capacitive) của MnO2 thực ra là một
phản ứng bề mặt và chỉ có bề mặt hoặc lớp bề mặt rất mỏng của oxit này mới có thể
tham gia trong phản ứng điện dung biểu kiến. Do đó, cấu trúc nano kim loại với độ trật
tự cao là một trong những hướng được quan tâm phát triển để làm vật liệu điện cực siêu
tụ điện [14]. Có nhiều phương pháp để tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano, như phân hủy
nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng oxi hóa-khử, sol-gel, thủy nhiệt,... Trong đó, phương pháp
thủy nhiệt thu hút sự quan tâm hơn cả vì quy trình đơn giản và dễ dàng điều khiển hình
dạng của vật liệu [14, 16, 23, 24, 26].
Để tăng khả năng dẫn điện, hằng số khuếch tán ion và độ cảm ứng từ cấu trúc,
nhiều nhà khoa học đã phát triển loại vật liệu composite có chứa MnO2 trên nền các vật
liệu có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng cao. Diatomite là một trong những khuôn
nền hứa hẹn để điều chế nanocomposite xốp.
Diatomite (SiO2.nH2O), hay đất diatomace, là một loại đá trầm tích có khối
lượng nhẹ, mềm, màu xám nhạt. Thành phần chủ yếu của diatomite là vỏ tảo cát
(diatom) với rất nhiều hình dạng và kích thước khác nhau, thường là 10-200 lim [27].
Vỏ tảo cát, trong đó chủ yếu là silica vơ định hình, có các tính chất như độ xốp cao với
khả năng hấp phụ mạnh và khả năng chịu nhiệt tuyệt vời. Do đó, diatomite được sử
dụng rộng rãi làm chất lọc axit, chất trợ xúc tác và chất hấp phụ [22].
Bên cạnh khả năng làm vật liệu điện cực, nhiều cơng bố cịn cho thấy khả năng
loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước thải của vật liệu diatomite được biến tính bởi
mangan oxide [13].

1


Việt Nam là một trong những quốc gia có trữ lượng lớn khoáng diatomite.
Khoáng diatomite ở Việt Nam phân bố chủ yếu ở cao nguyên Vân Hòa (Phú Yên) với 2
đến 5 thân khống có độ dày từ vài mét đến hàng chục mét (thân khống 3 Hồ Lộc dày
trung bình 28,3 m, có chỗ tới 33,4 m). Các thân khoáng lộ ra trên bề mặt tạo thành viền
bao quanh sườn Bắc, Đông và Tây cao nguyên trong khoảng độ cao từ 70-200 m ở
sườn phía Đơng (An Lĩnh, Tuy Dương, An Thọ) đến 160-320 m ở sườn Bắc và Tây
(Hoà Lộc, Dốc Thặng) [6].
Trên những cơ sở thực tiễn đó, trong nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành khảo
sát các điều kiện ảnh hưởng đến việc tổng hợp MnOx nano và MnOx trên nền vật liệu
diatomite bằng phương pháp thủy nhiệt, và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng.
2. Mục tiêu đề tài
Điều chế MnOx nano và vật liệu composite chứa MnOx có hoạt tính hấp phụ và
xúc tác cao.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1.

Đối tượng nghiên cứu

- Khoáng diatomite Phú Yên.
- Mangan oxide.
- Các phương pháp chế tạo MnOx nano.
- Các phương pháp biến tính diatomite bằng MnOx.
3.2.

Phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp MnOx nano và MnOx trên nền vật liệu diatomite bằng phương pháp

thủy nhiệt trong điều kiện phịng thí nghiệm.
4. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
4.1.

Cách tiếp cận

- Khoáng diatomite lấy từ mỏ Tuy An (tỉnh Phú Yên).
- Tham khảo tài liệu, các cơng trình khoa học đã cơng bố về tổng hợp oxide kim
loại nano, biến tính kim loại trên nền vật liệu diatomite.
4.2.

Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp hoá lý đặc trưng cho vật liệu: SEM, TEM, BET, XRD, FT-IR,
EDX.
- Phương pháp đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu: AAS.
5. Nội dung nghiên cứu
2


- Tổng hợp MnOx nano bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Tinh chế diatomite và xác định các đặc trưng.
- Tổng hợp MnOx-diatomite (MnOx trên nền vật liệu diatomite).

- Khảo
vật
liệu
sát
MnO
khả

x-diatomite.
năng hấp phụ ion Pb(II) trong dung dịch nước của

3


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Giới thiệu về vật liệu nano [4]

1.1.1.

Giới thiệu về hóa học nano

Nanomet là điểm kỳ diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật
sáng chế nhỏ nhất do con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự
nhiên.
“Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của khoa
học công nghệ và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra
trong thế kỷ tiếp theo. Nói chung, cơng nghệ nano có nghĩa là kỹ thuật sử dụng kích
thước nano từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính một
cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect). Trong cơng nghệ
nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn
để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên
(bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích
thước nano. Đặc biệt gần đây việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottomup trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà lồi người hằng mong ước
nên thu hút rất nhiều sự quan tâm. Trong bối cảnh đó, người ta nói tới hóa học, đặc biệt
là hóa học cao phân tử có thể trở thành một phương tiện quan trọng của phương thức

bottom-up.

