BÀI tập lớn môn CÔNG NGHỆ sản XUẤT hóa CHẤT vô cơ cơ bản

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC

BÀI TẬP LỚN MƠN
CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT
HĨA CHẤT VƠ CƠ CƠ BẢN
GVHD: THẦY NGUYỄN TUẤN ANH
LỚP L01
Đề tài: Thiết kế nhà máy sản xuất với các thông số sau:
Dimethyl Ether: 20000 tấn / năm
Độ tinh khiết: 99,3%
-

Hoạt động: 7800h / năm

1


STT

Họ và tên

MSSV

1

Nguyễn Minh Khôi

1812682

2

Nguyễn Tuấn Khôi Nguyên

1813288

3

Nguyễn Thị Kim Sang

1813808

4

Phan Lê Thanh Tín

1814345

2


NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................

3


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ DIMETHYL ETHER.............................................................................7
I.

Tổng quan về Dimethy Ether.........................................................................................................7

II.

Tiềm năng sử dụng của Dimethyl Ether (DME):......................................................................8

CHƯƠNG 2: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT DME TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM............................13
I.

Tình hình sản xuất DME của thế giới.........................................................................................13

II.

Tình hình sản xuất DME ở Việt Nam......................................................................................14

CHƯƠNG 3: SƠ LƯỢC VỀ SẢN XUẤT DIMETHYL ETHER.............................................................16
I.

Nguồn nguyên liệu sản xuất Dimethyl Ether (DME)..................................................................16
1.

Nguyên liệu...............................................................................................................................16

2.

Sơ lược về nguyên liệu sản xuất (methanol)............................................................................17

II.

Qui trình và sản phẩm của quá trình sản xuất........................................................................18

CHƯƠNG 4: TỔNG QUAN VỀ QUY TRÌNH TỔNG HỢP DME.........................................................19
I.

Phản ứng tổng hợp DME.............................................................................................................19
1.

Nhiệt động phản ứng................................................................................................................19

2.

Cơ chế và động học phản ứng..................................................................................................20

II.

Thiết bị sản xuất DME.............................................................................................................21

1.

Thiết bị dạng tầng cố định (Fixed – Bed).................................................................................21

2.

Thiết bị phản ứng dạng huyền phù Slurry...............................................................................22

3.

Thiết bị dạng tầng sơi...............................................................................................................22

CHƯƠNG 5: THIẾT KẾ QUY TRÌNH TỔNG HỢP DME....................................................................24
I.

Lựa chọn quy trình và thơng số thiết kế......................................................................................24
1.

Lựa chọn quy trình...................................................................................................................24

2.

Thơng số thiết kế.......................................................................................................................24

II.

Quy trình sản xuất....................................................................................................................24



Sơ đồ quy trình cơng nghệ........................................................................................................24



Thuyết minh quy trình..............................................................................................................25



Giải quyết bài tốn cân bằng vật chất......................................................................................26



Trình tự tách chất.....................................................................................................................29

CHƯƠNG 6 : THIẾT KẾ HỆ THỐNG TRAO ĐỔI NHIỆT..................................................................32
I.

Thơng số các dịng vật chất..........................................................................................................32

II.

Tính tốn nhiệt độ Pinch..........................................................................................................33



Tính tốn nhiệt độ Pinch................................................................................................................33

CHƯƠNG 7: TÍNH KINH TẾ CỦA QUY TRÌNH..................................................................................34

4


MỤC LỤC HÌNH ẢNH
Hình 1. Cấu trúc phân tử Dimethyl Ether...........................................................................7
Hình 2. Sự phụ thuộc của áp suất hơi DME vào nhiệt độ...................................................8
Hình 3. Số lượng bài báo được xuất bản trong giai đoạn 1995-2019 về sự hiện diện của
việc áp dụng DME như một nhiên liệu thay thế - dựa trên dữ liệu của Scopus................12
Hình 4. Các phương pháp điều chế khí tổng hợp.............................................................16
Hình 5. Cấu trúc phân tử Methanol..................................................................................17
Hình 6. Sơ đồ qui trình sản xuất DME.............................................................................18
Hình 7. Hình ảnh thiết bị dạng tầng cố định.....................................................................21
Hình 8. Hình ảnh thiết bị dạng huyền phù........................................................................22
Hình 9. Sơ đồ mơ phỏng quy trình cơng nghệ sản xuất DME..........................................25
Hình 10. Hình minh họa mối quan hệ giữa metanol, DMEvà độ chuyển hóa..................29
Hình 11. Sơ đồ hệ thống..................................................................................................32
Hình 12. Nhiệt độ Pinch...................................................................................................33

5


MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1. Tính chất của DME...............................................................................................8
Bảng 2. So sánh một số tính chất của DME so với nhiên liệu diesel..................................9
Bảng 3. Tính chất của Methanol......................................................................................18
Bảng 4. Về động học phản ứng tổng hợp Methanol.......................................................20
Bảng 5. Thông số nhiệt độ sôi và suất lượng các cấu tử cần tách.....................................30
Bảng 6. So sánh chỉ số tách của các phương án...............................................................31
Bảng 7. Tính tốn năng lượng trong Hysys......................................................................33
Bảng 8. Giá thành nguyên liệu và sản phẩm tính trên 1kg...............................................34
Bảng 9. Chi phí sản xuất trong 1 giờ................................................................................34
Bảng 10. Chi phí của các thiết bị.....................................................................................34

6


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ DIMETHYL ETHER
I.

