Tổng hợp oxit mn2o3 cấp hạt nano bằng phương pháp đốt cháy gel, thử khả năng hấp phụ ion pb2+ trong môi trường nước

Tr-ờng đại học vinh
KHOA HOá HọC
=== ===

nguyễn thị lệ thñy

TỔNG HỢP OXIT Mn2O3 CẤP HẠT NANO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL,
THỬ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Pb2+
TRONG MÔI TRƯỜNG NC

KHóA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC
Chuyên ngành: HóA VÔ CƠ

Nghệ An, 2012

1


Tr-ờng đại học vinh
KHOA HOá HọC
=== ===

TNG HP OXIT Mn2O3 CẤP HẠT NANO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL,
THỬ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Pb2+
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

KHãA LUËN TèT NGHIệP ĐạI HọC
Chuyên ngành: HóA VÔ CƠ

Giáo viên h-ớng dẫn: thS. PHAN THị MINH HUYềN
Sinh viên thực hiện:

NGUYễN THị Lệ THđY

Líp:

49A - Ho¸

MSSV:

0852010407

NghƯ An, 201

2


LỜI CẢM ƠN
Đề tài khố luận tốt nghiệp được hồn thành tại phịng máy, phịng thí nghiệm
hố Vơ cơ – trung tâm thực hành thí nghiệm trường Đại học Vinh.
Để hồn thành được khố luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ThS
Phan Thị Minh Huyền đã giao đề tài, hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo, truyền đạt kiến
thức kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt q trình hồn thành khố luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ mơn hố Phân tích,
hố Vơ cơ, các thầy giáo, cơ giáo hướng dẫn phịng thí nghiệm thuộc trung tâm
thực hành thí nghiệm trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong
q trình hồn thành khố luận tốt nghiệp.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn bè đã
quan tâm, động viên em hồn thành khố luận tốt nghiệp của mình.

Do thời gian hạn chế nên khóa luận chắc cịn nhiều thiếu sót. Chúng tơi mong
nhận được sự góp ý của thầy cơ và các bạn để khóa luận được hoàn thiện hơn.
Vinh, tháng 5 năm 2012
Sinh viên
Nguyễn Thị Lệ Thủy

MỤC LỤC
Trang

3


MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Một số khái niệm trong lĩnh vực nano ..................................................... 3
1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology) ....................................................... 3
1.1.2. Vật liệu nano (nanomaterial) ................................................................. 3
1.1.3. Tính chất của vật liệu nano ................................................................... 4
1.1.4. Hóa học nano ......................................................................................... 6
1.1.5. Ứng dụng công nghệ nano .................................................................... 6
1.2. Cấu trúc Mn2O3 ........................................................................................ 7
1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu rắn ........................................................... 7
1.3.1. Sự hấp phụ ............................................................................................. 7
1.3.2. Hấp phụ hóa học và hấp phụ lý học ...................................................... 8
1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ........................................... 8
1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................ 8
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 9
1.4.3. Phương pháp phóng điện hồ quang ....................................................... 10
1.4.4. Phương pháp ngưng đọng pha hơi ........................................................ 10
1.4.5. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 10

1.4.6. Phương pháp đốt cháy ........................................................................... 12
1.5. Giới thiệu chung về ngun tố chì ........................................................... 15
1.5.1. Tính chất lý – hóa học của nguyên tố chì ............................................. 15
1.5.2. Một số ứng dụng và tác hại của chì....................................................... 19
1.6. Các phương pháp xử lý chì ...................................................................... 21
1.6.1. Phương pháp kết tủa .............................................................................. 21
1.6.2. Phương pháp keo tụ ............................................................................... 22
1.6.3. Tách chì bằng phương pháp chiết ......................................................... 23
1.7. Các phương pháp định lượng chì ............................................................. 23
1.7.1. Phương pháp phân tích hóa học ............................................................ 23
1.7.2. Phương pháp phân tích cơng cụ ............................................................ 26
1.8. Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.................................. 30
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 34
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .................................................................... 34