Hình 1.1. Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano: Top - down và Bottom - up


Từ thứ ngun là kích thước ngun tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano.
Những khối nano này được tổ chức hóa thành những hình thái khác nhau được sắp xếp
chặt chẽ kích thước nanomet. Các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể từ
tổng hợp hóa học hay bằng những cơng đoạn đặc biệt để tạo nên cấu trúc nano. Những
chất để chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể là thuần hữu cơ hay vơ cơ hoặc cũng có thể
sử dụng vật liệt composite lai hỗn tính hữu cơ - vơ cơ.
1.1.2.

Phân loại vật liệu nano

Hàng nghìn chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường có thể được chia thành các
nhóm như kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polymer. Những nhóm này cịn có
thể được chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật
liệu từ và vật liệu điện tử. Tất cả các chất rắn này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa
nhiều tính chất mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano. Khả năng thực hiện được là vơ
tận. Nhưng việc tổng hợp vật liệu nano có tính quyết định đến tính nguyên chất, tính đơn
phân tán, ligation và các tính chất hóa học khác của vật liệu. Vì vậy ngành hóa học và
các nhà hóa học phải đảm nhận vai trò đầu tàu nếu như lĩnh vực mới này trở nên thịnh
vượng. Theo thuyết kinh dịch của phương đơng, vật chất hình thành từ lưỡng nghi âm
dương, âm dương sinh tứ tượng, tứ tượng sinh bát quái, bát qi sinh vạn vật. Điều này
có nghĩa gì khi ta suy rộng trong công nghệ nano? Nếu ta nghĩ rằng vật liệu lai lưỡng
tính vơ cơ/hữu cơ là cơ sở để tạo ra muôn ngàn vật liệu mới trong thế giới nano. Do lĩnh
vực về vật liệu cấu trúc nano đã mở ra nên rất nhiều tên và nhãn hiệu được sử dụng. Điều
quan trọng là một số định nghĩa chính xác được trình bày sau đây (xem hình 1.2).
- Cụm (Cluster): Là một tập hợp các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới

khoảng 50 đơn vị. Hợp chất cụm là các moiety như vậy được bao quanh bởi vỏ phối tử
mà cho phép cô lập các loại phân tử.
- Chất keo (Collid): Là pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1- 1000 nm.
Hạt keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-1000 nm như vậy.
- Hạt nano (Nanoparticle): Là hạt rắn trong phạm vi 1-1000 nm có thể khơng tinh
thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể.
- Tinh thể nano (Nanocrystal): Là hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích cỡ
nanomet.
- Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (Nanostructure or Nanoscale
Materials): Là bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet, ba chiều hạt, hai chiều
màng mỏng, một chiều dây mỏng.


-

Vật liệu pha nano (Nanophase materials): tương tự như vật liệu cấu trúc nano.

-

Đốm lượng tử (Quantum dots): Là hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano ít
nhất là một chiều.
- Nanocomposite: Vật liệu lai hỗn tính vơ cơ/hữu cơ.

luster'

vỊt
lieu ein ÍT
lie
Dano*'Lay
vịt

LLệu
thíiđc kích
□ aũ'1
I'NanDstructured

Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano
1.2.

Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano [4]

Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến 100 nm
đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Những
tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều
vào kích thước hạt nanomet.
Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ trên xuống và
từ dưới lên. Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, còn hướng
tiếp cận từ dưới lên thường được thực hiện bằng con đường hoá học.
Ưu điểm của các phương pháp vật lý là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano,
nhưng sự đồng đều kích thước hạt khơng cao do khó điều khiển được kích thước hạt.
Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý được đưa ra để tổng hợp các hạt vật
liệu oxide kích thước nanomet. Nhóm phương pháp này bao gồm công nghệ ngưng tụ từ
pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa nhiệt của tiền chất kim loại-hữu cơ


trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các quá trình aerosol khác được đặt tên theo các
nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí- hạt.
Ngược lại, các phương pháp hố học đi từ các hợp chất trong pha lỏng cũng đã
thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được kích thước hạt, thu được
các hạt nano đồng đều. Ngồi ra, các hạt nano có hình dạng đa dạng như nano dạng hạt,
dạng thanh, dạng sợi, dạng đìa... có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác

nhau (như sử dụng những hỗn hợp các chất hoạt động bề mặt khác nhau.).
Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất phong
phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy mục
đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và
có hiệu quả cao.
Trong khn khổ đề tài này chúng tôi đề cập đến một số phương pháp tổng hợp
vật liệu bằng phương pháp hố học điển hình. Hiện nay, bằng các phương pháp hóa học
ta có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng. Sau đây là
các phương pháp tiêu biểu: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen
(đảo), quá trình sol-gel, keo tụ trực tiếp trong dung môi sôi cao, thủy nhiệt..
1.2.1.

Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau
với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần
hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong
hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hồn tồn có trật
tự của các ion.
Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo
đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Tuy nhiên, nhược
điểm của phương pháp đồng tạo phức là việc tìm các phức chất đa nhân khơng dễ dàng
và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền.
1.2.2.

Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp
vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng
đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong

muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành phần
mong muốn.


Một số hố chất làm mơi trường cho q trình kết tủa như: Na2CO3, NaOH,

NH3...
Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tinh khiết.
- Tính đồng nhất của sản phẩm cao.
- Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh
hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình
thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.
Một số hợp chất có kích thước nano được điều chế bằng phương pháp này được
đưa ra ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số hợp chất kích thước nano
được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa

rpA

,

r

X

1•

Tên vật liệu

FT1*

1

i

Nhiệt độ

Kích
thước hạt

Tiền chất

nung ( C)

SiO2-CaO- P2O5

TEOS, Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4

900-1100

30-100

MgFe2O4

FeCl3.6H2O, MgCl2.2H2O

700-800

- 20

3 4

FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O

-

8,9-12

CoFe2O4/SiO2

CoCl3.6H2O, FeCl3.6H2O, SiO2

300/2h

18-39

MnCl2.4H2O, FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O

510-610

20

Fe O

Mn Fe

x 3-xO4

o

(nm)

Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các tiền chất để
tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào đó, không phải lúc nào
cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp.
1.2.3.