Tổng quan về Dimethy Ether

Dimetyl ete (DME) còn được gọi là metoxymetan, là một ete mạch thẳng đơn
giản có cơng thức CH3OCH3, được đơn giản hóa thành C2H6O. Là Ether đơn
giản nhất, nó là một chất khí khơng màu, là chất hữu ích của các hợp chất hữu
cơ khác và là chất đẩy aerosol hiện đang được chứng minh để sử dụng trong
nhiều ứng dụng nhiên liệu khác nhau. Nó là một đồng phân của etanol.

Hình 1. Cấu trúc phân tử Dimethyl Ether

 Tính chất của Dimethyl Ether:
- DME là một chất khí khơng màu, hơi có vị ngọt tại nhiệt độ phịng và áp
suất khí quyển. Tính chất vật lý của DME cũng giốngnhư những khí hóa

lỏng khác nên có thể phân phối, bảo quản như đối với khí hóa lỏng. DME
tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ phân cực và khôngphân cực. DME
cũng tan một phần trong nước

7


Bảng 1. Tính chất của DME

Khối lượng riêng

2.1146 kg/m3 (dạng khí ở 0°C, áp
suất 1013 mbar), 0.735 g/mL

Nhiệt độ sơi

(dang lỏng, -25 °C).
-24°C

Nhiệt độ nóng chảy

-141oC

Độ hịa tan trong nước

71 g / L (ở 20°C (68°F))

Áp suất hóa hơi

592.8 KPa (25°C).

- Phân hủy bởi ánh sáng, nhiệt, khơng khí và độ ẩm để tạo thành aldehyde độc
hại, và peroxit xeton.
- Về trạng thái pha, DME chỉ tồn tại ở dạng khí và lỏng, tùy theo áp suất hoặc
nhiệt độ. Giản đồ pha của DME như sau:

Hình 2. Sự phụ thuộc của áp suất hơi DME vào nhiệt độ

II.

Tiềm năng sử dụng của Dimethyl Ether (DME):

Một ứng dụng chính tiềm năng của Dimethyl Ether là thay thế cho propan trong
LPG được sử dụng làm nhiên liệu trong gia dụng và công nghiệp. Dimethyl
Ether cũng có thể được sử dụng làm nguyên liệu pha trộn trong khí đốt propan.
Nó cũng là một loại nhiên liệu đầy hứa hẹn trong động cơ diesel và tuabin khí.
Đối với động cơ diesel, một lợi thế là số cetan cao là 55, so với của nhiên liệu
diesel từ dầu mỏ là 40–53. Sự đơn giản của hợp chất chuỗi carbon ngắn này
8


dẫn đến trong quá trình đốt cháy phát thải rất thấp vật chất dạng hạt. Khi cháy,
DME không tạo ra khói. Đặc biệt, khí thải khơng gây ơ nhiễm mơi trường,
khơng có muội than, hàm lượng NO thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép.
Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME khơng địi hỏi làm sạch. Theo đánh giá
của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao
thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc nào. Theo các nghiên cứu ở
Nhật Bản, khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuốc-bin khí, thì hiệu
quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén. Vì những lý do này cũng như
không chứa lưu huỳnh, Dimethyl Ether đáp ứng ngay cả những quy định

nghiêm ngặt nhất về khí thải ở Châu Âu (EURO5), Hoa Kỳ (Hoa Kỳ 2010) và
Nhật Bản (Nhật Bản 2009).