4


2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 34
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................ 34
2.2. Chuẩn bị dung dịch chất đầu .................................................................... 35
2.3. Kỹ thuật thực nghiệm ............................................................................... 35
2.3.1. Tổng hợp vật liệu hạt nano Mn2O3........................................................ 35
2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến kích thước hạt .............. 36
2.4. Các phương pháp nghiên cứu bột Mn2O3 ................................................ 37
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 37
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 39
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA – TGA) ........................................ 39
2.5. Xác định hàm lượng chì trong nước trước và sau khi hấp phụ bằng hạt nano
oxit Mn2O3 ....................................................................................................... 40

2.5.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu ....................................................................... 40
2.5.2. Xác định chì trong nước ........................................................................ 40
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................... 42
3.1. Kết quả phân tích nhiệt mẫu gel ............................................................... 42
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mn2+/Glycin ..................................................... 43
3.3. Ảnh hưởng pH của dung dịch hỗn hợp ban đầu ...................................... 46
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu .......................................................... 49
3.5. Hình thái học bề mặt của mẫu .................................................................. 53
3.6. Xác định hàm lượng chì trong nước sau khi hấp phụ mẫu vật liệu oxit mangan
Mn2O3 .............................................................................................................. 55
KẾT LUẬN .................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 57
PHỤ LỤC 1 .................................................................................................... 59
PHỤ LỤC 2 .................................................................................................... 61

5


DANH MỤC BẢNG BIỂU TRONG KHÓA LUẬN
Bảng 1.1.

Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy dung dịch

Bảng 1.2.

Một số hợp chất được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel polime

Bảng 2.1.

Nồng độ chì trong nước trước khi hấp phụ bằng vật liệu

Bảng 2.2.

Khảo sát khoảng thời gian hấp phụ của ion Pb2+

Bảng 3.1.

Tỉ lệ mol Mn2+/Glycin

Bảng 3.2.

Sự phụ thuộc kích thước hạt vào tỉ lệ mol Mn2+/Glycin

Bảng 3.3.

Hằng số mạng tinh thể các mẫu Mi

Bảng 3.4.

pH của các mẫu vật liệu

Bảng 3.5.

Sự phụ thuộc kích thước hạt vào pH

Bảng 3.6.

Hằng số mạng tinh thể các mẫu Pi

Bảng 3.7.

Nhiệt độ nung các mẫu vật liệu

Bảng 3.8.

Sự phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt độ nung

Bảng 3.9.

Hằng số mạng tinh thể các mẫu Ni

Bảng 3.10. Kết quả xác định hàm lượng chì cịn lại sau khi hấp phụ bằng 0,1gam
Mn2O3 của mẫu M2

6


DANH MỤC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1.

Cấu trúc tinh thể Mn2O3

Hình 2.1.

Sơ đồ tổng hợp Mn2O3

Hình 3.1.

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel trong mơi trường khơng khí

Hình 3.2.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu M1

Hình 3.3.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu M2

Hình 3.4.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu M3

Hình 3.5.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu P1

Hình 3.6.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu P2 (M3)

Hình 3.7.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu P3

Hình 3.8.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu P4

Hình 3.9.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N1

Hình 3.10.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N2

Hình 3.11.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N3 (M3)

Hình 3.12.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N4

Hình 3.13.

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N5

Hình 3.14.

Ảnh SEM mẫu N3

Hình 3.15.

Ảnh SEM mẫu N4

Hình 3.16.

Ảnh SEM mẫu N5

7


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrometry)

AES

Quang phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission Spectrometry)

CS

Phương pháp đốt cháy (Combustion synthesis)

CV - AAS

Kỹ thuật hóa hơi lạnh (Cold vapour AAS)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)

ETA - AAS

Kỹ thuật nguyên tử hóa khơng ngọn lửa (Electro – Thermal –
Atomization AAS)

F - AAS

Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí (Flame AAS)

SC

Đốt cháy dung dịch (Solution combustion)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopic)

SSC

Đốt cháy pha rắn (Solid State Combustion)

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction)