Phương pháp sol-gel

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước, nhưng gần đây,
cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan
tâm rất nhiều vì nó rất thành cơng trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.
Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong chất lỏng
và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ để lực
cần phân tán phải lớn hơn trọng lực. Colloide là các hạt có kích thước trong phạm vi 2
mm đến 0,2 ụm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 103 đến 109 phân tử. Gel là chất rắn lỗ


xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong mơi trường phân tán chất lỏng và gel
hình thành từ các hạt keo (collolide) gọi là colloide gel, còn trong trường hợp được tạo
thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử.
Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đơng tụ tiền chất để
hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxide siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để
tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic,
nhơm, titan. Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian
phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước... Các hạt sol có thể lớn lên và đơng tụ để
hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô
sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ

các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô
siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản
phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo
phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm
khác.
Một số nano oxide thu được bằng phương pháp sol-gel được đưa ra ở bảng 1.2.
Từ bảng 1.2 cho thấy, tổng hợp các oxide hoặc hỗn hợp oxide bằng phương pháp solgel
thu được các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, các tiền chất dễ tìm,
nhiệt độ nung thấp.
1.2.4.

Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ
thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),
compozit, vật liệu nano.
Trong số các phương pháp hoá học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxide hay
oxide phức hợp, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxide và oxide phức hợp ở
nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần
chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính
hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử... Những đặc tính này làm cho
tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi
phí thấp so với các phương pháp truyền thống.
Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
-

Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.

-

Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao.

-

Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lượng.

Bảng 1.2. Một số oxide kim loại thu được bằng phương pháp sol-gel
rpA .
Nhiệt độ
Diện tích bề Kích thước
Tên vật
Tiền chất/chất tạo gel
nung/sấy ( C)
mặt (m /g)
hạt (nm)
liệu
SnCl2.2H2O/
SnO2
450
23-31
polyetylene glycol (PEG)
0

2

Ni(NO3)2.6H2O/
NiO

Citric axit

550

54

30-80

550

-

55

400/2h

-

14-16

550/6h

-

20

500

243,2

9,5-10,5

Ti4+/ tetra n-butyl titanat
TÌO2
Fe(NO3)3.6H2O,
Fe-ZnO

Zn(CH3COO)2.
2H2O/ axit oxalic/ancol
(La(NO3)3.6H2O,

La

0.67 Sr0.33

MnO3

Mn(NO3)2.4H2O,
Sr(NO3)3/ etylen glycol,
axit citric
Mg(NO3)2.6H2O/

MgO

NH4OH, 1,4dihydropyridin

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự
đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo
gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn
nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit và có thể là hồ tinh bột.

Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là
muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay
hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 - 900
o

C thu được các oxit phức hợp. Một số vật liệu thu được theo phương pháp điều chế này

được đưa ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel polime


Nhiệt độ
Diện tích

nung
Tên vật liệu

Tiền chất/Chất tạo gel

(0C)/Thời
gian nung

TiO2- CeO2
Fe O

2 3

bề mặt
Kích thước

(m2/g)

TiCl3, Ce(NO3)3

550/2h

hạt (nm)
<30

Fe(NO3)3/glyxin

500

30-40

-

850/1h

17,6

122,7

400/3h

4,1

400

600/2h

<50

72,66

600/1h

70-80

-

500/2h

24

25,8

500/1h

48

-

-

Al(NO ) /polyvinyl ancol
Y-Al O

2 3

(PVA)
Mg(NO3)2.6H2O/ polyetylene

MgO

glycol
Ce(NO3)4, ZrO(NO)2.6H2/

Ce

Zr , O

0,5 0 5 2

polyvinyl ancol
Fe(NO3)3^9H2O,

Ni1-xCux Fe2O4

Cu(NO3)2-3H2O,

Ni(NO3)2-6H2/C6H8O7-H2O
Fe(NO3)3.9H2O,
La(NO3)3.6H2O/

LaFeO3

citric axit
Ni(NO3)2,
Ni

0.25Mn

Mn(NO3)2, Fe(NO3)3/

0.75 Fe2O4

polyvinyl alcohol

Từ các thống kê trên cho thấy phương pháp đốt cháy gel polime được nhiều tác
giả quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp được các vật liệu có kích thước nanomet, diện
tích bề mặt lớn.
1.2.5.

Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản
ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100 oC) và áp suất (lớn hơn 1 atm) trong hệ kín. Đầu tiên, trong
bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất
liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên
và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai
đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản
ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào


tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất...
Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều
kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng
đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu
mong muốn.

Có thể kể ra một số ưu điểm của phương pháp này là :
-

Thao tác đơn giản.

-

Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.

-

Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các dạng tiền chất
khác nhau.

-

Thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban
đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất khơng phải là các khối vật liệu lớn.