Bảng 2. So sánh một số tính chất của DME so với nhiên liệu diesel

Tính chất

Đơn vị

DME

Diesel

Trọng lượng phân tử

g/mol

46

170

Hàm lượng Cacbon

% khối

52,2

86

Hàm lượng Hydro

lượng
% khối

13

14

Hàm lượng oxy

lượng
% khối

34,8

0

Khối lượng riêng ở trạng

lượng
Kg/m3

667

831

›55

40-50

508

523

8,998

14,6

K

248,1

450-643

Nhiệt trị thấp

MJ/kg

28,43

42,5

Modun đàn hồi

N/m2

6,37.108

14,86.108

thái lỏng
Trị số cetan
Nhiệt độ tự cháy

K

Tỉ lệ khơng khí/nhiên liệu
lý thuyết
Nhiệt độ sôi ở 1atm

9


Độ nhớt động học ở trạng

cSt

‹1

3

thái lỏng
Áp suất hơi (tại 298oK)

kPa

530

‹10

Từ DME có thể thu được xăng chất lượng cao qua hai phản ứng là dehydrate
hóa thành ethylene, và tiếp theo là oligomer hóa ethylen thành hyđrocacbon
lỏng, tức là xăng. Theo các nghiên cứu ở Nga trong những năm 80, q trình đó
có thể xảy ra trong một thiết bị phản ứng, hay hai thiết bị phản ứng nối tiếp
nhau. Xăng thu được theo con đường đó có chất lượng rất tốt: chỉ số octan 9293, hàm lượng benzen 0,04%, hàm lượng isoparafin gần 70%, hyđrocacbon
khơng no 1%, khơng có đurol và isođurol.
Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu sử dụng Dimethyl Ether (DME)
làm nhiên liệu thay thế rất được quan tâm. DME là một trong các nhiên liệu
thay thế có tiềm năng nhất vì có nhiều ưu điểm thân thiện môi trường. Nhiên
liệu dimethyl ether (DME) là một chất đốt sạch dùng để thay thế khí đốt dầu lửa
hố lỏng, khí đốt thiên nhiên hố lỏng, dầu diesel và xăng dầu. Nhiên liệu này
được sản xuất từ khí đốt thiên nhiên, than đá hoặc từ các chất hữu cơ. Các
chuyên gia thị trường tiêu thụ nhiên liệu cho biết nhiên liệu dimethyl ether
(DME) có thể sản xuất dùng thay thế dầu diesel và có thể giữ được giá dầu thô
trên thế giới ở mức trên 40 đô la Mỹ /thùng. Trong khi giá dầu thô hiện tại trên
thế giới khoảng trên 70 đô la Mỹ/thùng, tăng gần gấp ba lần so với năm năm
2002. Nhiên liệu mới dimethyl ether (DME) giá khoảng 1,000 nhân dân tệ/tấn
(tương đương với 123 đô la Mỹ) rẻ hơn so dầu diesel. Nếu nhiên liệu dimethyl
ether này được đưa vào sử dụng thay thế dầu diesel có thể tiết kiệm được khá
lớn kinh phí dùng cho nhiên liệu mỗi năm.
Dimethyl ether là dung môi và tác nhân chiết ở nhiệt độ thấp, áp dụng cho các
quy trình phịng thí nghiệm chun dụng. Tính hữu dụng của nó bị giới hạn bởi
nhiệt độ sơi thấp (−23 ° C − 9 ° F)), nhưng cùng một tính chất tạo điều kiện
thuận lợi cho việc loại bỏ nó khỏi hỗn hợp phản ứng, tạo điều kiện để Dimethyl
10


ether được sử dụng như chất làm lạnh, ký hiệu chất làm lạnh ASHRAE R-E170.
Nó cũng được sử dụng trong hỗn hợp chất làm lạnh với amoniac, cacbon đioxit,
butan và propen. Dimethyl ether là chất làm lạnh đầu tiên, vào năm 1876, kỹ sư

người Pháp Charles Tellier đã mua lại chiếc Elder-Dempster một con tàu chở
hàng 690 tấn Eboe và lắp một nhà máy làm lạnh Methyl-ether theo thiết kế của
ông. Con tàu được đổi tên thành Le Frigorifique và nhập khẩu thành công một
lô hàng thịt đông lạnh từ Argentina. Tuy nhiên, máy móc có thể được cải tiến
và vào năm 1877 một con tàu lạnh khác có tên là Paraguay với nhà máy làm
lạnh do Ferdinand Carré cải tiến đã được đưa vào phục vụ trên tuyến Nam Mỹ.
DME ít độc và có thể dùng thay cho freon trong máy lạnh hay dùng để sản xuất
sol khí Nó cũng có thể được dùng làm dung mơi chiết trích. Đặc biệt DME
khơng gây "hiệu ứng nhà kính". Do vậy từ năm 1995, DME được xem là nhiên
liệu diesene sạch và được khẳng định là "nhiên liệu của thế kỷ XXI".
Do khả năng làm nhiên liệu lý tưởng như thế, nên hiện nay DME đang có triển
vọng phát triển sản xuất lớn và đang kích thích những nỗ lực lớn trong nghiên
cứu để tăng hiệu quả tổng hợp và sử dụng, nhất là về nghiên cứu về xúc tác.

11


Hình 3. Số lượng bài báo được xuất bản trong giai đoạn 1995-2019 về sự hiện diện
của việc áp dụng DME như một nhiên liệu thay thế - dựa trên dữ liệu của Scopus

12


CHƯƠNG 2: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT DME TRÊN THẾ
GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM

I.

