Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng bằng diatomite tự nhiên và diatomite biến tính bởi oxit mangan

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015 - 2016

_ _____/V _ r ' ____7
__Ạ ____________ __ ._ — — .
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG
•••
BẰNG DIATOMITE TỰ NHIÊN VÀ DIATOMITE BIẾN
TÍNH BỞI OXIT MANGAN


2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015 - 2016

_ _____/V _ r « _______7
__Ạ _ _ _________ _ _ ._ — — .
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG
•••
BẰNG DIATOMITE TỰ NHIÊN VÀ DIATOMITE BIẾN
TÍNH BỞI OXIT MANGAN

Sinh viên thực hiện: CHU THỊ MINH HẢO Nam, Nữ: Nữ
Dân tộc: Kinh
Lớp, khoá: D13HPT02

Năm thứ: 03 /Số năm đào tạo: 04

Ngành học: Cử nhân Hố học
Người hướng dẫn: ThS: NGUYỄN TRUNG HIẾU

UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT
NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc


3

THƠNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Thơng tin chung:
- Tên đề tài: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG BẰNG
DIATOMITE TỰ NHIÊN VÀ DIATOMITE BIẾN TÍNH BỞI OXIT MANGAN
- Sinh viên thực hiện: Chu Thị Minh Hảo
- Lớp: D13HPT02

Khoa: KHTN

Năm thứ: 03 Số năm đào tạo: 04

- Người hướng dẫn: ThS. Nguyễn Trung Hiếu

2. Mục tiêu đề tài:
Đánh giá khả năng loại bỏ các kim loại nặng trong dung dịch nước của diatomite
tự nhiên và diatomite biến tính bởi oxit mangan.
3. Tính mới và sáng tạo:
Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong môi trường nước của
diatomite trước và sau biến tính bằng oxit mangan theo mơ hình động học hấp phụ biểu
kiến bậc hai và đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.
4. Kết quả nghiên cứu:
Vật liệu diatomite đã được biến tính có khả năng làm chất hấp phụ loại bỏ có kim
loại nặng trong dung dịch nước.
5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và
khả năng áp dụng của đề tài:
Vật liệu diatomite sau biến tính bằng natri hydroxit hoặc oxit mangan có khả năng
ứng dụng để làm chất hấp phụ xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng từ các nhà máy
công nghiệp.
6. Công bố khoa học của sinh viên từ kết quả nghiên cứu của đề tài:

Ngày tháng năm
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài
CHU THỊ MINH HẢO


4

Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực
1_ •

_

Ạ
-> Ạ J Ạ •

hiện đề tài:

Ngày tháng năm
Xác nhận của lãnh đạo khoa

Người hướng dẫn

NGUYỄN TRUNG HIẾU

UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG
CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN


5

CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN: Họ và tên: CHU THỊ MINH
HẢO Sinh ngày 20 tháng 09 năm 1995 Nơi sinh: Tỉnh Hưng
Ảnh 4x6
Yên Lớp: D13HPT02
Khóa: 2013 - 2017
Khoa: Khoa Học Tự Nhiên Địa chỉ liên hệ: 29/4A, Kp.Bình Phước B, p.Bình Chuẩn,
Tx.Thuận An, Bình Dương Điện thoại: 0968962317 Email:
II. Q TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích của sinh viên từ năm thứ 1 đến năm đang

học):
* Năm thứ 1:
Ngành học: Hóa Học
Khoa: Khoa Học Tự Nhiên
Kết quả xếp loại học tập: Trung Bình - Khá
Sơ lược thành tích: học kì I : 7.07 ; học kì II : 6.86 * Năm thứ 2:
Ngành học: Hóa Học
Khoa: Khoa Học Tự Nhiên
Kết quả xếp loại học tập: Khá
Sơ lược thành tích: học kì I : 7.43, học kì II : 7.44 * Năm thứ 3:
Ngành học: Hóa Học
Khoa: Khoa Học Tự Nhiên
Kết quả xếp loại học tập: Khá
Sơ lược thành tích: Học kì I : 7.07
Ngày tháng năm
Xác nhận của lãnh đạo khoa

Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài

CHU THỊ MINH HẢO

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN
THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

TT

Họ và tên

Lớp, Khóa

Chữ ký


6

Trần Thị Kim Dung

D13HPT02

Nguyễn Thị Kim Cúc

D13HPT02

1

2
3

Bùi Thanh Nở

D13HPT02

MỤC LỤC
••
3.2.1.


