Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2rGO biến tính với mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine b trong vùng ánh sáng khả kiến

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay đối với sản xuất công nghiệp và
mơi trường đó là xử lý và tuần hồn tái sử dụng nguồn nước thải chứa các chất màu
hữu cơ độc hại từ các nhà máy dệt nhuộm, sơn. Đã có rất nhiều cơng trình nghiên
cứu đề xuất các giải pháp để xử lý các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy này
nhằm tái sử dụng nguồn nước thải hoặc xả bỏ theo đúng tiêu chuẩn môi trường,
nhưng nổi bật trong số đó là phương pháp phân hủy quang xúc tác trên cơ sở các
vật liệu bán dẫn, dưới tác dụng của nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời có sẵn
trong tự nhiên [1].
Trong số các chất bán dẫn đang được sử dụng phổ biến hiện nay, MoS 2 được
các nhà khoa học quan tâm đến do nó có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm chất bơi
trơn dạng rắn, chất xúc tác cho quá trình sinh hydro, làm vật liệu dự trữ năng lượng
trong pin và các loại vật liệu siêu dẫn. Thêm vào đó, với năng lượng vùng cấm hẹp
khoảng 1,9 eV (đơn lớp), MoS2 có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn
thấy và có thể tạo ra các cặp electron – lỗ trống dưới sự kích thích của ánh sáng này,
dẫn tới khả năng xúc tác quang hóa tốt dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Tuy
nhiên, thực tế hiệu quả quang xúc tác của MoS 2 vẫn cịn thấp. Đó là do quá trình tái
tổ hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh nhanh chóng trong MoS 2 và các vị trí
hoạt tính bị giới hạn. Để giải quyết được vấn đề này, hai giải pháp phổ biến nhất
thường được sử dụng là kết hợp chất bán dẫn này với graphen để tạo thành
compozit và biến tính với các nguyên tố khác.
Graphen là loại vật liệu có cấu trúc hai chiều, được hình thành từ các nguyên
2

tố cacbon liên kết sp , có khả năng ứng dụng rộng rãi nhờ các tính chất đặc biệt của
nó như diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, độ truyền quang cao [2]. Những
đặc tính này cho phép graphen được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc
tác, siêu dẫn, pin… Gần đây, graphen và các dẫn xuất như graphen oxit (GO),
graphen oxit dạng khử (rGO) đã nổi lên với vai trị tăng diện tích bề mặt riêng, tăng
cường độ dẫn điện và giảm sự tái kết hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh trong

xúc tác quang. Vai trò này đã mang lại một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của
1


graphen, đó là chất nền cho tổ hợp xúc tác quang chất bán dẫn/graphen. Những tổ
hợp dạng này đã từng được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực quang xúc tác như tách
nước, sinh H2, khử CO2, tổng hợp hữu cơ và khử khuẩn [3].
Bên cạnh đó, việc biến tính chất bán dẫn với các nguyên tố khác cũng góp
phần nâng cao hiệu quả hoạt tính quang xúc tác của vật liệu một cách đáng kể [4].
Ví dụ, biến tính MoS2 với các nguyên tố như Co, Ni và Fe đã từng được nghiên cứu
sử dụng trong phản ứng quang xúc tác sinh hydro [5].
Như vậy, việc biến tính với các nguyên tố khác và kết hợp MoS 2 với graphen
hoặc các dẫn xuất của nó có thể sẽ dẫn đến hình thành một cấu trúc dị thể làm tăng
tính linh động của điện tử, tăng độ hấp thụ quang học nên tạo điều kiện cho các hoạt
động quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [6]. Tuy nhiên, cho đến nay, chưa
có nhiều cơng bố khoa học về việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng tổ hợp này
trong quang xúc tác xử lý rhodamin B (RhB), một trong những loại thuốc nhuộm
hữu cơ khó phân hủy trong mơi trường nước.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho
quá trình quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến”
đã được lựa chọn để thực hiện trong luận án này.

2. Mục tiêu luận án
Mục tiêu của luận án là tổng hợp được compozit MoS 2/rGO và biến tính với
kim loại chuyển tiếp Mn để tạo ra tổ hợp xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh
sáng khả kiến, có khả năng ứng dụng tốt cho q trình phân hủy chất màu hữu cơ
RhB để giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu: rGO, MoS 2, compozit
MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO và quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ
RhB.
Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu Mn-MoS 2/rGO, đặc trưng vật liệu và
thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trên dung dịch chuẩn chất màu RhB
ở quy mô phịng thí nghiệm.
2


4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu: tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers, tổng hợp

rGO bằng phương pháp khử với tác nhân axit ascorbic kết hợp quá trình xử lý ở
nhiệt độ cao, tổng hợp MoS 2 và biến tính với Mn bằng phương pháp nung, tổng hợp
MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt. Một số yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu như nhiệt độ thủy nhiệt và tỉ lệ thành phần
được nghiên cứu.
- Đặc trưng cấu trúc vật liệu: các vật liệu được đặc trưng bằng các phương

pháp hóa lý hiện đại như: XRD, IR, EDX, SEM, TEM, HR-TEM, ICP, UV-Vis, UVVis DRS, BET, EPR, EIS, XPS.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu: vật liệu được thử nghiệm

hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trong vùng ánh sáng khả kiến. Các yếu tố
ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy RhB như nồng độ đầu của dung dịch RhB, pH,
cường độ chiếu sáng được khảo sát. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác và các yếu tố
ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu cũng được nghiên
cứu.
5.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học: luận án đã có những đóng góp mới vào các nghiên cứu về

cải thiện hoạt tính quang xúc tác của MoS2 trong vùng ánh sáng khả kiến và q
trình quang xúc tác phân hủy RhB trong mơi trường nước trên tổ hợp MnMoS2/rGO.
Ý nghĩa thực tiễn: các kết quả nghiên cứu của luận án có thể ứng dụng để

triển khai xử lý RhB trong môi trường nước bằng quá trình quang phân hủy dưới
ánh sáng mặt trời, với sự có mặt của xúc tác Mn-MoS 2/rGO.
6.

Điểm mới của luận án
Đã sử dụng phương pháp nung trong môi trường khí trơ để tổng hợp được

vật liệu MoS2 và Mn-MoS2 từ tiền chất amonimolipdat, thioure và mangan axetat.
Đã xác định được các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu compozit
MoS2/rGO và vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO có khả năng quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến.
3


Đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình quang xúc tác phân
hủy RhB trên hệ xúc tác MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO trong vùng ánh sáng khả
kiến. Với tổ hợp Mn-MoS2/rGO, hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB đạt 90% sau
4 giờ phản ứng dưới ánh sáng nhìn thấy, cao hơn nhiều so với các hệ xúc tác khác.

4


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình quang xúc tác

1.1.1. Khái niệm quang xúc tác
Trong hóa học, quang xúc tác được dùng để chỉ những phản ứng xảy ra dưới
tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Đây là một trong những quá trình
phản ứng mà xúc tác hoạt động nhờ tác động của ánh sáng, và được ứng dụng rộng
rãi, đặc biệt trong xử lý môi trường. Các xúc tác quang được sử dụng thường là trên
cơ sở các vật liệu bán dẫn.
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng hóa trị
(Valance band-VB), gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, và
một vùng dẫn (Condutance band-CB), gồm những obitan phân tử liên kết còn trống
electron. Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng, gọi là vùng
cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy), chính là độ chênh
lệch năng lượng giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách
điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu
bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách
điện. Khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron
trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng
dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện [7],[8].
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác
Khi vật liệu bán dẫn được chiếu sáng với năng lượng photon (hν) thích hợp,
-

lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm E g (hν ≥ Eg), các electron (e ) sẽ được
+

chuyển lên vùng dẫn (quang electron) và lỗ trống (h ) sẽ hình thành ở vùng hóa trị
[9]. Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn sẽ xảy ra
qua các quá trình sau (hình 1.1):
+ Vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp
electron - lỗ trống quang sinh (1):
C (chất bán dẫn) + hν → eCB− +

hVB+ (1.1)

+ Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán

dẫn (2);
5


+ Quá trình tái kết hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa
trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6);
+ Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh (4 và 5).

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [10]

Các electron - lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt và tương tác với một
số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn
theo cơ chế [11]:

(1.2)

h
VB
−

e

(1.3)

CB

Các gốc tự do HO•, •O− đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy 2
các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc. Sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây
ô nhiễm là CO2, H2O và các chất vô cơ khác.
Tuy nhiên, chất bán dẫn có nhược điểm lớn nhất là sự tái kết hợp giữa electron
- lỗ trống quang sinh nhanh nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác của

vật liệu. Để khắc phục nhược điểm này, xu hướng hiện nay thường ghép các chất
bán dẫn với một nguyên tố khác (vật liệu xúc tác quang biến tính), hay phủ lên nó
một chất khác (tạo vật liệu compozit). Quá trình này làm cải thiện đáng kể khả năng
quang xúc tác của vật liệu nhờ "bẫy electron". Cơ chế của quá trình này được thể
hiện trên hình 1.2.
Khi chất bán dẫn được chiếu xạ ánh sáng có E hν ≥ Eg, các electron tách khỏi
vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh.
Nhưng khác với các chất bán dẫn đơn, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán
6


dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn
đơn), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B, hay nhảy vào các tâm bẫy
electron (các vị trí defects đối với dạng vật liệu biến tính). Điều này làm giảm khả
năng tái tổ hợp giữa electron - lỗ trống quang sinh, tạo ra càng nhiều gốc tự do có
tính oxi hóa mạnh làm tăng hiệu quả của q trình quang xúc tác của vật liệu.

Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính [12]

Trong những năm gần đây các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được
nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng
lượng sạch. Trong số đó, TiO2 và các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron
0

d và oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d

10

được nghiên cứu sâu nhất.

You-Ji và cộng sự [13] dùng xúc tác nano tinh thể TiO2-zeolit để phân hủy RhB.
Changchun và cộng sự [14] sử dụng xúc tác ZnO để phân hủy metyl da cam. Nhiều
vật liệu khác được sử dụng làm chất xúc tác quang như SrO 2 (Neppolian Choi và
cộng sự [15]), ZrO2, CdS, SrTiO3 (Shuang và cộng sự [16]) và ZnS (Alemseged và
cộng sự [17]) để loại bỏ các loại thuốc nhuộm khác nhau trong nước thải [18]. Tuy
nhiên, các loại xúc tác này có vùng năng lượng vùng cấm lớn chỉ hoạt động trong
vùng ánh sáng UV nên bị giới hạn ứng dụng vào trong thực tế do nguồn ánh sáng
mặt trời chiếm đến 45% vùng ánh sáng khả kiến [19]. Trong khi đó, những năm gần
đây, MoS2 đang thu hút dược sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học nhờ
những đặc tính ưu việt như năng lượng vùng cấm hẹp (từ 1,2 eV (đối với MoS 2 đa
lớp) đến 1,97 eV (MoS2 đơn lớp)), có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng mặt trời,
không độc hại và thân thiện với mơi trường [20]. Chính vì vậy, với mong muốn chế
tạo được tổ hợp quang xúc tác có khả năng làm việc tốt trong vùng ánh sáng khả
kiến để tận dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời, MoS 2 được lựa chọn nghiên
cứu trong luận án này.
7


1.2. Vật liệu molypden disunfua (MoS2)
1.2.1. Cấu trúc của MoS2
MoS2 có cấu trúc tinh thể bao gồm các liên kết yếu S-Mo-S, trong đó lớp
nguyên tố Mo nằm xen giữa hai lớp nguyên tố S. Tinh thể MoS 2 có các lớp xếp
chồng lên nhau và tương tác với nhau bằng lực liên kết yếu Vanderwaals như thể

hiện ở hình 1.3. Các lớp này có thể tách ra thành các đơn lớp MoS 2 bằng phương
pháp vi cơ và kỹ thuật tách lớp trong pha lỏng [21].

Hình 1.3. (a) Cấu trúc không gian 3 chiều của MoS2 và (b) Cấu trúc MoS2 đơn lớp [21]
o

Từ hình 1.3a có thể thấy mỗi lớp đơn MoS 2 có độ dày khoảng 6,5 A . Hình
1.3b cho thấy một đơn vị cấu trúc cơ bản của MoS 2 sắp xếp với nhau theo hình lục
o

giác. Liên kết Mo-S có độ dài 2,42 A với hằng số mạng thích hợp của đơn lớp
o

MoS2 là 3,18 A .
Cấu trúc tinh thể của MoS2 phân ra ba pha: 1T-MoS2, 2H-MoS2 và 3R-MoS2
[22] được thể hiện trên hình 1.4.

Các pha này khác nhau bởi kiểu phối trí của các nguyên tử lưu huỳnh xung
quanh nguyên tử Mo và trật tự sắp xếp mỗi lớp. Trong số các pha này, chỉ có pha
2H và 3R bền và tồn tại trong tự nhiên. Cả hai pha này đều có kiểu phối trí lăng trụ
hình tam giác và khác nhau về trình tự sắp xếp các lớp Mo-S-Mo dẫn đến sự khác
nhau về nhóm khơng gian.

8


Hình 1.4. Mơ hình cấu trúc đa tinh thể của MoS2 [22]

Trong pha 1T, sáu nguyên tử S phối trí bát diện xung quanh nguyên tử Mo để
thành ô cơ sở. Trong pha 2H, mỗi nguyên tử Mo chiếm các vị trí lăng trụ tam giác

được bao quanh bởi sáu phối tử S sắp xếp kiểu lăng trụ hình tam giác với hai đơn vị
S-Mo-S trong một ô cơ sở. Cịn ở pha 3R cũng có kiểu sắp xếp lăng trụ tam giác
tương tự pha 2H nhưng tồn tại 3 đơn vị S-Mo-S trong mỗi ô cơ sở dọc theo trục c
của mạng. Cả hai pha 2H và 3R đều có các kích thước tinh thể tương đồng với
o

khoảng cách từ nguyên tử Mo đến nguyên tử S gần nhất khoảng 2,41A [22].
1.2.2. Ứng dụng của MoS2
MoS2 có năng lượng vùng cấm lý tưởng, khiến nó được sử dụng trong các
thiết bị chuyển mạch và quang điện thế hệ mới [23],[24].
MoS2 cịn đóng vai trị quan trọng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất hydro,
lưu trữ và chuyển hóa năng lượng, xúc tác môi trường, sinh hydro [24].
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MoS2
Nhiều phương pháp đã được áp dụng trong nghiên cứu tổng hợp MoS 2, nhưng
nhìn chung có thể tạm chia thành hai nhóm: các phương pháp vật lý và các phương
pháp hóa học.
9


Các phương pháp vật lý bao gồm các kỹ thuật năng lượng cao như siêu âm
plasma, bào cắt bằng xung laser, tẩy bằng hồ quang điện, … Vollath và các cộng sự
[25] đã thành công trong việc tổng hợp MoS2 bằng phản ứng giữa tiền chất

hexacacbonyl Mo(CO)6 và H2S trong khí trơ argon theo phương pháp siêu âm
plasma. Việc tổng hợp MoS2 có độ tinh khiết cao 98% bằng kỹ thuật bóc tách xung
laser đã được thực hiện bởi nhóm của Parrilla [26]. Tuy nhiên các cấu trúc nano thu
được bằng các phương pháp này thường thưa thớt và dễ kết tụ làm giảm diện tích bề
mặt của vật liệu và ngăn cản các quá trình phân tán hoặc chức năng hóa bề mặt.
Các phương pháp hóa học thường được áp dụng rộng rãi hơn như: bốc bay hóa
học các hợp chất cơ kim, nung và phân hủy nhiệt, thủy nhiệt hoặc siêu âm hóa học.

Ở trong nước, MoS2 được tổng hợp bằng phương pháp hóa học với sự có mặt của

HCl và nhiệt phân trong lò ngưng tụ hơi hóa học (CVD) theo nghiên cứu của nhóm
tác giả Lê Văn Thăng và cộng sự [27].
Trong các phương pháp trên thì phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp MoS 2
là nung các tiền chất là muối amoni molypdat và thiourea trong mơi trường khí nitơ.
Do đó, phương pháp này được lựa chọn để tổng hợp MoS2.

1.3. Vật liệu graphen
Để giảm thiểu tốc độ tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh trong quá trình
quang xúc tác của vật liệu bán dẫn, một số vật liệu có thể sử dụng để tạo tổ hợp
compozit với MoS2, ví dụ, graphen [6], g-C3N4 [28] hay các chất bán dẫn khác
(TiO2 [29], ZnO [30])... Trong nghiên cứu này, graphen được lựa chọn do có cấu
trúc 2D gần giống với cấu trúc của MoS2 và một số đặc tính ưu việt khác như phân
tích dưới đây.
1.3.1. Cấu trúc của graphen
Kể từ khi được phát hiện bởi nhà khoa học Novoselov và cộng sự [31],
graphen đã thu hút các nhà nghiên cứu ngày càng lớn bởi các tính chất vật lý rất hấp
dẫn của nó. Graphen là một loại vật liệu điển hình có cấu trúc hai chiều (2D), nó
được tách từ vật liệu graphit (3D). Cấu trúc của graphit gồm nhiều lớp được xếp
o

chồng lên nhau với khoảng cách giữa các lớp là 3,34 A . Lớp các hydrocacbon

10


thơm đa vòng cuối cùng (bao gồm naphtalen, antraxen, pyren…) được đề xuất với
tên gọi là graphen (hình 1.5) [32].

Hình 1.5. Tinh thể graphit (A), dạng 3D của các tấm graphen trong mạng lưới graphit (B)
và sự phân cấp của các hydrocacbon thơm từ benzen đến graphen [32]

Graphen được định nghĩa là một vật liệu bán kim loại vì có cấu trúc
đặc biệt. Vùng dẫn và vùng hóa trị đối xứng nhau về điểm Dirac, do đó các thuộc
tính điện tử gần điểm K được mơ tả bằng phương trình Dirac chứ khơng phải
phương trình Schrodinger. Bề mặt Fecmi chỉ là giao điểm của vùng dẫn và vùng hóa
trị nên làm cho graphen trở thành vật liệu có band gap bằng 0. Cấu trúc này làm cho
graphen là vật liệu có khả năng dẫn điện tốt và được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực
2

khác nhau [33]. Đây là một loại vật liệu trên cơ sở cacbon có dạng lai hóa sp với độ
dài liên kết C-C là 0,142 nm, đơn lớp có dạng hình 6 cạnh được sắp xếp theo hình tổ
ong [2].
1.3.2. Tính chất của graphen
Graphen là một loại vật liệu có nhiều tính chất ưu việt và hấp dẫn như bề mặt
2

2

-1

-1

riêng lớn (2630 m /g), độ linh động cao (100000 cm .V .S ), độ dẫn nhiệt cao
-1

-2

(2000 – 5000 WmK ), cơng suất duy trì mật độ dòng điện lớn (108 Acm ), độ

truyền quang tốt (97,7%) và độ bền cơ tốt (2,4

11

0,4 Tpa) [34].


1.3.3. Các phương pháp tổng hợp graphen
Graphen đơn lớp được tổng hợp lần đầu tiên bởi Geim và cộng sự [35] vào
năm 2004 bằng phương pháp tách lớp cơ học graphit nhiệt phân định hướng cao
HOPG (highly oriented – pyrolytic - graphite). Hiện nay, việc tổng hợp graphen
khơng cịn giới hạn bằng phương pháp này nữa mà được mở ra với nhiều phương
pháp khác nhau thu hút nhiều nhà nghiên cứu khoa học quan tâm. Một số phương
pháp chính để tổng hợp graphen như: tách lớp cơ học, lắng đọng hóa học pha hơi
(CVD), phân hủy nhiệt của SiC và các chất nền khác, phương pháp oxy hóa – khử,
phương pháp điện hóa [36].
1.3.3.1. Phương pháp tách lớp cơ học
Phương pháp này chủ yếu dùng băng dính để dán lên hai mặt của graphit và
liên tục bóc để có được các tấm graphen mỏng [37]. Đầu tiên, dòng plasma oxy
được sử dụng để làm khô bề mặt của HOPG với các graphit dạng hình vng kích
thước từ 20 m đến 2 mm, có độ dày mỗi tấm là 5 m. Sau đó, cấu trúc này được ép
vào một chất nền bằng thủy tinh dày bằng phương pháp sấy. Tiếp theo, dùng băng
dính để liên tục bóc tách lớp graphit đến khi thu được các lớp graphen mỏng (hình
1.6). Graphit với các lớp nhỏ hơn hoặc khoảng 10 lớp được gọi là graphen đa lớp.
Ngồi ra cịn có các phương pháp tách lớp cơ học khác như chà xát graphit trên bề
mặt rắn để lại các lớp graphen mỏng trên bề mặt [38], đặt dòng điện điện áp trực
tiếp lên bề mặt graphit và phóng điện trên đế mica để thu được sự lắng đọng tĩnh
điện của graphen [39].

Hình 1.6. Lớp bong graphen từ graphit được tách ra bởi băng keo (a) và những lớp bong

cho nhiều màu sắc bởi độ dày khác nhau dưới kính hiển vi quang học (b) [35]

12


Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn giản, graphen thu được có
tính chất điện tốt. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là kích thước graphen
thu được thường nằm trong khoảng từ vài đến vài chục micromet và xác suất để có
đơn lớp là khá thấp. Do đó phương pháp này chỉ phù hợp sử dụng trong phịng thí
nghiệm, khơng áp dụng cho quy mơ lớn.
1.3.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD)
CVD là một phương pháp tổng hợp ống cacbon nano CNT (carbon
nanotubes) được sử dụng rộng rãi. Ni là vật liệu xúc tác đầu tiên được sử dụng để
sản xuất graphen bằng phương pháp CVD [40]. Nguyên tắc chung, Ni hoặc SiO2/Si
được phủ với một lớp mỏng Ni được sử dụng làm chất nền cho CVD [41]. Khi tiếp
xúc với hỗn hợp khí hydro và metan ở nhiệt độ cao, các nguyên tử Ni và C sẽ tạo
thành dung dịch rắn. Do độ hòa tan của các nguyên tử C trong Ni phụ thuộc vào
nhiệt độ nên khi làm mát, các nguyên tử C sẽ kết tủa từ chất nền Ni, dẫn đến sự hình
thành graphen (hình 1.7).

Hình 1.7. Sản xuất graphen bằng phương pháp lắng đọng pha hơi của graphen [42]

Do độ hòa tan của các nguyên tử C trong chất nền Ni tương đối lớn (> 0,1%)
nên dễ dàng tách ra lượng C dư thừa, dẫn đến sự hình thành graphen đa lớp. Với độ
hòa tan của C trong Cu tương đối thấp (< 0,001%), Li và cộng sự đã lần đầu tiên
tổng hợp graphen đơn lớp có diện tích lớn, chất lượng cao trên lá đồng [43]. Ở trong
nước, phương pháp này cũng đã được nhóm nghiên cứu của Viện Khoa học Vật liệu
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam sử dụng để tổng hợp thành công

graphen với các màng graphen có chiều dày 4 nm [44].

13


Ưu điểm của phương pháp này là chế tạo được các màng graphen diện tích
2

lớn (~1 cm ) và có độ đồng đều cao hơn so với các phương pháp khác. Tuy nhiên,
thách thức lớn nhất với phương pháp này là khả năng kiểm sốt hình thái học và
năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Ngồi ra, chi phí để chế tạo cao và
chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, khơng thích hợp cho việc sản
xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp.
1.3.3.3. Phương pháp phân hủy nhiệt của SiC và các chất nền khác
Có thể thu được graphen trên chất nền SiC thông qua quá trình ủ dưới điều
kiện chân khơng siêu cao (ultrahigh vacuum condition - UHV). Berger và cộng sự
đã thu được graphen đơn lớp và một vài lớp nhờ quá trình nung nóng SiC [45]. Khi
nung nóng chất nền SiC dưới UHV, các nguyên tử Si thăng hoa và các nguyên tử C
được sắp xếp lại trên bề mặt để tạo thành graphen. Số lượng các lớp graphen thu
được phụ thuộc vào thời gian ủ và nhiệt độ (hình 1.8).

Hình 1.8. Phương pháp epitaxy sản xuất graphen [42]

Ngoài chất nền SiC, Yi và cộng sự cũng đã sử dụng các hợp kim khác có
chứa C để điều chế graphen theo phương pháp phân hủy nhiệt này [46].
Ưu điểm của phương pháp là graphen thu được có độ đồng nhất cao. Tuy
nhiên, hạn chế của phương pháp này là sử dụng nhiệt độ cao, độ chân khơng thấp,
khó kiểm sốt hình thái học và số lượng lớp graphen, nên chỉ sản xuất trên quy mơ
nhỏ.
1.3.3.4. Phương pháp điện hóa
Về cơ bản, hệ thiết bị chế tạo graphen theo phương pháp điện hóa gồm một

điện cực làm việc bằng graphit, một điện cực phụ graphen, dung dịch điện phân
(bao gồm dung dịch nước, dung môi hữu cơ và chất lỏng ion) và được áp dịng điện
một chiều (DC) có cơng suất ổn định. Q trình bao gồm 3 bước: (1) áp điện áp một
14


chiều trên các điện cực để tạo thành một điện trường. Dưới tác dụng của dòng điện,
chất điện phân sẽ bị phân ly tạo thành cation và anion, rồi di chuyển đến cực âm và
cực dương tương ứng; (2) các ion sẽ được nhúng vào các lớp graphit dẫn đến sự
giãn nở và biến dạng graphit; (3) cuối cùng các lớp graphit bị giãn nở và biến dạng
này sẽ bong ra từ điện cực graphit, tạo thành các lớp graphen.
Các phương pháp điện hóa để điều chế graphen bao gồm oxy hóa anot, khử
catot và các phương pháp khử điện hóa.
Oxy hóa anot là phương pháp điện hóa phổ biến để thúc đẩy sự phân ly anion
nhúng vào các lớp anot graphit để tổng hợp graphen. Wang và cộng sự [47] đã sử
dụng poly(natri-4-styrenesulfonate) làm chất điện phân và điện cực dương graphit
dưới điện áp không đổi 5V để thu được các tấm graphen. Bên cạnh đó, có thể sử
dụng các chất điện ly khác như H 2SO4, hỗn hợp H2SO4 và KOH [48]. Sơ đồ minh
họa cho quá trình bóc lớp graphit tạo graphen được thể hiện trên hình 1.9.

Hình 1.9. Sơ đồ minh họa cho q trình bóc lớp graphit bằng điện hóa [48]

Phương pháp oxy hóa anot sử dụng lực điện làm năng lượng để sản xuất
graphen. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí thấp, quy trình đơn giản và có thể
sản xuất trên quy mơ lớn. Tuy nhiên, phương pháp này địi hỏi phải kiểm soát chặt
chẽ điện áp, loại chất điện phân và các thông số khác.
Khử catot cũng tương tự như quá trình oxy hóa anot, sử dụng lực điện để
tách lớp graphit. Trong khi với q trình oxy hóa anot, oxy thúc đẩy sự mở rộng
anot và anion xen kẽ vào các lớp graphit, thì với quá trỉnh khử catot, hydro tạo điều
kiện mở rộng catot và cation xen kẽ vào các lớp graphit. Phản ứng khử catot chủ

yếu xảy ra ở cực âm. Các yếu tố ảnh hưởng chính đến phản ứng khử catot là chất
15


điện phân và các chất hoạt động bề mặt. Wang và cộng sự [49] đã sử dụng dung
+

dịch hỗn hợp Li và propylen carbonate làm chất điện phân và thu được graphen
phân tán tốt trong cực âm mà không trải qua các q trình khác như oxy hóa và xử
+

lý axit mạnh. Ion Li đóng một vai trị quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình
trùng hợp propylen carbonat và phá hủy lực liên kết xen kẽ trong graphit.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được graphen với năng suất và
độ tinh khiết cao. Ngoài ra, phương pháp khử điện hóa cũng là một phương pháp
“xanh” cho phép sản xuất graphen ở quy mô lớn. Tuy nhiên, nhược điểm của
phương pháp là graphen thu được có nồng độ thấp và độ dày các tấm không đồng
nhất.
1.3.3.5. Phương pháp tách lớp trong pha lỏng
Tách lớp trong pha lỏng để sản xuất graphen đơn lớp chất lượng cao từ
graphit là một trong những phương pháp mang lại nhiều hứa hẹn với hiệu suất cao
[50]. Sơ đồ minh họa cho phương pháp này được thể hiện trong hình 1.10.

Hình 1.10. Sơ đồ minh họa cho q trình bóc lớp trong pha lỏng [50]

Về nguyên tắc, quá trình phân tán và tách lớp của graphit được thực hiện
bằng cách siêu âm trong dung môi hữu cơ như N-metyl-2-pyrrolidone (NMP) [51],
chất lỏng dạng ion [52], hoặc dung môi hữu cơ với sự có mặt của NaOH [53]. Một
yếu tố quan trọng trong quá trình sản xuất graphen này là sự phù hợp năng lượng bề
16

mặt của dung môi với graphen. Mặc dù hiện nay có rất nhiều dung mơi được sử
dụng [54] nhưng vẫn cịn nhiều tồn tại và thách thức để có thể cải thiện hiệu quả
quá trình tách lớp và điều chỉnh số lớp của q trình tách. Phương pháp bóc tách lớp
trong pha lỏng được thực hiện qua 3 giai đoạn: phân tán graphit trong dung mơi,
bóc tách lớp graphit trong dung môi bằng phương pháp siêu âm và cuối cùng là tinh
chế graphen [50].
Ưu điểm của phương pháp này là tiến hành đơn giản, có thể sản xuất với số
lượng lớn, độ dày của màng mỏng. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là độ
phân tán hạn chế, chi phí sản xuất cao, dung môi sử dụng độc hại, ô nhiễm mơi
trường.
1.3.3.6. Phương pháp oxi hóa khử từ graphit
Oxi hóa khử là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp graphen
trên quy mơ lớn. Q trình điều chế có thể được tóm tắt theo hai bước: thứ nhất là
sử dụng hỗn hợp chất oxi hóa mạnh và graphit được xử lý bằng axit để thu được
graphen oxit (GO), thứ hai là sử dụng các phương pháp xử lý hóa học, khử nhiệt
hoặc khử xúc tác để khử GO về graphen oxit dạng khử (rGO) (hình 1.11).

Hình 1.11. Sơ đồ chuyển hóa graphit thành graphen [55]

Trong q trình oxi hóa, graphit bị phân hủy mạnh. Các nguyên tử oxi xâm
nhập vào các lớp xen kẽ graphit và tạo thành một lượng lớn các nhóm chức có chứa
oxi như hydroxyl, cacboxyl, cacbonyl… Những nhóm này phá vỡ cấu trúc liên kết
trong mạng lưới graphen, làm giảm mạnh độ dẫn điện và các tính chất cơ học của
graphen. Do đó, để khơi phục tính dẫn điện cũng như tính chất cơ học của graphen,
các nhóm chức này cần phải được loại bỏ bằng phương pháp khử [36].
17

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và có thể áp
dụng trên quy mơ lớn. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp là quá trình oxi hóa rất
khắc nghiệt, làm thay đổi lớn về cấu trúc của graphen, và cần quá trình khử để khôi
phục phần nào độ dẫn điện của graphen.

1.4. Vật liệu graphen oxit (GO)
1.4.1. Cấu trúc của GO
GO là một vật liệu hai chiều có nguồn gốc từ graphit. Tuy nhiên, cấu trúc
2

graphit bao gồm các nguyên tử C dạng lai hóa sp , trong khi GO chứa các nguyên tố
2

3

3

C ở dạng lai hóa sp và sp . Các nguyên tố C dạng lai hóa sp trong GO được liên
kết cộng hóa trị với các nhóm chức chứa oxy như cacboxy, epoxy, cacboxyl,
hydroxyl… Hofmann và Holst đã đưa ra cấu trúc GO gồm các nhóm epoxy trên mặt
phẳng [56].
Trong khi đó, Ruess cho rằng trên mặt phẳng của GO ngồi các nhóm epoxy
3

cịn có mặt các nhóm hydroxyl [57]. Mơ hình Ruess cho thấy sự lai hóa sp trong
2

cấu trúc mặt phẳng của GO thay vì lai hóa sp như được đề xuất bởi Hofmann và
Holst.
Còn theo Mermoux và cộng sự, cấu trúc GO tương tự như

2

poly(cacbonmonofluoride), (CF)n, trong đó tồn bộ graphit dạng lai hóa sp chuyển
3

thành xyclohexyl sp dẫn đến hình thành liên kết CF [58].
Scholz và Boehm [59] đã xem xét cấu trúc lập thể của mô hình này và thay
đổi nó để loại bỏ các lớp cacbon cấu trúc quinoidal và mở các vòng xyclohexan
trong cấu trúc ghế.
Một mơ hình khác cũng đã được đề xuất bởi Nakajima và cộng sự [60], đó là
khung mạng tinh thể của GO có cấu trúc tương tự như poly(dicacbon
monofluoride), (C2F)n dẫn đến sự hình thành của GIC (Graphite Intercalation
Compound).
Tuy nhiên, các mơ hình trên khơng cịn quan trọng sau hai mơ hình gần đây
của Lerf-Klinowski [61] và Dékány [62] được đề xuất. Theo Lerf-Klinowski và
cộng sự [61], cấu trúc GO được lặp đi lặp lại vơ định hình, khơng cân bằng và do đó
khơng có tính tuần hồn trong cấu trúc. Một cấu trúc GO khác cũng đã được công
18


nhận là của Dékány [62], với sự chấp nhận logic trong mơ hình của Ruess và cấu
trúc mạng lưới cacbon của mơ hình Scholz–Boehm [63] bằng cách thêm 1,3-ete
trong cấu trúc GO để mở rộng mạng lưới cyclohexyl liên kết trans. Mơ hình này
được minh họa trên hình 1.12.

Hình 1.12. Cấu trúc của GO [63]

1.4.2. Tính chất của GO
GO có tính chất ưa nước cao, oxi hóa mạnh và dễ dàng tách lớp trong nước
để đạt độ phân tán ổn định [64]. GO cũng phân tán tốt trong nhiều dung môi như

etylen glycol (EG), N-metylpyrolidine (NMP), N-N-dimetylformamide (DMF), nhexan và tetrahydrofuran (THF). Cấu trúc mạng lưới trong GO là các loại liên kết
2

C-C dạng lai hóa sp nhưng có một số lượng lớn liên kết C-O dạng lai hóa sp

3

(chiếm hơn 55%) do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi [61]. Điều này đã làm
giảm độ dẫn điện và hạn chế ứng dụng của vật liệu. Do vậy, để khơi phục lại mạng
2

lưới dạng lai hóa sp như cấu trúc so với graphen cũng như độ dẫn điện của vật liệu,
các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của GO cần được loại bỏ để tạo thành vật liệu
graphen oxit dạng khử (rGO).
1.4.3. Các phương pháp tổng hợp GO
GO được Schafhaeutl tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1840 [65] và Brodie
tổng hợp vào năm 1859 [66] khi đang khám phá cấu trúc của graphit bằng cách
19


kiểm tra khả năng phản ứng của vảy graphit (loại graphit đã tinh chế loại bỏ hàm
lượng các tạp chất như sắt và lưu huỳnh). Một trong những phản ứng mà Brodie đã
thực hiện là thêm KClO3 vào graphit huyền phù trong HNO3 để tổng hợp graphen
oxit. Vật liệu thu được chứa hydro, oxy và cacbon nên làm tăng tổng khối lượng của
graphit, và có cấu trúc bị biến dạng, kích thước nhỏ, hạn chế về độ dày. Sau bốn
phản ứng liên tiếp, q trình oxy hóa làm tăng hàm lượng oxy đến một giới hạn nhất
định. Thành phần C:H:O được tính tốn là 61,04:1,85:37,11 với cơng thức hóa học
là C2,19H0,80O1,00. Brodie cũng nhận thấy rằng vật liệu này dễ dàng phân tán trong
môi trường nước tinh khiết và không phân tán trong môi trường axit. Tỷ lệ thành
phần C:H:O của vật liệu thay đổi thành 80,13:0,58:19,29 khi được đun nóng đến

o

nhiệt độ 220 C do mất CO2 và H2CO3. Cuối cùng, Brodie đã xác định được trọng
lượng phân tử của graphit là 33 [66].
Sau đó, vào năm 1898, Staudenmaier đã cải thiện phương pháp tổng hợp của
Brodie bằng cách thêm các hợp chất clorat vào phản ứng [67]. Về cơ bản, phương
pháp cũng dựa trên cơ sở các quá trình oxi hóa như của Brodie. Tuy nhiên, cả hai
phương pháp đều tốn thời gian (1 tuần) và độc hại vì phải bổ sung KClO 3. Điều
quan trọng là phải loại bỏ được khí ClO2 có khả năng gây nổ bằng cách sử dụng khí
trơ. Bên cạnh đó, HNO3 là một tác nhân oxi hóa mạnh dùng để phản ứng với bề mặt
cacbon thơm của GO, dẫn đến hình thành các nhóm chức như cacboxyl, keton và
lacton. Q trình oxi hóa GO bằng HNO3 có thể giải phóng ra các khí NO2 hoặc
N2O4 ở dạng hơi màu vàng như đã xác định trong phương pháp Brodie [68]. Tương
tự, KClO3 cũng là một tác nhân oxi hóa mạnh, là nguồn để sản xuất dioxygen hoạt
động như các tác nhân phản ứng và trong q trình phản ứng cũng tạo khí ClO 2 gây
nổ. Do đó, phương pháp này chỉ được sử dụng ở quy mơ phịng thí nghiệm.
Sau Staudenmaier, hai nhà hóa học từ Viện nghiên cứu cơng nghiệp Mellon
(Mellon Institution of Industrial Research) là Hummer và Offeman đã phát triển một
phương pháp thay thế để tổng hợp GO [69]. GO được tổng hợp bằng cách oxi hóa
graphit với hỗn hợp H2SO4 khan, KMnO4 và NaNO3. Phản ứng xảy ra khi một hỗn
hợp của KMnO4 đóng vai trị như một tác nhân oxi hóa mạnh kết hợp với H 2SO4
(phương trình 1.4). Trong đó, Mn2O7 là tác nhân chính cho q trình oxi hóa

20


graphit như được thể hiện trong phương trình 1.5. Mn 2O7 là tác nhân bền có thể
o

phản ứng trong thời gian dài với nhiệt độ tăng lên đến 55 C [69].

+

+

+

KMnO4 + H2SO4 → K + MnO3 + H3O + 3HSO4
+

-

-

MnO3 + MnO4 → Mn2O7
Phương pháp này cho thời gian phản ứng ngắn hơn rất nhiều và sản phẩm
cuối cùng có độ oxi hóa cao hơn phương pháp của Staudenmaier. Điều này cho thấy
sản phẩm GO phụ thuộc đáng kể vào các tác nhân oxi hóa, nguồn graphit và điều
kiện phản ứng.
Một số tác nhân oxi hóa khác cũng được sử dụng cho quá trình tổng hợp GO
như hỗn hợp H2SO4/H3PO4 được sử dụng để oxi hóa graphit [70]. Phản ứng của
graphit với KMnO4 trong hỗn hợp H2SO4/H3PO4 (9/1) cho phép tạo GO với mức độ
oxi hóa cao.
Các phương pháp hóa học được sử dụng để tổng hợp GO có thể tóm tắt như
mơ tả trên hình 1.13.

Hình 1.13. Các phương pháp tổng hợp GO sử dụng graphit, axit và các tác nhân oxi hóa
hóa học [71]

Trong số các phương pháp này, mặc dù việc dùng tác nhân NaNO 3 theo
phương pháp Hummers sẽ có bất lợi là tạo ra khí NO 2 độc hại, nhưng phương pháp

này vẫn được sử dụng khá phổ biến vì có nhiều ưu điểm như có thể điều khiển mức
độ oxi hóa trên các mặt phẳng (basal plane) và các cạnh (sheet edges) của các tấm
21


graphit nhờ điều chỉnh kích thước tinh thể của tiền chất graphit. Bên cạnh đó, việc
bổ sung NaNO3 trong quá trình tổng hợp GO cũng làm tăng cường quá trình oxi hóa
trên các mặt phẳng của các tấm graphit. Chính điều này là nguyên nhân làm vỡ các
tấm graphit theo dọc trục a là trục trong các mặt phẳng lớp cacbon (a-axis in the
carbon layer planes) và đồng thời bóc tách ra các tấm graphit dọc theo trục c là trục
vng góc với các lớp cacbon (c-axis perpendicular to the carbon layers).
Bên cạnh đó, ion nitrat kết hợp với ion hydro tạo ra axit nitric là chất có khả
năng oxi hóa mạnh. Hai tác nhân axit nitric và axit sunfuric sẽ phản ứng với graphit
để chèn các nguyên tử oxy vào trong graphit (phương trình 1.6 và 1.7), cịn KMnO 4
cũng oxi hóa các nguyên tố cacbon để tạo ra graphen oxit và oxysulfide (phương
trình 1.8) [72].
NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3
+

-

6nH2SO4 + 2nGraphit + n[O] → nH2O + 2n[Graphit .HSO4 .2H2SO4]n
-

+

2-

+

-

MnO4 +2H + SO4 + [Graphit .HSO4 .2H2SO4] → Mn

2+

+ SOx + H2O + GOy (1.8)

Chính các yếu tố này đã giúp cải thiện chất lượng graphen cũng như mở rộng

các ứng dụng của nó [56].

1.5. Vật liệu graphen oxit dạng khử (rGO)
1.5.1. Cấu trúc vật liệu rGO
2

Graphen oxit dạng khử (rGO) có mức độ lai hóa sp cao hơn so với graphen
oxit (GO), dẫn đến các tính chất như độ dẫn điện, diện tích bề mặt riêng... cũng cao
hơn nhiều so với GO. rGO có cấu trúc gần giống với graphen nhưng trên bề mặt vật
liệu vẫn cịn có một số nhóm chức chứa oxi dạng cacbonyl và ete do chúng chỉ có
thể loại bỏ được khi phá hủy cấu trúc mặt phẳng vật liệu. Hơn thế nữa, trên rGO cịn
có các vị trí defect gọi là Stone-Wales (cặp heptagons và pentagons) cũng như các
lỗ hổng do mất cacbon dưới dạng CO và CO2 trong quá trình khử [73] (hình 1.14).

22


Hình 1.14. Q trình khử GO về rGO [74]

Chính điều này làm tăng khả năng hoạt động và mở rộng ứng dụng của vật

liệu trong các lĩnh vực cần các tính chất tương tự của graphen, đặc biệt là lĩnh vực
hấp phụ và xúc tác.
1.5.2. Các phương pháp tổng hợp rGO
1.5.2.1. Phương pháp khử nhiệt
Q trình khử nhiệt có thể tiến hành theo 2 phương pháp:
o

- Phương pháp ủ: thực hiện tách lớp GO ở nhiệt độ 2000 C trong vịng 1

phút [75]. Cơ chế hình thành rGO được có thể được giải thích như sau: khi gia nhiệt
với tốc độ rất lớn (2000ºC/phút), CO và CO2 có trong các lớp GO chịu sự giãn nở
đột ngột dẫn đến làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO. Thêm vào đó, sự phân hủy
các nhóm chứa oxy cũng tạo ra áp suất cao, thắng lực liên kết Vanderwaals của các
liên kết trong vật liệu, làm tách các lớp GO. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ cho
phép tạo ra các tấm rGO kích thước nhỏ và khơng phẳng. Việc sử dụng nhiệt độ rất
cao cũng hạn chế ứng dụng của phương pháp, chỉ thực hiện trên quy mô nhỏ.
- Phương pháp khử vi sóng và quang: sử dụng nguồn nhiệt bức xạ vi sóng

(MWI - microwave irradiation) [76] và bức xạ quang [77]. Ưu điểm của phương
pháp MWI là làm nóng các chất đồng đều và nhanh chóng. Bằng cách xử lý nhiệt
GO trong lị vi sóng thơng thường, có thể nhanh chóng thu được rGO trong vịng 1
phút. Khử quang có thể thực hiện với đèn flash đơn có năng lượng photon phát ra ở
2

o

khoảng cách gần (< 2mm, 1J/cm ) cho phép gia nhiệt lên đến trên 100 C, dẫn tới
xảy ra phản ứng khử GO. Nhờ quá trình khử khí nhanh, các lớp GO có thể được mở
rộng tới hàng chục lần và hình thành rGO với độ dẫn điện tăng đến 10 S/cm.
23

1.5.2.2. Phương pháp khử hóa học
Q trình có thể được thực hiện theo 4 phương thức:
- Khử điện hóa: bản chất là quá trình trao đổi điện tử giữa GO và chất điện

phân [78]. Hướng đầu tiên, quá trình khử điện hóa một bước từ dung dịch huyền
phù của GO với sự có mặt của chất điện phân tạo ra rGO trên bề mặt của điện cực.
Hướng thứ hai, quá trình được thực hiện một hoặc hai bước với màng mỏng GO đặt
trên đế của điện cực (thủy tinh, plastic, tổ hợp oxyt indium-thiếc ITO...) để tạo ra
điện cực bọc GO, sau đó tiến hành khử điện hóa trong hệ thống ba điện cực chuẩn
tạo rGO [79]. Phương pháp này thân thiện với mơi trường và có thể kiểm sốt được,
nhưng không cho phép sản xuất rGO với khối lượng lớn.
- Khử quang xúc tác: GO có thể được khử bằng các phản ứng quang hóa với

sự hỗ trợ của các chất xúc tác quang như TiO2. Gần đây, William và cộng sự [80]
đưa ra quá trình khử GO về rGO ở trạng thái keo với xúc tác TiO 2 dưới vùng ánh
sáng UV. Khi tiến hành chiếu xạ tia UV, sự phân tách điện tích xảy ra trên bề mặt
các hạt TiO2. Với sự có mặt của etanol, các lỗ trống được quét để tạo ra các gốc
etoxy, làm cho các electron tích tụ bên trong các hạt TiO 2. Các electron này sẽ tương
tác với các tấm GO để khử các nhóm chức chứa oxy. Trước khi khử, các nhóm
cacboxyl trong các tấm GO có thể tương tác với các nhóm hydroxyl trên bề mặt của
TiO2 bằng cách trao đổi điện tích, tạo ra kết nối giữa các hạt TiO 2 và các tấm GO.
Các tấm rGO đóng vai trò như một chất thu nhận và vận chuyển điện tích để tạo
điều kiện cho q trình phân tách của electron-lỗ trống trong một số thiết bị quang
điện như thiết bị quang xúc tác [81] và pin mặt trời nhạy quang [82]. Ngồi ra, một
số vật liệu khác có hoạt tính quang xúc tác như ZnO [83] và BiVO4 [84] cũng được
sử dụng cho quá trình khử GO.
- Khử nhiệt dung: q trình thực hiện trong mơi trường kín nên khi gia nhiệt,

nhiệt độ sơi của dung mơi có thể cao hơn bình thường nhờ việc tăng áp suất [85].
Dubin và cộng sự [86] đã đưa ra phương pháp khử nhiệt dung sử dụng dung môi Nmetyl-2-pyrolidinone (NMP). Quá trình tách oxy của GO được thực hiện bằng sự
kết hợp giữa ủ nhiệt với dung môi NMP ở nhiệt độ cao. rGO thu được có độ dẫn
điện 3,74 S/cm nhỏ hơn so với khi dùng dung môi hydrazin (82,8 S/cm). Ưu diểm
24


của phương pháp này là tạo ra các tấm rGO có sự phân tán ổn định, có giá trị ứng
dụng cao.
- Khử bằng các tác nhân hóa học: bản chất q trình là dựa trên phản ứng

hóa học của các tác nhân này với GO. Thơng thường q trình khử được thực hiện ở
nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ vừa phải. Do đó, u cầu về thiết bị và mơi trường
khơng địi hỏi cao như ở phương pháp ủ nhiệt, làm cho q trình này có thể được
thực hiện dễ dàng và đơn giản hơn, chi phí cũng rẻ hơn, cho phép q trình sản xuất
với số lượng lớn. Có nhiều tác nhân hóa học được sử dụng cho quá trình khử này,
bao gồm hydrazin, dimetylhidrazin, hydrazin hydrat, natri hydride, natri
borohydride (NaBH4), liti nhôm hydride, HI, hydroquinon, axit citric, KOH, NaOH,
hydroxylamin, ure, thiourea... Trong đó, chất khử NaBH 4 có hiệu quả hơn hydrazin
cho quá trình khử GO về rGO [87]. Mỗi tác nhân có hoạt tính với một nhóm chức
nhất định. Hydrazin có hoạt tính mạnh với các nhóm chức epoxy và axit cacboxylic
cịn NaBH4 có hiệu quả nhất cho q trình khử nhóm cacbonyl [88], tuy nhiên
khơng khử được nhóm ancol. Gần đây, theo nghiên cứu của Pei và cộng sự [89], HI
-

được xem là chất khử có hiệu quả cho q trình khử GO. Ion I có hoạt tính mạnh
với các nhóm epoxy và hydroxyl trên GO. Tuy nhiên, các chất khử này độc và khả
năng gây nổ cao khi sử dụng, cần có biện pháp phịng ngừa an tồn khi sử dụng với
số lượng lớn.
Do đó, xu hướng hiện nay là phải sử dụng các tác nhân thân thiện với môi

trường, hiệu quả cao cho quá trình khử GO về rGO. Các chất khử được quan tâm
hiện nay, đó là axit ascorbic, bột nhơm, axit amin, Na 2CO3, caffeine...[55]. Nhóm
tác giả Vũ Thị Thu Hà - Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam đã sử dụng tác nhân
khử xanh là caffeine để khử GO về rGO [90]. Kết quả cho thấy sau quá trình khử, tỷ
lệ nguyên tố C/O tăng từ 1,96 (GO) lên đến 6,5 (rGO). Theo nghiên cứu của
Fernandez-Merino và cộng sự [91], sản phẩm rGO của q trình khử bằng axit
ascorbic có tỷ lệ C/O khoảng 12,5 và độ dẫn điện là 77 S/cm tương đương với rGO
thu được từ quá trình sử dụng chất khử là hydrazin. Ngồi ra, axit ascorbic cịn có
lợi thế là khơng độc hại, có độ ổn định hóa học cao với nước (trong khi NaBH 4 ít ổn
định hóa học trong nước), an tồn và tránh được sự kết tụ của các tấm rGO so với
khi khử bằng hydrazin. Trong quá trình khử bằng axit ascorbic, các nhóm chức
25