Tình hình sản xuất DME của thế giới
Sản xuất DME của thế giới hiện nay khoảng 5 triệu tấn mỗi năm, chủ yếu

từ nguồn nguyên liệu methanol.
Hiện nay, Trung Quốc đang đẩy mạnh phát triển DME sản xuất từ than đá,
thành nhiên liệu chủ lực thay thế diesel. Dự tính Trung Quốc cho 20 triệu
tấn DME vào năm 2020. Trung Quốc có trữ lượng than đá lớn thứ 3 thế
giới và hơn 60% năng lượng của nước này được tạo ra từ than đá. Ước tính,
đến năm 2020, nhu cầu sử dụng than đá của thế giới sẽ tăng lên 7,6 tỷ
tấn/năm so với mức 5,3 tỷ tấn như hiện nay. Trong đó, riêng mức sử dụng
của Trung Quốc sẽ xấp xỉ 3 tỷ tấn. Các chuyên gia thị trường tiêu thụ nhiên
liệu cho biết nhiên liệu DME có thể sản xuất dùng thay thế dầu diesel và có
thể giữ được giá dầu thơ ở thế giới ở mức 40$/thùng. Trong khi giá dầu thô
hiện tại trên thế giới ở mức trên 70$/thùng, tăng gấp ba lần so với năm
2002. Nhiên liệu DME có giá khoảng 1000 nhân dân tệ/tấn (tương đương
123$), rẻ hơn so với dầu diesel. Nếu nhiên liệu DME này được đưa vào sử
dụng thay thế dầu diesel cho toàn bộ xe buýt của thành phố Thượng Hải có
thể tiết kiệm được khoảng hơn 300 triệu nhân dân tệ (tương đưing với 37
nghìn $) mỗi năm. Chính quyền thành phố đã lên danh sách ngành cơng
nghiệp hóa nhiên liệu DME là một trong những nhiệm vụ quan trọng của
Thành phố nhằm giảm bớt chi phí nhiên liệu đắt tiền, giảm bớt sự ô nhiễm
môi trường và tiếng ồn. Mặc dù vậy, động cơ xe buýt cần phải chỉnh sửa
một chút trước khi sử dụng nhiên liệu này.
Nhật Bản cũng có các cơ sở sản xuất DME. Tháng 7/2002, một nhà máy
sản xuất DME từ khí tự nhiên với công suất 100 tấn/ngày – công suất lớn
nhất thế giới ở thời điểm đó đã được xây dựng tại thành phố Kushiro. Ngày
19/11/2002, nhà máy chính thức chạy thử nghiệm. Sau hơn một tháng rưỡi
13


hoạt động liên tục, người ta đã thu được 1240 tấn DME chất lượng khá tốt
với độ tinh khiết khoảng 99.5% để chuẩn bị cho việc chạy thử nghiệm.
Phương pháp tổng hợp trực tiếp DME mới chỉ được thực hiện trong những

năm gần đây nhờ những thành tựu đạt được trong lĩnh vực về chất xúc tác.
Phương pháp mới này cho phép giảm giá thành sản xuất DME và khả năng
sử dụng DME thay thế cho nhiên liệu truyền thống trở thành hiện thực.
Nhật Bản đang gấp rút thực hiện chương trình DME như là một trong
những giải pháp giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường và đa dạng hóa các nguồn
năng lượng, góp phần tăng cường an ninh năng lượng. Tuy còn tồn tại một
số vấn đề cần giải quyết trước khi đưa vào sản xuất hang loạt, nhưng người
ta tin chắc rằng chương trình DME của Nhật Bản sẽ thành công, nhất là
trong giai đoạn hiện nay khi giá dầu mỏ rất cao và do áp lực của cơ chết
phát triển sạch mà các nước công nghiệp hàng đầu thế giới sẽ phải thực
hiện.
Chương trình DME khơng chỉ có riêng ở Nhật Bản, Trung Quốc mà còn
được tiến hành ở một số nước khác như Hàn Quốc, Mỹ, Hà Lan,… Do
nhận thức được vai trò quan trọng của nhiên liệu DME trong tương lai. Các
nước này cũng đã triển khai chương trình DME của riêng mình từ khoảng
mười năm gần đây.
Ở Thụy Điển, Chemrec sử dụng khí hóa nước đen, một dịng chất thải từ
q trình phương pháp nghiền để sản xuất BioDME. Tổng hợp nhiên liệu
sinh học thế hệ thứ hai giảm rất cao khí thải CO2 so với nhiên liệu diesel
thơng thường.
II.