7

1.Kếtnghị
luận
Kiến

37
37


8

DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Ảnh SEM của diatomite 15 Hình 1.2. Các dạng hydroxyl trên bề mặt diatomite 15
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 19 Hình 2.2. Cácloại hấp phụ đẳng
nhiệt
Hình 2.3. Bốn dạng vòng trễ thường thấy của đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ 21

20


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1. Phần trăm về khối lượng của một số nguyên tố chính trong các mẫu diatomite và
diatomite biến tính bằng oxit mangan 27 Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của mẫu
diatomite tự nhiên, diatomite đã xử lí bằng natri hydroxit và diatomite biến tính bởi oxit
mangan 30 Bảng 3.3. Dữ liệu hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nước của mẫu DB và MnDB theo thời gian
Bảng 3.4. Dữ liệu hấp phụ ion Zn2+ trong dung dịch nước của mẫu Mn-DB

32

DANH MỤC NHỮNG TỪ VIẾT TẮT
AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
DB
DPY
EDX (Energy Dispersive X-ray)
FIIR (Fourier Transform Infrared)
Mn - DB
SEM (Scanning Electron Microscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử
Diatomite tinh chế bằng bazơ
Diatomite tinh chế bằng bazơ
Phổ tán xạ tia X
Phổ hồng ngoại DB biến
tính bởi MnCl2
Hiển vi điện tử quét

MỞ ĐẦU
Nước được coi là một nguồn tài nguyên quan trọng đối với cuộc sống của con người.
Nhưng hiện nay, nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng từ các nhà máy
của các ngành công nghiệp như mạ, gốm sứ, thủy tinh, sản xuất pin..... ngày càng nhiều.
Các kim loại nặng như đồng, chì, thủy ngân, cadimi,... đã ảnh hưởng rất nhiều tới sức khỏe


con người. Đó là vấn đề đang được xã hội quan tâm.
Trước đây, đã có nhiều nghiên cứu về việc loại bỏ các kim loại nặng trong nước
bằng các phương pháp khác nhau như: kết tủa hóa học, trao đổi ion, hấp phụ, điện hóa, sinh
học,. Trong đó, hấp phụ được xem là phương pháp hữu hiệu và kinh tế nhất.
Diatomite được tạo thành từ các mảnh vỏ tảo diatom, một loại thực vật đơn bào ưa

sắt có cấu tạo từ oxit silic vơ định hình. Các giống tảo diatom tạo đá chủ yếu là các tảo trôi
nổi sống trong môi trường nước ngọt miền duyên hải, số lượng tảo bám đáy rất ít. Ngồi
các mảnh vỏ tảo diatom, trong đá cịn có thể có số lượng nhỏ gai xương bọt biển. Hàm
lượng mảnh vỏ diatom trong diatomite chiếm từ 50% trở lên với số lượng mảnh vỏ từ 5-7
triệu đến 100 triệu mảnh vỏ/gam đá. Nguồn vật liệu oxit silic vơ định hình cấu tạo nên vỏ
tảo có cấu trúc khung với nhiều lỗ mao quản kích thước nhỏ 0,5-3 ^m. Các mảnh vỏ tảo
thường có dạng đốt trúc tồn tại dạng quần thể hoặc từng đốt đơn lẻ kích thước từ 3-5 đến
30^m, thậm chí bị vỡ vụn, dập nát.
Với thành phần chính là silic và tính chất xốp cao nên diatomite là một chất hấp phụ
mạnh và là chất cách nhiệt lý tưởng. Do đó diatomite được sử dụng rộng rãi như là chất lọc,
chất trợ lọc, chất mang xúc tác và là chất cách âm cách nhiệt. Gần đây, một số cơng trình
cơng bố ứng dụng diatomite làm chất mang sinh học, chất mang thuốc, chất mang xúc tác,
cột sắc ký chức năng lọc được sự quan tâm rất lớn. Không những thế muốn sử dụng tốt
người ta cịn biến tính diatomite để được hiệu quả như mong muốn, một trong số đó là biến
tính diatomite bằng oxit mangan để làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong
dung dịch nước.
Trong nghiên cứu hấp phụ, Al - Degs và cộng sự [17] đã nghiên cứu về dung lượng
hấp phụ của daitomite Jordan. Kết quả cho thấy rằng diatomite là một vật liệu hấp phụ tiềm
năng đối với ion Pb(II). Các tính chất trao đổi bên trong được cải thiện hơn bằng cách biến
tính với oxit mangan. Vật liệu hấp phụ được biến tính bởi oxit mangan cho thấy có xu
hướng hấp phụ các ion chì khỏi dung dịch cao hơn. Hiệu suất hấp phụ cao của diatomite đã
biến tính được cho là do diện tích bề mặt tăng lên và tích điện âm bề mặt cao hơn sau khi
được biến tính. Al-Ghouti [5] cũng đã chứng minh rằng diatomite ngâm tẩm bằng oxit
mangan là một vật liệu hấp phụ hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng trong dung dịch nước.
Oxit mangan được xem như cái máy “hút bụi” tốt để làm sạch các ion kim loại nặng


