Nghiên cứu tổng hợp mno2 có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
•••
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015 - 2016
XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT"
NĂM 2016

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CĨ CẤU TRÚC NANO
•
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên


5/2016


3

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
•••
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2014-2015
XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT"
NĂM 2015

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CĨ CẤU TRÚC NANO
• **

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên

Sinh viên thực hiện: ĐỒN THỊ DIỄM TRANG Nam, Nữ:

Nữ

Dân tộc: Kinh
Lớp, khóa: D13HHC01

Năm thứ: 03/Số năm đào tạo: 04

Ngành học: Hóa học
Người hướng dẫn: TS. PHẠM ĐÌNH DŨ


ii


5

UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG
NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.
- Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Diễm Trang
- Lớp: D13HHC01 Khoa: KHTN Năm thứ: 03 Số năm đào tạo: 04
- Người hướng dẫn: TS. Phạm Đình Dũ
2. Mục tiêu đề tài:
Tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt.
3. Tính mới và sáng tạo:
Đã nghiên cứu một cách có hệ thống q trình tổng hợp nano MnO2 bằng phương
pháp thủy nhiệt từ các tiền chất ban đầu là KMnO4, HCl, MnCl2.2H2O và C6H12O6.H2O.
4. Kết quả nghiên cứu:
Tinh thể nano MnO2 hình thành có dạng thanh và dạng sợi khi tổng hợp từ tiền chất
ban đầu là KMnO4 và HCl. Khi tăng tỉ lệ mol KMnO4 : HCl từ 1 : 1 đến 1 : 8, hay tăng
nhiệt độ thủy nhiệt từ 160oC đến 220oC thì nano MnO2 dạng thanh được hình thành càng
rõ ràng hơn. Trong khi đó, việc giảm thời gian xử lí thủy nhiệt từ 24 giờ đến 8 giờ, thì
nano MnO2 hình thành ở dạng sợi là chủ yếu.
Khi thay HCl bằng MnCl2 thì hình thái của nano oxit mangan hình thành cũng là
dạng thanh nhưng có đường kính lớn hơn nhiều so với khi dùng tiền chất HCl, và đồng
thời độ dài của các thanh nano cũng ngắn hơn so với khi dùng HCl.
Khi thay tiền chất HCl bằng glucozơ (C6H12O6) thì mẫu tổng hợp được có dạng
hình lập phương với cạnh khá lớn (chừng 1 Lim). Nhưng khi tăng tỉ lệ mol C6H12O6/
KMnO4 thì chỉ hình thành các cấu trúc dạng khối với kích thước nhỏ dần và các khối này
kết dính lại với nhau tạo thành một cấu trúc xốp với độ rỗng cao.
5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và khả
năng áp dụng của đề tài:

MnO2 có cấu trúc nano sẽ có nhiều khả năng được sử dụng trong các ứng dụng siêu


6

tụ điện và thiết bị lưu trữ năng lượng.
6. Công bố khoa học của sinh viên từ kết quả nghiên cứu của đề tài:
Ngày tháng năm Sinh viên chịu
trách nhiệm chính thực hiện đề tài

ĐỒN THỊ DIỄM TRANG
Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện đề tài:
Đã khảo sát một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano
mangan oxit bằng phương pháp thủy nhiệt, bao gồm: ảnh hưởng của tiền chất ban đầu
(KMnO4, HCl, MnCl2.2H2O và C6H12O6.H2O), ảnh hưởng của tỉ lệ mol, ảnh hưởng của nhiệt
độ và ảnh hưởng của thời gian xử lí thủy nhiệt.
Phương pháp nghiên cứu hiện đại nên các số liệu thu được có độ tin cậy cao, và do
đó, có thể cơng bố các kết quả nghiên cứu trên các tạp chí có uy tín.
Ngày tháng năm
Xác nhận của lãnh đạo khoa Người hướng dẫn