Tình hình sản xuất DME ở Việt Nam
Hiện nay, ở Việt Nam do nền kinh tế ngày càng phát triển nên nhu cầu tiêu
thụ các sản phẩm lọc dầu tăng lên nhanh chóng. Trong tổng hợp sản lượng
tiêu thụ các sản phẩm lọc dầu thì diesel là sản phẩm chiếm tỷ trọng lớn
nhất, bên cạnh đó nhu cầu tiêu thụ LPG cũng tăng khá cao. Tuy nhiên, sản
lượng của LPG và diesel trong nước chưa đáp ứng được nhu cầu làm nhiên
liệu trong sinh hoạt và sản xuất. Do đó, phải có kế hoạch nâng cao sản
14

lượng LPG và diesel hoặc tìm nguồn nhiên lượng mới thay thế. Bên cạnh
đó, Việt Nam cũng theo xu hướng chung của thế giới là tìm các nguồn
nhiên liệu sạch thay thế để tránh gây ô nhiễm môi trường. DME là nhiên
liệu thay thế sạch và kinh tế, có thể sử dụng làm nhiên liệu thay thế hoàn
toàn hoặc một phần LPG, diesel. Ngoài ra, nguyên liệu để sản xuất DME
cũng phong phú, có thể sản xuất từ khí thiên nhiên, than đá hoặc biomass.
Quá trình sản xuất DME từ khí nhằm khai thác được tiềm năng dầu khí của
Việt Nam, góp phần nâng cao giá trị tài ngun khí cũng như mở rộng, đa
dạng hóa thị trường khí và đáp ứng trong tương lai.
Theo tính tốn của Sao Nam Group, nếu tận dụng được nguồn khí CO2 từ
các mỏ mà khơng phải nhập khẩu thì giá thành sẽ giảm 50% so với LPG và
diesel.
Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là từ methanol. Methanol có
thể sản xuất từ than hay từ khí thiên nhiên qua giai đoạn sản xuất khí tổng
hợp. Trên thế giới, methanol được sản xuất lượng lớn, khảng hàng chục
triệu tấn/năm. Nước ta cũng đã có dự án xây dựng cơ sở sản xuất methanol
cỡ hơn 60 vạn tấn/năm từ khí thiên nhiên. Ngày nay, công nghệ sản xuất
DME từ methanol đã được ứng dụng trong cơng nghiệp. Xúc tác cho q
trình dehydrate hóa methanol thành DME là nhôm oxide.

15


CHƯƠNG 3: SƠ LƯỢC VỀ SẢN XUẤT DIMETHYL
ETHER
I.

Nguồn nguyên liệu sản xuất Dimethyl Ether (DME)

1. Nguyên liệu
Nguồn nguyên liệu để sản xuất DME rất phong phú, có thể đi từ khí tổng
hợp, từ khí tự nhiên, từ methanol, từ dầu nặng phế thải hoặc khí metan...
Trong phịng thí nghiệm: người ta tiến hành quá trình tổng hợp DME trực
tiếp từ khí tổng hợp bằng q trình xúc tác dị thể trong pha khí. Khí tổng
hợp là hỗn hợp của CO và H2. Tỷ lệ H2 so với CO trong hỗn hợp phụ thuộc
vào loạinguyên liệu tổng hợp ra nó, phương pháp điều chế và mục đích sử
dụng cuối cùng. Khí tổng hợp được điều chế từ nhiều nguồn khác nhau như
khí thiênnhiên, các phân đoạn dầu mỏ, than đá, hay từ sinh khối (biomass),
gỗ. Hai q trình chính để điều chế là steam reforming và oxi hóa khơng
hồn tồn(partial oxidation)

Hình 4. Các phương pháp điều chế khí tổng hợp

Trong cơng nghiệp: người ta sản suất Dimethyl Ether bằng methanol
(CH3OH), qua phản ứng dehydrat hoá. Đây là con đường đơn giản nhất để
sản xuất DME. Methanol có thể sản xuất từ than hay từ khí thiên nhiên qua
giai đoạn sản xuất khí tổng hợp. Trên thế giới, methanol được sản xuất
lượng lớn, cỡ hàng chục triệu tấn/năm. Nước ta cũng đã có dự án xây dựng
cơ sở sản xuất methanol cỡ hơn 60 vạn tấn/năm từ khí thiên nhiên. Ngày
16


nay, công nghệ sản xuất DME từ methanol đã được ứng dụng trong cơng
nghiệp. Xúc tác cho q trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhơm
oxide. Cơng nghệ chế tạo loại oxide này có thể tham khảo ở Viện Hóa học
Cơng nghệ Hóa học VN.
2. Sơ lược về ngun liệu sản xuất (methanol)
 Methanol: được gọi là rượu metylic , ancol metylic, alcohol gỗ, naphtha gỗ
hay rượu mạnh gỗ, là một hợp chất hóa học với cơng thức phân tử CH3OH

hay CH4O (thường viết tắt MeOH). Methanol là cồn công nghiệp, rất độc. Là
rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy chất lỏng với một
mùi đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn ethanol (rượu uống). Ở nhiệt
độ phịng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất
chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho
ethanol.

