Công nghệ sản xuất craprolactam

Tiểu luận môn học
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU............................................................................................................................ 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CAPROLACTAM......................................................3
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CAPROLACTAM...................................................................................3
1.1.1 Lịch sử phát triển của caprolactam..................................................................................................3
1.1.2 Tính chất vật lý của caprolactam.....................................................................................................3
1.1.3 Tính chất hóa học.............................................................................................................................5
1.1.4 Tình hình sản xuất và tiêu thụ caprolactam.....................................................................................7
1.1.5 Chỉ tiêu chất lượng của caprolactam...............................................................................................9
1.1.6 Ứng dụng của caprolactam..............................................................................................................9
1.1.7 Tồn chứa và bảo quản caprolactam...............................................................................................10

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU, PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CAPROLACTAM.10
2.1 NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT CAPROLACTAM........................................................................10
2.2 PHƯƠNG PHÁP ĐỂ SẢN XUẤT CAPROLACTAM.......................................................................12
2.2.1 Sản xuất caprolactam từ Phenol....................................................................................................12
2.2.1.1 Tìm hiểu ngun liệu Phenol..................................................................................................12
2.2.1.2 Cơng nghệ sản xuất caprolactam từ Phenol...........................................................................13
2.2.2 Công nghệ sản xuất Caprolactam đi từ Cyclohexan.....................................................................24
2.2.2.1 Tìm hiểu ngun liệu Cyclohexan..........................................................................................24
2.2.2.2 Cơng nghệ PNC sản xuất caprolactam của Toray..................................................................26
2.2.3 Công nghệ sản xuất Caprolactam đi từ Toluen.............................................................................29
2.2.3.1 Tìm hiểu ngun liệu Toluen..................................................................................................29
2.2.3.2 Cơng nghệ sản xuất Caprolactam đi từ Toluen......................................................................30
2.2.4 Thu hồi Caprolactam từ phần thải nilon-6....................................................................................34
2.2.5 Vấn đề môi trường.........................................................................................................................34

CHƯƠNG 3: SO SÁNH, LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ.................................................35
3.1 CÁC YẾU TỐ ĐỂ SO SÁNH, LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ...............................................................35
3.2 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CAPROLACTAM............................................................37

KẾT LUẬN...................................................................................................................... 38
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................39

Trang 1


Tiểu luận môn học
MỞ ĐẦU
Ngày nay khi mà nền công nghiệp của các quốc gia trên thế giới đang có những
bước tiến nhảy vọt mà ngành cơng nghiệp hóa dầu cũng nằm trong số đó. Điều này kéo
theo đó là nhu cầu về nguyên liệu cho tổng hợp hữa cơ hóa dầu đang có xu hướng ngày
một tăng. Nhu cầu của thị trường về các sản phẩm như nylon 6 hay các loại sợi polyamide
cũng ngày một tăng lên đòi hỏi nguồn nguyên liệu phục vụ cho việc tổng hợp ra những
sản phẩm như trên cũng phải phát triển theo. Và một trong số những hợp chất được sử
dụng phổ biến nhất để tổng hợp nên nylon 6 hay các loại sợi polyamide chính là
caprolactam.
Caprolactam có thể sản xuất bằng nhiều công nghệ khác nhau như BASF, Toray,
SNIA… và cũng có nhiều nguồn nguyên liệu đa dạng phong phú như cyclohexane,
toluene và phenol. Các công nghệ này ngay để sản xuất ra caprolactam ngày càng được
hoàn thiện để tăng chất lượng sản phẩm, giảm chi phí sản xuất, năng cao công suất,...

Trang 2


Tiểu luận môn học
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CAPROLACTAM
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CAPROLACTAM.
1.1.1 Lịch sử phát triển của caprolactam.
Công thức phân tử của caprolactam là: C6H11NO

Cấu trúc phân tử của caprolactam được mô tả như sau:

1-Caprolactam (2-oxohexamethylenimine, hexahydro-1H-azepin-2-one) được biết
đến vào thế kỷ 19, được tổng hợp bởi hai nhà khoa học S. Gabriel và T.A.Mass vào năm
1899, thông qua q trình vịng hóa 1-aminocaproic axit, hoặc thơng qua chuyển vị
Beckmann của cyclohexanone oxime. Caprolactam đóng một vai trị quan trọng khi trở
thành thương phẩm hóa học vào năm 1938, khi P.Schalk của IG Farben điều chế loại
polymer thông qua polycondesate hóa caprolactam nhằm mục đích sản xuất nylon-6. Từ
đó, caprolactam ngày càng đóng một vai trị then chốt và lượng caprolactam sản xuất ở
quy mô lớn ngày một tăng.
1.1.2 Tính chất vật lý của caprolactam. [1]
Caprolactam (C6H11ON) là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, hút ẩm, có mùi đặc
trưng.