8


MỞ ĐẦU
Vào những năm đầu của thế kỷ 20, sự ra đời của thuyết lượng tử đã tạo điều
kiện thuận lợi cho sự phát triển của nhiều ngành khoa học tự nhiên, cho phép đi sâu

vào nghiên cứu cấu tạo chất. Trên tiền đề đó, giữa thế kỷ 20 và sang thế kỷ 21,
ngành khoa học công nghệ nano ra đời nhanh chóng hấp dẫn các nhà khoa học và
thực tế đã có vai trị hết sức quan trọng trong xã hội.
Trong những năm gần đây, vật liệu nano và cơng nghệ nano đang được nhiều
nhóm trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Thành tựu khoa học của các công trình
nghiên cứu vật liệu nano đang trở nên có ý nghĩa hơn bao giờ hết. Công nghệ nano
đang phát triển nhanh chóng và mang lại nhiều triển vọng cho khoa học cuộc sống.
Công nghệ nano là ngành công nghệ chuyên nghiên cứu, phân tích, chế tạo,
thiết kế những vật liệu có kích thước cỡ nanomet (10-9 m). Vật liệu nano đóng vai
trị quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học... Do bắt nguồn
từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của
nhiều tính chất hóa lý của vật liệu nên nó có những tính chất vơ cùng đặc biệt mà
những vật liệu có kích thước lớn hơn khơng có được như độ bền cơ học cao, tính
bán dẫn, các tính chất quang điện vượt trội, hoạt tính xúc tác cao…
Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc khác nhau được quan tâm
nghiên cứu, trong đó có cấu trúc nano dựa trên các hợp chất oxit (ZnO, Fe 2O3,
TiO2…). Ở Việt Nam, từ cuối những năm 1990 các loại vật liệu nano đã được
nhiều nhóm nghiên cứu và đạt được kết quả đáng kể. Các loại vật liệu nano được
ứng dụng trong công nghệ sinh học như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện
ảnh các tế bào, trong vật lý như chấm lượng tử hướng đến sản xuất điôt phát quang,

9


trong hóa học như các tác nhân xúc tác và xử lý môi trường, trong cuộc sống hằng
ngày như các vật dụng lọc nước.
Oxit mangan được ứng dụng làm thuốc nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn,
và là thành phần chính của màu nâu đen tự nhiên. Ngồi ra nó cịn được sử dụng
phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện. Khi chúng ta giảm kích thước
của các hạt oxit mangan xuống kích thước nanomet thì nó đã mở ra một triển vọng

mới trong việc ứng dụng vào công nghệ sinh học, năng lượng, điện tử…đặc biệt là
trong công nghệ xử lý nước.
Trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion
synthesis) là một kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới,
chất xúc tác, composit, vật liệu nano. Tổng hợp đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt
độ cao, diễn ra trong một thời gian ngắn. Những đặc tính này làm cho CS trở thành
một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu công nghệ với chi phí thấp so
với phương pháp thơng thường.
Việc xử lý các kim loại nặng trong nước bằng cách hấp phụ các hạt nano oxit
mangan giờ đây đang được các nhà khoa học quan tâm rất nhiều. Vì vậy chúng tôi
chọn đề tài: “Tổng hợp oxit Mn2O3 cấp hạt nano bằng phương pháp đốt cháy gel,
thử khả năng hấp phụ ion Pb2+ trong mơi trường nước” làm khóa luận tốt
nghiệp Đại học – chun ngành hóa vơ cơ, với mong muốn làm sáng tỏ một số tính
chất ưu việt của loại vật liệu này trong thực tế.

10


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Một số khái niệm trong lĩnh vực nano [6], [10], [14]
1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology)
Là ngành cơng nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng
dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dạng, kích thước
trên quy mô nanomet. Công nghệ nano được xem như là chiếc cầu nối giữa vật liệu
kích thước nguyên tử, phân tử đến kích thước vĩ mơ trong các ngành kỹ thuật.
1.1.2. Vật liệu nano (nanomaterial)
Từ nano có nguồn gốc trong tiếng Hy Lạp “nanos” nghĩa là nhỏ bé, thấp lùn.
Theo quy định quốc tế, tiền tố nano tương ứng với 10-9. Chẳng hạn, nanogiây = 10-9
giây, nanogam = 10-9 gam…Trong phạm vi xét đến, từ nano mà chúng ta dùng có
nghĩa là nanomet.

