Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học NGHIÊN cứu ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TƯƠNG tác của ETYLEN và dẫn XUẤT ĐIHALOGEN với CACBONĐIOXIT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

DƯƠNG THỊ ÁI LINH

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG
TƯƠNG TÁC CỦA ETYLEN VÀ DẪN XUẤT ĐIHALOGEN VỚI
CACBONĐIOXIT
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 27
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng – 202


LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả

Dương Thị Ái Linh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

1. Tính cấp thiết của đề tài

1

2. Mục tiêu nghiên cứu

3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3

4. Phương pháp nghiên cứu

4

5. Bố cục đề tài

4

6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu

4

CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ

7

1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRƯDINGER

7

1.2. NGUN LÍ KHƠNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT. MƠ
HÌNH HẠT ĐỘC LẬP (SỰ GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER)

8

1.2.1. Ngun lí khơng phân biệt các hạt đồng nhất

8

1.2.2. Mơ hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)

8

1.3. NGUYÊN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ
PAULI

8

1.4. HÀM SĨNG CỦA HỆ NHIỄU ELECTRON

9

1.5. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ELECTRON

10

1.6. BỘ HÀM CƠ SỞ

10

1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian

10

1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

12

1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở

12

1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HỐ HỌC LƯỢNG TỬ
1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm

14
14

1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan. Tương
quan năng lượng electron

15


1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn

18

1.7.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 20
1.7.5. Phương pháp chùm tương tác (CC)

21

1.7.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT)

22

1.8. SAI SỐ DO CHỒNG CHẤT BỘ CƠ SỞ (BSSE)

24

1.9. THUYẾT AIM

25

1.10. OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN THÍCH HỢP
(OBITAN TỰ NHIÊN) (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ THÍCH
HỢP(OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN) (NAO) VÀ OBITAN LIÊN
KẾT THÍCH HỢP (OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN) (NBO)
1.10.1. Obitan phân tử khu trú

27
27

1.10.2. Obitan thích hợp (obitan tự nhiên), obitan nguyên tử thích hợp
(obitan nguyên tử tự nhiên) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự
nhiên)

28

CHƯƠNG 2. LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT- BAZƠ LEWIS
VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

29

2.1. TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO

29

2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro

29

2.1.2. Khái niệm và phân loại liên kết hiđro

30

2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và
liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)

32

2.2. THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS

35

2.2.1. Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis

35

2.2.2. Một số loại axit Lewis thường gặp

36

2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis

36

2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis

37


2.3. PHƯƠNG PHAP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT NGHIÊN CỨU
LIÊN KẾT HIDRO

38

2.3.1. Phương pháp thực nghiệm

38

2.3.2. Phương pháp lý thuyết

39

2.4. HỆ CHẤT NGHIEN CỨU

41

2.4.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu

41

2.4.2. Phương pháp nghiên cứu

41

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

43

3.1. KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU

43

3.2. TƯƠNG TÁC GIỮA ETYLEN VỚI CACBONĐIOXIT

45

3.2.1. Cấu trúc hình học và năng lượng tương tác

45

3.2.2. Phân tích AIM và phân tích NBO

49

3.2.3. Nhận xét

52

3.3. TƯƠNG TÁC GIỮA DẪN XUẤT ĐIHALOGEN CỦA ETYLEN
(C2H2X2, X = F, CL, BR) VỚI CACBONĐIOXIT

53

3.3.1. Tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (cisCHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit

54

3.3.2. Tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (transCHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit

68

3.3.3. Tương tác giữa dẫn xuất đihalogen của etylen (CH2CX2, X= F,
Cl, Br) với cacbonđioxit

83

KẾT LUẬN

97

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

99

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

100


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AIM:

Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)

BCP:

Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết)

BO:

Bohn Oppenheimer

BSSE:

Basis Set Superposition Error (Sai số do chồng chất bộ cơ sở)

CC:

Coupled Cluster (chùm tương tác)

CGF

Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gauss rút gọn)

CI:

Configuration Interaction (tương tác cấu hình)

CP:

Critical Point (Điểm tới hạn)

DPE:

Deprotonation Enthalpy (Entanpi tách proton)

EDT:

Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron)

F, Cl, Br:

Tương ứng với các dẫn xuất đihalogen

GTO:

Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF:

Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)

I:

Cường độ hồng ngoại

∆I:

Độ thay đổi cường độ hồng ngoại

IR:

Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại)

LMO:

Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú)

MP:

Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp)

NAO:

Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên)

NBO:

Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên)

NMR:

Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

NO:

Natural Orbital (Obitan tự nhiên)

R:

Khoảng cách tương tác

r:

Độ dài liên kết

∆r:

Độ thay đổi độ dài liên kết


∆E:

Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE

∆E*:

Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE

ν:

Tần số dao động hóa trị

∆ν:

Độ tương đối tần số dao động hóa trị

PA:

Proton Affinity (Ái lực proton)

RCP:

Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng)

scCO2

Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn)

SCF:

Self Consistent Field (Trường tự hợp)

STO:

Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

ZPE

Zero-point energy (Năng lượng dao động điểm không)


DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu
Tên bảng

bảng
3.1.

Các thơng số hình học của etylen tại MP2/ aug-cc-pVDZ
và thực nghiệm

3.2.

Trang

43

Các thơng số hình học của các dẫn xuất thế đihalogen
C2H2X2 (X = F, Cl, Br) tại MP2/ aug-cc-pVDZ và thực

3.3.
3.4.
3.5.

nghiệm

44

Năng lượng tương tác của các phức giữa etylen với CO2
Phân tích AIM của các phức P1, P2 và P3

48

50

Một số thơng số hình học của các phức T1.1, T1.2 và
T1.3 khi hình thành tại MP2/aug-cc-pVDZ

3.6.

55

Năng lượng tương tác của các phức giữa cis- CHXCHX
(X = F, Cl, Br) với CO2

57

Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
3.7.

proton ở X (PA) trong các monome cis-CHXCHX (X =
F, Cl, Br)

57

3.8a.

Phân tích AIM của các phức T1.1, T1.2

61

3.8b.

Phân tích AIM của các phức T1.3

62

Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
3.9.

3.10.

(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của dao động đối xứng
của liên kết C-H tham gia vào liên kết hidro trong T1.1,
T1.2, T1.3

63

Phân tích NBO của các phức T1.1, T1.2 và T1.3

66


3.11.

Một số thơng số hình học của các dạng phức T2.1, T2.2
và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ

3.12.

Năng lượng tương tác của các phức giữa transCHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2

3.13.

70
71

Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
proton ở X (PA) trong các monome trans- CHXCHX (X
= F, Cl, Br)

72

3.14a.

Phân tích AIM cho các dạng phức T2.1

75

3.14b.

Phân tích AIM cho các dạng phức T2.2 và T2.3

76

Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
3.15.
3.16.
3.17.
3.18.

(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C1-H2 ở
hai dạng phức T2.1 và T2.2

77

Phân tích NBO cho các phức T2.1, T2.2 và T2. 3

80

Một số thông số hình học của các dạng phức T3.1, T3.2,
T3.3 và T3.4 tại MP2/aug-cc-pvDZ

84

Năng lượng tương tác của các phức dạng T3.1, T3.2,
T3.3 và T3.4

85

Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
3.19.

proton ở X (PA) trong các monome CH2CX2 (X
= F, Cl, Br)

86

3.20a.

Phân tích AIM cho các dạng phức T3.1 và T3.2

87

3.20b.

Phân tích AIM cho các dạng phức T3.3 và T3.4

89

3.21.

3.22.

Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên
kết C-H tham gia vào liên kết hidro

91

Phân tích NBO của các phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4

93


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
Tên hình

hình

Trang

3.1.

Cấu trúc của etylen (tại MP2/ aug-cc-pVDZ)

43

3.2.

Cấu trúc của các dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X = F,
Cl, Br) (tại MP2/ aug-cc-pVDZ)

44

3.3.

Cấu trúc của CO2 (tại MP2/aug-cc-pVDZ)

45

3.4.

Dạng hình học tối ưu của phức giữa etylen và CO2 tại
mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (đơn vị độ dài là Å)

46

3.5.

Hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức
giữa etylen và CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ

3.6.

Giản đồ mật độ electron của phức P1, P2, P3 và
HOMO-1 của P3 (isovalue=0,002 au)

3.7.

49
51

Các dạng hình học bền của sự tương tác giữa cisCHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-ccpVDZ

3.8.

Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
T1.1, T1.2, T1. 3

3.9.

65

Dạng hình học tối ưu của phức giữa trans-CHXCHX
(X= F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ

3.11.

59

Giản đồ mật độ electron của các dạng phức T1.1,

T1.2, T1.3 (isovalue=0,005)

3.10.

54

69

Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
T2.1, T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ

74


3.12.

Giản đồ mật độ eletron của các dạng phức T2.1, T2.2,
T2.3 (isovalue=0,005) và HOMO-1 ở T2.3
(isovalue=0,002)

3.13.

Dạng hình học tối ưu của phức giữa CH2CX2 (X= F,
Cl, Br) với CO2

3.14.

82

Hình học topo của những điểm tới hạn trong các dạng

phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4

3.15.

78

87

Giản đồ mật độ electron của các phức dạng T3.1,
T3.2, T3.3 và T3.4 (isovalue=0,004)

98


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Liên kết hiđro kiểu A-H···B là một loại tương tác khơng cộng hóa trị có
tầm quan trọng rất lớn khơng chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học, hóa
sinh và vật lý. Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt trong cấu trúc
protein, ADN, ARN [9], [22] - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự
sống. Vì vậy có thể nói rằng “liên kết hiđro gắn liền với sự sống và các q
trình chuyển hóa”. Cho nên nghiên cứu về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết
hiđro mới được phát hiện gần đây với dạng C-H···O là quan trọng và cấp
thiết.
Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng
đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị
A- H đã được Pauling [35] đưa ra và từ đó có rất nhiều cơng trình nghiên cứu
cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Nhìn

chung, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điện
giữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn
mang một phần điện tích âm [33], [41]. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết
này là: khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn),
tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về vùng sóng đỏ và
cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên,
năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung
dịch một loại liên kết hiđro mới như: độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số
dao động hóa trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh và cường độ hồng
ngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thường giảm so với monome
ban đầu [43]. Vì vậy, loại liên kết này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời
xanh. Các kết quả nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất
của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ do yếu tố tĩnh điện quyết định


2

mà cịn có các yếu tố khác quan trọng hơn chi phối. Đã có một số mơ hình
đưa ra để giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh nhưng mỗi
mơ hình đều có ưu, nhược điểm riêng, chưa có một mơ hình nào tổng qt và
phù hợp. Do vậy đòi hỏi cần nhiều nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng
tỏ vấn đề bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh nói chung (phân loại liên
kết hiđro) và liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O nói riêng.
CO2 là tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính và hàm lượng CO 2
trong khí quyển ngày càng tăng do q trình cơng nghiệp hóa. Tuy nhiên, CO 2
có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp, đặc biệt là CO 2
lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ trên 31oC, áp suất 73,8 bar). Để sử dụng
hiệu quả dung môi scCO2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân
thiện mơi trường đòi hỏi tất yếu phải hiểu bản chất và độ bền của các tương
tác giữa CO2 với các hợp phần tương tác. Một số nghiên cứu lý thuyết và thực

nghiệm để hiểu bản chất tương tác đã được thực hiện, đó là tương tác của CO 2
với CO2 và một số hợp chất hữu cơ như CH 3F, CHF3, CH2F2, HCHO,
CH3CHO, CHF2CHO, CH3CH,...[29], [39], [40]. Tuy nhiên, bản chất của các
tương tác vẫn chưa được giải thích thỏa đáng, liệu có tồn tại liên kết hiđro
kiểu C-H···O đóng vai trị bổ trợ cùng với tương tác axit-bazơ Lewis trong
việc làm bền phức hay khơng vẫn cịn là câu hỏi. Hiện nay, theo hiểu biết của
chúng tơi, chưa có cơng bố nghiên cứu về anken và dẫn xuất của nó tương tác
với CO2, trong khi anken đặc biệt etylen là nguyên liệu quan trọng để tổng
hợp cao su, chất dẻo như PVC, PS, PE,... Do vậy việc nghiên cứu đánh giá
khả năng tương tác của etylen và các dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO 2
là cần thiết. Hơn nữa, độ phân cực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng
như thế nào đến mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết
C-H khi tham gia liên kết hiđro C-H···O trong các phức cũng cần được
nghiên cứu.