PHẠM ĐÌNH DŨ

UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM


7

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THƠNG TIN VỀ SINH VIÊN
CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
••••
I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:
Ảnh 4x6
Họ và tên: ĐOÀN THỊ DIỄM TRANG
Sinh ngày 28 tháng 03 năm 1995
Nơi sinh: Tp. Thủ Dầu Một - Bình Dương
Lớp: D13HHC01
Khóa: 2013 - 2017
Khoa: Khoa Học Tự Nhiên
Địa chỉ liên hệ: 93/1, Khu Phố 9, Phường Phú Hòa, Tp. Thủ Dầu Một, Bình Dương Điện
thoại: 0917 525 009
Email:
II. QUÁ TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích của sinh viên từ năm thứ 1 đến năm đang
học):
Ngành học: Hóa Học
Kết quả xếp loại học tập: Khá
Sơ lược thành tích:
* Năm thứ 2:
Ngành học: Hóa Học
Kết quả xếp loại học tập: Khá
Sơ lược thành tích:
* Năm thứ 3:
Ngành học: Hóa Học
Kết quả xếp loại học tập:

Sơ lược thành tích:
Xác nhận của lãnh đạo khoa

Khoa: Khoa Học Tự Nhiên

Khoa: Khoa Học Tự Nhiên

Khoa: Khoa Học Tự Nhiên

Ngày tháng năm
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài

* Năm thứ 1:
ĐỒN THỊ DIỄM TRANG

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN
THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI


8

T

Họ và tên

T

Lớp, Khóa

Lê Thị Diễm Trang

D13HHC01

Lý Ngọc Tâm

D13HHC01

1
2

Chữ ký


9

MỤC LỤC
••
1.2.....................................................................................................................................
KẾT
46
TÀI LUẬN
LIỆU .................................................................................................................................
THAM KHẢO 47


DANH MỤC HÌNH VẼ
•

DANH MỤC BẢNG BIỂU


MỞ ĐẦU
Ngày nay công nghệ nano đang dần dần làm thay đổi cuộc sống của con người.
Với kích thước nhỏ cỡ nanomet, vật liệu nano có những tính chất vơ cùng độc đáo mà
những vật liệu dạng khối khác không thể có được, như độ bền cơ học cao, hoạt tính xúc
tác mạnh, khả năng hấp phụ vượt trội. Chính những tính chất mới này đã mở ra cho vật
liệu nano những ứng dụng vô cùng to lớn trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ và
đời sống, đặc biệt là khả năng ứng dụng trong công nghệ xử lý môi trường như cung
cấp năng lượng sạch, truyền tải điện năng hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho các
hệ thống lọc nước sạch... khi mà tình trạng ơ nhiễm môi trường đang ngày một trở nên
trầm trọng tại nhiều nơi trên thế giới.
Mặt khác, nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao, các nhà khoa
học không ngừng nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các
loại pin và ăcqui. Trong đó oxit mangan có thể đáp ứng được các nhu cầu trên.
Oxit mangan là vật liệu có dung lượng dự trữ năng lượng lớn nên được sử dụng
phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế
tạo vật liệu nano oxit mangan có dung lượng dự trữ năng lượng rất lớn (siêu dung
lượng). Hiện tượng siêu dung lượng xuất hiện là do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa
(giả tụ điện) trong q trình hoạt động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong q
trình nạp điện. MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi trong
thực tiễn. Trong lĩnh vực xử lí mơi trường, MnO2 vừa là chất oxi hóa, vừa làm chất hấp
phụ rất tốt [4]. MnO2 tồn tại nhiều dạng thù hình như a, p, ỗ, £, Y, X., trong đó gồm các
ơ mạng cơ sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương
pháp điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau. Các phương pháp
điều chế MnO2 đều xuất phát từ phản ứng oxi hóa khử ion MnO 4- hoặc Mn2+. Có nhiều
phương pháp tổng hợp oxit mangan như: phương pháp điện phân, phương pháp hóa
học, phương pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy việc tổng
hợp oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ

(nano), vì vậy dung lượng dự trữ năng lượng sẽ lớn hơn.
Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Nhật Bản, các nước châu Âu đã
nhìn nhận cơng nghệ nano như một trong những lĩnh vực triển vọng nhất của thế kỷ 21
và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực này. Tuy nhiên, ở các nước đang


phát triển thì cơng nghệ nano chưa được phát triển và vẫn cịn rất mới. Việt Nam cũng
nằm trong nhóm các nước này.
Những sản phẩm MnO2 với cấu trúc nano sẽ có nhiều khả năng được sử dụng
trong các ứng dụng siêu tụ điện và thiết bị lưu trữ năng lượng. Do đó, chúng tơi đề xuất
thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp
thủy nhiệt”.
Đề tài này được trình bày theo các mục chính sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận và kiến nghị


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về vật liệu nano

1.1.1.