Khái niệm vật liệu nano mang ý nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là
những tập hợp của các nguyên tử kim loại hoặc phi kim hoặc phân tử của các oxit,
sunfua, cacbua, nitrua, borua…có kích thước trong khoảng từ 1 – 100 nm. Đó cũng
có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự
(như các zeolit, photphat, các cacboxylat kim loại…). Như vậy, vật liệu nano có thể
thuộc kiểu hệ siêu phân tán hoặc hệ rắn có độ xốp cao.
Phân loại vật liệu nano:
Việc phân loại vật liệu nano mang tính chất tương đối tùy theo mục đích ứng
dụng khác nhau.
- Phân loại theo trạng thái tồn tại của vật liệu: vật liệu nano rắn, lỏng và khí.
Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó
mới đến chất lỏng và khí.

11


- Phân loại theo hình dáng vật liệu:
+ Vật liệu nano khơng chiều: là vật liệu có kích thước nanomet theo cả ba
chiều khơng gian, khơng cịn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như hạt nano, chấm
lượng tử nano, chùm nano…
+ Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có kích thước nanomet theo hai chiều
khơng gian, hay vật liệu có tỷ lệ kích thước chiều dài trên chiều rộng lớn, điện tử
được tự do trên một chiều, ví dụ dây nano, dây lượng tử, thanh nano, ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nanomet, điện tử tự do trên hai chiều, ví dụ như màng mỏng nano, tấm nano…
+ Vật liệu nano ba chiều: là vật liệu có kích thước lớn theo ba chiều khơng
gian nhưng chứa các phần tử cấu thành có kích thước nanomet.
- Phân loại theo đặc điểm tính chất:
+ Vật liệu nano đẳng hướng: vật liệu có tính chất như nhau theo mọi chiều
không gian.

+ Vật liệu nano bất đẳng hướng: vật liệu có tính chất khác nhau ở các hướng
khác nhau.
Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nanomet hoặc cấu trúc của nó có nano khơng
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Nhờ tồn tại với kích thước nano nên các vật liệu có độ rỗng xốp, diện tích bề
mặt, khả năng hấp phụ vơ cùng lớn, do đó mà tăng lực hấp phụ lơi kéo các hạt vật
chất ơ nhiễm bám dính trên các lỗ mao quản của vật liệu hấp phụ.
1.1.3. Tính chất của vật liệu nano [6], [10]
Vật liệu nano có thể coi như là một trạng thái mới của vật chất. Bởi khi kích
thước của vật liệu giảm đến cỡ nanomet thì có những tính chất khác biệt so với khi
ở trạng thái vĩ mơ. Một số tính chất đặc trưng cho bản chất vật liệu như hằng số

12


điện mơi, điểm nóng chảy, chiết suất, hoạt tính bề mặt, tính chất nhiệt, điện từ, cơ
học, hóa học…thay đổi khi giảm kích thước vật liệu.
Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được coi là do hiệu
ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước của vật liệu.
* Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt so với
tổng thể tích hạt thường rất lớn. Khi kích thước vật liệu giảm, tỉ số giữa số nguyên
tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt đóng vai trị
như các tâm hoạt động chính có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các
ngun tử ở bên trong lịng của vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm thì hiệu
ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt. Hiệu ứng bề mặt ln có tác dụng với
tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại.
* Hiệu ứng kích thước: Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu
này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của
vật liệu đều rơi vào kích thước nanomet. Ở vật liệu khối kích thước vật liệu lớn hơn

nhiều so với độ dài đặc trưng. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh
được với độ dài đặc trưng thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi
đột ngột, khác hẳn so với tính chất vật liệu vĩ mơ đã biết trước đó. Ở đây khơng có
sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu
nano. Chính vì vậy khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nhắc đến tính chất đi
kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất
này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác
thì lại khơng có sự khác biệt nào.
Hiệu ứng kích thước đã làm xuất hiện hiệu ứng lượng tử. Có rất nhiều tính
chất bị thay đổi do bị lượng tử hóa khi kích thước giảm đi. Hiện tượng này được
gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển – lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam
cầm các vật thể trong một không gian hẹp (giam cầm lượng tử).

13


1.1.4. Hóa học nano
Là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác định tính chất của
vật liệu nano.
Với cấu trúc siêu vi và cho các hiệu ứng lượng tử đóng vai trị hết sức quan
trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với vật liệu
thông thường của cùng một chất. Do đó có thể tổng hợp vật liệu nano bằng cách
tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hồn tồn mới. Cho tới nay đã có rất
nhiều phương pháp tổng hợp thành cơng vật liệu nano như: phương pháp phóng
điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương pháp nghiền bi, phương pháp ngưng
đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…
Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện bằng các phương
pháp vật lý như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen,
phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)…
1.1.5. Ứng dụng công nghệ nano

Sản phẩm của nền công nghệ nano đã có mặt trên thị trường và chiếm lĩnh
trong nhiều lĩnh vực như:
- Công nghệ điện tử - quang: là các transistor đơn điện tử, xử lý tốc độ nhanh,
laze…
- Cơng nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu…
- Cơng nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro…
- Công nghệ hàng không vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền…
- Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môi trường…
- Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo…
Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước phát
triển. Hiện nay ở nước ta, công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
đời sống xã hội. Các sản phẩm sử dụng công nghệ nano ngày càng nhiều và tỏ ra

14


ưu việt hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi
trường...
1.2. Cấu trúc Mn2O3 [15], [26]
Mangan là nguyên tố đa hóa trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2…Trong tự nhiên khống vật chính của
mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH).
Mn2O3 có 2 dạng thù hình: α – Mn2O3 và γ – Mn2O3. Dạng thù hình α – Mn2O3
có cấu trúc lập phương bixbyite. Mỗi nguyên tử Mangan được bao quanh bởi 4
nguyên tử Oxi với độ dài Mn – O là 1,96 Å và 2 nguyên tử Oxi với độ dài Mn – O
là 2,05 – 2,25 Å. Cấu trúc lập phương bixbyite sẽ được ổn định bởi sự có mặt của
một lượng nhỏ Fe3+. Dạng thù hình γ – Mn2O3 có cấu trúc spinen thuận tương tự
như cấu trúc của Mn3O4 ( MnT2 [Mn23 ]O O4 ).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Mn2O3

1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu rắn [19]
1.3.1. Sự hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tụ tập (thu hút) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion
của chất tan lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn,
khí – lỏng, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất
hấp phụ, còn chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp

15


phụ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ.
Trong quá trình hấp phụ có tỏa ra một nhiệt lượng gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt
căng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn.
1.3.2. Hấp phụ hóa học và hấp phụ lý học [19]
1.3.2.1. Hấp phụ hóa học
Là q trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học. Hấp phụ hóa học
thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm. Nhiệt hấp phụ hóa học
khoảng 80 – 400 KJ/mol tương đương với lực liên kết hóa học. Hấp phụ hóa học
thường kèm theo sự hoạt hóa phân tử bị hấp phụ nên cịn được gọi là hấp phụ hoạt
hóa. Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể.
Hấp phụ hóa học được các nhà hóa học sử dụng để nghiên cứu các phản ứng
xúc tác, đặc biệt là các phản ứng xúc tác dị thể. Ở đó các chất xúc tác là các pha
rắn, trong nhiều trường hợp các chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt rắn của xúc tác
và tạo thành các liên kết hóa học.
1.3.2.2. Hấp phụ lý học
Là q trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lý và khơng hình
thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên kết yếu như lực Vandevan,
lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London. Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ
thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảng dưới 200
KJ/mol. Sự hấp phụ vật lý đặc trưng nhất là hấp phụ hơi nước trên bề mặt silicagen.

1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học
truyền thống hoặc phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương
pháp đốt cháy, phương pháp sol – gel,… Sau đây là một số phương pháp cụ thể để
tổng hợp vật liệu nano:
1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống [23]

16


Cơ sở của q trình này chính là q trình xâm nhập của các nguyên tử chất
rắn khác loại lẫn vào nhau, quá trình này gọi là quá trình khuếch tán. Quá trình
khuếch tán xảy ra mạnh khi nung chất rắn ở nhiệt độ cao (cỡ bằng 2/3 so với nhiệt
độ nóng chảy). Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm khi các hạt tiếp xúc với
nhau, ban đầu xảy ra nhanh hơn sau đó lớp phẩm dần lên làm cho con đường
khuếch tán của các ion tiếp xúc với nhau càng kéo dài hơn do vậy làm giảm tốc độ
phản ứng.
Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu là các muối cacbonat,
muối axetat hay các muối khác của kim loại hợp phần, sau đó được làm qua các
công đoạn sau:
Chuẩn bị
phối liệu