-

Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị.
- Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau.
Nhược điểm:
- Tạo ra tạp chất không mong muốn.
- Một số chất khơng thể hồ tan trong nước, do đó khơng thể dùng phản ứng thuỷ

nhiệt.
Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích thước
hạt nanomet, tuy nhiên phương pháp này u cầu thiết bị tiến hành phản ứng tương đối

phức tạp.
Bảng 1.4. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt
rpA , 1 •
Tên vật liệu

Khoảng phân bố kích

Kích thước hạt trung

thước hạt (nm)

bình (nm)

a-Fe2O3

-

50

-

50

CeO2

20-200

-

TÌO2

10-1000

-

BaO-6Fe2O3

-

100

-

100

-

20

Fe O

3 4

Co O

3 4

CoFe2O4
1.2.6. Phương pháp mixen (đảo)

Phương pháp mixen đảo có thuận lợi đáng kể so với các phương pháp khác. Tất
cả các vật liệu ban đầu được trộn lẫn ở mức phân tử trong dung dịch nên có độ đồng nhất
cao. Phương pháp này cho phép chế tạo các hạt rất nhỏ và có khả năng điều khiển kích
thước hạt đồng thời có thể chế tạo các hạt nano với độ sạch và độ đồng nhất hóa học cao.
Tuy nhiên, phương pháp này cho hiệu suất tổng hợp thấp, phải sử dụng lượng lớn chất
lỏng (dầu, chất hoạt động bề mặt...). Mixen (đảo) là một trong những phương pháp đầy
hứa hẹn đối với các vật liệu nano tinh thể. Những năm gần đây đã minh chứng rằng đó là
một ứng cử tiềm tàng trong việc chế tạo nano tinh thể với các hạt được xác định, được
điều khiển tốt.
Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) được hồ tan trong dung mơi hữu cơ tạo thành
kết hợp tựa cầu gọi là mixen đảo. Với sự hiện diện của nước, các nhóm đầu cực của các
phân tử chất HĐBM thiết lập bao quanh vùng nước nhỏ (~ 10nm), dẫn đến sự phân tán
một cách liên tục của pha nước trong pha dầu, như chỉ ra trên hình 1.3.
Mixen đảo được sử dụng để chế tạo các hạt nano bởi một dung dịch nước của
tiền chất. Hạt nano trong mixen có thể nhận được bằng nhiều phương pháp, bao gồm sự
thuỷ phân của các tiền chất (như các alcoxit) và các phản ứng tạo kết tủa từ các muối.
Sau đó là q trình loại dung mơi và nung để nhận được sản phẩm cuối cùng. Nhiều chất
HĐBM được sử dụng trong các quá trình này như: pentadecaoxyetylen nonyl phenyl
ether (TNP-35), decaoxietylen nonyl phenyl ether (TNT-10), poly(oxyetylen) - 5 - nonyl
phenyl ether (NP5), poly(oxyetylen) - 9 - nonyl phenyl ether (NP9)... Nhiều thông số như
nồng độ của tiền chất trong mixen, phần trăm khối lượng của pha nước trên pha vi nhũ
tương, nhiệt độ... ảnh hưởng tới các tính chất bao gồm kích thước hạt, sự phân bố kích
thước hạt, kích thước tích tụ và các pha của bột sản phẩm cuối cùng.

Hình 1.3. Sơ đồ minh hoạ một Mixen đảo
Một số hạn chế khi sử dụng phương pháp này như sau:
Thứ nhất, các hạt nano thường tạo dạng kém tinh thể vì phản ứng thường được

tiến hành ở nhiệt độ thấp.
Thứ hai, diện tích bề mặt thường rất thấp.
Thứ ba, thường tạo ra các hạt nano đa pha.
Một số vật liệu nano được điều chế theo phương pháp này được đưa ra trong bảng
1.5.
Bảng 1.5. Một số loại vật liệu được điều chế bằng phương pháp mixen đảo
rpA /K , I •
Tên vật liệu

Chất hoạt động bề mặt

Kích thước hạt (nm)

ZnS

AOT

1-100

Ag

AOT

2-5

TiO2

AOT

10-20

1.3. Giới thiệu về diatomite
Diatomite được tạo thành từ các mảnh vỏ tảo Diatom, một loại thực vật đơn bào
ưa sắt có cấu tạo từ oxit silic dạng opal vơ định hình (Opal-A). Các giống tảo Diatom tạo
đá chủ yếu trong vùng là các tảo trôi nổi sống trong môi trường nước ngọt miền duyên
hải, số lượng tảo bám đáy rất ít. Ngồi các mảnh vỏ tảo Diatom, trong đá cịn có thể có
số lượng nhỏ gai xương bọt biển. Hàm lượng mảnh vỏ Diatom trong diatomite chiếm từ
50% trở lên với số lượng mảnh vỏ từ 5-7 triệu đến 100 triệu mảnh vỏ/g đá. Nguồn vật
liệu oxit silic dạng opal vơ định hình cấu tạo nên vỏ tảo có cấu trúc khung với nhiều lỗ
mao quản kích thước nhỏ 0,5-3 um. Các mảnh vỏ tảo thường có dạng đốt trúc cịn tồn tại
dạng quần thể hoặc từng đốt đơn lẻ kích thước từ 3-5 đến 30 um, thậm chí bị vỡ vụn, dập
nát [1].
Trong q trình tích tụ và thành đá, dạng opal vơ định hình của vỏ tảo hầu như
khơng bị biến đổi. Các q trình biến đổi chủ yếu mang tính cơ học như co ngót thể tích,
mất nước... Các q trình biến đổi trong đá chủ yếu là montmorilonite hoá, zeolite hố
vật liệu, thuỷ tinh núi lửa hoặc ít hơn là tái kết tinh nguồn opal khơng có nguồn gốc sinh
vật thành cristobalite và tridymite.
Khống Opaline thơng thường được phân làm ba nhóm chính bao gồm Opal-A,
Opal-C, Opal-CT tùy theo độ kết tinh và cấu trúc của tinh thể. Opal-A chủ yếu là vơ định
hình, Opal-CT là bán tinh thể bao gồm vùng tinh thể của a-cristobalite và a-tridymite và
Opal-C là loại tồn tại ở dạng a-cristobalite. Tùy thuộc vào điều kiện thổ nhưỡng hình