Hình 5. Cấu trúc phân tử Methanol

17


Bảng 3. Tính chất của Methanol
Trạng thái
Khối lượng riêng
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sơi
Áp suất hơi
Độ acid

II.

Lỏng khơng màu
0.7918 g/cm3

−97.6 °C
64.7 °C
13.02 kPa
15.5

Qui trình và sản phẩm của quá trình sản xuất

Đầu tiên, methanol được nạp vào trong bình phản ứng tổng hợp DME. Tại đây,
dietyl ete được tổng hợp thông qua q trình dehydrat hóa methanol. Tiếp theo,
hỗn hợp sau phản ứng được chưng cất tại tháp chưng cất Dimethyl Ether. Tại
phần khác nhau của cột chưng cất ta thu được các sản phẩm khác nhau:
- Phần khí nhẹ bay hơi tại đỉnh cột ta thu được khí sạch.
- Phần chất lỏng tại đáy cột được chuyển sang cột chưng cất methanol. Tại
cột thứ 2 này, ta thu hồi được methanol chưa phản ứng và loại nước.
- Tại gần đỉnh cột (4/5 khoảng cách từ đáy cột), ta ngưng tụ được nhiên
liệu DME.

Hình 6. Sơ đồ qui trình sản xuất DME.

18


CHƯƠNG 4: BIỆN LUẬN SẢN XUẤT THEO MẺ
HAY LIÊN TỤC
Tiêu chí lựa chọn thiết kế quy trình liên tục hay mẻ :

YẾU TỐ
Quy mô

Chất lượng sản phẩm/mức
độ tin cậy

ƯU NHƯỢC ĐIỂM
SẢN XUẤT THEO MẺ

ƯU NHƯỢC ĐIỂM
SẢN XUẤT LIÊN TỤC

Quy mô nhỏ thích hợp theo
mẻ
Cơng suất tang làm tang
kích thước thiết bị gây khó
khan cho chuyển nguyên
liệu vật liệu vào/ra thiết bị
Chọn theo mẻ nếu quy mơ
< 500 tấn/năm
Chi phí đầu tư ban đầu thấp
hơn
Chi phí nhân cơng vận
hành cao hơn
Thích hợp theo mẻ: mỗi mẻ
phải đảm bảo chất lượng
nguyên liệu (dược phẩm,
thực phẩm)

Quy mơ lớn thích hợp cơng
nghệ liên tục
Chi phí nhân cơng vận
hành thấp hơn

Vận hành mềm dẻo

Một thiết bị có thể dùng
cho nhiều mục đích cơng
nghệ : ví dụ một bồn có thể

dùng để trộn, phản ứng,
tách pha,…

Thiết bị tiêu chuẩn hóa/sản
phẩm đa dạng

Dễ dàng cải tiến thiết bị để
thay đổi mục đích sản xuất
Yếu tố quan trọng để thành
cơng : tối ưu hóa điều
khiển và trình tự vận hành
Địi hỏi lịch trình và điều
khiển nghiêm ngặt
Khơng thể tối ưu hóa thiết
bị cho một sản phẩm duy
nhất
Tích hợp năng lượng rất
khó, nên tiêu tốn tiện ích
nhiều hơn q trình liện tục

Hiệu quả cơng nghệ

Kiểm tra chất lượng sản
phẩm liên tục hoặc theo
chu kì, có khả năng lượng
sản phẩm phụ lớn hơn
Thích hợp khi : phụ phẩm
được tồn trữ và tái chế
Tăng độ mềm dẻo vận hành
đòi hỏi tang chi phí đầu tư

Thích hợp khi nguyên
liệu/sản phẩm/thiết bị ổn
định
Muốn thay đổi phải trang
bị thêm thiết bị
Sản phẩm và công nghệ
thường cố định
Thiết bị được thiết kế và tối
ưu cho một mục đích
Có hiệu quả khi quy mơ
sản xuất lớn do giảm thất
thoát năng lượng
Bơm, quạt máy nén vận
hành với hiệu suất cao hơn
Hồn lưu tác chất và tích
hợp năng lượng dễ hơn
19


Bảo trì và vận hành

Nguyên liệu

Nhu cầu sản phẩm

Tốc độ phản ứng
Đóng cặn làm bẩn thiết bị

An tồn

Khả năng điều khiển

Khó tách và tái sử dụng
ngun liệu
Chi phí nhân cơng cho vận
hành và bảo trì cao hơn do
thời gian làm sạch và
chuẩn bị thiết bị
Chí phí nahan cơng cho
vận hành và bảo trì cao hơn
do thời gian làm sạch và
chuẩn bị thiết bị
Thích hợp khi nguyên liệu
bị giới hạn ví dụ theo mùa
(ví dụ nhà máy đồ
hộp/rượu vang)
Thích hợp cho phản ứng
tốc độ rất chậm hoặc đòi
hỏi thời gian lưu lớn
Thích hợp khi thiết bị dễ bị
đóng cặn bẩn do quá trình
làm sạch thiết bị là bắt
buộc trong quy trình theo
mẻ
Phơi nhiễm hóa chất của
cơng nhân và sai sót khi
vận hành thường cao hơn
Vấn đề quan trọng để giải
quyết là đào tạo về an tồn
và vận hành

Khó khan do một thiết bị
dùng vào nhiều mục đích
và sản xuất nhiều loại sản
phẩm
Tạo lịch trình sử dụng thiết
bị rất quan trọng
Quy trình điều khiển thiết
bị theo lịch trình sử dụng
thiết bị trở nên khó khăn

Chi phí nhân cơng thấp hơn

Sản xuất liên tục cả năm
Tồn trữ nguyên liệu lượng
lớn gây chi phí rất lớn
Khó khan khi sản xuất sản
phẩm khác theo mùa
Có thể thay đổi sản phẩm
có tính tương tự
Tốc độ chậm địi hỏi, kích
thước thiết bị lớn, vấn đề
phân tán chất khó khan
Là vấn đề nghiêm trọng và
khó giải quyết
Sử dụng cặp thiết bị thay
phiên để giải quyết vấn đề
làm sạch
Chi phí đầu tư, nhân cơng
tang, độ an tồn giảm
Có tính an tồn cao hơn

Hư hỏng thiết bị và do
nhân cơng sai sót giảm

Dễ điều khiển
Có nhiều nghiên cứu, cải
tiến về điều khiển cho quy
trình liên tục
Với nhà máy tích hợp cao
và phức tạp (về năng
lượng/nguyên liệu) quá
trình điều khiển trở nên
phức tạp và độ mềm dẻo
vận hành giảm mạnh
Từ những ưu nhược điểm được phân tích ở trên, với đề tài này, quy mô sản xuất rất lớn
(20000 tấn/năm), nên nhóm chúng em đề nghị phương án sản xuất liên tục

20


CHƯƠNG 5: TỔNG QUAN VỀ QUY TRÌNH TỔNG
HỢP DME
I.

Phản ứng tổng hợp DME
1. Nhiệt động phản ứng
DME có thể được tổng hợp từ khí tổng hợp qua hai con đường
Gián tiếp, với việc sử dụng hai thiết bị phản ứng khác nhau:

Synga
s

Dehydrate hóa

Tổng hợp methanol

DME

Trực tiếp với hệ xúc tác lưỡng tính, trong cùng một thiết bị phản ứng:

Synga
s

Tổng hợp DME từ xúc lưỡng tác tính

DME

Dù đi bằng con đường nào thì bản chất, để tạo ra DME từ Syngas phải
qua các giai đoạn:
- Tổng hợp Methanol:
CO + H2
∆G0= -29 kJ/mol

CH3OH
∆H0= -90,7 kJ/mol

- Dehydrate hóa:
2CH3OH
∆G0= -4,5 kJ/mol

CH3OCH3 + H2O

∆H0= -23,5 kJ/mol

- Phản ứng tổng:
4CO + 2H2
∆G0= -62,5 kJ/mol

CH3OCH3 + H2O
∆H0= -205,5 kJ/mol

- Trong trường hợp có phản ứng Water – gas – shift xảy ra:
CO + H2O

CO2 + H2
21


∆G0= -28,6 kJ/mol

∆H0= -41,2 kJ/mol

- Thì phản ứng tổng sẽ là:
3CO + 3H2
∆G0= -91,1 kJ/mol

CH3OCH3 + CO2
∆H0= -246,9 kJ/mol

2. Cơ chế và động học phản ứng
a. Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp Methanol
Hiện nay, có 3 cơ chế được đề nghị trong phản ứng tổng hợp Methanol

- Cơ chế Hydro hóa hồn tồn CO sau khi hấp phụ lên bề mặt xúc
tác.
- Cơ chế đưa CO vào liên kết M – H để hình thành chất trung gian
fomyl, tiếp theo là q trình hydro hóa hồn tồn
- Cơ chế đưa phân tử CO liên kết với các O – H bề mặt hình thành
các fomate, sau đó tham gia vào các q trình hydro hóa và
hydrate hóa theo thứ tự
Trong cơ chế này, phân tử nước sinh ra từ q trình hydro hóa trên bề mặt
khơng hồn tồn giải hấp, mà vẫn cịn giữ lại trên bề mặt xúc tác. Nó sẽ
tham gia phản ứng với các tâm xúc tác kim loại, vừa giải hấp Methanol vừa
tạo các nhóm M – OH hoạt động
Bảng 4. Về động học phản ứng tổng hợp Methanol

22


b. Cơ chế và động học phản ứng hydrate hóa Methanol thành DME
- Đầu tiên, sẽ xảy ra quá trình hấp phụ proton H+ trên tâm acid và
O2- trên tâm base:
CH3OH + H+

(CH3OH2)+

CH3OH + O2-

CH3O- + OH-

- Sau đó, 2 phức liên kết này sẽ ngưng tụ tạo DME:
(CH3OH2)+ + CH3O-

CH3OCH3 + H2O

- Bề mặt xúc tác được hoàn nguyên nhờ phản ứng:

II.

H2O + OH-

H3O+ + O2-

H3O+

H2O + H+

Thiết bị sản xuất DME
Có 3 loại thiết bị tổng hợp DME phổ biến hiện nay:
1. Thiết bị dạng tầng cố định (Fixed – Bed)
Là thiết bị đoạn nhiệt, được sử dụng đầu tiên và rộng rãi cho các phản
ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên, nó chủ yếu dung trong nghiên cứu ở quy
mơ phịng thí nghiệm với kích thước bình phản ứng nhỏ. Lớp xúc tác
được đặt trên một lớp đệm (là các chất độn như thủy tinh, sứ,…) có
kích thước lớn hơn hạt xúc tác. Bên trên lớp xúc tác, người ta có đặt
thêm một lớp đệm nhỏ nữa.

Hình 7. Hình ảnh thiết bị dạng tầng cố định

o Ưu điểm: dễ chế tạo, thao tác sử dụng và chi phí thấp, sự tiếp tiếp
xúc pha rắn – khí tốt, từ đó có độ chuyển hóa cao.

23

o Nhược điểm: vì nhiệt phản ứng chỉ trao đổi qua thành thiết bị, do
đó, việc tải nhiệt khó hiệu quả, xúc tác được sử dụng phải đạt yêu
cầu cao hơn về độ bền nhiệt. Ngồi ra, kích thước xúc tác được sử
dụng cần phải được xem xét, nếu sử dụng hạt xúc tác quá nhỏ sẽ
gây giảm áp lớn khi khí đi qua, từ đó, làm giảm độ chuyển hóa,
đặc biệt là với các phản ứng nhanh.
2. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù Slurry
o Ứng dụng: các thiết bị phản ứng có quy mơ Pilot trở lên
o Cấu tạo: khá đơn giản, gồm có bình phản ứng và ống truyền nhiệt
đi bên trong. Dung mơi trơ có nhiệt dung lớn được sử dụng là môi
trường tải nhiệt. Các hạt xúc tác dạng bột mịn sẽ được phân tán
vào hệ dung mơi. Khí được sục từ dưới lên với vận tốc thích hợp.

Hình 8. Hình ảnh thiết bị dạng huyền phù

o Ưu điểm: việc giải nhiệt và kiểm soát nhiệt độ được thực hiện khá
hiệu quả.
o Nhược điểm: trở lực truyền khối của hệ cao, nên làm giảm khả
năng tiếp xúc liên pha rắn – khí của hệ phản ứng, làm giảm hiệu
quả phản ứng. Nếu sử dụng xúc tác lưỡng tính thì sẽ làm xúc tác
nhanh mất hoạt tính.
3. Thiết bị dạng tầng sơi
24


o Cấu tạo: giống với thiết bị dạng tầng cố định, chỉ khác là phải đảm
bảo vận tốc khí khi phản ứng xảy ra, trong bình phản ứng, sẽ tạo ra
lớp xúc tác giả sôi.

o Ưu điểm: tăng cường truyền nhiệt giữa xúc tác và dịng khí (vừa là
tác chất vừa là môi trường phản ứng), thuận lợi cho việc kiểm sốt
nhiệt độ. Do đó, có thể được sử dụng cho các phản ứng tỏa nhiệt
mạnh hay các hệ phản ứng mà xúc tác phải thường xuyên được
thay thế.
Có thể sử dụng các hạt xúc tác nhỏ
Có thể tái sinh xúc tác liên tục
Dễ loại bỏ phần tro, cốc, xỉ
Có thể điều chỉnh kích thước của xúc tác khi có phản ứng
xảy ra
So với thiết bị dạng Slurry, trở lực truyền khối của thiết bị
tầng sôi khá bé, nên hiệu quả tiếp xúc là cao nhất.
o Nhược điểm: việc vận hành đòi hỏi tốn nhiều năng lượng, chế độ
thủy động phức tạp, cần có thiết bị phân riêng xúc tác rắn trong sản
phẩm sau cùng, xúc tác phải đảm bảo có tính chất cơ lý tốt.

25