Trang 3


Tiểu luận mơn học

Hình 1: Hình ảnh caprolactam .
Một số tính chất vật lý đặc trưng của caprolactam được mơ tả ở bảng dưới đây.
Bảng 1. Tính chất vật lý của caprolactam [1]
Thông số
Trạng thái

Giá trị
Chất rắn màu trắng, tan trong nước, ít độc hại

Khối lượng phân tử

113.16 g/mole

Nhiệt độ sơi( 12mmHg)

139°C

Nhiệt độ nóng chảy

69.2°C

Áp suất hơi (25°C)

0.0019 mmHg

Khối lượng riêng

1.02 g/cm3

Độ hịa tan (20°C)

4560 g/l

Một số tính chất khác

Có khả năng chịu tải ở nhiệt độ cao, có tính
cứng , chịu va đập, chịu mài mòn tốt…

Caprolactam tan trong dung mơi thơm và phân cực, và tan ít trog hydrocarbon béo phân
tử lượng lớn.

Bảng 2: Độ tan của caprolactam (%kl). [1]
Trang 4


Tiểu luận mơn học

1.1.3 Tính chất hóa học. [1] [6]
Polymer hóa là tính chất hóa học quan trọng nhất của caprolactam. Vòng được thủy
phân ở 260 – 270°C. Đa trùng ngưng tạo ra các mạch polymer tuyến tính. Caprolactam
cũng phản ứng trực tiếp bằng cách cộng đa phân tử vào các chuỗi polymer. Những phản
ứng này cho sự cân bằng giữa polymer và caprolactam thiên về polymer với độ chuyển
hóa 90%. Caprolactam cũng có thể được polymer hóa bằng cách polymer hóa anionic với
lượng ẩm thấp, thường là <100ppm. Xúc tác và trợ xúc tác là cần thiết. Nhiệt phản ứng
thấp hơn polymer hóa thủy phân.
Caprolactam có thể tham gia mọi phản ứng tuần hồn của amide như oxy hóa, thủy
phân, alkyl hóa mạch thẳng, phosgene, và nitrat hóa. Caprolactam nóng chảy hấp thụ oxy
khơng khí. Oxy phản ứng với caprolactam ở 75°C cho một lượng rất nhỏ peroxide. Trên
100°C thì tạo adipic imide acid. Phản ứng này được xúc tác bởi kim loại nặng ở dạng vết.
Caprolactam bền nhiệt nếu khơng có oxy.
Caprolactam được chuyển hóa định lượng thành ᵋ-aminocaproic acid nhờ thủy phân
với dung dịch acid hoặc kiềm. Xử lý với methanol ở thể khí có xúc tác dehydrate cho Nmethyl-ᵋ-caprolactam, một dung môi đa năng. Caprolactam phản ứng với phosgene cho
chloroformic-acid ᵋ-caprolactim ester. Nitrat hóa cho nitrocaprolactam, sau khử thành
amino-caprolactam. Thủy phân amino-caprolactam và phân giải thu được L-Lysine. Các
phản ứng với các chất khác khơng có tầm quan trọng trong công nghiệp.
Trang 5


Tiểu luận mơn học
Một số tính chất hóa học điển hình của caprolactam:


Phản ứng thế H2:

 Phản ứng với H2O:

 Phản ứng trùng ngưng:

 Phản ứng trùng hợp:

Tuy nhiên ta có thể thấy phản ứng polymer hóa tạo nylon 6 là phản ứng quan trọng
nhất của caprolactam.
Trang 6


Tiểu luận mơn học
1.1.4 Tình hình sản xuất và tiêu thụ caprolactam.
 Tình hình sản xuất:
Về tình hình sản xuất caprolactam tại các nước và các khu vực trên thế giới nhìn
chung có xu hướng tăng lên tuy nhiên sự gia tăng đó là khơng đáng kể. Sản lượng
caprolactam sản xuất hàng năm tại các quốc gia và khu vực này sẽ phụ thuộc vào nhu cầu
tiêu thụ của nó trên tồn cầu.
Dưới đây là bảng thống kê về tình hình sản xuất caprolactam trong giai đoạn 2002
-2012.
Bảng 3: Tình hình sản xuất caprolactam trong giai đoạn 2002 -2012.