thành, khống diatomite có thể là một loại oxit silic vơ định hình với cấu trúc Opal-A [2]
hoặc cấu trúc tinh thể với cấu trúc Opal-C, Opal-CT [17].
Khoáng diatomite ở Việt Nam phân bố chủ yếu ở cao nguyên Vân Hịa (Phú n)
với 2 đến 5 thân khống có độ dày từ vài mét đến hàng chục mét (thân khoáng 3 Hồ
Lộc dày trung bình 28,3 m, có chỗ tới 33,4 m). Các thân khoáng lộ ra trên bề mặt tạo
thành viền bao quanh sườn Bắc, Đông và Tây cao nguyên trong khoảng độ cao từ 70-200
m ở sườn phía Đông (An Lĩnh, Tuy Dương, An Thọ) đến 160-320 m ở sườn Bắc và Tây

(Hoà Lộc, Dốc Thặng). Sét diatomite thường có màu trắng, xám trắng, đơi khi xám phớt
nâu [6].
Hình 1.4 trình bày ảnh SEM của khống diatomite. Hình thái của nó bao gồm các
ống kích thước vài chục đến vài trăm um. Trên thành ống có các mao quản kích thước
trung bình cỡ vài chục nanometer. Với cấu trúc xốp như vậy nên diatomite thích hợp cho
các quá trình khuếch tán trong mao quản.
Diện tích bề mặt của diatomite tương đối cao so với các khoáng tự nhiên khác
(thay đổi tuỳ từng loại từ 20-90 m2/g) [11].
Các nhóm hydroxyl trên bề mặt diatomite đóng vai trị như các tâm hấp phụ hoạt
tính, các dạng hydroxyl bao gồm: (i) nhóm silanol tự do (-SiOH), (ii) nhóm silanol tự do


kép (-Si(OH)2), (iii) cầu -Si-O-Si- với nguyên tử oxy trên bề mặt (hình 1.5). Nhóm
silanol có hoạt tính cao và có khuynh hướng phản ứng với nhiều hợp chất hữu cơ phân
cực có những nhóm chức khác nhau. Do những đặc điểm như vậy nên diatomite là chất
hấp phụ tự nhiên lý tưởng cho nhiều ngành cơng nghiệp.

Hình 1.4. Ảnh SEM của diatomite [9]

—O
H

Si—O
H

O

Si—O

Si—O

(a) Silanol liên kết hydro

(b) Silanol ph©n lập

(c) Cầu nối siloxane

Hình 1.5. Các dạng hydroxyl trên bề mặt diatomite [25]
Diatomite có một số đặc tính có lợi như cấu trúc có độ xốp cao (80-90%), tỷ trọng
thấp, dung lượng hấp phụ cao và giá thành tương đối thấp (do có trữ lượng lớn và phân
bố rộng rãi). Có khả năng sử dụng làm chất hấp phụ các hóa chất vơ cơ và hữu cơ. Hơn
nữa, diatomite cũng được ứng dụng nhiều trong các thiết bị lọc của một số ngành cơng
nghiệp do những tính chất đặc biệt của nó. Người ta cho rằng diatomite có thể được sử
dụng thành công như một giải pháp hữu hiệu để thay thế than hoạt tính. Diatomite rẻ hơn
so với than hoạt tính thương mại khoảng 500 lần. Vỏ tảo cát, trong đó chủ yếu là silica
vơ định hình, có các tính chất như độ xốp cao với khả năng hấp phụ mạnh và khả năng
chịu nhiệt tuyệt vời. Do đó, diatomite được sử dụng rộng rãi làm chất lọc axit, chất trợ
xúc tác và chất hấp phụ [22].
Gần đây, các ứng dụng mới của diatomite như làm chất mang thuốc, chất trợ sinh


học, chất trợ sắc kí và chất lọc chức năng (functional filler) đang thu hút được nhiều sự
chú ý [20].
1.4.

Một số nghiên cứu về MnOx nano và MnOx/diatomite

Tụ điện hóa học được biết như là những siêu tụ điện (supercapacitor), đặc biệt là
các tụ điện biểu kiến (pseudocapacitor) được chế tạo từ các oxit kim loại chuyển tiếp, vì
chúng có thể có các trạng thái oxi hóa khác nhau để tăng hiệu quả trong q trình chuyển

đổi điện tích đối với các q trình oxi hóa-khử [28]. Nhiều oxide kim loại chuyển tiếp
như Fe2O3, MnO2, NiO, MoO3, V2O5, Co3O4, và CuO, đã được sử dụng để làm các vật
liệu điện cực chức năng. Trong đó, mangan dioxide có cấu trúc nano (MnO2) được xem
là một vật liệu điện cực lý tưởng để dự trữ năng lượng, như siêu tụ điện (supercapacitor),
pin ion lithium có điện dung cao,... vì chúng có những thuận lợi sau: giá thành thấp, hàm
lượng tự nhiên lớn, thân thiện với môi trường và điện dung lý thuyết cao (-1370 F/g) [23,
28].
Mangan dioxide tồn tại dưới nhiều dạng hình thái khác nhau, bao gồm a-, [3-, Ỵvà ỗ-MnO2, sự khác nhau này là do sự sắp xếp không gian của các đơn vị cơ bản [MnO 6]
tám mặt. Và tính chất điện hóa của MnO 2 khơng những phụ thuộc nhiều vào hình thái và
diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và tính chất cấu tạo của oxide
này [24, 26]. Yang và cộng sự [24] đã tổng hợp thanh nano a-MnO 2 một chiều (1-D) với
đường kính 10-20nm từ phản ứng giữa H2O2 và KMnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt, và
sử dụng làm vật liệu catot cho pin Lithium. Kết quả cho thấy thanh nano a-MnO 2 tạo ra
điện dung riêng là 220, 189 và 152 mAh/g tương ứng với dòng điện 10, 50 và 100 mA/g,
và có độ bền khá tốt. Zhao và cộng sự [26] tổng hợp a- MnO2 cấu trúc nano Urchin bằng
quy trình thủy nhiệt từ phản ứng giữa MnSO 4 với (NH4)2S2O8 và kiểm tra tính chất điện
hóa của vật liệu thu được. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có điện dung riêng cao
(151,5 F.g_1 tại mật độ dịng 1 A.g_1) và có độ bền cao (điện dung vẫn giữ được 93,4%
sau 1000 vòng). Liu và cộng sự [21] đã điều chế các mảng tường nano mangan dioxide
hydrat MnO2.0,5H2O và đánh giá tính chất điện hóa của chúng trong pin ion Li+. Kết quả
cho thấy rằng điện dung ban đầu của vật liệu này là 270 mAh/g và giảm xuống còn 220
mAh/g sau 50 lần nạp/xả. Các ví dụ trên cho thấy rằng tính chất điện hóa của tinh thể
MnO2 có liên quan đến dạng tồn tại tinh thể và hình thái của chúng. Do đó, việc tổng hợp
MnO2 với cấu trúc tinh thể và hình thái xác định sẽ tạo được vật liệu điện cực với các
tính chất điện hóa mong muốn.
Để tăng khả năng dẫn điện, hằng số khuếch tán ion và độ cảm ứng từ cấu trúc,


nhiều nhà khoa học đã phát triển loại vật liệu composite có chứa MnO2 trên nền các vật
liệu có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng cao. Diatomite là một trong những khuôn

nền hứa hẹn để điều chế nanocomposite xốp. Năm 2014, Zhang và cộng sự [28] đã tổng
hợp thành công MnO2/diatomite bằng phương pháp thủy nhiệt và kiểm tra tính chất điện
hóa của điện cực này, kết quả cho thấy rằng MnO2/diatomite có khả năng như một vật
liệu điện cực có giá thành thấp để làm siêu tụ điện.
Bên cạnh khả năng làm vật liệu điện cực, nhiều cơng bố cịn cho thấy khả năng
loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước thải của vật liệu diatomite được biến tính bởi
mangan oxide. Năm 2014, Du và cộng sự [13] đã tổng hợp thành công sợi nano MnO2
trên nền diatomite bằng phương pháp thủy nhiệt từ KMnO4 và (NH4)2S2O8, và kiểm tra
hiệu suất của nó đối với việc loại bỏ ion Cr(VI) và As(V). Kết quả cho thấy rằng dung
lượng hấp phụ cực đại Cr(VI) và As(V) tương ứng là 197,6 và 108,2 mg/g. Năm 2001,
Al-Degs và cộng sự [9] đã nghiên cứu biến tính diatomite bằng mangan oxide để hấp
phụ Pb(II). Kết quả chứng minh rằng nhiều tính chất của diatomite sau khi biến tính
được cải thiện hơn nhiều so với diatomite ban đầu, đồng thời dung lượng hấp phụ Pb(II)
cao hơn. Biến tính diatomite bằng mangan oxide để hấp phụ Zn(II) trong dung dịch nước
và các q trình động học cũng được cơng bố bởi Caliskan và cộng sự [11]. Ngoài ra, vật
liệu diatomite biến tính bằng mangan oxide cịn được sử dụng làm xúc tác [10].
Ở Việt Nam, diatomite được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xây dựng để làm gạch
nhẹ, làm chất hấp phụ trong xử lý hồ ni tơm... Một số tính chất cơ lý của diatomite
như độ thấm nước, độ bền cơ, độ xốp. cũng được cơng bố [1]. Nhóm tác giả Đinh Quang
Khiếu [2] đã tìm hiểu các đặc trưng cấu trúc cũng như ứng dụng của diatomite Phú Yên
làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa ướt phenol. Một số nghiên cứu về biến tính diatomite
bằng các nhóm chức hữu cơ đã được thực hiện [3, 12]. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu về
biến tính diatomite Phú Yên bằng MnO2 là chưa nhiều.

CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1.

Phương pháp nghiên cứu

2.1.1.

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) [5]

Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay
ion phân bố điều trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt


tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trị như
một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành
các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình 2.1 miêu tả mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt
song song (dkhông gian).

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm
tia X với mặt phản xạ (0) và bước sóng (X) được biểu thị bằng phương trình Vulf-Bragg:
2dhkl.sin0 = nX

(2.1)

Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 20 ) có thể suy ra d theo công thức trên.
Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các góc quét khác
nhau xác định.
Trong đề tài này, thành phần và pha tinh thể của các mẫu được phân tích bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi bằng máy 8D Advance Bruker (Đức) dùng
tia bức xạ CuKa ở vùng quét góc 20 từ 10 - 70o.
2.1.2.

Hiển vi điện tử quét và phân tích năng lượng tán xạ tia X [5]

Người ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó đến màn
huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot
(súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện
tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua.
Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến
đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo
độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ
sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào
hình dạng mẫu nghiên cứu.
Phổ tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray, EDX) được sử dụng kết hợp với hiển
vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) để phân tích vi cấu trúc cung cấp
thơng tin về thành phần các nguyên tố của điểm đang quan sát SEM. Kỹ thuật này không


phá hủy mẫu và có độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn C. Người ta đặt mẫu
dưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những nguyên tử ở trong mẫu
làm cho mẫu phát ra tia X để giải phóng năng lượng dư. Chính năng lượng của tia X là
đặc trưng của nguyên tử phát ra nó dẫn đến sự hình thành một pic trên phổ đồ EDX.
Trong đề tài này, hình thái của các mẫu được quan sát bằng phương pháp hiển vi
điện tử quét (SEM) được ghi trên máy SEM IMS-NKL (Nhật) và phổ EDX được ghi trên
máy JED-2300 JEOL.
.2.1.3. Hiển vi điện tử truyền qua [5]
Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) chủ
yếu bao gồm một cột kín được hút chân khơng gần 10-3 mmHg hoặc cao hơn, chứa
nguồn electron và tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng. Chùm tia electron
được tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm
electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua. Các electron truyền qua
này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng,
tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ

sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào
hình dạng mẫu nghiên cứu.
Trong đề tài này, kích thước hạt của MnOx nano được quan sát bằng phương pháp
hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được ghi trên máy EMLab-NIHE.
.2.1.4. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ [7]
Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thơng qua thể tích V là đại lượng đặc trưng
cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của
chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi
áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì
mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi
bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po)
giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đối với vật liệu có mao quản,
đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ.
Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu. Các nhà khoa
học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy định chuẩn
hóa bởi IUPAC.
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và
Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng


của các loại vật liệu.
Phương trình BET được biểu diễn như sau:
P 1 c-1 P

——- -77V

1

7 VT7~

V (Po - P) VJC V.CPo

ZOOA
(2.2)

Trong đó:
P: áp suất cân bằng
Po: áp suất hơi bão hịa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hịa tính cho 1 gam chất hấp phụ
C: hằng số BET
Xây dựng đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất tương
đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.2). Từ hệ số góc của đường thẳng
(tga) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số
C.
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm
chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm 2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3/g thì diện
tích bề mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ được tính theo phương trình:
SBET = 4,35.Vm

(2.3)

Trong đề tài này, diện tích bề mặt riêng xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt
hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K được thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000.
Trước khi đo, các mẫu được loại khí (degas) ở 200oC với N2 trong 6 giờ.
P/[V(P0-P)]

0

p/po

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po
2.1.5.

Phổ hấp thụ nguyên tử [8]

Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng
lượng dưới dạng các bức xạ, nghĩa là, nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng
thái bền vững và năng lượng của nguyên tử nhận giá trị thấp nhất. Nhưng khi nguyên tử


ở trạng thái hơi, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định
vào đám hơi ngun tử đó, thì các ngun tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước
sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong q trình
phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó
và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là
tính chất đặc trưng của ngun tử ở trạng thái hơi. Q trình đó được gọi là quá trình hấp
thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của ngun
tố đó. Phổ sinh ra trong q trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic
Absorption Spectroscopy, AAS).
Cơ sở phân tích định lượng dựa vào phổ hấp thụ nguyên tử là đo cường độ ở giá
trị tần số xác định đối với loại nguyên tố cần đo với giả định cường độ hấp thụ tỉ lệ với
nồng độ nguyên tử. Giá trị cường độ tương đối chuẩn tương đương được sử dụng để xác
định hàm lượng nguyên tố.
Trong đề tài này, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được sử dụng để xác định nồng độ
ion Pb(II) trong dung dịch nước bằng máy Shimadzu AA-6800 (Singapore) theo phương
pháp SMEWW 3500 : 2005.
2.2.

Thực nghiệm

2.2.1.

Vật liệu và hóa chất

Diatomite lấy từ mỏ Tuy An (tỉnh Phú Yên) được loại bỏ các tạp chất hữu cơ bằng
phương pháp rửa và sa lắng nhiều lần với nước cất, sấy khô ở 100 oC, sau đó cất giữ
trong bì polyetylen để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Các hố chất sử dụng chủ yếu trong đề tài này được trình bày ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong đề tài
STT Tên hố chất

Nguồn gốc

1

KMnO4

Merck (Đức)

2

MnCl2.2H2O

Merck (Đức)

3

C6H12O6.H2O

Merck (Đức)

4

Pb(CH3COO)2.3H2O
C2H5OH

QuangZou (Trung Quốc)
QuangZou (Trung Quốc)

HCl
NaOH

QuangZou (Trung Quốc)
QuangZou (Trung Quốc)

5
6
7

H2SO4
8
2.2.2. Chế tạo MnOx nano

QuangZou (Trung Quốc)