3

Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn
đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và
dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng
tử”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Đánh giá độ bền của các tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế
đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit ở mức độ phân tử sẽ giúp
sử dụng hiệu quả dung môi scCO2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO2”
thân thiện với mơi trường trong tương lai.
- Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kết
hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác khác ở mức độ phân tử khi
sử dụng CO2 làm dung môi. Hơn nữa, vai trị đóng góp của các tương tác

trong việc làm bền phức được xác định.
- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên
kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về
việc hiểu bản chất và phân loại liên kết hiđro. Kết quả đạt được, hy vọng bổ
sung, làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này. Thêm
vào đó, việc hiểu bản chất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tương tác yếu
khác trong ADN, ARN, protein, từ đó định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh.
- Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong
monome ban đầu ảnh hưởng như thế nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H,
tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành.
- Vận dụng những nội dung kiến thức thu được về các loại tương tác
yếu, và áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc đại học, cao đẳng và phổ
thông.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh


4

giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit
bằng phương pháp hóa học lượng tử.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), sử dụng phương
pháp MP2 với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số
dao động hóa trị, tính các thơng số hình học, cường độ hồng ngoại và giá trị
hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE). Sử dụng phương pháp CCSD(T)
với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ để tính năng lượng điểm đơn của monome và
phức hình thành với hình học ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số do
chồng chất bộ cơ sở (BSSE); entanpi tách proton (DPE); ái lực proton (PA).
- Sử dụng các cơng cụ phân tích như AIM và NBO tại mức lý thuyết

MP2/aug-cc-pVDZ để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kết
hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác và tương quan của
chúng trong việc làm bền phức. Đồng thời xác định năng lượng tương tác siêu
liên hợp nội và ngoại phân tử chuyển electron ở các phức và các monome.
5. Bố cục đề tài
Luận văn gồm 89 trang, trong đó có 22 bảng và 15 hình. Phần mở đầu 5
trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương
3: 45 trang, phần Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 4
trang.
Nội dung luận văn chia làm 3 chương:
Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis và hệ chất nghiên
cứu
Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Năm 1861, Gore là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của


5

Naphtalen và Comphor trong CO2 lỏng. Đến năm 1906, Buchner đã cơng bố
một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hồ tan rất mạnh
trong CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 31 0C; 73,8
bar). Trạng thái CO2 siêu tới hạn được Andrew nghiên cứu từ năm 1875
nhưng tới đầu những năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên
bằng dung môi scCO2 mới thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công
nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm. Trên thế giới việc nghiên cứu lý
thuyết về tương tác của các chất với CO 2 cũng như khả năng hòa tan trong
scCO2 đã và đang được nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39], [40]. Đặc biệt

công nghệ sử dụng scCO2 được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp như chế tạo polyme, trong tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách các
dược liệu quý để sản xuất nước hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụ
sức khỏe con người, nhu cầu xã hội.
Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B là một tương tác yếu rất quan
trọng trong hóa học, sinh học, vật lý và kể cả y học [17], [22], [27], [41]. Đặc
biệt, tầm quan trọng của liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho các nhà khoa
học hiểu rõ hơn về các q trình hóa học, sự sắp xếp cấu trúc các đại phân
tử,... Năm 1931, Pauling đã đưa ra khái niệm về liên kết hiđro cổ điển (hay
còn gọi liên kết hiđro chuyển dời đỏ) [35]. Theo đó, khi hình thành liên kết
hiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao
động hóa trị. Cho đến năm 1980 bằng nhiều kết quả nghiên cứu lý thuyết và
thực nghiệm, Sandorfy và cộng sự đã phát hiện ra liên kết hiđro mới có nhiều
thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro cổ điển là có sự rút ngắn liên kết, và
chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. Liên kết hiđro
này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Bản chất của liên kết hiđro
mới này cho tới nay vẫn còn là câu hỏi mở cho các nhà khoa học. Sau đó,
người đặt nền móng cho sự nghiên cứu về loại liên kết hiđro mới này là giáo


6

sư Hobza [24], [25], [26]. Từ đó, nhiều nghiên cứu về lý thuyết và cả thực
nghiệm về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng như các tương tác khác đang
được chú trọng và triển khai.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO2 để tách các loại
tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… mới được triển khai và tiến
hành tại Viện Cơng nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Cơng nghệ TP. Hồ Chí
Minh), Viện Dược liệu. Nghiên cứu lý thuyết về tương tác giữa các chất với
CO2, trên cơ sở đó đánh giá khả năng hòa tan trong scCO 2 chưa được nghiên

cứu nhiều [4], [5]. Hơn nữa, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời
xanh cũng như các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai.


7

CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRƯDINGER [2], [3], [4], [31]
Hóa học lượng tử là sự áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa
học. Và sự ra đời của phương trình Schrodinger 1926 đã giúp các nhà khoa
học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm.
ˆ

Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng: H Ψ = EΨ (1.1)
E là năng lượng toàn phần của hệ.
ˆ

* H là toán tử Hamilton:
Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ qua tương tác spin
orbit và những hiệu ứng tương đối tính khác), tốn tử Hamilton có dạng:

ˆ ˆ
ˆ + U en + U ee +
H = Tn + Tel Unn
ˆ
H=

M

∑

A=1

−1
2M A

∇

2
A

N

−∑

p=1

1
2

∇

2
p

NM

− ∑∑
p=1

A=1

ZA
+

r
pA

∑∑

(1.2)
1

r
p=1 q>
p

MM

+

pq

∑Z
∑

Tn : toán tử động năng của hạt nhân

ZB

(1.3)

R

ˆ

+

A

A= 1 B>A

AB

ˆ
+ Tel : là N toán tử động năng của N electron
+

Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân

Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron
+ Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân
∂ 2 ∂ 2 ∂2
∇2
=
∇2 : toán tử Laplace có dạng
∂x 2 + ∂y 2 + ∂z 2
+

(1.4)

p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến
M;
ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;


8

rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; r pA : khoảng cách giữa

electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
* Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Ψ là hàm
xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện
chuẩn hoá
2
dτ = 1 .

∫

Ψ 2xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần

Ψ

tử thể tích dτ trong khơng gian cấu hình của hệ.
Giải phương trình Schrodinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và
năng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thơng tin về hệ lượng tử.
1.2. NGUN LÍ KHƠNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT. MƠ
HÌNH HẠT ĐỘC LẬP (SỰ GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER) [2],
[3], [4], [31]
1.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

Các electron được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được.
Do đó với hệ nhiều electron, phương trình Schrodinger khơng thể giải chính
xác vì tương tác giữa các electron p và q khơng thể xác định tường minh vị trí
của 2 electron trong khơng gian.
1.2.2. Mơ hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)
Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với
các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường
trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và
các electron cịn lại.
1.3. NGUN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ
PAULI [2], [3], [4], [31]
Xét một cách đầy đủ, mỗi electron có 2 tọa độ: tọa độ không gian và
r

tọa độ spin (q={ r , σ}). Xét một hệ 2 electron, hàm sóng tồn phần mơ tả trạng
thái của hệ: Ψ = Ψ(q1, q2). Sau khi hốn vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’

= Ψ(q2, q1). Theo ngun lí khơng phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm


9

thấy

2

electron trong trạng thái đó là như nhau,

Ψ ( q1 ,
q2

)

Ψ ( q2 ,

2

= q1

)

(1.5)

2

Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1)

↔

nghĩa là:

hoặc Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1)

(hàm sóng đối xứng)

(1.6)

(hàm sóng phản đối xứng)

(1.7)

Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu
khi đổi chỗ 2 electron cho nhau. Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng
nếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron. Mở rộng cho N hạt đồng nhất,
hàm sóng tồn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi
hốn vị một cặp hạt bất kì:
Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
(1.8)
Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm
sóng tồn phần mơ tả trạng thái hệ các electron là hàm phản đối xứng đối với
sự đổi chỗ 2 electron bất kì của hệ đó.”
1.4. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ELECTRON [2], [3], [4], [31]
Theo ngun lí phản đối xứng, hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của
hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng tồn phần
của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức
Slater:
Ψ

=
elec

ψ1(1) ψ2 (1) ψ n (1)
ψ
2 (2)...ψ n (2)
ψ1(2)

1
N! .................................
ψ1 (n) ψ 2 (n)...ψ n (n)

(1.9)

Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm
thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1
obitan thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng


10

0. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý
loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa
rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau.
Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét
đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mơ tả trạng
thái của hệ, cịn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ
hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ELECTRON
Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử
và có thể phân loại như sau:
- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n
electron chiếm n obitan, khơng có electron độc thân.
- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số
electron α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại.
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian
được sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi. Các electron
độc thân (nếu có) thuộc về các hàm khơng gian khác nhau. Như vậy, chỉ các
MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.
- Cấu hình khơng hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được

xử lý ở các obitan không gian riêng biệt.
1.6. BỘ HÀM CƠ SỞ [4], [5], [20]
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả
electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược
lại.
1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép


11

n

gần đúng sử dụng các MO-LCAO:

Ψi =

∑

C Φ
νi

(1.10)

i

ν=1

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φ i là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ i được gọi là bộ
cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

(1.11)
Theo cách biểu diễn tốn học khác nhau của phần bán kính, người ta
thu được các dạng AO khác nhau:
- AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) Φ

STO

S

=C .e

- η r−RA

(1.12)
- α r-R

= CG. e

2
A

- AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital) ΦGTO
(1.13)
Trong đó: r: tọa đọ obitan; RA: tọa độ hạt nhân nguyên tử A;

CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương
xác định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2

electron nhiều tâm (nhiều ngun tử) thì rất phức tạp. Những phép tính này
được đơn giản rất nhiều khi dùng AO dạng Gaussian. Tuy nhiên, hàm
Gaussian mô tả không tốt electron ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn
xa nhân vì dΦ

GT O

dr

r= R A =

0 nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được

tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm q nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt
hơn, có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm
STO-nG.
Ví dụ: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…
- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu


12

(Primitive Gaussian Function) thu được hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF
(Contracted Gaussian Functions):
Φ

CGF

k

=

∑ a i ΨiGT O

(1.14)

i

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho
ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
-

Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong

và vỏ hố trị. Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz
-

Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

-

Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đơi, gấp ba,… số

hàm cơ sở cho mỗi AO hố trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’
- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên
tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi
hình dạng các obitan.

- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mơ tả các
obitan có khơng gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các
hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion,
các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hố thấp, hệ tương tác yếu,…
1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (1.14) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn
khác nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một
vài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính tốn cấu trúc electron với
kết quả tương đối tốt.


Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3,


13

kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng
rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm
GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc
cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu
bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm
khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm
hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí
hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hố trị tách đơi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho
phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại

để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2p x , 2py , 2pz),
1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2p x’ , 2py’

, 2pz’).
6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba. 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các
hàm d vào các nguyên tử nặng.
6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2
hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hiđro.
6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro.
 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả
đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, ccPVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ


14

sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-ccpVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho
kết quả tính tốn rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu,
khơng cộng hóa trị.
 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển
tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng
chỉ cho
phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô

tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mơ tả năng lượng
tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có
mơmen góc cao.
1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ [2], [3],
[4], [31]
1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm
Để đơn giản hố các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân
hoặc thay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm. Sự tính bán kinh
nghiệm kém chính xác, nhất là khi nghiên cứu liên kết hiđro, các loại tương
tác yếu và trạng thái chuyển tiếp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng
cho các phân tử rất lớn.
Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng
(HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,... Trong đó,
phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn.