nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite y1-xcaxfeo3

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐOÀN
TP. HỒ CHÍ MINH TP. HỒ CHÍ MINH


CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM
SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ
 * 









B
B
Á
Á
O
O


C
C
Á
Á
O

O


N
N
G
G
H
H
I
I
Ệ
Ệ
M
M


T
T
H
H
U
U


(Đã được chỉnh sửa theo góp ý của Hội đồng nghiệm thu ngày 23/01/2014)

1
1
-
-
x
x
C
C
a
a
x
x
F
F
e
e
O
O
3
3

CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI:
CƠ QUAN CHỦ TRÌ: TRUNG TÂM PHÁT
TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ











1
BÁO CÁO NGHIỆM THU

Tên đề tài:
1-x
Ca
x
FeO
3


Chủ nhiệm đề tài:
Cơ quan chủ trì:
Thời gian thực hiện đề tài: 11/2012 – 11/2013
Kinh phí đƣợc duyệt: 80.000.000 đ
Kinh phí đã cấp: 72.000.000 đ theo TB số: TB-SKHCN ngày / /

Mục tiêu:
1-x
Ca
x
FeO
3
.

Nội dung: (Theo đề cương đã duyệt và hợp đồng đã ký
Công việc dự kiến
Công việc đã thực hiện
Nghiê YFeO
3
nung, th
.

3
.
YFeO
3
.
3
3
3
.
1-x
Ca
x
FeO
3
Ca
2+
p
3
.
Y
0.9
Ca
0.1
FeO
3 0.8
Ca
0.2
FeO
3
2+

.










4
MỤC LỤC
Trang


2

Tóm tắt đề tài/dự án (gồm tiếng Việt và tiếng Anh)
3

Mục lục
4

Danh sách bảng
6

Danh sách hình
6

8

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

1.1

10
1.2
3

15
1.2.1
3

15
1.2.2
3

16
1.2.3
3

17
1.3
3

20
1.3.1

20
1.3.2

21
1.3.3
-gel
22

CHƢƠNG II: , NỘI DUNG
CỨU

2.1

23
2.2.

23
2.2.1
3

23
2.2.2
1-x
Ca
x
FeO
3

26
2.2.3

1-
x
Ca
x
FeO
3

27
2.3

28

2.3.1
1-x
Ca
x
FeO
3

28
2.3.2

28

5
2.3.3



29

2.3.4

29
2.3.5

30
2.3.6

31
2.4

33
2.4.1

33
2.4.2

33
2.4.3

33

CHƢƠNG III: KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN

3.1
3

34
3.2

Nghi
1-x
Ca
x
FeO
3

43

CHƢƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ

4.1

51
4.2

52

TÀI LIỆU THAM KHẢO
53

PHỤ LỤC
-
,
YFeO
3
47 năm 2013.
- .
1-
x

Ca
x
FeO
3
2+
2013.


6
DANH SÁCH BẢNG
SỐ
TÊN BẢNG SỐ LIỆU
TRANG
3.1.

47
3.2.
1-x
Ca
x
FeO
3
850ºC
(t=1h)
48


DANH SÁCH HÌNH
SỐ
TÊN HÌNH ẢNH

TRANG
1.1.
Phân loại vật liệu nano theo số chiều
11
1.2.
Phân loại vật liệu nano theo hình dạng
12
1.3.
Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO
3
lý tưởng
15
1.4.
Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B  180
17
1.5.
Tế bào đơn vị của YFeO
3

18
1.6.
Sơ đồ tổng hợp ABO
3
theo phương pháp gốm truyền
thống
20
3.1.
Giản đồ XRD của kết tủa trước khi nung
34
3.2.

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột
35
3.3.
Phổ XRD của mẫu vật liệu sau khi nung 650°C (t=1h):
37
3.4.
Phổ XRD của mẫu vật liệu sau khi nung 750°C (t=1h)
38
3.5.
Ảnh TEM của mẫu vật liệu YFeO
3
nung ở 750°C (t =
1h): – điều chế theo PP 2; d và e – điều chế
theo PP 1
39
3.6.
Ảnh SEM của mẫu vật liệu YFeO
3
nung ở 750°C (t =
1h): a, b – điều chế theo PP 1; c, d – điều chế theo PP 2
40
3.7.
Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu vật liệu YFeO
3
– –
2
41
3.8.
=0.2
43

3.9.
0.9
Ca
0.1
FeO
3
Y
0.8
Ca
0.2
FeO
3
nung 850°C (t=1h)
45
3.10.
Phổ XRD của mẫu Y
0.9
Ca
0.1
FeO
3
950°C (t=1h)
45

7
3.11.
Phổ XRD của mẫu Y
0.8
Ca
0.2

FeO
3
nung
950°C (t=1h)
46
3.12.
0.9
Ca
0.1
FeO
3
Y
0.8
Ca
0.2
FeO
3
(b) tổng hợp ở điều kiện tối ưu sau khi
nung 750
0
C (t = 1h)
48
3.13.
Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu vật liệu Y
0.9
Ca
0.1
FeO
3
0.8

Ca
0.2
FeO
3
(b)
750°C trong
1h
49
3.14.
Y
0.9
Ca
0.1
FeO
3 0.8
Ca
0.2
FeO
3
(b) tổng hợp bằng
phương pháp 2 sau khi nung ở 750°C (t=1h)
49


8
(Mẫu tài liệu tham khảo)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Abe M. and al., Sequestration of holotrich protozoa in the reticulo-rumen of
cattle, In : Applied Environmental Microbiology 41, 1981, 758 – 765
[2] Akin D.E., Influence of phenolic acid on rumen fungi, Agronomy journal,

1985, 77:180-182
[3] Lê Xuân Cương, Đánh giá nguồn thức ăn, phương thức nuôi dưỡng và những
vấn đề liên quan đến chăn nuơi bò sữa ở hộ gia đình, Trong: Cải tiến hệ thống
nuôi dưỡng và sản xuất sữa tại các hộ chăn nuôi gia đình, 1995, 6-11

9
QUYẾT TOÁN KINH PHÍ
(Phần này Trung tâm Phát triển KHCN sẽ bổ sung)


Đề tài:
Chủ nhiệm:
Cơ quan chủ trì:
Thời gian đăng ký trong hợp đồng:
Thời gian thực hiện giai đoạn 1: (Dùng cho báo cáo giám định)
Tổng kinh phí được duyệt:
Kinh phí cấp giai đoạn 1: (số tiền) (Theo thông báo số: /TB-KHCN ngày…)
Kinh phí cấp giai đoạn 2: (số tiền) (Theo thông báo số: /TB-KHCN ngày…)

TT
Nội dung
Kinh phí
Trong đó



Ngân
sách
Nguồn
khác

I

Kinh phí được cấp trong năm



II
Kinh phí quyết toán trong năm



1.
Công chất xám



2.
Công thuê khoán



3.
Nguyên, nhiên, vật liệu, dụng
cụ, phụ tùng, văn phòng phẩm



4.
Thiết bị

5.
Xét duyệt, giám định, nghiệm
thu



6.
Hội nghị, hội thảo



7.
Đánh máy tài liệu



8.
Giao thông liên lạc



9.
Chi phí điều hành



III

Tiết kiệm 5%



IV
Kinh phí chuyển sang năm sau






10
Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Đại cương về vật liệu nano
Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, trong khoa học xuất hiện một dãy
các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như cấu trúc nano, công nghệ nano, vật
liệu nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano,
hiệu ứng kích thước nano v.v. Người ta cũng đã công bố hàng loạt các bài báo,
các công trình khoa học, các tạp chí, sách chuyên khảo và tổ chức nhiều hội
nghị, hội thảo gắn liền với chủ đề công nghệ nano. Xuất hiện nhiều trung tâm,
viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa, chuyên ngành về công nghệ nano và vật liệu
nano.
Khi giảm kích thước hạt đến thang nanomet sẽ dẫn đến xuất hiện trong
chúng “hiệu ứng kích thước lượng tử”, khi đó kích thước các đối tượng nghiên
cứu có thể so sánh được với bước sóng De Broglie của electron và photon. Một
trong những nguyên nhân cơ bản làm thay đổi các tính chất hóa lý của vật liệu
có kích thước hạt nhỏ là tăng vai trò năng lượng bề mặt (theo quan điểm về
năng lượng).

Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra
đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần [21]. Ví dụ: nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet = 1
phần tỷ mét hay 1 nm = 10
-9
m (có thế so sánh là 1nm nhỏ hơn độ dày sợi tóc
của con người 100 ngàn lần).
“Khoa học nano” là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự
can thiệp vào vật liệu ở cấp độ nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy
mô này, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng ở quy mô lớn
hơn. Loại vật liệu này đã và đang được quan tâm do chúng có nhiều tính chất
vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với vật liệu micro thông
thường cùng thành phần hóa học.

11
“Công nghệ nano” là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết
bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu
trúc nano, tức là các đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ
nano xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học như hoá học, vật lý, cơ
học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học ngày càng
đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng,
nó đi vào đời sống của chúng ta [22].
“Vật liệu nano” là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn,
lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật
liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.
Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào
hình dạng, chức năng, lĩnh vực ứng dụng, cấu trúc của vật liệu và kích thước
của chúng v.v.
Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano

không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) (hình 1.1).







Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano theo số chiều

12
Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano,
không còn chiều tự do nào cho điện tử như đám nano, hạt nano v.v. Vật liệu
nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được
tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ dây nano, ống nano v.v Vật liệu
nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự
do, ví dụ như màng mỏng. Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong
đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều hay hai chiều đan xen lẫn nhau.
Ngoài ra, người ta còn phân loại các dạng vật liệu nano dựa vào lĩnh vực
ứng dụng khác nhau của chúng như vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán
dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học.
Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như “hạt, thanh, dây, ống
(hình 1.2) hay các cấu trúc nano kì dị”

với sự đồng đều về kích thước, hình dạng
và pha tinh thể đang được tập trung nghiên cứu [23]. Theo đó, nhiều hệ vật liệu
nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau được tạo ra.

Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano theo hình dạng

13
Theo quan điểm của nhiều tác giả, “hạt nano” là một đối tượng nano
không chiều (0D) mà kích thước tất cả các chiều đều có một bậc đại lượng, về
nguyên tắc, các hạt nano có dạng hình cầu [24, 25]. Theo quan điểm về năng
lượng sự giảm kích thước hạt sẽ làm tăng vai trò năng lượng bề mặt của hạt cấu
trúc.
Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện môi,
điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống
thang nano. Ngoài ra, còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như:
hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ
học, hóa học và thậm chí cả sinh học… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm
kích thước đến giá trị nanomet.
Ngày nay để tổng hợp vật liệu nano người ta dựa vào hai nguyên lý cơ
bản:
1) Nguyên lý từ trên xuống dưới (top-down), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống
lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano;
2) Nguyên lý từ dưới lên (bottom-up), nghĩa là lắp ghép những nguyên tử,
phân tử hay ion để tạo ra những hạt có kich thước nano.
Gần đây, việc chế tạo vật liệu nano theo phương thức bottom-up đã trở
thành kỹ thuật có thể tạo ra các vật liệu đa dạng về hình thái và kích thước mà
loài người hằng mong muốn, nên thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên
cứu và thực nghiệm trong và ngoài nước. Trong bối cảnh đó người ta nói đến
hóa học nano, đặc biệt là hóa học cao phân tử có thể trở thành một phương tiện
quan trọng của phương thức bottom-up.

14
Ngoài ra, theo tác giả về nguyên tắc có thể chế tạo vật liệu nano từ vật
liệu nano, có nghĩa là thực hiện phản ứng giữa các chất có kích thước nano để
tạo ra một vật liệu nano có thành phần hóa học khác với thành phần hóa học của
vật liệu nano ban đầu. Tuy nhiên, theo các tài liệu trích dẫn chưa có một hệ vật
liệu nano nào được tổng hợp theo phương pháp này. Có thể là do phương pháp
này khó thực hiện và không có lợi về mặt kinh tế.


15
1.2. Cấu trúc của mạng tinh thể perovskite ABO
3

1.2.1. Cấu trúc tinh thể ABO
3
lý tưởng
Hợp chất perovskite ABO
3
thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình
1.3 [26]. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng cơ
sở thỏa mãn:
abc
và
90
o
.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO
3
lý tưởng

Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán
kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8
cation A và 6 anion O
2-
, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion O
2-
như ở hình 1.3a.
Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp
các bát diện BO
6
như hình 1.3b. Trong trường hợp này, cation B nằm tại vị trí
các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí
của cation A. Từ hình 1.3b, có thể thấy góc liên kết B – O – B là 180° và độ dài
liên kết B – O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO
6
ảnh hưởng rất nhiều
đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu.

a)
Vị trí cation A

2+
(A
3+
)
Vị trí cation B
4+
(B
3+
)
Vị trí anion O
2-
y
x
z
b)

16
1.2.2. Cấu trúc tinh thể ABO
3
biến tính
Cấu trúc tinh thể ABO
3
biến tính là khi cation A hoặc B hoặc cả cation A
và B được thay thế một phần bởi các cation kim loại khác, có thể viết dưới dạng
công thức tổng quát
''
( )( )
1 1 3
A A B B O
xy

xy
(0 x, y 1). Với A và A’ có thể là
các nguyên tố đất hiếm hóa trị (III) như La, Y, Nd, Pr… hay các kim loại hóa
trị (II) như Ca, Sr, Ba, Pb, Zn, Cd, Hg…; B và B’ có thể là các kim loại chuyển
tiếp ho d như Mn, Co, Fe, Ni, Cr hay các kim loại hóa trị (IV) như Ti, Sn, Zr,
Ge …. Ví dụ một số hệ thường gặp: CaTiO
3
, LaFe
1-x
Ni
x
O
3
, LaNi
1-x
Co
x
O
3
,
LaCo
1-x
Fe
x
O
3
, La
1-x
Sr
x

FeO
3
, La
1-x
Ti
x
FeO
3
, La
1-x
Nd
x
FeO
3
, LaFe
0.5
Ga
0.5
O
3
, La
1-
x
Sr
x
MnO
3
, La
1-x
Ca

x
MnO
3
, Ca
1-x
Nd
x
MnO
3
,

Ca
1-x
Nd
x
Mn
1-y
Fe
y
O
3

; La
1-x
Sr
x
Mn
1-
y
Ni

y
O
3
[18-20, 27, 28].
Sự pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu
trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như hiệu
ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt … Sự sai lệch cấu
trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldsmith đưa ra:
2
AO
BO
RR
t
RR

Với R
A
, R
B
, R
O
lần lượt là bán kính của các ion A
2+
(A
3+
), B
4+
(B
3+
) và O

2-
. Cấu
trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,02. Điều đó kéo theo các
cation phải có kích thước giới hạn: R
A
> 0,9 và R
B
> 0.5 Ǻ. Khi t = 1, ta có cấu
trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.3. Khi t ≠ 1, cấu trúc perovskite
không còn dạng lập phương lý tưởng, dẫn tới góc liên kêt B – O – B khác 180
0
,
đồng thời độ dài liên kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau (hình
1.4).



17







Hình 1.4. Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B 180

Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối
xứng, tính chất điện, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có lẫn các
cation kim loại khác với các tỉ lệ hợp thức phù hợp sẽ tạo ra những loại hợp

chất mới có tính chất đặc biệt vượt trội hơn so với tính chất của vật liệu tinh thể
thuần ban đầu. Đây là hướng nghiên cứu mới đang thu hút sự chú ý của nhiều
nhà nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới .

1.2.3. Vật liệu trên cơ sở YFeO
3

Tinh thể YFeO
3
có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống YAlO
3
) tùy
thuộc vào điều kiện tổng hợp nên nó. Mỗi tế bào đơn vị YFeO
3
chứa 4 ion Fe
3+

ở mỗi đỉnh nhưng các trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 1.5).
Các hiện tượng biến dạng của perovskite chủ yếu ở vị trí Y
3+
trong khi đó các
ion Fe
3+
vẫn được giữ nguyên trong thể bát diện. Các công trình nghiên cứu
tổng hợp YFeO
3
cho thấy, orthoferrite yttrium có thể tổng hợp bằng phản ứng
pha rắn thông thường từ oxit hay nitrat của kim loại tương ứng. Khi nghiên cứu
hệ Fe
2

O
3
– Y
2
O
3
bằng cách nung hỗn hợp các oxit ở 1500
0
C bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X người ta quan sát thấy hai hợp chất YFeO
3
và Y
3
Fe
5
O
12
. Hợp
chất YFeO
3
có cấu trúc perovskite, còn Y
3
Fe
5
O
12
có cấu trúc garnet. Các thông

18
số ô mạng tinh thể của YFeO

3
theo [29]: a = 5.279, b = 7.609, c = 5.590Å. Phản
ứng tạo garnet xảy ra qua hai giai đoạn:
5Fe
2
O
3
+ 3Y
2
O
3
→ 6YFeO
3
+ 2Fe
2
O
3
(700 – 1100 C)
6YFeO
3
+ 2Fe
2
O
3
→ 2Y
3
Fe
5
O
12

(1100 – 1300 C)
So sánh các dữ liệu thực nghiệm khác nhau ta thấy bên cạnh hợp chất với
cấu trúc garnet Y
3
Fe
5
O
12
thì trong hệ Fe
2
O
3
– Y
2
O
3
còn có hợp chất với cấu trúc
perovskite YFeO
3
. Theo thành phần hóa học thì chúng rất gần nhau, có nghĩa là
khi tổng hợp garnet sẽ có sự tạo thành perovskite.
Yttrium orthoferrite đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và thiết
bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang và từ trường, ở đó
những tinh thể orthoferrite hoạt động như định luật cảm ứng điện từ của
Faraday. Ngoài ra, YFeO
3
còn được dùng để chế tạo màng mỏng.

Các tinh thể YFeO
3
kích thước nanomet có khả năng ứng dụng trong
chiếu xạ quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy, do cấu trúc của nó thuộc loại
perovskite và nó có thuộc tính quang phổ hấp thụ. Ngoài ra, YFeO
3
cũng được
nghiên cứu làm chất xúc tác trong quá trình oxi hóa thuốc nhuộm hữu cơ hay
oxi hóa CO thành CO
2
.
Hình 1.5. Tế bào đơn vị của YFeO
3


19
Tuy nhiên, theo các tài liệu công bố hiện chưa có công trình nghiên cứu
các đặc trưng từ tính của vật liệu nano YFeO
3
như: từ độ bão hòa, độ từ dư, lực
kháng từ ở nhiệt độ phòng, đặc biệt là các đặc trưng từ tính của vật liệu nano
YFeO
3
pha tạp ion Ca
2+
.

20
1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskite ABO
3

Ngày nay, để tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu perovskite
ABO
3
nói riêng người ta dựa vào hai nguyên lý cơ bản là top-down và bottom-
up như đã trình bày ở mục 1.1. Dựa vào hai nguyên lý đó người ta chia ra thành
các phương pháp hay nhóm phương pháp khác nhau để điều chế vật liệu nano,
mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, có những phương pháp chỉ
có thể áp dụng để điều chế một số vật liệu nhất định. Sau đây là một số phương
pháp cơ bản thường dùng để tổng hợp vật liệu perovskite ABO
3
.

1.3.1. Phương pháp gốm truyền thống
Phương pháp thông thường và dễ nhất để tổng hợp vật liệu perovskite
ABO
3
là tổng hợp gốm. Phương pháp này có thể khái quát theo sơ đồ như hình
1.6 [30].






Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp ABO
3

theo phương pháp gốm truyền thống

Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp ABO
3
là các oxit, hidroxit hoặc các
muối có thể phân hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit như cacbonat, nitrate, oxalat.
Nguyên liệu được trộn với nhau theo tỉ lệ hợp thức để tạo phối liệu. Ngoài ra có
thể thêm các chất khoáng hóa để tăng tốc độ phản ứng và giảm nhiệt độ nung.
Trong phương pháp tổng hợp gốm, nhiệt độ nung thường rất cao (khoảng
1200 – 1500ºC). Sản phẩm được nghiền đến kích cỡ thích hợp (thường 1 – 30
µm) bằng máy nghiền bi năng lượng cao, sấy khô rồi đưa vào các silo chứa.
Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản nhưng trãi qua nhiều giai đoạn,
Nguyên liệu
Phối liệu
Nghiền trộn
Sấy
Nung sơ bộ
Ép viên
Nhung thiêu kết
Nghiền mịn
Đóng bao

21
thời gian các công đoạn lại kéo dài và tiêu tốn năng lượng. Chất lượng sản
phẩm tùy thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa các hạt pha rắn, nhiệt độ nung và thời
gian lưu nhiệt. Cho đến nay phương pháp này vẫn được sử dụng nhiều trong
công nghiệp và cũng cho hiệu quả kinh tế cao.

1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa
Các ion sẽ được kết tủa đồng thời trong một dung dịch bằng một tác nhân

kết tủa thích hợp. Ví dụ, để tổng hợp Y
1-x
Ca
x
FeO
3
có thể đi từ dung dịch chứa
các ion Y
3+
, Ca
2+
và Fe
3+
rồi kết tủa đồng thời bằng dung dịch amoni cacbonat
tạo các kết tủa cacbonat Y
2
(CO
3
)
3
, Y(OH)
3
, CaCO
3
và Fe(OH)
3
tương ứng. Sau
đó tiến hành sấy và nung kết tủa sẽ thu được các oxit Y
2
O

3
, CaO, Fe
2
O
3
có mức
độ phân tán cao. Ưu điểm của phương pháp này là do các hạt oxit được trộn và
phân tán đồng đều trong nhau và cấp hạt nhỏ nên phản ứng pha rắn xảy ra thuận
lợi, nhiệt độ nung thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống. Nhược
điểm chính của phương pháp này là các kết tủa có tích số tan, độ tan khác nhau
cùng với sự bắt đầu và hòa tan kết tủa các cation kim loại khác nhau xảy ra ở
các giá trị pH khác nhau nên khó đảm bảo được kết tủa đồng thời và tỉ lệ hợp
thức của kết tủa. Ngoài ra, vật liệu tổng hợp theo phương pháp này thường có
sự kết tụ giữa các hạt gây ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu được sản xuất từ
chúng.
Để giảm tối đa khả năng kết tụ giữa các hạt kết tủa ta có điều chỉnh tốc
độ thủy phân của các cation kim loại bằng cách nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp
muối với tỉ lệ hợp thức đã được tính trước vào cốc nước đun sôi, sau đó
mới cho dung dịch chứa tác nhân kết tủa. Điều chế vật liệu nano Y
1-
x
Ca
x
FeO
3
với x = 0.0; 0.1 và 0.2 theo tính toán lý thuyết bằng phương pháp trên
chưa được biết đến.


22

1.3.3. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950 – 1960 và được phát triển
nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng bột,
màng mỏng hay sợi với kích thước cấu trúc đạt micro hay nanomet.
Bản chất của phương pháp sol – gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân
và ngưng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ
phân và ngưng tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn [31, 32]. Các phản ứng
xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phương pháp tổng hợp từ pha rắn nên
tiết kiệm được năng lượng. Vật liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên
tử, phân tử, ion nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích
thước hạt hẹp.
Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta chia
phương pháp sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp sol-gel theo con đường
thuỷ phân muối; phương pháp sol-gel tạo phức và phương pháp sol-gel theo con
đường thuỷ phân alkoxide kim loại M(OR)
n
trong đó R là gốc ankyl.
Ngoài những phương pháp trên còn có một số phương pháp khác như
phương pháp khuếch tán rắn – lỏng, phương pháp cơ hóa, phương pháp điện
hóa v.v.

23
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Để góp phần tìm được quy trình tổng hợp vật liệu nano oxit phức hợp nói
chung và vật liệu nano YFeO
3
nói riêng, nhóm tác giả tiến hành khảo sát các

điều kiện tối ưu của phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng để
tổng hợp chúng. Trước hết chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện
điều chế lên thành phần pha, kích thước và hình thái hạt của vật liệu nano
YFeO
3
, từ đó chọn quy trình tối ưu nhất để tổng hợp vật liệu nano pha tạp
Y
0.9
Ca
0.1
FeO
3
và Y
0.8
Ca
0.2
FeO
3
(theo tính toán lý thuyết).
Vật liệu bột thu được sẽ được xác định từ độ bão hòa, độ từ dư, lực kháng
từ và đường cong từ trễ bằng hệ đo từ mẫu rung thực hiện ở nhiệt độ phòng.

2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO
3

2.2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu đầu
Các hóa chất ban đầu được sử dụng: Fe(NO
3
)

3
.9H
2
O, Y(NO
3
)
3
.6H
2
O,
dung dịch nước amoniac 25 – 28%, khối lượng riêng d = 0,901 g/ml, nước cất.
Các tiền chất ban đầu được dùng để đồng kết tủa các hidroxit Y(OH)
3
và
Fe(OH)
3
là các dung dịch muối sắt (III) nitrat và ytri nitrat. Các dung dịch muối
được chuẩn bị bằng cách hòa tan các muối tương ứng vào nước cất ở nhiệt độ
phòng. Dung dịch thu được được pha loãng đến nồng độ 0,15M. Dung dịch
amoniac đậm đặc được pha loãng đến nồng độ 5%. Dung dịch hỗn hợp đương
lượng các muối được trộn lẫn trước khi tiến hành kết tủa.


24
2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano YFeO
3
bằng phương pháp đồng kết tủa
Để tổng hợp vật liệu YFeO
3
với các đặc trưng như kích thước hạt nano,

đơn pha, độ đồng nhất cao, không có sự kết tụ giữa các hạt cần phân tích so
sánh các phương pháp tổng hợp của các tác giả đi trước để tìm kiếm các điều
kiện tối ưu để tổng hợp chúng.
Trên cơ sở các tài liệu đã được công bố chúng tôi chọn phương pháp
đồng kết tủa các cation Y
3+
và Fe
3+
bằng dung dịch nước amoniac.
Vật liệu nano YFeO
3
được điều chế theo hai phương pháp sau đây:


1



25
Phương pháp 1. Nhỏ từ từ dung dịch nước chứa hỗn hợp đương lượng
muối Y(NO
3
)
3
và Fe(NO
3
)
3
vào cốc đựng dung dịch nước amoniac 5% và được
khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau khi cho hết muối vào -

1.
Phƣơng pháp 2. Nhỏ từ từ dung dịch nước chứa hỗn hợp đương lượng
muối Y(NO
3
)
3
và Fe(NO
3
)
3
vào một cốc nước đang sôi và được khuấy đều trên
máy khuấy từ. Sau khi cho hết hỗn hợp muối thì đun sôi thêm 3 – 5 phút nữa,
lúc này dung dịch có màu nâu đỏ và không đổi màu khi để nguội đến nhiệt độ
phòng. Sau đó cho thêm dung dịch nước amoniac 5% vào cốc thu được ở trên,
lượng amoniac cho vào lấy dư để kết tủa hết các cation Y
3+
và Fe
3+
(thử nước
lọc bằng phenolphthalein).
Trong cả hai phương pháp ở trên, kết tủa được khuấy đều trên máy khuấy
từ khoảng 15 – 20 phút, sau đó lọc, rửa kết tủa vài lần bằng nước cất rồi khô
ở nhiệt độ phòng.
Kết tủa phơi khô được nghiền mịn và nung trong môi trường
không khí từ nhiệt độ phòng đến các nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn
thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất. :



26

2

2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano Y
1-x
Ca
x
FeO
3
(x = 0.1 và 0.2) bằng
phương pháp đồng kết tủa
Trong giới hạn của đề tài, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
pha tạp Y
0.9
Ca
0.1
FeO
3
và Y
0.8
Ca
0.2
FeO
3
(theo tính toán lý thuyết), so sánh các
đặc trưng từ tính của chúng với YFeO
3
tinh khiết. Phương pháp tổng hợp được
tiến hành theo quy trình tối ưu được trình bày ở phần 2.2.1.2 (phương pháp 2),
chỉ khác trong trường hợp này tác nhân kết tủa amoniac được thay bằng amoni
cacbonat do Ca

2+
không kết tủa với ion OH
-
3).