2.2.2.1. Từ KMnO4 và HCl
Qui trình điều chế MnOx nano được tham khảo từ tài liệu [23], các bước tiến
hành như sau: i) 5 mmol KMnO4 (0,79 g) được hòa tan hoàn toàn trong 80 mL nước cất 2

lần, rồi chuyển sang bình Teflon có dung tích 200 mL; ii) Thêm từng giọt dung dịch axit
HCl 10M (tỉ lệ mol của KMnO4:HCl được điều chỉnh ở tỉ lệ 1:8, 1:4, 1:2 hoặc 1:1),
khuấy đều, thêm nước cất 2 lần vào để đạt được 80% thể tích bình Teflon; iii) Đặt bình
Teflon (có bọc thép) ở nhiệt độ xác định (gồm 160, 180, 200 hoặc 220oC) và trong thời
gian xác định (gồm 8, 12, 16 hoặc 24 giờ); iv) Sau đó, làm lạnh tự nhiên bình Teflon đến
nhiệt độ phịng, ly tâm lấy kết tủa, rửa sạch với nước cất và ethanol nhiều lần để loại bỏ
tạp chất. Cuối cùng, kết tủa được sấy khơ trong khơng khí ở 60°C, thu được mangan
oxide.
2.2.2.2.

Từ KMnO4 và MnCl2, hoặc KMnO4 và C6H12O6

Qui trình điều chế được tham khảo từ tài liệu [23], các bước tiến hành như sau:
Dung dịch có nhãn A được chuẩn bị bằng cách hòa tan 5 mmol KMnO 4 (0,79 g) vào
nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch đạt 80 ml. Một dung dịch khác có nhãn B được
chuẩn bị bằng cách hòa tan MnCl2.2H2O (hoặc C6H12O6.H2O) vào nước cất 2 lần để thể
tích dung dịch là 80 ml. Lượng MnCl 2.2H2O (hoặc C6H12O6.H2O) được sử dụng sao cho
tỉ lệ mol giữa KMnO4 với chúng lần lượt là 1:1; 1:2; 1:4 và 1:8. Kết tủa màu nâu được
hình thành ngay khi trộn dung dịch A với dung dịch B. Sau đó, chuyển tồn bộ dung dịch
thu được vào bình Teflon có bọc thép dung tích 200 ml, và tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt
độ 120-220 oC trong 16 giờ. Tiếp theo, để bình phản ứng nguội đến nhiệt độ phòng. Lấy
kết tủa bằng cách ly tâm, rửa sạch với nước cất và ethanol nhiều lần để loại bỏ tạp chất.
Cuối cùng, các kết tủa được sấy khơ trong khơng khí ở 60 °C.
2.2.3. Chế tạo MnOx/diatomite
2.2.3.1.

Tinh chế diatomite

Diatomite thơ được tinh chế theo qui trình được mô tả trong tài liệu [28]: 5g
diatomite được khuấy mạnh với 50 mL nước cất, rồi nhỏ từ từ 50 g dung dịch H 2SO4

40% vào hỗn hợp trên, gia nhiệt ở 100 oC trong 4 giờ dưới điều kiện khuấy từ. Sau đó,
thêm 75 mL nước cất vào hỗn hợp thu được và tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 1 giờ. Cuối
cùng, lọc lấy sản phẩm rắn rửa bằng nước cất, sấy khô ở 100 oC, và nung ở 450 oC trong
6 giờ để loại bỏ các chất hữu cơ cịn sót lại thu được ditomite tinh khiết.
2.2.3.2.

Chế tạo mangan oxide/diatomite

Qui trình chế tạo composite mangan oxide/diatomite [13, 23]: (i) Cân 0,5 g


diatomite đã tinh chế và 5,0 mmol KMnO4 (0,79 g) rồi hòa trong 80 mL nước cất thu
được hỗn hợp A; (ii) Thêm vào hỗn hợp A 2 mL dung dịch HCl 10M, vừa thêm vừa
khuấy từ, thu được hỗn hợp B; (iii) Cho toàn bộ hỗn hợp B vào bình Teflon (dung tích
200 mL) và thêm vào đó một lượng nước cất (sao cho thể tích của tồn bộ dung dịch
chiếm 80% thể tích của bình Teflon) thu được hỗn hợp C; (iv) Đặt bình Teflon (có bọc
thép) chứa hỗn hợp C ở nhiệt độ 80 oC trong 48 giờ; (v) Làm nguội bình Teflon ở nhiệt
độ phịng, thu sản phẩm rắn bằng cách ly tâm, lọc, rửa với nước cất, sấy khô ở 60 oC
trong 24 giờ, sản phẩm rắn thu được là vật liệu diatomite đã biến tính, kí hiệu Mndiatomite.
2.2.4.

Khảo sát hấp phụ ion Pb(II)

Lấy 0,1 g Mn-diatomite cho vào bình tam giác chứa 100 mL dung dịch ion Pb(II)
với nồng độ xác định, tiến hành khuấy từ ở nhiệt độ phòng. Ở mỗi khoảng thời gian xác
định, một lượng xác định dung dịch được lấy ra, li tâm loại bỏ chất hấp phụ, hàm lượng
ion Pb(II) còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp AAS trên máy
Shimadzu AA-6800 (Singapore).
Dung lượng hấp phụ (qt) được tính theo phương trình:
(2.4)

,, = f.
m


Trong đó: Ci và Ct (mg/L) là nồng độ ion Pb(II) ở thời điểm ban đầu và thời điểm
t; V (L) và m (g) lần lượt là thể tích dung dịch Pb(II) và khối lượng Mn-diatomite dùng
cho mỗi lần hấp phụ.
Giá trị dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng (qe) được tính như qt ở thời điểm
cân bằng.
( Cj - Cẹ).ỵ
m

(2.5)

Trong đó: Ce (mg/L) là nồng độ ion Pb(II) trong dung dịch ở thời điểm cân bằng.