 Tình hình về tiêu thụ caprolactam:
Ngày nay, kèm theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, nhu cầu về các thiết bị điện
tử, các con chip bán dẫn được sản xuất caprolactam khiến cho thị trường đáp ứng
Caprolactam tăng lên một cách đáng kể.
Nhu cầu tiêu thụ Caprolactam được cho là đạt tới 5 triệu tấn mỗi năm. Theo dữ liệu

của năm 2012, lượng Caprolactam thực tế thu được thông qua sản xuất đạt khoảng 4.5
triệu tấm mỗi năm.
Trang 7


Tiểu luận mơn học
Hình 2: Nhu cầu tiêu thụ caprolactam ở các nước, khu vực trên thế giới 2016.

Năm 2016, Trung Quốc trở thành nhà sản xuất Caprolactam lớn nhất trên thế giới,
chiếm 42% nhu cầu tiêu thụ của thế giới trong khi đó, đối với Tây Âu chỉ khoảng 16%.
Ngoài ra, các nước châu Á khác như Đài Loan, Hàn Quốc, Đông Nam Á cũng là thị
trường tiêu thụ lớn với hơn 24% tổng lượng caprolactam trên toàn thế giới.
Sự tăng trưởng sản lượng Caprolactam được cho là sẽ tăng trưởng rất chậm do sản
lượng dư thừa so với nhu cầu tiêu thụ. Tuy nhiên, nhu cầu sử dụng Caprolactam dự kiến
sẽ tăng vào năm 2019.
Polyamide 6 có thị phần tồn cầu rất lớn và được dự đốn sẽ phát triển mạnh mẽ hơn
trong tương lai do nhu cầu sản xuất Caprolactam ngày một tăng. Polyamide làm từ
Caprolactam là loại nhựa cao cấp và được thay thế rộng rãi các ứng dụng dựa trên kim
loại do tính chất tốt hơn và có nhu cầu sản xuất cao hơn.
Dự đốn, lượng tiêu thụ caprolactam của Trung Quốc sẽ tăng với tốc độ trung bình
năm là 5,5%, cịn với thế giới con số này là 2,6%.

Trang 8


Tiểu luận môn học
1.1.5 Chỉ tiêu chất lượng của caprolactam.
Caprolactam cơng nghiệp có độ tinh khiết 99.9 – 99.94%. Tạp chất chủ yếu là nước.
Bảng 4 . Chỉ tiêu chất lượng caprolactam (BASF). [1]

1.1.6 Ứng dụng của caprolactam.
Caprolactam là một hợp chất hữu cơ có cơng thức là (CH 2)5C(O)NH. Cyclohexanone
là bán sản phẩm chính được sử dụng để sản xuất Caprolactam – hợp chất trung gian được
dùng để sản xuất sợi polyamide và nylon- 6. Với khoảng 53% cho việc sản xuất sợi nylon
6 và 26% cho nylon dạng nhựa (resin) và màng (film).
Hình 3: Ứng dụng caprolactam sản xuất nhựa.

Trang 9


Tiểu luận môn học

1.1.7 Tồn chứa và bảo quản caprolactam. [1]
Caprolactam nóng chảy được tồn chứa trong các thùng chứa làm từ thép hoặc nhôm
không gỉ ở nhiệt độ khoảng 75 – 80°C được phủ bởi lớp nitơ và yêu cầu chứa lượng oxy ít
hơn 10 ppm.
Các tấm nhỏ caprolactam được dự trữ trong các túi polyethylene đối với mục đích thơng
thường hoặc trong các túi giấy phủ nhơm. Chúng cũng nên được dự trữ trong kho và bảo
vệ khỏi ánh nắng mặt trời. Nhiệt độ hợp lý để bảo quản caprolactam là dưới 45°C và độ
ẩm dưới 65%. Tại các vùng có nhiệt độ và độ ẩm cao, có thể sử dụng thêm túi giấy để bảo
quản.
CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
SẢN XUẤT CAPROLACTAM
2.1 NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT CAPROLACTAM.
Việc sản xuất ra caprolactam có thể xuất phát từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
như benzene, toluene,…Quá trình có thể đi theo nhiều hướng với sự hình thành các hợp
chất trung gian khác nhau. Tuy nhiên ta có thể thấy ở đây là quá trình sản xuất từ benzene,
toluene, phenol hình thành các hợp chất trung gian như cyclohexane, cyclohexanone,
cyclohexanone oxime.
Trang 10

Tiểu luận môn học
Dưới đây là sơ đồ tổng hợp caprolactam từ các nguồn nguyên liệu khác nhau.

Công nghệ ở quy mô công nghiệp luôn là nhiều giai đoạn, ammonium sulfate và thi
thoảng là các hợp chất hữu cơ là sản phẩm phụ.
Hiệu quả kinh tế phụ thuộc rất nhiều vào các sản phẩm phụ này. Lượng lớn
ammonium sulfate trong sản xuất caprolacam là không mong muốn. Lãi của một công
nghệ phụ thuộc vào đây.
Các công nghệ quy mô lớn sử dụng cyclohexane, cyclohexanone, hoặc toluene làm
nguyên liệu đầu.
Trang 11


Tiểu luận môn học
Khoảng 90% caprolactam được sản xuất nhờ q trình cyclohexanone truyền thống.
Cyclohexanone thu được nhờ oxy hóa cyclohexane với khơng khí có xúc tác, hoặc hydro
hóa phenol và dehydro hóa sản phẩm phụ của cyclohexanol. Chuyển hóa cyclohexane
thành cyclohexanone oxime cùng sự tái cấu trúc theo Beckmann sẽ cho caprolactam. Hiệu
suất từ cyclohexanone đạt tới 98%.
Khoảng 10% caprolactam được sản xuất từ photonitrosate hóa cyclohexane hoặc
nitrosate hóa cyclohexanecarboxylic acid có mặt sulfuric acid; cơng nghệ thứ hai dùng
toluene để sản xuất cyclohexanecarboxylic.
2.2 PHƯƠNG PHÁP ĐỂ SẢN XUẤT CAPROLACTAM.
2.2.1 Sản xuất caprolactam từ Phenol.
2.2.1.1 Tìm hiểu nguyên liệu Phenol.
 Tính chất vật lí: [6]
Cơng thưc phân tử của Phenol: C6H5OH

Bảng 5: Một số tính chất vật lí của Phenol. [6]
THƠNG SỐ
Trạng thái

GIÁ TRỊ
Chất rắn màu trắng , hịa tan trong nước cho dung dịch khơng
màu và hóa tan được trong các dung môi hữu cơ như rượu, ete

Khối lượng phân tử

94,11g /mole

Nhiệt độ sôi

182 oC

Nhiệt độ

42 oC

Nhiệt độ tới hạn

694.2 oC
Trang 12


Tiểu luận môn học
Khối lượng riêng
Là một chất độc, hàm lượng cho phép trong khơng khí là

MSDS

0.005 mg/l

 Tính chất hóa học. [3] [6]
Dựa trên cấu trúc của phenol có thể thấy rằng nó mang những tính chất đặc trưng
của vịng thơm và nhóm –OH.
 Tính chất nhóm –OH:
 Phản ứng với kim loại kiềm :
C6H5OH + Na

C6H5ONa + H2

 Phản ứng este hóa:
C6H5OH + CH3COOH

CH3COOC6H5 + H2O

 Phản ứng tác dụng bazơ:
C6H5OH + NaOH

C6H5ONa + H2O

 Tính chất nhân thơm:
 Phản ứng thế electrophil
C6H5OH + 3 Br2

Br3C6H2OH + 3HBr

 Tồn chứa, bảo quản Phenol.

Giữ cho bình phenol ln khơ ráo, tránh xa sức nóng, tránh xa các nguồn phát lửa. k
bao giờ cho nước vào. Tránh xa các tác nhân oxy hóa, axit. Phenol rất nhạy cảm với ánh
sáng nên cần lưu trữ trog bình kí để vào phịng tối, để nơi thơng thống
2.2.1.2 Cơng nghệ sản xuất caprolactam từ Phenol.
Sơ đồ chuyển hóa từ nguyên liệu phenol thành caprolactam.

Trang 13


Tiểu luận mơn học

Trong cơng nghệ sản xuất thì cyclohexanone oxime đóng vai trị là chất trung gian.

(Cyclohexanone oxime)
Cyclohexanone oxime sẽ được tách ra bởi tháp chưng chân không để tránh phân
hủy.
Phương pháp tạo cyclohexanone oxime:
Phản ứng của cyclohexanone với hydroxylamine là phản ứng tốt nhất để sản xuất
cyclohexanone oxime.

 Cơng nghệ sản xuất cyclohexanone:

Hình 4 : Cơng nghệ sản xuất xyclohexan của Allied – Inventa [1]

Trang 14


Tiểu luận môn học

Điều kiện công nghệ:

Xúc tác: Ni
Nhiệt độ: 180oC
Mơ tả sơ đồ cơng nghệ:
Dịng phenol và EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) được bơm đưa vào thiết bị
phản ứng có cánh khuấy (2 thiết bị nối tiếp). Sau đó sản phẩm sẽ được đưa qua tháp
chưng tách phenol ra khỏi sản phẩm nặng. Phần nặng sẽ tiếp tục được đưa qua 1 tháp
chưng nữa để tách ra sản phẩm nặng và phần nhẹ sẽ đưa hồi lưu lại tháp tách phenol trước
đó. Phần đỉnh chứa nhiều phenol sẽ cùng dịng hydro và dòng xúc tác sẽ đưa vào thiết bị
phản ứng dạng thùng có cánh khuấy. Sản phẩm từ thùng này sẽ được chuyển tiếp sang
thùng tiếp theo để vừa phản ứng vừa tách hydro. Tiếp tục phần sản phẩm ở thiết bị phản
ứng thứ 2 sẽ được đưa qua thiết bị phản ứng thứ 3 .Ở đây, sản phẩm khí lấy ra sẽ được
đưa qua tháp hấp thụ để rửa khí, phần lỏng sẽ được hạ nhiệt độ rồi đi lắng lọc ly tâm để
tách xúc tác. Phần còn lại sẽ đưa vào tháp chưng tách xyclohexan và sản phẩm nặng khác.
Trang 15


Tiểu luận mơn học
 Cơng nghệ chuyển hóa cyclohexanone thành caprolactam:
 Tạo cyclohexanone oxime từ cyclohexanone.
Cyclohexanone phản ứng với hydroxylamine là phương pháp phổ biến nhất để sản
xuất cyclohexanone oxime.

 Tái cấu trúc Beckmann tạo caprolactam.
Tất cả những quá trình caprolactam đều sử dụng acid sulfuric hoặc oleum. Sự
chuyển vị xảy ra hoàn toàn hơn trong acid sulfuric đặc, SO 3 dư sẽ tăng tốc độ chuyển vị
hơn nữa.
Tỷ lệ mol của cyclohexanone oxime và oleum từ 1 - 1,05. Phản ứng trong acid
sulfuric dư cho ra caprolactam sulfate. Nó được trung hòa bởi dung dịch amoniac cho về
dạng caprolactam thông thường.

Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được trung hòa bởi dung dịch amoniac để tránh kết
tụ amoni sulfate rắn(d). Sản phẩm phản ứng sau đó được tách từ phần nhẹ là caprolactam
thơ nồng độ 70%(e)( có lẫn nước), phần nặng chủ yêu là amoni sulfat . Caprolactam thô
được lấy ra từ tháp tách và đưa vào tháp trích ly (f) với dung môi như benzene, toluene
hoặc hydrocarbon chloride. Dung dịch nước hầu như không chứa caprolactam được tháo
ra đưa đi xử lý . Dung dịch amoni sulfate đặc thì được đem đi cơ đặc và kết tinh (g). Dung
Trang 16


Tiểu luận môn học
môi chứa caprolactam được đưa vào tháp chưng (i). Sau tháp tách dịng Caprolactam
khơng có dung mơi được chưng tiếp dưới áp suất chân không thu caprolactam tinh khiết ở
đỉnh. Caprolactam tinh khiết thu được dưới dạng nóng chảy. Nó sẽ được sử dụng dưới
dạng nóng chảy như vậy hoặc được hóa rắn trong thiết bị tạo vảy rắn.
Cơng nghệ BASF chuyển hóa cyclohexanone thành caprolactam:
Hình 5 : Cơng nghệ BASF chuyển hóa cyclohexanone thành caprolactam:[1]

Chú thích thiết bị:
a) Thiết bị oxy hóa b) Tháp tách Oxime c) Tháp chuyển vị Beckmann
d) Tháp trung hòa e) Tháp tách dầu – caprolactam thơ f) Thiết bị trích ly
g) Thiết bị kết tinh h) Thiết bị ly tâm
i) Tháp chưng dung môi
k) Tháp chưng caprolactam.
Phản ứng được thực hiện với sự khuấy trộn hoàn toàn ở 85-90 oC trong dung dịch
acid yếu.
Cyclohexanone oxime thu được dưới dạng chảy ẩm. Nó được tách khỏi dung dịch
ammonium sulfate trong một tháp tách.
 Công nghệ cải tiến.
Trang 17

Tiểu luận môn học
Công nghệ Hydroxylamine-Phosphate Oxime (HPO của DSM).
Phản ứng diễn ra:

Khử dung dịch đệm phosphoric acid/ammonium nitrate bằng hydro, và tạo
hydroxylammonium phosphate:

Oxime hóa:

Sau khi tách oxime, ion nitrate đã tiêu thụ được thay thế bằng cách thêm 60% nitric
acid.

Sự cải tiến của cơng nghệ oxime hóa:
Các cơng nghệ oxime hóa tạo ít hoặc khơng tạo ammonium sulfate đã được DSM và
BASF phát triển. Chúng kết hợp hydroxylamine và sản xuất oxime.

Hình 6: Cơng nghệ Hydroxylamine-Phosphate Oxime (HPO của DSM):[1]

Trang 18


Tiểu luận mơn học

Chú thích sơ đồ:
a) Máy nén; b) Tạo hydroxylamine; c) Tách; d) Lọc; e) Oxime hóa; f)
Trung hịa;
g) Chưng cất dung mơi; h) Trích ly; i) Tách toluene; k) Đốt
ammonia; l) Ngưng tụ;
m) Tháp phân hủy và hấp thụ

Hydroxylamine tạo thành từ hydro hóa có xúc tác ion nitrate phản ứng với
phosphoric acid tự do trong dung dịch đệm ở pH = 1.8, cho một dung dịch
hydroxylammonium phosphate. Phản ứng diễn ra trong cấc tháp đặc biệt; hydro chưa
phản ứng được tách khỏi xúc tác huyền phù trong thiết bị tách, và tuần hoàn lại phản ứng
qua máy nén.
Sau khi lọc và tuần hoàn xúc tác, dung dịch đệm hdroxylamine phản ứng với
cyclohexanone trong thiết bị oxime hóa để sản xuất cyclohexanone oxime. Dùng toluene
làm dung mơi và phosphoric acid được phóng thích.
Trang 19


Tiểu luận mơn học
Oxime hóa xảy ra trong các thiết bị trộn và thiết bị tách nối tiếp ngược dòng ở pH =
2. Độ chuyển hóa là 98%.
2% cyclohexanone chưa phản ứng được oxime hóa ở pH – 4.5 với khoảng 3%
hydroxylamine từ dịng chính. Ammonia được thêm vào. Toluene, chứa khoảng 30%
oxime, được tách khỏi dung dịch đệm. Cyclohexanone oxime được tách từ toluene và đưa
vào quá trình tái cấu trúc Beckmann. Dung môi đã chưng cất được tuần hồn trở lại q
trình oxime hóa. Để tránh gây ngộ độc xúc tác, cặn cyclohexanone và oxime được trích
khỏi dung dịch đệm sau tách. Toluene được sử dụng làm tác nhân trích và q trình được
tiến hành trong một tháp. Dung dịch đệm đã hết tác dụng vẫn chứa toluene hịa tan, dùng
hơi nước để lơi cuốn. Thêm vào đó, ion ammonium dư tạo thành sản phẩm phụ trong
dung dịch đệm cần được tách bỏ. Ta dùng khí nitrous từ việc đốt cháy ammonia. Phản
ứng như sau:

Phản ứng diễn ra trong một tháp phân hủy, nitro tạo ra được dẫn vào khí xả.
Nitrogen oxide thừa được hấp thụ trong một tháp downstream và tuần hồn lại để tổng
hợp hydroxylamine.
Oxime hóa khơng có trung hịa hay Oxime hóa acid (BASF).
Các phản ứng được tóm tắt như sau:

 Nitric oxide được hydro hóa có xúc tác trong dung dịch ammonium hydrogen
sulfate:

Xúc tác Platinum trên graphite.
 Cyclohexanone oxime được tạo thành bằng cách cho cyclohexanone với
ammonium hydroxylammonium sulfate:

Trang 20


Tiểu luận môn học

Sulfuric acid tự do trong công nghệ BASF cổ điển được trung hòa bằng ammonia để
tách cyclohexanone oxime, trung hịa thêm ammonium hydrogen sulfate là khơng cần
thiết để thu hồi cyclohexanone oxime. Do đó, ammonium hydrogen sulfate được tuần
hồn trực tiếp vào sản xuất hydroxylamine.
Hình 7: Oxime hóa có acid của BASF [1]

Chú thích thiết bị:
a) Oxime hóa; b) Sau oxime hóa; c) Ammonium p; d) Stripping column
Lọc và tách xúc tác xong, ammonium hydroxylammonium sulfate được dẫn vào q
trình oxime hóa. Oxime hóa diễn ra tron một tháp đặc biệt có các dịng cyclohexanone và
hydroxylamine ngược chiều và độ chuyển hóa khoảng 97 – 98%.
Nhiệt độ được duy trì trên điểm chảy của cyclohexanone oxime. Để đạt được độ
chuyển hóa hồn tồn, cần có cơng đoạn hậu-oxime hóa cổ điển.
Trang 21


Tiểu luận môn học

Một phần ammonium sulfate là sản phẩm phụ trong cả tổng hợp hydroxylamine và
hậu-oxime hóa. Lượng ammonium có thể giữ ngun bằng một cơng đoạn lọc hậu-oxime
hóa. Sulfate tương ứng hao hụt được bù bằng cách thêm sulfuric acid.
Pha lỏng của oxime hóa chứa ammonium hydrogen sulfate cũng như vết
cyclohexanone và cyclohexanone oxime. Dung dịch ammonium hydrogen sulfate tuần
hồn phải khơng chứa cặn carbon. Ta đạt được điều đó nhờ một tháp tách, cặn
cyclohexanone oxime ở đây được phân hủy và cyclohexanone được lôi cuốn ra. Dung
dịch nhận được khơng có chất hữu cơ và được đưa về để sản xuất hydroxylamine. Oxime
hóa có acid cho 0.1 tấn ammonium sulfate với mỗi tấn cyclohexanone oxime.

 Tái cấu trúc cyclohexanone oxime pha khí có xúc tác:
Ý tưởng về tái cấu trúc với xúc tác dị thể cyclohexanone oxime được thúc đẩy bởi
những mối quan tâm về kinh tế để tránh tạo ammonium sulfate trong tái cấu trúc
Beckmann.
Năm 1938, Du Pont đưa ra một công nghệ với hơi cyclohexanone oxime được đưa
qua các xúc tác loại nước như oxide silicon, nhơm, titanium, hay magnesium, tốt hơn nếu
có ammonia, dưới áp suất khí quyển hay áp suất khử ở 250 – 350oC.
Những năm 1950s, Leuna-Werke đưa ra các quá trình xúc tác bề mặt. Cơng trình
này dẫn tới hoạt động nghiên cứu tái cấu trúc có xúc tác trên tồn thế giới từ những công
ty như BASF, Bayer, Solvay, BP Chemicals, Mitsubishi, Asahi và Honshu.

Trang 22


Tiểu luận mơn học
Hình 8: Tái cấu trúc oxime có xúc tác [1]

Chú thích thiết bị:
a) Thiết bị phản ứng tầng sôi; b) Tái sinh xúc tác; c) Cyclone; d) Cyclone;
e) Ngưng tụ; f) Bay hơi trước

Xúc tác có thể được vận chuyển bằng băng tải khí nén từ thiết bị phản ứng tầng sôi
tới thiết bị tái sinh xúc tác và ngược lại. Trong thiết bị tái sinh, xúc tác được đốt cùng
khơng khí ở 700 – 900oC. Bụi được tách khỏi khí bằng cyclone. Có thể làm lạnh xúc tác
trước tới nhiệt độ phản ứng trước khi cho tuần hồn lại.
Thiết bị phản ứng tầng sơi có thể vận hành dưới áp suất khí quyển hay khử bằng
cách đưa một lượng khí trơ nhất định vào đáy thiết bị phản ứng làm tác nhân giả lỏng.
Cyclohexanone oxime có thể nạp tầng 275 – 375oC ở dạng khí hay lỏng qua vịi phun. Nó
có thể ở dạng rắn với dịng khí trơ hỗ trợ. Cho cyclohexanone oxime bay hơi trước cũng
đặc biệt có lợi.
Nhiệt tái cấu trúc được thu hồi làm nhiệt nung chảy và bay hơi.
Bụi xúc tác bám trên cyclone có thể sử dụng lại để sản xuất xúc tác mới. Hơi nóng từ
cyclone có thể ngưng tụ trên một thiết bị ngưng tụ bề mặt hay trong một tháp. Khí gas
dùng để giả lỏng có thể cho tuần hồn. Caprolactam thơ thu được từ tái cấu trúc có xúc
Trang 23


Tiểu luận môn học
tác (hiệu suất tối đa đến 96% với cyclohexanone oxime) kém tinh khiết và tạp chất trong
nó khác với trong caprolactam sản xuất theo phương pháp Beckmann. Do đó, nó được
làm sạch nhờ kết hợp trích ly, kết tinh, và chưng cất.
Tuy nhiên, sản xuất caprolactam có xúc tác chưa được ứng dụng trên quy mô công
nghiệp.
2.2.2 Cơng nghệ sản xuất Caprolactam đi từ Cyclohexan.
2.2.2.1 Tìm hiểu ngun liệu Cyclohexan.
 Tính chất vật lí:
Cơng thức phân tử C6H12

Bảng 7: Tính chất vật lí của Cyclohexan
Thơng số
Trạng thái

Giá trị
Chất lỏng , trong suốt, không màu, không tan trong
nước

Khối lượng phân tử

84.16 g/mole

Nhiệt độ sơi

80.74 oC

Nhiệt độ nóng chảy

6.55 oC

Khối lượng riêng

0.799 g/cm3

MSDS

Là chất dễ cháy, có hại, gây nguy hiểm cho mơi trường

 Tính chất hóa học.
Cyclohexan là một trong những hydrocacbon no mạch vịng dài. Do đó nó sẽ mang
những tính chất đặc trưng của loại hydrocacbon đó.
Trang 24

Tiểu luận môn học
 Phản ứng thế:
C6H12 + Cl2

C6H11Cl + HCl

 Phản ứng tách H2:
C6H12

C6H6 + 3H2

 Phản ứng cháy:
C6H12 + 9 O2

6CO2 + 6H2O

 Các phương pháp sản xuất cyclohexane.
-

Cơng nghệ của UOP: [1]
Hình 9: Cơng nghệ sản xuất cyclohexane của UOP [1]

Dòng benzene cùng hydro và dòng cyclohexan hồi lưu được trộn vào làm một dịng
sau đó được gia nhiệt lên đến nhiệt độ cần thiết bởi dòng ở đáy thiết bị phản ứng. Sau đó
được đưa vào tháp phản ứng từ trên xuống, sau khi phản ứng xong dòng sản phẩm sẽ
được lấy ra ở đáy tháp và đưa sang thiết bị tách khí lỏng ở áp suất cao để lấy hydro cho
hồi lưu, tiếp theo sẽ đưa qua thiếp bị tách khí lỏng áp suất thấp để thu sản phẩm
cyclohexane.
-

Cơng nghệ của IFP. [1]
Hình 10: Cơng nghệ sản xuất xyclohexan của IFP. [1]
Trang 25