Nghiền
trộn

Ép viên

Nung

Sản
phẩm

Phương pháp gốm truyền thống có những ưu điểm như: dùng ít hóa chất, hóa
chất khơng đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa đưa vào dây
chuyền sản xuất với lượng lớn. Tuy nhiên nó có những nhược điểm như: địi hỏi
nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm khơng cao, kích thước hạt lớn
(cỡ milimet) nên khi ép viên tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng
trong pha rắn diễn ra chậm.
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa [23], [24]
Theo phương pháp này muối của các cation kim loại được hòa tan trong một
dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng hidroxit, muối cacbonat,
muối oxalat. Sản phẩm được đem rửa, sấy khơ, nghiền và nung. Tính đồng nhất của
vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng thời kết tủa từ dung dịch. Để các ion
kết tủa đồng thời thì chúng phải có tốc độ tan và tốc độ kết tủa gần giống nhau.

17


Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó khăn và phức tạp,
người ta phải sử dụng một số biện pháp như thay thế một phần nước bằng dung môi
hữu cơ.
Với các điều kiện chế tạo tối ưu phương pháp này có thể cho ta những hạt ban
đầu cỡ vài trăm Å. Các ion phản ứng dư cần vượt qua quãng đường khuếch tán gấp
10 – 50 lần kích thước ơ mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương
pháp gốm. Sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng và độ tinh khiết
khá lớn, giảm năng lượng thiêu kết.
1.4.3. Phương pháp phóng điện hồ quang [4]
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân khơng với áp suất thấp, trong bình có hai
điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vơn. Khi mồi cho chúng phóng điện có

hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phá làm cho các phân tử ở
đó bật ra, bị mất điện tử và trở thành ion dương hướng về catot. Do đó catot bị phủ
một lớp vật chất bay từ anot sang. Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên
catot một lớp bột mịn, kích thước cỡ hạt nano.
1.4.4. Phương pháp ngưng đọng pha hơi [4]
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao kích
thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín, hút chân
khơng và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi. Hơi kim loại bay lên
được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân khơng. Muốn tạo ra bột
oxit kim loại hoặc nitrua kim loại người ta thay mơi trường chân khơng bằng khí
oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua bình. Cùng với sự ngưng đọng
trên bề mặt, cịn có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được với bột có thành phần
như mong muốn.
1.4.5. Phương pháp sol – gel [8], [23]

18


Phương pháp sol – gel được biết đến từ đầu thế kỷ XIX trong việc nghiên cứu
điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50 –
60 của thế kỷ XX.
Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1 – 1000 nm
trong dung môi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung
mơi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ
tăng lên một cách đột ngột. Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân
chất rắn trong dung mơi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi
mang bản chất của phản ứng thủy phân.
M(OR)n + xH2O  M(OH)x(OR)n-x + x ROH
M(OR)n là alkoxide kim loại (M là ion kim loại, R là gốc alkyl).
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ. Đây là q trình phức

tạp xảy ra khi có liên kết M – OH và thực hiện theo 2 phản ứng sau:
Loại nước: -MOH + HOM’-  - MOM’- + H2O
Loại rượu: -MOH + ROM’-  -MOM’- + ROH
Quá trình ngưng tụ hình thành được các liên kết metaloxan:
- M - O - M' O

O

- M' - O - M -

Khung này lớn dần tới kích thước của hạt keo. Cuối cùng khung polime nối
với nhau thành khung 3 chiều và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và
toàn bộ hệ thống biến thành gel, nước và rượu nằm trong các lỗ của khung gel.
Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel bằng sơ đồ sau:
Phân tán hoặc
thủy phân

Làm nóng
hoặc già hóa

Sol

19

Gel


Gel được chia thành 2 loại: gel keo được hình thành từ sol của oxit, hidroxit,
muối của kim loại theo các phương pháp như đồng kết tủa, trộn sol với dung dịch;
gel polime được hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ, phản ứng ngưng tụ tạo

thành không gian ba chiều và đến một thời điểm nào đó độ nhớt của hệ tăng lên đột
ngột.
So với các phương pháp khác, phương pháp sol – gel có thể kiểm sốt được
tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm sốt được tính chất của sản phẩm nhờ
sự kiểm sốt các yếu tố ảnh hưởng đến q trình như kiểm sốt tiền chất, dung mơi,
nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ...
Ngồi ra phương pháp sol – gel cịn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác
nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành rẻ.
Hiện nay phương pháp sol – gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có
ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao
hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hoặc vơ định hình mà các phương pháp khác
khó thực hiện được.
1.4.6. Phương pháp đốt cháy [4]
1.4.6.1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp đốt cháy (CS – combustion
synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý
các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composite, vật liệu nano và chất
xúc tác.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh
thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến
sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo
pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.

20


Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa – khử tỏa nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa
các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hoặc hỗn hợp oxi hóa –
khử…Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp

hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp
truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng, kích thước của sản phẩm.
Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng cơng trình về
tổng hợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng cơng trình và sản
phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Tổng hợp đốt cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học và
có thể dùng để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua, nitrua, oxit. Tùy
thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành:
- Đốt cháy pha rắn (SSC – Solid state combustion)
- Đốt cháy dung dịch (SC – solution combustion)
- Đốt cháy pha khí (Gas phase combustion)
Ở đây chúng tơi trình bày phương pháp tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn, đốt
cháy dung dịch, đốt cháy gel polime.
1.4.6.2. Đốt cháy trạng thái rắn
Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều ở pha
rắn. Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiều loại vật liệu
mới. Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các vật liệu AlNi (làm
tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC (dụng cụ cắt), La0,8Sr0,2CrO3 (pin nhiên
liệu).

21


Tổng hợp trạng thái rắn đã được sử dụng rộng rãi để điều chế một lượng lớn
chất xúc tác LnMCun-δ (Ln = Y, La; M = Ca, Ba, Sr) (tổng hợp etilen), LnCaB6 (oxi
hóa metan thành etilen), hợp kim Fe – Al (tổng hợp NH3).
1.4.6.3. Đốt cháy dung dịch

Phương pháp đốt cháy dung dịch điều chế oxit được phát triển gần đây. Hiện
nay, đốt cháy dung dịch đang được sử dụng rộng rãi để điều chế oxit áp dụng trong
nhiều lĩnh vực. Chúng ta có thể điều chế các oxit phức hợp (spinel, perovskit) bằng
phương pháp đốt cháy dung dịch.
Tổng hợp đốt cháy dung dịch thường sử dụng các chất hữu cơ làm nhiên liệu.
Vai trị của nhiên liệu có 2 mục đích:
- Là nguồn C và H khi cháy cho CO2, H2O và nhiệt tỏa ra.
- Tạo phức với ion kim loại tạo môi trường dung dịch đồng nhất.
Bảng 1.1. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy dung dịch
Vật liệu

Nhiên liệu

Kích thước hạt (nm)

BaTiO3

Cacbohydrazit

60 – 66

LaCrO3

Ure

20

LaAlO3

Hexametylen tetramin

42

La0,7Ca0,45MnO3

Glycin

50

La1-xCdxFeO3

Glycin

50 – 54

Oxalyldihydrazit

30 – 50

(0 ≤ x ≤ 0,3)
La1-2xCa3xFeO3
(0 ≤ x ≤ 0,5)
1.4.6.4. Đốt cháy gel polime
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương
pháp hóa học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được
sử dụng làm tác nhân tạo gel như polietilen glycol, poliacrylic axit (PAA). Phương

22

pháp sử dụng các polime này được gọi là phương pháp tiền chất polime. Một số
polime cịn có vai trị nhiên liệu như polivinyl ancol (PVA), PAA, gelatin nên
phương pháp này được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime (Polymer gel
combustion method).
Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại
(thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp
nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được một khối xốp nhẹ và đem
nung ở khoảng 300 – 9000C thu được các oxit phức hợp mịn.
Các polime đóng vai trị là mơi trường phân tán cho các cation trong dung dịch
ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel
làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.
Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel polime
Nhiệt độ

Diện tích bề mặt

Kích thước

nung

riêng (m2/g)

hạt (nm)

PAA

500

14 – 29

< 100

PAA

800

12,3

200

750

12,45

< 100

Vật liệu

Tác nhân

LiMn2O4
LaCrO3

LaSrCoO4 Poliacrylamide
BiFeO3

Poliacrylamide

600

-

110

LiNiVO4

Gelatin

500

-

40 – 60

LaSrCoO4

Gelatin

950

-

150

1.5. Giới thiệu chung về ngun tố chì [15], [25]
1.5.1. Tính chất lý – hóa học của ngun tố chì
1.5.1.1. Tính chất của đơn chất
Chì là một nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hồn hóa học có ký hiệu hóa
học là Pb (tên Latin: Plumbum), có số hiệu nguyên tử là Z = 82, thuộc nhóm IVA,
chu kỳ 6, có cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p2.

23


- Khối lượng nguyên tử là 207,2 đvC
- Bán kính nguyên tử 1,75 Å
- Độ âm điện 2,33 (thang Pauling)
- Nhiệt độ nóng chảy 327,460C
- Nhiệt độ sơi 17490C
- Khối lượng riêng 11,34 g/cm3
- Năng lượng ion hóa I1, I2 lần lượt là 715,6; 1450,5 KJ.mol-1
Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là khoảng 1,6.10-3 % khối lượng vỏ Trái
Đất ứng với 1,6.10-4 % tổng số nguyên tử của vỏ Trái đất, tức là ngun tố ít phổ
biến.
Hàm lượng chì trong nước thiên nhiên rất nhỏ, nằm trong khoảng 0,001 – 0,02
mg/l. Trong nước sinh hoạt cũng có lượng vết chì vì nước chảy qua ống dẫn bằng
chì. Trong nước thải đặc biệt là nước thải nhà máy hóa chất và các khu luyện kim
chứa lượng chì đáng kể. Chẳng hạn trong nước thải của nhà máy sản xuất chì, kẽm
có thể chứa 6 – 7 mg Pb/l. Chì trong nước thải có thể ở dưới dạng tan (ion đơn hoặc
ion phức) hoặc dưới dạng muối khó tan như sunfat, cacbonat và sunfua.
Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền là
207

Pb (22,6%) và

204

Pb (1,48%),

206

Pb (23,6%),

208

Pb (52,3%). Chì tồn tại ở các trạng thái oxi hóa 0, +2, +4.

Trong mơi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong các hợp chất vơ cơ và
hữu cơ.
Có khoảng 170 khống vật của chì chủ yếu là: Galen (PbS), Cerndute
(PbCO3), Anglessite (PbSO4) và pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3]. Trong khí quyển chì
tương đối giàu hơn so với kim loại khác. Nguồn chính của chì phân tán trong
khơng khí xuất phát từ quá trình đốt cháy các nhiên liệu xăng chứa chì. Chì được
trộn thêm dưới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4 cùng với các chất làm sạch 1,2 –
đicloetan và 1,2 – đibrometan.

24


Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình. Chì có màu trắng
xanh khi mới cắt nhưng bắt đầu xỉn màu thành xám khi tiếp xúc với khơng khí.
Ở điều kiện bình thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao
bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì khơng tiếp tục bị oxi hóa nữa. Khi đun nóng chì tác
dụng được với oxi, halogen, lưu huỳnh.
2Pb + O2 → 2PbO
Pb + X2 → PbX2 (X là halogen)
Do E

0
Pb 2 

 0,126V nên về ngun tắc chì tan được trong HCl lỗng và
Pb

H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch HCl
loãng và H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4).
Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan.
Pb + 2HCl → PbCl2 + H2
Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2
PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4]
PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2
Chì tác dụng với HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào
3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước
2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2
Chì cũng tan trong axit axetic và các axit khác
2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + H2O
Chì tác dụng được với dung dịch kiềm khi đun nóng
Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2
1.5.1.2. Hợp chất của chì
a. Chì oxit

25