đến mức mà nó đã được coi như một nơi chứa ion kim loại nặng [17]. Oxit mangan là một
nguyên liệu quan trọng trong mặt đất, địa hóa học biển và trong trầm tích. Loại birnessite
(\a.|\1ni.|O.--.9l l;O hoặc ỗ-MnO2) là một trong những dạng phổ biến và hoạt động nhất của

khống mangan trong đất, trầm tích và trong nước. Đây là một vật liệu hấp phụ mạnh của
các ion khoáng và hoạt động như một máy “hút bụi” để làm sạch mơi trường biển và nước
ngọt [ii].
Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ kim
loại nặng trong nước bằng diatomite tự nhiên và diatomite biến tính bởi oxit mangan.
Đề tài này được trình bày theo các mục chính sau:
-

Mở đầu

-

Chương i: Tổng quan

-

Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả và thảo luận

-

Kết luận và kiến nghị


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1.

Sự ô nhiễm môi trường nước bởi các kim loại nặng
Ơ nhiễm mơi trường nước là hiện tượng các vùng nước như: sông, hồ, biển, nước
ngầm,... bị các hoạt động của con người làm ô nhiễm các chất có thể gây hại cho con người
và cuộc sống của các sinh vật trong tự nhiên.
Đối với hệ thống cấp nước cộng đồng thì nguồn nước ngầm ln là nguồn nước
được quan tâm, bởi vì, các nguồn nước mặt thường bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phụ
thuộc và sự biến động theo mùa. Ngoài ra, nguồn nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi tác
động của con nguời. Trong nước ngầm hầu như khơng có các hạt keo hay hạt lơ lửng, vi
sinh vật và vi trùng gây bệnh thấp. Nước ngầm bị ảnh hưởng bởi các điều kiện hạ tầng, thời
tiết, nắng mưa, các q trình phong hóa và sinh hóa trong khu vực. Ở những vùng có điều
kiện phong hóa tốt, có nhiều chất bẩn và lượng mưa lớn thì chất lượng nước ngầm dễ bị ơ
nhiễm bởi các chất khống hịa tan, các chất hữu cơ, mùn lâu ngày theo nước mưa ngấm
vào đất. Ngoài ra nguồn nước ngầm còn bị nhiễm bẩn do tác động của con người như các
chất thải của con người, động vật, các chất thải sinh hoạt, chất thải hóa học, việc sử dụng
phân bón hóa học,.
Việt Nam là một trong những nước đang phải đối diện với sự ô nhiễm kim loại nặng
ở nguồn nước một cách trầm trọng. Trong quá trình sinh hoạt hàng ngày, dưới tốc độ phát
triển như ngày nay con người vơ tình làm ơ nhiễm nguồn nước bằng các hóa chất, chất thải
từ các nhà máy, xí nghiệp. Các đơn vị, cá nhân sử dụng nước ngầm dưới hình thức khoan
giếng, sau khi ngưng sử dụng khơng bịt kín các lỗ khoan lại làm cho nước bẩn chảy vào làm
ô nhiễm nguồn nước ngầm. Các nhà máy xí nghiệp xả khói bụi cơng nghiệp làm ô nhiễm
không khí, khi trời mưa, các chất ô nhiễm sẽ lẫn vào nước mưa góp phần làm ơ nhiễm
nguồn nước. Việt nam cũng là quốc gia có nguồn nước ngầm khá phong phú về trữ lượng
và khá tốt về chất lượng. Nước ngầm ở Việt Nam nói chung có hàm lượng muối cao, hàm
lượng Fe, Mn, Mg cao hơn so với thế giới.
Vấn đề ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng đã trở thành vấn đề nghiêm trọng
trong những năm gần đây. Kim loại nặng không chỉ rất độc mà cịn có tác dụng gây hại đến
các sinh vật trong nước. Các kim loại nặng như cadimi, đồng, chì, nickel... thải ra ngồi mơi
trường từ nước thải của các nhà máy mạ điện, nhà máy làm điện cực, nhà máy sản xuất chất