Giới thiệu về hóa học nano

Nanomet là điểm kỳ diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật
sáng chế nhỏ nhất do con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự
nhiên.
“Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của khoa
học công nghệ và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra
trong thế kỷ tiếp theo. Nói chung, cơng nghệ nano có nghĩa là kỹ thuật sử dụng kích thước
nano từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hồn tồn lý tính một cách sâu
sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect). Trong cơng nghệ nano có
phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối
cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up)
nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano.
Đặc biệt gần đây việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ
thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà loài người hằng mong ước nên thu hút rất
nhiều sự quan tâm. Trong bối cảnh đó, người ta nói tới hóa học, đặc biệt là hóa học cao
phân tử có thể trở thành một phương tiện quan trọng của phương thức bottom-up.

Hình 1.1. Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano: Top - down và Bottom - up
Từ thứ nguyên là kích thước nguyên tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano.
Những khối nano này được tổ chức hóa thành những hình thái khác nhau được sắp xếp
chặt chẽ kích thước nanomet. Các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể từ
tổng hợp hóa học hay bằng những cơng đoạn đặc biệt để tạo nên cấu trúc nano. Những
chất để chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể là thuần hữu cơ hay vơ cơ hoặc cũng có thể


sử dụng vật liệt composite lai hỗn tính hữu cơ - vơ cơ.
1.1.2.

Phân loại vật liệu nano

Hàng nghìn chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường có thể được chia thành các nhóm

như kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polymer. Những nhóm này cịn có thể được
chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật liệu từ và vật
liệu điện tử. Tất cả các chất rắn này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất
mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano. Khả năng thực hiện được là vô tận. Nhưng việc
tổng hợp vật liệu nano có tính quyết định đến tính ngun chất, tính đơn phân tán, ligation
và các tính chất hóa học khác của vật liệu. Vì vậy ngành hóa học và các nhà hóa học phải
đảm nhận vai trị đầu tàu nếu như lĩnh vực mới này trở nên thịnh vượng. Theo thuyết kinh
dịch của phương đơng, vật chất hình thành từ lưỡng nghi âm dương, âm dương sinh tứ
tượng, tứ tượng sinh bát quái, bát quái sinh vạn vật. Điều này có nghĩa gì khi ta suy rộng
trong cơng nghệ nano? Nếu ta nghĩ rằng vật liệu lai lưỡng tính vô cơ/hữu cơ là cơ sở để
tạo ra muôn ngàn vật liệu mới trong thế giới nano. Do lĩnh vực về vật liệu cấu trúc nano
đã mở ra nên rất nhiều tên và nhãn hiệu được sử dụng. Điều quan trọng là một số định
nghĩa chính xác được trình bày sau đây (xem hình 1.2).
Cụm (Cluster): Là một tập hợp các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới khoảng
50 đơn vị. Hợp chất cụm là các moiety như vậy được bao quanh bởi vỏ phối tử mà cho
phép cô lập các loại phân tử
Chất keo (Collid): Là pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1- 1000 nm.
Hạt keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-1000 nm như vậy.
Hạt nano (Nanoparticle): Là hạt rắn trong phạm vi 1-1000 nm có thể khơng tinh
thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể.
Tinh thể nano (Nanocrystal): Là hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích cỡ nanomet.

Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (Nanostructurea or Nanoscale
Materials): Là bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet, ba chiều hạt, hai chiều
màng mỏng, một chiều dây mỏng.
Vật liệu pha nano (Nanophase materials): tương tự như vật liệu cấu trúc nano.
Đốm lượng tử (Quantum dots): Là hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano ít
nhất là một chiều.

Nanocomposite: Vật liệu lai hỗn tính vơ cơ/hữu cơ.

luster'

am lượng
t'
(Quantum

eaznposlt

linh th é DỉLQỈ
'Nan-oerystaT

Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano
1.1.3.

Những phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano

Ngày nay thực tế đã có thể quan sát được nguyên tử, một sự phát triển mà thậm chí
khó có thể tưởng tượng được chỉ mấy năm trước đây. Trên thực tế có rất nhiều các
phương pháp kỹ thuật được phát triển mà có thể làm kinh ngạc thậm chí cả các nhà khoa
học làm việc nhiều trong lĩnh vực nghiên cứu này. Một số trong số các phát triển đó được
mơ tả ngắn gọn dưới đây.
Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao - High - resolution Tranmission
Electron Microscopy (HRTEM): Một chùm electron điện áp cao xuyên qua một mẫu vật
rất mỏng và diện tích mẫu mà khơng cho electron đi qua cho phép ảnh được hiện lên. Nhờ
vào các tiến bộ về điện tử học, máy tính, phương pháp kỹ thuật điều chế mẫu, các thiết bị
điện áp cao hiện đại có độ phân giải phạm vi 0,1 nm. Vì vậy có thể hiện ảnh các ngun
tử nặng trong một số trường hợp kích thước và hình dáng của hạt nano có thể dễ dàng
chụp được. Việc điều chế mẫu là quan trọng và thường cần phải đặt huyền phù hạt loãng

lên trên lưới đồng phủ carbon. Một phương pháp kỹ thuật hữu ích khác là gắn hạt vào
polymer hữu cơ rắn, cắt ra thành những phần rất mỏng, và chiếu chùm electron xuyên qua
phần đã cắt. Hình 1.4. là ảnh TEM nano bạc do phịng thí nghiệm nano viện Hóa học Viện
Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam chế tạo.


Hình 1.3. Khả năng nghiên cứu cấu trúc nano của các thiết bị khoa học

Hình 1.4. Ảnh TEM của nano bạc chế tạo bằng phương pháp hạt nano micelle
Kính hiển vi dò quét - Scanning Probe Microscopy (SPM), còn được gọi là kính
hiển vi tunnel quét - Scanning Tunneling Microscopy (STM) và kính hiển vi lực nguyên tử
- Atomic Force Microscopy (AFM): Việc tìm ra phương pháp SPM vào những năm 1980
là việc kéo đầu dị giống hình kim nhọn ngang qua mẫu vật rất gần với bề mặt mẫu vật.
Đối với các mẫu vật dẫn dòng tunneling giữa mẫu vật và mũi dị có thể được kiểm sốt và
giữ khơng đổi. Khi đầu dị tiến đến gần phần được nâng cao lên của mẫu vật, đầu dò
chuyển động lên, đi qua và bằng cách quét (raster) phía trên phần diện tích của mẫu vật,
bản đồ bề mặt có thể được tạo thành. Bằng việc điều chế mẫu vật đúng cách và sử dụng


thiết bị chất lượng cao trong môi trường dao động tự do đơi khi có thể vẽ ảnh dưới phân
giải nguyên tử. Trên thực tế có thể thực hiện được việc thăm dò cấu trúc điện tử và các
nguyên tử đơn bằng Scanning Tunneling Microscopy (STM). Khi mẫu vật là dẫn nano
(nanoconducting), kiểu lực nguyên tử (AFM) có thể được sử dụng, tại đó mũi dị về cơ
bản là chạm vào bề mặt, và bề mặt có thể được vẽ bản đồ bằng lực tương tác yếu giữa mũi
và mẫu vật. Theo cách thức AFM, độ phân giải về thực chất là kém hơn so với độ phân
giải của cách tunneling. Người ta vẫn tiếp tục phát triển trong lĩnh vực này, và vẽ bản đồ
từ là có thể làm được. Hình 1.5. là ảnh AFM của polymer/clay nano composit chế tạo tại
phịng thí nghiệm nano, viện Hóa Học, Viện Khoa Học và Cơng nghệ Việt Nam.

cp pữlyntiiM liny lưiHữCữinpữíite

Hình 1.5. Ảnh AFM của polyanilin/clay nano composit
Nhiễu xạ tia X rắn - Powder X - ray Diffraction (XRD): Mặc dù XRD là rất hữu
dụng đối với bột tinh thể trong nhiều thập kỷ, nhưng những tiến bộ hiện đại về điện tử,
máy tính và nguồn tia X đã cho phép nó trở thành cơng cụ khơng thể thiếu cho việc xác
định các pha tinh thể nano cũng như là kích thước tinh thể thiếu cho việc xác định các pha
tinh thể nano cũng như là kích thước tinh thể và sức căng tinh thể. Những hướng khác bao
gồm tán xạ tia X góc nhỏ để xác định kích thước hạt trong kích thước nano, micro và
macro trong bột nén.
Đo nhiệt vi sai - Differential Scanning Calorimetry (DSC): Vật liệu cấu trúc nano
đốt nóng có thể làm cho tinh thể phát triển tại hỗn hống (tỏa nhiệt), nóng chảy (thu nhiệt),
hoặc pha tinh thể thay đổi (tỏa hoặc thu nhiệt). Khi các hạt nano được thắt lại (ligate), ví
dụ như lớp phủ thiol trên vàng, các phản ứng hóa học và chuyển dịch phối tử có thể xảy
ra, đó có thể là tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt. Bằng việc sử dụng DSC, các biến đổi này có thể
được kiểm sốt và phạm vi của tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt được xác định, điều này có thể rất
hữu ích trong mơ tả tính chất.
Phép đo từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn - Superconducing Quantum Interference
Magnetometry (SQUID): Đối với vật liệu nano từ, SQUID rất nhạy. Có thể mang lại


thông tin trên nhiệt độ chặn (blocking temperature), nhiệt độ Neel, độ kháng từ, độ từ hóa
bão hịa, hiện tượng sắt từ và hiện tượng siêu thuận từ. Thiết bị được làm mát bằng heli
lỏng và mẫu có thể được nghiên cứu tại nhiệt độ gần heli lỏng hoặc cho đến trên nhiệt độ
phòng.
Phép đo phổ khối lượng cộng hưởng xyclotron ion biến đổi Fourier phân giải laser
- Laser Desorption Fourier Transform Ion Cyclontron Resonance - Mass Spetrometry
(LD - FTICR - MS): Phạm vi của phép đo phổ khối biến đổi nhanh chóng cùng với sự
phát triển của nhiều phương pháp ion hóa mẫu vật mới, điện tử học tốt hơn và xử lý dữ
liệu. Sự ion hóa chùm điện (electrospray) ngày nay cho phép các “phân tử” khối rất cao
được phân tích. Thêm vào đó laser kết hợp với cộng hưởng xyclotron ion cho phép thăm

dò kết cấu bề mặt và cấu trúc của các loại hấp phụ bề mặt.
Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer - Emmett - Teller và phân tích cấu
trúc lỗ - runauer - Emmett - Teller Gas Adsorption Surface Area Measurement and
Structure - Analysis (phương pháp BET): Một phương pháp kỹ thuật khác được nhiều
người biết đến trong nhiều thập kỷ là việc xác định diện tích bề mặt bột bằng hấp phụ khí
nitơ tại nhiệt độ gần nitơ lỏng. Sự hấp phụ vật lý của đơn lớp N 2 cho phép tính tốn diện
tích bề mặt bằng cách dùng áp suất chống lại hấp thu khí. Trong những năm gần đây
nhiều tiến bộ vượt bậc cho phép không chỉ xác định diện tích bề mặt được nhanh chóng
mà cịn cả kích cỡ phân bố lỗ, thể tích lỗ và nói chung khả năng mơ tả triệt để hơn hình
thái học và thậm chí cả kích thước fractal...
1.1.4.

Ứng dụng của vật liệu nano

Vậy, “các vật nano” mà sẽ thay đổi cuộc sống của chúng ta là gì? Để bắt đầu khám
phá tiềm năng của chúng, bằng cách ta hãy liệt kê các lĩnh vực có liên quan mà cơng nghệ
nano hứa hẹn có nhiều ảnh hưởng.
Dược học, thuốc chữa bệnh: có khả năng chế tạo các phân tử sinh học mà chuyển
“dược phẩm trong tế bào, điều này có thể giải phóng các hạt nano hoặc hóa chất chống
ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh”.


Hình 1.6. Ảnh mơ hình chữa bệnh của vi cơ nano
Gắn (tagging) DNA và chip DNA: xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực
hiện được bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào
DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này làm cho các hạt keo vàng kết tụ lại, và
kết quả là diễn ra sự thay đổi màu.
Những lần vi xét nghiệm để dị tìm và giúp nhận dạng các mẫu DNA được thực
hiện bằng cách tạo ra các thiết bị khác tới 100.000 các dãy DNA đã biết. Khi các dãy
DNA chưa biết mà gắn với bất kỳ mảng chip DNA nào sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo) và

dãy chưa biết được nhận dạng bằng vị trí của nó trên mảng.
Lưu trữ thông tin: các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao hơn về
màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Cũng như vậy, “những bút nano” (các mũi kính hiển
vi lực ngun tử) có thể viết các bức thư có kích cỡ nhỏ 5 nm.
Trên thực tế, các hạt nano đã được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện
đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và từ của các hạt mịn. Các tiến bộ khơng ngừng
sẽ được tạo ra bằng kích thước ngày càng nhỏ hơn và bằng cách điều chỉnh độ kháng từ
và hấp thụ quang học, vì vậy có thể chế tạo được nhiều môi trường hữu cơ lưu trữ dày đặc
hơn.
Làm lạnh: ở kích thước nhỏ, người ta đã chứng minh được rằng; lợi ích entropy có
thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt mang từ. Thực vậy, khi áp đặt một từ
trường, entropy của các hạt mang từ thay đổi và nếu điều kiện đoạn nhiệt được duy trì,
việc áp đặt một từ trường sẽ làm cho nhiệt độ thay đổi, A T này là một hiệu ứng từ nhiệt
(magnetocaloric) và cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào độ lớn của momen từ,
nhiệt dung và phụ thuộc vào nhiệt độ của độ từ hóa. Nếu các hạt nano có momen từ lớn và
độ kháng từ thích hợp thì hiệu ứng từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh ở quy mô thực tế.
Triển vọng về tủ lạnh hạt nano từ mà không cần đến các chất lỏng làm lạnh (Freon,


HFC... ) đã cuốn hút rất nhiều nhà nghiên cứu và nếu thành cơng sẽ mang lại lợi ích to lớn
cho xã hội và mơi trường.
Máy tính hóa học/quang học: các mạng hai chiều hay ba chiều có trật tự của kim
loại hoặc hạt nano bán dẫn có các tính chất từ và quang đặc biệt. Các vật liệu này hứa hẹn
có nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang học.

Hình 1.7. Pin mặt trời nano hữu cơ
Gốm và chất cách điện cải tiến: việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các
vật rắn mềm dẻo hơn, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm
các phương pháp nén, các vật liệu không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật
liệu mới này có thể được sử dụng như là chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng

dụng.
Kim loại cứng hơn: kim loại hạt nano khi nén vào trong vật rắn sẽ có độ cứng bề
mặt đáng chú ý, đơi khi độ cứng này cao hơn 5 lần so với độ cứng của kim loại vi tinh thể
thông thường.
Tiền chất lớp màng: tương tự như ứng dụng của chúng trong mực, dung dịch keo
kim loại nanoquoes đã chứng minh là hữu ích như các tiền chất đối để chế tạo thành lớp
màng kim loại mỏng được sử dụng như sơn phun. Đặc biệt là việc mạ vàng đồ dùng bằng
bạc đã được thực hiện bằng chất keo vàng - axetone.
Hóa học bảo vệ môi trường
Pin mặt trời: hạt nano chất bán dẫn, có các bandgap kích thước điều chỉnh được,
có tiềm năng đối với pin mặt trời hiệu suất cao hơn (photovoltaic) (sản xuất điện) và tách
nước (sản xuất hydro).
Lọc nước: các bột mịn kim loại phản ứng (Fe, Zn) có khả năng phản ứng cao đối
với chlorcarbon trong môi trường nước. Các kết quả này dẫn đến việc thực hiện thành
công màng chắn bột - cát kim loại xốp cho làm sạch nước ngầm.
Chất hấp phụ phân ly: các oxit kim loại hạt nano có độ hoạt động bề mặt chọn lọc


cao và diện tích bề mặt lớn. Do sự hấp phụ hóa học phân ly thường xảy ra, nên những vật
liệu mới này đã được gắn cho cái tên “ hất hấp phụ phân ly” và được sử dụng trong chiến
tranh chống hóa học/sinh học, trong lọc khí và để thiêu hủy chất độc.
Chất xúc tác: các phản ứng xúc tác thành công đã được triển khai trên 6 thập kỷ
qua. Hình thành nhiều ngành cơng nghiệp trọng yếu đã đóng góp vào nền kinh tế ít nhất là
20% GDP.
Tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano trong hóa học là sự xúc tác không đồng
nhất phụ thuộc vào các hạt nano của kim loại và nghiên cứu về tác động của kích thước
hạt (phần trăm phân tán như là thước đo phần chiết của các nguyên tử kim loại trên bề
mặt và vì vậy sẵn sàng cho chất phản ứng vào (incoming reactants) và hình dạng (bề mặt
tinh thể, cạnh, góc, độ hụt dẫn tới độ phản ứng bề mặt tăng lên) đã từng và tiếp tục là lĩnh
vực đầy lôi cuốn.

Sensors: khối kết tụ xốp của hạt nano bán dẫn có thể được nghiên cứu bằng nén tải
trọng thấp. Những vật liệu này giữ vững diện tích bề mặt lớn của chúng, và khi hấp phụ
các loại khí khác nhau, tính dẫn điện của chúng thay đổi. Do nhiều khí được phát hiện ra
(ví dụ như sulfur dioxide) được hấp thụ trên mỗi đơn vị khối lượng so sánh với bột nén
thông thường, sự thay đổi điện xảy ra nhiều lần hơn, vì vậy việc sử dụng các hạt nano tạo
ra ưu điểm đáng kể trong công nghệ cảm biến.
Điện cực cấu trúc nano: các vi tinh thể (crystallite) kim loại kích thước nano có
thể lớn lên bằng kết tủa điện phân nhanh nhờ vào tốc độ tạo nhân cao và vì vậy giảm sự
lớn lên của vi tinh thể (hạt). Kim loại từ như sắt, sau đó có thể tạo nên chất rắn từ đậm đặc
có tính chất từ mềm (độ kháng từ thấp và độ từ hóa bão hịa cao). Các vật liệu này rất hữu
ích cho máy biến thế.
Cấu trúc nano và nanocomposite: có một số tác động kỳ diệu sinh ra khi bột nano
được cho vào chất nền polymer. Bột nano có thể dưới dạng hạt mịn, cấu trúc giống hình
kim hoặc platelet. Tác động này được tăng cường thêm độ bền của hỗn hợp rất nhiều. Các
vật liệu nhẹ hơn, bền hơn, lớp phủ chống mòn, vật thay thế cho các chi tiết vật thể, chất
dẻo chịu lửa, vật thay thế cho kim loại, và có thể hình dung ra nhiều loại hơn nữa.
Sơn tự lau sạch và có màu đẹp: người ta đã chứng minh rằng khi sơn thêm chất
phụ gia bằng các hạt nano hấp thụ ánh sáng, ví dụ như TiO2, sơn sẽ tự lau sạch. Cơ chế
khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO2 trong nước đã
nói tới ở trên. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt trên sơn có thể bị oxy hóa bằng cặp lỗđiện tử tạo thành khi các hạt TiO2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu cơ bị loại
khỏi lớp màng sơn. Có lẽ điều này sẽ gây ngạc nhiên là sơn tự nó thì khơng bị ăn mịn bởi
cặp oxy hóa/ khử mạnh này và có thể những sơn như vậy thì thường khơng tồn tại lâu như


những loại sơn mà không được thêm chất phụ gia là hạt nano TiO2. Hình 1.8 là cơ chế quá
trình quang hóa xúc tác làm sạch mơi trường.
Chất lỏng từ thông minh: chất lỏng sắt là dung dịch chất keo chứa các hạt từ nhỏ
được làm ổn định bằng phối tử hoạt tính bề mặt. Chúng đã được biết đến từ những năm
1960 và có tầm quan trọng như đệm kín chân khơng, bộ giảm xúc nhớt, đệm kín loại trừ
chất bẩn. Cùng với sự tiến bộ, các ứng dụng khác có thể trở nên quan trọng, ví dụ như

việc sử dụng chúng như là chất lỏng làm mát, ổ trục kích thước nano, dây dẫn nhiệt điều
chỉnh bằng từ và axit từ trong chia tách quặng trong khai mỏ và tách kim loại phế liệu.

•OH

Hình 1.8. Sơ đồ ngun lý phản ứng xúc tác quang hóa của hạt nano TiO2
Ắc quy bền hơn: vật liệu cấu trúc nano trong ắc quy lithium đã được chứng minh là
rất hữu ích. Ví dụ như, các nhà nghiên cứu tại Fuji đã tìm ra cách đặt thiếc tinh thể nano
(7-10 nm) vào trong chất nền tạo thủy tinh sinh ra các đảo tinh thể của thiếc bao quanh
bằng màng oxit vô định hình. Tính dẫn điện có thể được duy trì trong điện cực như vậy.
Ưu điểm của vật liệu cấu trúc nano như vậy là cấu trúc mở phần nào của thủy tinh giúp
điều chỉnh sức căng kết hợp với độ giãn thể tích trong khi chèn vào và loại bỏ lithium
khỏi thiếc ngăn cản sự tạo thành pha khối của những hợp kim Li-Sn mà các hợp kim này
có hại cho ắc quy.
Vật liệu cấu trúc nano còn những ưu điểm khác, ví dụ như phản ứng xảy ra nhanh
giữa Li2CO3 và LiO tạo thành hỗn hợp oxit mong muốn. Dragieve và cộng sự đã điều chế
một loạt các ắc quy Nikel-kim loại-hydride (Ni-K-H) thông qua điều chế hạt nano Ni
bằng khử borohydride.
Nhìn chung khả năng điều chế các tinh thể nano kim loại mà có thể được hợp nhất
trong các cực điện diện tích bề mặt lớn có các ưu điểm vốn có nhất định và các tiến bộ
hơn nữa nhất định sẽ đạt được.
Nâng cao an ninh quốc gia: hiện nay và trong tương lai, công nghệ nano đóng vai
trị quan trọng trong cơng nghệ chế tạo trang thiết bị cho qn sự cho cơng cuộc phịng


thủ đất nước. Ngoài ra, việc sử dụng các hạt nano chức năng, diện tích bề mặt lớn, như là
chất hấp phụ, phá hủy các tác nhân chiến tranh sinh học và hóa học đã được chứng minh
là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề về hậu cần.
Sensors phát hiện vật liệu độc qua đường khí và đường nước cũng có thể thực hiện
được thơng qua các tính chất hấp thụ có một khơng hai của tinh thể nano hợp nhất. Ngồi

ra, ở đây còn xuất hiện rất nhiều lĩnh vực mà ở đó an ninh quốc gia có thể được cải thiện
nhờ các tiến bộ về công nghệ điện tử, quang học, chất xúc tác và chất hấp thụ.
1.2.

Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến 100 nm
đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Những
tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều
vào kích thước hạt nanomet.
Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ trên xuống và
từ dưới lên. Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, còn hướng
tiếp cận từ dưới lên thường được thực hiện bằng con đường hoá học.
Ưu điểm của các phương pháp vật lý là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano,
nhưng sự đồng đều kích thước hạt khơng cao do khó điều khiển được kích thước hạt. Một
nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý được đưa ra để tổng hợp các hạt vật liệu
oxit kích thước nanomet. Nhóm phương pháp này bao gồm cơng nghệ ngưng tụ từ pha
hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa nhiệt của tiền chất kim loại-hữu cơ trong các
buồng phản ứng ngọn lửa và các quá trình aerosol khác được đặt tên theo các nguồn năng
lượng được sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí- hạt.
Ngược lại, các phương pháp hoá học đi từ các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu
hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được kích thước hạt, thu được các
hạt nano đồng đều. Ngồi ra, các hạt nano có hình dạng đa dạng như nano dạng hạt, dạng
thanh, dạng sợi, dạng đĩa ... có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau
(như sử dụng những hỗn hợp các chất hoạt động bề mặt khác nhau.).
Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất phong
phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy mục đích
sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có
hiệu quả cao.
Trong khuôn khổ bài báo cáo chúng tôi đề cập đến một số phương pháp tổng hợp

vật liệu bằng phương pháp hố học điển hình. Hiện nay, các phương pháp hóa học ta có
thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng. Sau đây là các
phương pháp tiêu biểu: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá


trình sol-gel, keo tụ trực tiếp trong dung mơi sơi cao, thủy nhiệt..
1.2.1.

Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với
phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp
thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ
phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hồn tồn có trật tự
của các ion.
Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo
đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Tuy nhiên, nhược
điểm của phương pháp đồng tạo phức là việc tìm các phức chất đa nhân khơng dễ dàng và
công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền.
1.2.2.

Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật
liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng
kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn
ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành phần mong
muốn.
Một số hố chất làm mơi trường cho q trình kết tủa như: Na2CO3, NaOH,

NHs...
Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tinh khiết.
- Tính đồng nhất của sản phẩm cao.
- Thay đổi các tính chất của vật liệu thơng qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh
hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình
thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.
Một số hợp chất có kích thước nano được điều chế bằng phương pháp này được
đưa ra ở bảng sau.

Bảng 1.1. Một số hợp chất kích thước nano được điều chế bằng phương pháp
đồng kết tủa
Nhiệt độ
nung
Tên vật liệu

Tiền chất

(oC)

Kích thước hạt
(nm)