màu. Chúng có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sinh vật. Trong cơ thể con người,
chúng là tác nhân gây hư thận, phổi và gây tổn thương xương.
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm 3. Một số kim
loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên tố vi lượng. Một số
không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể khơng gây độc hại gì. Kim
loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá
tiêu chuẩn cho phép.
Chì (Pb): Là ngun tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người. Chì gây độc cho
hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động
chứa hyđro. Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo
mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não,
nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, chì ít
bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc.
-

Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, khơng khí và thức ăn bị nhiễm chì.

-

Chì tích tụ ở xương, kìm hãm q trình chuyển hố canxi bằng cách kìm hãm sự
chuyển hố vitamin D.

-

Tiêu chuẩn tối đa cho phép theo WHO nồng độ chì trong nước uống: £ 0,05 mg/ml.
Đồng (Cu): hiện diện trong nước do hiện tượng ăn mòn trên đường ống và các dụng

cụ thiết bị làm bằng đồng hoặc đồng thau. Các loại hóa chất diệt tảo được sử dụng rộng rãi
trên ao hồ cũng làm tăng hàm lượng đồng trong nguồn nước. Nước thải từ nhà máy luyện

kim, xi mạ, thuộc da, sản xuất thuốc trừ sâu, diệt cỏ hay phim ảnh cũng góp phần làm tăng
lượng đồng trong nguồn nước.
Đồng khơng tích lũy trong cơ thể nhiều đến mức gây độc. Ở hàm lượng 1-2 mg/l đã
làm cho nước có vị khó chịu, và khơng thể uống được khi nồng độ cao từ 5-8 mg/l. Tiêu
chuẩn nước uống và nước sạch đều quy định hàm lượng đồng nhỏ hơn 2 mg/l.
Kẽm (Zn): Kẽm ít khi có trong nước, ngoại trừ bị ô nhiễm từ nguồn nước thải của
các khu khai thác quặng.
Chưa phát hiện kẽm gây độc cho cơ thể người, nhưng ở hàm lượng > 5 mg/l đã làm
cho nước có màu trắng sữa. Tiêu chuẩn nước uống và nước sạch đều quy định hàm lượng
kẽm < 3mg/l.
Thuỷ ngân (Hg): Tính độc phụ thuộc vào dạng hố học của nó. Thuỷ ngân nguyên


tố tương đối trơ, không độc. Nếu nuốt phải thuỷ ngân kim loại thì sau đó sẽ được thải ra mà
không gây hậu quả nghiêm trọng. Nhưng thuỷ ngân dễ bay hơi ở nhiệt độ thường nên nếu
hít phải sẽ rất độc. Thuỷ ngân có khả năng phản ứng với axit amin chứa lưu huỳnh, các
hemoglobin, abumin; có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay
đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh.
Trẻ em bị ngộ độc thuỷ ngân sẽ bị phân liệt, co giật không chủ động. Trong nước, metyl
thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia
tế bào.
-

Thuỷ ngân đưa vào mơi trường từ các chất thải, bụi khói của các nhà máy luyện kim,
sản xuất đèn huỳnh quang, nhiệt kế, thuốc bảo vệ thực vật, bột giấy.

-

Nồng độ tối đa cho phép của WHO trong nước uống là 1mg/l; nước nuôi thuỷ sản là
0,5mg/l.

Asen (As): Là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vơ cơ và hữu cơ. Trong tự

nhiên tồn tại trong các khống chất. Nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng, nồng độ cao
gây độc cho động thực vật.
-

Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm asen là núi lửa, bụi đại dương. Nguồn nhân tạo gây ơ
nhiễm asen là q trình nung chảy đồng, chì, kẽm, luyện thép, đốt rừng, sử dụng
thuốc trừ sâu...

-

Asen có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau. Các ảnh hưởng chính đối với sức khoẻ
con người: làm keo tụ protein do tạo phức với asen III và phá huỷ q trình photpho
hố; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang.

-

Tiêu chuẩn cho phép theo WHO nồng độ asen trong nước uống là 0,01 mg/l.
Cađimi (Cd): Là kim loại được sử dụng trong công nghiệp luyện kim, chế tạo đồ

nhựa; hợp chất cađimi được sử dụng để sản xuất pin.
Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm cađimi do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rưng... Nguồn
nhân tạo là từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chất dẻo.
-

Cađimi xâm nhập vào cơ thể người qua con đường hơ hấp, thực phẩm. Theo nhiều
nghiên cứu thì người hút thuốc lá có nguy cơ bị nhiễm cađimi.

-

Cađimi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở thận và xương; gây nhiễu hoạt động của
một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn
chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương, gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch.


-

Tiêu chuẩn theo WHO cho nước uống £ 0,003 mg/l.
Crom (Cr): tồn tại trong nước với 2 dạng Cr (III), Cr (VI). Cr (III) không độc nhưng

Cr (VI) độc đối với động thực vật. Với người Cr (VI) gây loét dạ dày, ruột non, viêm gan,
viêm thận, ung thư phổi.
-

Crom xâm nhập vào nguồn nước từ các nguồn nước thải của các nhà máy mạ điện,
nhuộm, thuộc da, chất nổ, mực in, in tráng ảnh.

-

Tiêu chuẩn WHO quy định hàm lượng crom trong nước uống là £ 0,005 mg/l.
Mangan (Mn): là nguyên tố vi lượng, nhu cầu mỗi ngày khoảng 30 - 50 mg/kg trọng

lượng cơ thể. Nếu hàm lượng lớn gây độc cho cơ thể; gây độc với nguyên sinh chất của tế
bào, đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần
hoàn, phổi, ngộ độc nặng gây tử vong.
-

Mangan đi vào mơi trường nước do q trình rửa trơi, xói mịn, do các chất thải cơng
nghiệp luyện kim, acqui, phân hoá học.

-

Tiêu chuẩn qui định của WHO trong nước uống là £ 0,1 mg/l.

1.2.
Phương pháp hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng khỏi môi trường nước
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp
phụ trên bề mặt chất rắn, xốp.
Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ.
Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ.
Chất mang: là vật liệu phân tán chất hấp phụ.
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải
hấp.
Hấp phụ gồm hai quá trình: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
Hấp phụ vật lý gây ra do lực Van de Van, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa mặt chất bị hấp phụ và phần tử
chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ.
Thơng thường, trong q trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên. Để
phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp.
- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý khơng địi hỏi sự hoạt hố phân tử do đó xảy ra


nhanh, hấp phụ hố học nói chung địi hỏi sự hoạt hố phân tử do đó xảy ra chậm hơn.
-

Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra AH<20kJ/mol, cịn
hấp phụ hố học nhiệt toả ra AH > 50kJ/mol.

-

Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hố học do đó ít mang tính
đặc thù rõ rệt. Cịn hấp phụ hố học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khả
năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

1.2.1.
Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp
phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp phụ trên bề mặt chất
bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề
mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời
điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá
trình hấp phụ đạt cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn
vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ
cho trước.
Dung lượng (q) được xác định theo cơng thức:
q Jc-Cf)-

V

m

(1.1)
Trong đó


V: Thể tích dung dịch (l). m: Khối lượng chất hấp phụ (g).

Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l). Cf: Nồng độ chất bị
hấp phụ dung dịch cân bằng (mg/l).
Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một
đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:
q=

(Ci-Cf).V
m.s

(1.2)
Trong đó:
s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2)
Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l) Cf: Nồng độ chất
bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l).
1.2.2.
Phương trình động học hấp phụ
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp
phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì q trình hấp phụ khá phức
tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học
của chất hấp phụ... Do đó hiện nay người ta thường ứng dụng phương trình động học hình
thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến.
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren :
d qt k 1 ( - )
d =
qe qt

(1.3)

Dạng tích phân của phương trình trên là:
log

(ii

e-q Iogq ,)=
, 23031

(1.4)
q


Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:
dqt

kqq

2

(1.5)

Dạng tích phân của phương trình này là:
t11
q

=2
t

(1.6)

+f
2

k2.q e

q

e

Trong đó
qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). qt: dung lượng hấp phụ tại
thời điểm t (mg/g) k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1) k2: hằng
số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1).
Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của qt theo t và
tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2. Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến là
một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất bị hấp
phụ.
1.2.3.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

1.2.3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng trên các giả thuyết :
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu
phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các
trung tâm bên cạnh.
Tuy vậy, mơ hình Langmiur có thể áp dụng cho q trình chất hấp phụ trong dung
dịch nước. Khi đó, phương trình Langmuir được biễu diễn như sau:
qe qmax
.1+KC

q = q K.Ce

(1.7)
Trong đó :
Ce : nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng .
qe : dung lượng hấp phụ, mg/g.
qmax : dung lượng hấp phụ cực đại, mg/g.
K : hằng số Langmuir.


Khi nồng độ chất bị hấp phụ là rất nhỏ (K.Ce << 1) ta có:
qe = qmax.K.Ce

(1.8)

Như vậy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ với nồng độ chất hấp phụ.
Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn ( K.Ce >> 1) thì qe ~ q max. Tức là dung lượng
hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ. Khi đó bề mặt chất
hấp phụ đã được bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ.
Phương trình trên chứa hai thông số qmax và hằng số K. Dung lượng hấp phụ cực
đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số K phụ thuộc
cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm
ta có thể xác định qmax và hằng số K bằng phương pháp tối ưu hay đơn giản bằng phương
pháp đồ thị.
Với phương pháp đồ thị, phương trình 1.7 được viết thành:
Ce 1 1

— = —. Ce
qe

(1.9)

q

.Kq

max

max

Từ số liệu thực nghiệm chúng ta sẽ xây dựng được phương trình biễu diễn mối
quan hệ giữa Ce/qe theo Ce. Nếu q trình hấp phụ tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir
thì phương trình có dạng đường thẳng y = a.x + b. Từ các hệ số a, b ta tính được hệ số K
và dung lượng hấp phụ cực đại qmax.
1.2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mơ hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đa lớp, bề mặt chất hấp phụ là
không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ.
Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất hấp phụ được
biểu diễn bằng phương trình :
(1.10)

X=Qe = K.cị
m

e

e

Trong đó :
x : lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg)

m : lượng chất hấp phụ (g)
Ce : nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)
K (L/g) và 1/n : hằng số Freundlich
Lấy logarit hai vế phương trình 1.10 ta được :


x1

log m = log K + n log Ce

mn

(1.11)


1

hay

log Qe = log K + n log Ce
(1.12)
Với Qe = x/m
Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich tại thời điểm cân bằng cũng có thể

được viết lại như sau:
1

ln Qe = ln K + ln Ce

(1.13)

n

1.3.
Giới thiệu về diatomite
Diatomite (hay cịn có tên gọi khác là Kieselguhr) là một loại khống trầm tích
silic phi kim loại được hình thành một cách tự nhiên do sự tích tụ các khung xương của
tảo đơn bào. Thành phần chủ yếu của diatomite là vỏ tảo cát (diatom) với rất nhiều hình
dạng và kích thước khác nhau, thường là 10-200 p m [10].
Diatomite được tạo thành từ các mảnh vỏ tảo Diatom, một loại thực vật đơn bào
ưa sắt có cấu tạo từ oxit silic dạng opal vơ định hình (Opal-A). Các giống tảo Diatom tạo
đá chủ yếu là các tảo trôi nổi sống trong môi trường nước ngọt miền duyên hải, số lượng
tảo bám đáy rất ít. Ngồi các mảnh vỏ tảo Diatom, trong đá cịn có thể có số lượng nhỏ
gai xương bọt biển. Hàm lượng mảnh vỏ Diatom trong diatomite chiếm từ 50% trở lên
với số lượng mảnh vỏ từ 5-7 triệu đến 100 triệu mảnh vỏ/g đá. Nguồn vật liệu oxit silic
dạng opal vơ định hình cấu tạo nên vỏ tảo có cấu trúc khung với nhiều lỗ mao quản kích
thước nhỏ 0,5-3 ^m. Các mảnh vỏ tảo thường có dạng đốt trúc cịn tồn tại dạng quần thể
hoặc từng đốt đơn lẻ kích thước từ 3-5 đến 30 pm, thậm chí bị vỡ vụn, dập nát [4].
Trong quá trình tích tụ và thành đá, dạng opal vơ định hình của vỏ tảo hầu như
khơng bị biến đổi. Các q trình biến đổi chủ yếu mang tính cơ học như co ngót thể tích,
mất nước... Các q trình biến đổi trong đá chủ yếu là montmorilonite hoá, zeolite hoá
vật liệu, thuỷ tinh núi lửa hoặc ít hơn là tái kết tinh nguồn opal khơng có nguồn gốc sinh
vật thành cristobalite và tridymite.
Khoáng diatomite ở Việt Nam phân bố chủ yếu ở cao nguyên Vân Hòa (Phú Yên)
với 2 đến 5 thân khống có độ dày từ vài mét đến hàng chục mét (thân khống 3 Hồ Lộc
dày trung bình 28,3 m, có chỗ tới 33,4 m). Các thân khống lộ ra trên bề mặt tạo thành
viền bao quanh sườn Bắc, Đông và Tây cao nguyên trong khoảng độ cao từ 70-200 m ở
sườn phía Đơng (An Lĩnh, Tuy Dương, An Thọ) đến 160-320 m ở sườn Bắc và Tây (Hoà

Lộc, Dốc Thặng). Sét diatomite thường có màu trắng, xám trắng, đơi khi xám phớt nâu
[3].
Hình 1.1 trình bày ảnh SEM của khống diatomite. Hình thái của nó bao gồm các
ống kích thước vài chục đến vài trăm ^m. Trên thành ống có các mao quản kích thước
trung bình cỡ vài chục nanometer. Với cấu trúc xốp như vậy nên diatomite thích hợp cho
các q trình khuếch tán trong mao quản.
Diện tích bề mặt của diatomite tương đối cao so với các khoáng tự nhiên khác
(thay đổi tuỳ từng loại từ 20-90 m2/g) [7].
Các nhóm hydroxyl trên bề mặt diatomite đóng vai trị như các tâm hấp phụ hoạt
tính, các dạng hydroxyl bao gồm: (i) nhóm silanol tự do (-SiOH), (ii) nhóm silanol tự do
kép (-Si(OH)2), (iii) cầu -Si-O-Si- với ngun tử oxy trên bề mặt (hình 1.2). Nhóm silanol
có hoạt tính cao và có khuynh hướng phản ứng với nhiều hợp chất hữu cơ phân cực có
những nhóm chức khác nhau. Do những đặc điểm như vậy nên diatomite là chất hấp phụ
tự nhiên lý tưởng cho nhiều ngành cơng nghiệp.

Hình 1.1. Ảnh SEM của diatomite [17]


—O
Si—O

H

H

O

S,

H

Si—O
(a) Silanol lian kÕt hydro

(b) Silanol ph© lEp

(c) CỌj nèi siloxane

Hình 1.2. Các dạng hydroxyl trên bề mặt diatomite [21]
Diatomite có một số đặc tính có lợi như cấu trúc có độ xốp cao (80-90%), tỷ trọng
thấp, dung lượng hấp phụ cao và giá thành tương đối thấp (do có trữ lượng lớn và phân
bố rộng rãi). Có khả năng sử dụng làm chất hấp phụ các hóa chất vơ cơ và hữu cơ. Hơn
nữa, diatomite cũng được ứng dụng nhiều trong các thiết bị lọc của một số ngành cơng
nghiệp do những tính chất đặc biệt của nó. Người ta cho rằng diatomite có thể được sử
dụng thành cơng như một giải pháp hữu hiệu để thay thế than hoạt tính. Diatomite rẻ hơn
so với than hoạt tính thương mại khoảng 500 lần. Vỏ tảo cát, trong đó chủ yếu là silica vơ
định hình, có các tính chất như độ xốp cao với khả năng hấp phụ mạnh và khả năng chịu
nhiệt tuyệt vời. Do đó, diatomite được sử dụng rộng rãi làm chất lọc axit, chất trợ xúc tác
và chất hấp phụ [14].
Các ứng dụng của diatomite như:
-

Dùng để lọc: Làm chất trợ lọc trong sản xuất bia, rượu, nước mía ép, nước quả ép
hoặc làm trong dầu ăn; làm sạch môi trường nuôi thủy sản,...

-

Làm chất độn: Diatomite khá trơ, chịu được lửa, có khả năng hấp phụ lớn nên rất
thích hợp để làm chất độn trong sản xuất sơn, gia công chất dẻo, cao su, giấy, sản
xuất thuốc đánh răng và đúc răng giả.

-

Làm vật liệu mài bóng bạc, đánh bóng vỏ xe.

-

Làm chất hấp phụ: Diatomite có thể hấp phụ một lượng chất lỏng lớn gấp ba lần
khối lượng của nó, được dùng làm chất mang cho các loại thuốc trừ sinh vật hại,
các chất xúc tác, làm chất chống đóng vón hay chất hấp thụ mùi hôi thối của phân
súc vật nuôi trong nhà.
Gần đây, các ứng dụng mới của diatomite như làm chất mang thuốc, chất trợ sinh

học, chất trợ sắc kí và chất lọc chức năng (functional filler) đang thu hút được nhiều sự
chú ý [16].


1.4.
Tính năng của diatomite biến tính bằng oxit mangan
Các nghiên cứu về diatomite chủ yếu tập trung sử dụng trong kỹ thuật gốm và
cement [8], sản xuất zeolite [ 19], chất trợ lọc [10],. Trong đó, nhiều cơng trình nghiên
cứu về sử dụng diatomite làm chất hấp phụ kim loại nặng trong nước. Năm 2009, Sheng
và cộng sự [12] đã nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước bằng
diatomite và kết luận rằng dung lượng hấp phụ Pb(II) cao của diatomite làm cho nó có
khả năng loại bỏ kim loại nặng khỏi một thể tích lớn dung dịch để ứng dụng trong thực tế
xử lý nước thải. Năm 2005, Wu và cộng sự [15] đã nghiên cứu dùng diatomite để xử lý
nước cống rãnh thứ cấp (đã qua một lần xử lý) với nồng độ hàm lượng chất hữu cơ-vô cơ
300 mg/L. Kết quả cho thấy diatomite có tiềm năng xử lý cao tương đương với than hoạt
tính nhưng ưu điểm hơn ở khả năng tái sinh của nó. Một sự so sánh khả năng hấp phụ
Cu(II) của diatomite Zerbia với zeolite và đất sét (clay) đã được Sljivica và cộng sự công

bố năm 2009 [13]. Trật tự dung lượng hấp phụ như sau: zeolite (0,128 mmol/g); clay
(0,096 mmol/g); diatomite (0,047 mmol/g).
Năm 2001, Al-Degs và cộng sự [17] đã nghiên cứu về dung lượng hấp phụ của
ditomite Jordan. Kết quả cho thấy rằng diatomite là một vật liệu hấp phụ tiềm năng đối
với ion Pb(II). Các tính chất trao đổi bên trong được cải thiện hơn bằng cách biến tính với
oxit mangan. Vật liệu hấp phụ được biến tính bởi oxit mangan cho thấy có xu hướng hấp
phụ các ion chì khỏi dung dịch cao hơn. Hiệu suất hấp phụ cao của diatomite đã biến tính
được cho là do diện tích bề mặt tăng lên và tích điện âm bề mặt cao hơn sau khi được
biến tính.
Hiện nay, hướng nghiên cứu biến tính diatomite bằng oxit mangan đang được
nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, bởi oxit mangan được xem như cái máy “hút bụi” tốt để
làm sạch các ion kim loại nặng đến mức mà nó đã được coi như một nơi chứa ion kim
loại nặng [17]. Biến tính diatomite bằng oxit mangan để hấp phụ Zn(II) trong dung dịch
nước và các quá trình động học đã được công bố bởi Caliskan và cộng sự vào năm 2011
[7]. Bên cạch khả năng hấp phụ ion kim loại nặng, vật liệu diatomite biến tính bằng oxit
mangan cịn được sử dụng làm xúc tác [6], làm điện cực [20],...
Với sự gia tăng tình trạng ơ nhiễm mơi trường, một yêu cầu được đặt ra là phát
triển chất hấp phụ mới để tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước với năng
suất hấp phụ cao hơn và giá thành thấp hơn so với các phương pháp thương mại có thể
dùng. Trong đề tài này, sự tách loại một số ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước