Mô phỏng phân xưởng LCO – HDT nhà máy lọc dầu Dung Quất

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
****OoO****

ĐỒ ÁN KỸ SƯ
Đề tài: Mô phỏng phân xưởng LCO – HDT nhà máy lọc dầu Dung Quất

Giảng viên hướng dẫn:
Sinh viên thực hiện:
MSSV:

TS. Nguyễn Anh Vũ
Nguyễn Ngọc Khang
20142261

Hà Nội, 01/2019
MỤC LỤC


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 2

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
NMLD

Nhà Máy Lọc Dầu

LCO-HDT

Light Cycle Oil - Hydrotreating

CDU

Crude Distillation Unit

RFCC

Residue Fluid Cracking Catalyst

CCR

Continuous Catalyst Reforming

LCO

Light Cycle Oil

LGO

Light Gas Oil

HGO

Heavy Gas Oil

HDT

Hydrotreating

HDS

Hydrodesulfurization

HDN

Hydrodenitrogenation

HDO

Hydrodeoxygenation

HDA

Hydrodearomatic

HDM

Hydrodemetallation

LCN

Light Cracked Naphta

HCN

Heavy Cracked Naphta

MCN

Medium Cracked Naphta

SOR

Start of Run

EOR

End of Run

LHSV

Liquid Hourly Space Velocity

FBP

Final Boiling Point

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 3


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ
DANH MỤC BẢNG

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 4


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ
DANH MỤC HÌNH

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 5


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ
MỞ ĐẦU

Diesel là một trong những sản phẩm quan trọng của nhà máy lọc dầu Dung
Quất với năng suất khoảng 2.3 triệu tấn/năm. Một trong những nguyên liệu dùng
để phối trộn diesel là LCO từ quá trình RFCC của nhà máy lọc dầu. Tuy nhiên để
đạt được các yêu cầu về chất lượng sản phẩm diesel đặc biệt là tiêu chuẩn về môi
trường, LCO phải trải qua các công đoạn xử lý.
Trong các phương pháp khác nhau để loại bỏ các hợp chất có hại như các
hợp chất chứa lưu huỳnh, nito, trong đó, q trình hydrotreating (HDT) là một
trong những q trình khơng thể thiếu tại các nhà máy lọc hóa dầu. Q trình
HDT cịn cải thiện một số tính chất có lợi cho nhiên liệu như chỉ số xetan, màu
sắc nhờ vào q trình no hố và loại bỏ kim loại hay hợp chất chứa oxi.
Với đề tài “Mô phỏng phân xưởng LCO – HDT nhà máy lọc dầu Dung
Quất” em sẽ mô phỏng lại phân xưởng này, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá
trình LCO – HDT và thiết kế sơ bộ thiết bị phản ứng chính.

Trong đồ án này, phần mềm mô phỏng HYSYS được sử dụng để mô phỏng,
đánh giá các thông số vận hành HDT. Phần mềm mô phỏng công nghệ ASPEN
HYSYS là phần mềm được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp chế biến
dầu, khí đốt và hóa dầu. HYSYS có khả năng mơ phỏng, tính tốn cân bằng khối
lượng và năng lượng tạo thành và tối ưu hóa q trình.
Đồ án của em gồm 04 phần chính:
Chương 1: Tổng quan về quá trình HDT
Chương 2: Quá trình LCO-HDT trong nhà máy lọc dầu Dung Quất
Chương 3: Mơ phỏng q trình LCO-HDT bằng phần mềm HYSYS
Chương 4: Thiết kế thiết bị phản ứng

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 6


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDROTREATING
1.1. Tầm quan trọng của quá trình HDT
1.1.1. Tác hại của các hợp chất phi hydrocacbon
Trong thành phần của dầu mỏ ngồi thành phần chính là các hydrocacbon
cịn chứa một hàm lượng khơng nhỏ các hợp chất phi hydrocacbon (S, N, O) và
các hợp chất cơ kim. Các chất này có những tác động xấu tới nhiều mặt trong quá
trình chế biến và bảo quản dầu.
1.1.1.1. Tác hại lên quá trình chế biến
Các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị (chúng tồn tại dưới dạng
mercaptan, H 2S…), làm giảm hoạt tính xúc tác của các q trình CCR, RFCC,
Isome hóa…, làm giảm hoạt tính và tuổi thọ. Riêng đối với N và các kim loại tồn
tại ở dạng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác.

1.1.1.2. Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu
Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với
O2 tạo ra khí SOx. Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi
nước tạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm mơi trường. Phần cịn lại
trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội
chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mịn hệ thống.
1.1.1.3. Tác hại lên q trình bảo quản
Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa một
hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi gây
ô nhiễm môi trường. Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm.
1.1.2. Mục đích của q trình hydrotreating
Q trình HDT là q trình khử các hợp chất phi hydrocacbon bằng H 2 có
sử dụng xác tác để loại bỏ chủ yếu là S và các nguyên tố dị tố như N, O, và các
kim loại ra khởi phân đoạn dầu mỏ.
1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình HDT
1.2.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình HDT
Bản chất của các phản ứng này là bẻ gảy các liên kết giữa nguyên tử
cacbon và các nguyên tố dị tố rồi sau đó là q trình no hóa các nối đơi và có kèm
theo quá trình bẻ gãy mạch cacbon. Nhờ khả năng bẻ gãy mạch C-S, C-O, C-N,
SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 7


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

mà HDT có khả năng loại tạp chất và nhờ vào phản ứng no hóa, bẻ gãy mạch C-C
mà cải thiện được một số tính chất của nguyên liệu như chỉ số xetan, tỷ trọng.
1.2.2. Các phản ứng mong muốn
1.2.2.1. Phản ứng tách loại lưu huỳnh

Mercaptan
Sulfide

Thiophen
Dibenzothiophene
1.2.2.2. Phản ứng tách loại N2
Pyridine

Amine
Quinoline

1.2.2.3. Phản ứng hydro hóa các hợp chất Olefin
Đây là những phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh và các hợp chất Olefin và
Diolefin chuyển thành các hợp chất no.
Diolefin + H 2 → olefin
Olefin + H 2 → parafin:

R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3

1.2.2.4. Phản ứng hydro hóa các hợp chất Aromatic
Đây là những phản ứng tỏa nhiệt và giảm số phân tử nên chúng xảy ra thuận
lợi ở nhiệt độ và áp suất cao.
Phenol
Benzen

Phenol + H 2 → Benzen + H 2O

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 8

ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

Naphtalene

1.2.2.5. Phản ứng hydro hóa các hợp chất chứa O
Alcohols and phenols
Acids

Aldehydes

1.2.3. Các phản ứng không mong muốn
1.2.3.1. Phản ứng hydrocracking (HDC)
Đây là một phản ứng không mong muốn, cần phải làm giảm nó đến mức tối
thiểu bởi vì nó tiêu thụ nhiều H2 và do sự cắt ở đầu mạch sẽ tạo nhiều
hydrocacbon ngắn mạch, vì vậy sinh ra nhiều khí sẽ làm giảm độ sạch của khí H2
hồi lưu, giảm lượng gasoil.
R-CH2-CH2-R’ + H2

→ R-CH3 +

R’-CH3

1.2.3.2. Phản ứng cốc hóa
Do trong nguyên liệu có chứa những thành phần nặng, nên khi phản ứng xảy ra ở
điều kiện nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây ra các phản ứng polyme hóa tạo ra cốc bám
trên bề mặt của xúc tác và thành thiết bị, làm mất hoạt tính của xúc tác và làm bẩn
thiết bị. Chính vì thế mà cần khống chế các điều kiện làm việc của công nghệ để có
thể hạn chế các phản ứng phụ này xảy ra.

1.3. Động học và nhiệt động học quá trình HDT
Trong quá trình HDT thường xảy ra đồng thời nhiều phản ứng khác nhau.
Bảng 1.1. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng HDT [1]
Loại phản ứng
HDS
HDN

Phương trình phản ứng
Hiệu ứng nhiệt (∆H)
R-S-R’ + 2 H2 → RH + R’H + H2S
2.5 ÷ 3.0
R=N-R’+ 3 H2 → RH + R’H + NH3
2.5 ÷ 3.0

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 9


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

R-O-R’ + 2 H2 → RH + R’H + H2O
R-M + ½ H2 + A → RH + M-A
Phản ứng hydro hóa
C10H8 + 2 H2 → C10H12
hydro hóa aromatics
R=R’ + H2 → HR-R’H
hydro hóa olefins
isomerization
n-RH → i-RH

Phản ứng bẻ liên kết C-C
Ar-CH2-R + H2 → Ar -CH3 + RH
Hydro dealkyl hóa
Cyclo-C6H12 → C6H14
Mở vòng naphthene
R-R’ + H2 → RH + R’H
Hydrocracking paraffins
Các phản ứng khác
2 Ar H → Ar-Ar + 2 H2
Tạo cốc
R=R’ + H2S → HS-R-R’H
Hình thành mercaptan
HDO
HDM

2.5 ÷ 3.0
3
-3
-5.5
Rất nhỏ

1.3 ÷ 1.7
1.3 ÷ 1.7
1.3 ÷ 1.7
-3
3

Các phản ứng HDS, HDN, HDO tuy xảy ra bẻ gãy mạch C-S, C-N, C-O sẽ tiêu
tốn năng lượng nhưng kèm theo nó là q trình no hóa sản phẩm tỏa nhiệt rất lớn. Nên
hiệu ứng nhiệt chung cho các phản ứng HDS, HDN, HDO tỏa nhiệt và những phản

ứng này xảy ra hồn tồn (khơng thuận nghịch) trong điều kiện tiến hành q trình
HDS.
Với tính chất là phản ứng xảy ra hồn tồn (khơng thuận nghịch) trong điều
kiện tiến hành phản ứng HDS khi bẻ gãy liên kết C-S, C-N, C-O nên quá trình tăng
nhiệt độ trong phản ứng HDS sẽ làm tăng tốc độ phản ứng HDS, HDN, HDO tức là có
thể càng loại bỏ sâu các dị nguyên tố S, N, O trong nguyên liệu cũng như sản phẩm.
Nhưng quá trình tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy các phản ứng tạo cốc (do phản ứng tạo cốc
thu nhiệt mạnh) và đồng thời cũng thúc đẩy phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh hơn
các phản ứng HDS, HDN, HDO.
Tuy nhiên, với phản ứng no hóa là phản ứng thuận nghịch nên dễ bị khống
chế bởi cân bằng hóa học. Do phản ứng no hóa tỏa nhiệt rất mạnh nên khi tăng nhiệt
độ sẽ làm tăng tốc độ phản ứng nghịch nghĩa là các hợp chất naphtenic sẽ bị dehydro
hóa tạo lại các hợp chất thơm Aromatic. Do đó, gây ảnh hưởng đến chất lượng sản
phẩm và đây cũng chính là tiền chất gây nguyên nhân tạo cốc làm giảm hoạt tính của
xúc tác.

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 10


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

1.4. Yếu tố ảnh hưởng tới quá trình
1.4.1. Áp suất riêng phần của H2 (PH2)
Dễ thấy rằng PH2 càng tăng thì cân bằng của các phản ứng desulfua hóa
chuyển thuận và giảm thiểu các phản ứng thứ cấp hình thành khí (ức chế phản
ứng cracking) đảm bảo lưu lượng GO đi ra và coke bám trên bề mặt xúc tác để
đảm bảo cho thời gian hoạt động của xúc tác được kéo dài và độ sạch của H 2 hồi
lưu. Tuy nhiên, việc tăng vận tốc phản ứng là có giới hạn do sự bảo hịa H 2 trên

bề mặt xúc tác, chính vì thế mà ta lại khơng tăng P H2 lên quá cao sẽ tăng chi phí
vận hành cũng như chế tạo thiết bị.

Hình 1.1. Ảnh hưởng PH2 lên hiệu suất khử của GO
1.4.2. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng
Do năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDS lớn nên nếu ta tăng nhiệt độ thì
phản ứng xảy ra thuận lợi. Tuy nhiên, các phản ứng đều tỏa nhiệt rất mạnh nên
nhiệt độ trong thiết bị phản ứng sẻ tăng lên rất nhanh. Cùng với sự tăng nhiệt độ
dẫn đến tăng phản ứng phụ như phản ứng cracking nhiệt và phản ứng ngưng tụ
dẫn đến sự bám coke trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác và làm giảm
chất lượng sản phẩm.
Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-420 oC, các phản ứng phụ
xảy ra rất mạnh. Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác hay
giảm nhiệt độ cuối quá trình.
Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và thời gian làm việc của xúc tác.
Thêm nữa, các phản ứng HDS là các phản ứng toả nhiệt nên xúc tác thường được
chia ra làm nhiều tầng.
SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 11


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

1.4.3. Áp suất riêng phần của H 2S
Trong khí tuần hồn có chứa H 2S, đây là một chất ức chế cho quá trình HDS.
Tùy theo yêu cầu về hiệu suất của quá trình (HDS sâu hoặc là giảm hàm lượng
Aromatic) mà phải lắp đặt thiết bị rửa amin khí trước khi hồi lưu. Tuy nhiên, việc
duy trì một hàm lượng nhất định H 2S trong khí hồi lưu để duy trì áp suất riêng
phần của H 2S trong thiết bị phản ứng đảm bảo sulfur hóa pha hoạt động xúc tác.

1.5. Các hãng bản quyền công nghệ
1.5.1. Công nghệ Prime-D của Axens
Hãng cơng nghệ Axens đã có hơn 30 năm kinh nghiệm với quá trình xử lý phần
cất trung bình của dầu mỏ bằng hydro và đã lắp đặt 100 phân xưởng HDT trên thế
giới. Công nghệ Prime-D nhằm sản xuất Diesel với việc giảm thiểu hàm lượng
Aromatic, nâng cao chỉ số xetan và giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới 15ppm
[2].

Hình 1.2. Cơng nghệ Prime-D của Axens
Dịng ngun liệu cùng dịng khí H2 và dịng khí tuần hồn sau khi được trao
đổi nhiệt với dòng sản phẩm phản ứng và tiếp tục được đưa vào là đốt để gia nhiệt tới
nhiệt độ phản ứng cần thiết sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng. Ở đây gồm 2 thiết bị
nối tiếp nhau, thiết bị đầu tiên xảy ra phản ứng HDA và sau đến phản ứng HDS ở thiết
bị thứ 2. Dòng sản phẩm đi ra sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu phản ứng
được đưa qua thiết bị làm mát bằng khơng khí. Rồi đi vào tháp tách pha, với dịng khí
SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 12


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

ra khỏi tháp tách pha được đưa đi xử lý hấp thụ bằng dung dịch amin nhằm loại bỏ
H2S và tuần hồn khí chưa phản ứng (chủ yếu là H2). Dòng lỏng ra từ tháp tách pha
được đưa vào tháp chưng cất nhằm tách Off-Gas và Diesel sản phẩm.
1.5.2. Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe
Công nghệ Haldor Topsoe sử dụng để xử lý sâu hàm lượng lưu huỳnh và
Aromatic trong sản phẩm diesel bằng hydro hoặc xử lý nguyên liệu sơ bộ cho q
trình FCC, hydrocracker [2].

Hình 1.3. Cơng nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe
Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe ở trên với 2 thiết bị phản
ứng là HDS và HDA giúp giảm mức lưu huỳnh và Aromatic, cải thiện tỷ trọng đồng
thời nâng cao trị số xetan sản phẩm diesel. Với thiết bị phản ứng đầu tiên hoạt động tại
áp suất 20÷60 kg/cm2 và nhiệt độ từ 320÷400oC đã xảy ra quá trình khử sâu HDS và
HDN trên xúc tác kim loại. Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng HDS được đưa vào
tháp chưng tách nhằm loại bỏ H2S và NH3. Khí Off-Gas (chủ yếu là H2) được đưa đi
SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 13


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

rửa bằng dung dịch amin, sau đó cùng với dịng sản phẩm đáy tháp chưng được đưa
vào thiết bi phản ứng HDA thứ hai, nơi mà các hợp chất Aromatic được bão hòa bởi
H2 trên xúc tác.
Phản ứng này cũng thực hiện tại áp suất 20÷60 kg/cm2 nhưng tại nhiệt độ 260300oC. Sản phẩm ra được làm mát bằng khơng khí sau đó đưa vào tháp tách pha để
tuần hồn lại khí chưa phản ứng. Sản phẩm lỏng được đưa đi chưng tách lấy sản phẩm
diesel.
1.5.3. Công nghệ Unisar của UOP
Công nghệ Unisar của UOP đã sử dụng xúc tác kim loại quý trên chất mang để
bão hòa các Aromatic trong các phân đoạn cất như Naphtha, Kerosene, Diesel. Hơn
20 phân xưởng công nghệ Unisar của UOP đã được lắp đặt trên toàn thế giới [2].

Hình 1.4. Cơng nghệ Unisar của UOP
Cơng nghệ cũng có 2 phản ứng xử lý chính là HDS và HDA nhưng trong cùng
một thiết bị phản ứng được chia làm nhiều tầng. Nguyên liệu được trộn với khí H2
sạch và khí tuần hồn, sau khi gia nhiệt được đưa vào thiết bị phản ứng.
Do các phản ứng của Hydrotreating tỏa nhiệt rất mạnh nên người ta thường chia

xúc tác thành nhiều tầng khác nhau (để có thể điều chỉnh nhiệt độ sau mỗi tầng, và có
SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 14


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

thể bổ xung thêm dịng H2 nếu cần thiết), hoặc có nhiều thiết bị nối tiếp nhau. Trên
các tầng xúc tác thường có các tầng Ceramic để bảo vệ xúc tác. Ở giữa các tầng có các
thiết bị thu nhiệt và các thiết bị thu hồi và phân tán đều lại dòng nguyên liệu trước khi
được đưa sang tầng xúc tác khác.
Dòng sản phẩm sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được làm lạnh, và qua
thiết bị tách khí-lỏng để có thể tách các khí (chủ yếu là H2 chưa phản ứng, H2S, NH3,
và một số hydrocacbon nhẹ) ra khỏi sản phẩm.
Dịng khí sẽ được qua một tháp hấp thụ bằng Amin ở điều kiện nhiệt độ và áp
suất cao để có thể làm sạch H2S, NH3 ra khỏi dịng khí, trước khi được tuần hồn
quay trở lại thiết bị phản ứng.
Dòng sản phẩm được đi vào một tháp tách, để có thể tách triệt để các khí H2S,
NH3, và một số khí nhẹ khác ra khỏi sản phẩm cuối cùng.

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 15


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH LCO HDT TRONG NMLD DUNG QUẤT
2.1. Nguyên liệu

2.1.1. Nguyên liệu cho q trình LCO-HDT
Dịng ngun liệu có thể là LGO, HGO và LCO từ phân xưởng RFCC [1].
Nguyên LCO liệu phụ thuộc vào nguồn dầu thô sử dụng cũng như chế độ hoạt
động của phân xưởng RFCC.
Bảng 2.2. Các nguồn nguyên liệu cho LCO-HDT Dung Quất [1]
Nguồn
dầu thô

Chế độ RFCC

Đơn vị

LCO

HGO

LGO

Tối đa Distillate
t/h
165
0
0
Tối đa gasoline
t/h
56.5
25.8
0
Tối đa Distillate
t/h

163.9
0
0
Hỗn hợp
Tối đa gasoline
t/h
59.3
37.7
68.4
RFCC ở chế độ tối đa distillate (tối đa gasoil): Nguyên liệu

Bạch Hổ

Tổng
nguyên liệu
165
82.3
163.9
165.4
HDT LCO được

lấy toàn bộ LCO đến từ phân xưởng RFCC, không phối trộn với nguyên liệu
khác.
RFCC ở chế độ tối đa xăng: Khi RFCC hoạt động ở chế độ tối đa xăng, sản
phẩm LCO ít hơn làm giảm công suất của phân xưởng HDT LCO (50%), vì thế
LCO được trộn với các dịng ngun liệu khác (như LGO, HGO từ CDU).
Trên thực tế hiện nay nhà máy chạy với 2 chế độ khác nhau với nguồn
nguyên liệu dầu hỗn hợp và thay đổi theo nhu cầu của thị trường. Đồ án này chỉ
thực hiện mô phỏng ở chế độ tối đa Distillate với nguyên liệu dầu thơ hỗn hợp.
Bảng 2.3. Tính chất ngun liệu phân xưởng LCO [1]

Phương pháp thử

Đơn vị

0

Tỷ trọng tiêu chuẩn 15 C
Hàm lượng lưu huỳnh
Nitrogen
Điểm chảy
Chỉ số xetan
Đường cong chưng cất
IBP
5%vol
10%vol
30%vol
50%vol
70%vol
90%vol

% wt
ppm wt
0
C
D4737
ASTM D86

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 16

0

C
C
0
C
0
C
0
C
0
C
0

Giá trị
0.881
0.45
900
-17.3
37
189
203
212
239
263
291
333


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

95%vol
EBF
2.1.2. Dòng H2 cung cấp cho quá trình (H2 make up)

0

C
C

349
373

0

Nguồn hydro sử dụng cho các quá trình hydrotreating được cung cấp từ quá
trình Reforming xúc tác liên tục với thành phần các cấu tử như sau.
Bảng 2.4. Thành phần H2 [1]
Thành phần
H2
C1
C2
C3
iC4
nC4
C5+
Tổng
2.1.3. Dịng amin DEA

% Thể tích
92.17
2.86
2.84
1.67
0.15
0.12
0.19
100

Amin được sử dụng trong LCO-HDT là DEA (Dietylamin) với thành phần trong
bảng sau:
Bảng 2.5. Thành phần DEA [1]
Thành phần
kmol/h
H2S
0.76
DEA
34.46
H2 0
804.55
Nồng độ khối lượng của Amin này được tính như sau:
C % DEA =

mDEA
105.1*34.46
*100% =
= 19.96
mdd
18143

%

2.2. Sản phẩm
2.2.1. Sản phẩm Naptha
Bảng 2.6. Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm Naptha
Nguồn nguyên liệu
Chế độ RFCC
Start/End of Run
Specific Gravity 15oC
Hàm lượng Nito, ppm klg max
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm klg max
2.2.2. Sản phẩm Gasoil

Dầu hỗn hợp
Max Distillate
SOR
0.7488
1
5

EOR
0.7351
1
5

Chỉ tiêu chất lượng về thành phần hoá học của sản phẩm Gasoil với nguồn nguyên
liệu dầu thô hỗn hợp và RFCC hoạt động ở chế độ Max Distillate.
SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 17

ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ
Bảng 2.7. Chỉ tiêu chất lượng gasoil

Chỉ tiêu
Specific Gravity 15oC
Hàm lượng Nito
Hàm lượng lưu huỳnh
Hàm lượng nước
2.2.3. Khí ngọt

Đơn vị
ppm wt, max
ppm wt, max
ppm wt, max

Phương pháp thử
ASTM D4052
ASTM D4629
ASTM D4294
ASTM D1744

Giá trị
0.865
200
350
100

Khí ngọt là sản phẩm của q trình có hàm lượng H2S < 50ppm được đưa đến

hệ thống Fuel gas.
Bảng 2.8. Thành phần khí ngọt
Nguồn nguyên liệu
Chế độ RFCC
Start/End of Run
Hàm lượng H2
Hàm lượng Nito, ppm klg max
Hàm lượng lưu huỳnh, %tt
2.3. Xúc tác của quá trình LCO-HDT

Dầu hỗn hợp
Max Distillate
SOR
65.4
2.1
0.0

EOR
63.6
2.1
0.0

2.3.1. Thành phần và cấu trúc của xúc tác
Phân xưởng LCO HDT trong nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng xúc tác
HR-945 và HR-448 cung cấp bởi Axens.
Trong đó xúc tác HR-945 dùng để tiền xử lý để bão hòa các hợp chất chưa
no trong nguyên liệu LCO. Sau đó phần lớn các phản ứng mong muốn (HDS,
HDN, HDM) sẽ được xúc tác bởi HR-448.
Xúc tác HR-448 sử dụng chất mang là gamma oxit nhơm có bề mặt riêng lớn
từ 250-300 m2/g, với tâm hoạt tính là Nicken và Molypden sunfit (Ni3S2 và

MoS2). Trong thiết bị phản ứng còn sử dụng hạt gốm (ceramic balls) ở phía trên
và phía dưới để bảo vệ lớp xúc tác.
2.3.2. Ngộ độc xúc tác
Trong quá trình sử dụng, chất xúc tác thường bị giảm hoạt tính. Có 3 ngun
nhân chính như sau:
2.3.2.1. Chất ức chế hoạt tính xúc tác:
Đó là những hợp chất hấp phụ cạnh tranh với các chất phản ứng. Những chất
này hấp phụ một cách bền vững trên xúc tác kim loại nhưng đó là q trình hấp phụ có
SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 18


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

tính thuận nghịch. CO và CO2 là 2 chất ức chế thường có trong dòng H 2 đưa vào, với
hàm lượng 1000 ppm [1] thì xúc tác hầu như khơng có hoạt tính với chất phản ứng,
chính vì vậy mà phải giới hạn hàm lượng của nó nhỏ hơn 50 ppm trong khí.
2.3.2.2. Chất gây ngộ độc tạm thời
Những chất hấp phụ bền vững và tích lũy dần dần trên bề mặt hoạt tính của
xúc tác. Những chất này có thể được loại bỏ bằng nhiều phương pháp khác nhau
và hoạt tính của xúc tác được hồi phục. Cốc bám trên bề mặt xúc tác là một loại
chất độc tạm thời.
2.3.2.3. Chất gây ngộ độc vĩnh viễn
Những chất độc không thể loại bỏ trong quá trình tái sinh mà xúc tác cần
phải thay mới khi hàm lượng các chất này vượt quá một ngưỡng nào đó. Các kim
loại As, Pb, Sb là những chất độc vĩnh viễn. Hàm lượng cho phép của chúng trong
nguyên liệu là bé hơn 50 ppb [1].
2.3.3. Tái sinh xúc tác
Hoạt tính xúc tác giảm dần trong q trình sử dụng do sự tạo cốc bám trên

bề mặt. Sự bám cốc xảy ra thuận lợi khi ở nhiệt độ cao và áp suất H 2 thấp. Thời
gian sử dụng tối thiểu trong NMLD Dung Quất là 2 năm.
Sự tái sinh xúc tác là quá trình đốt cháy cốc và lưu huỳnh theo phản ứng oxy
hóa sau :
17 + y + 4 x
1
y
5
4
Co 0.5MoS 2.5 +
O2  2 CoO +MoO 3 + 2 H2O +xCO2 + 2 SO2

Quá trình tái sinh được thực hiện trong thiết bị phản ứng của phân xưởng
HDS. Trong quá trình đốt cháy cốc nhiệt độ trong thiết bị phản ứng phải được
điều khiển một cách chính xác. Người ta thực hiện bằng cách phun vào một hỗn
hợp hơi nước - khơng khí hoặc Nitơ - khơng khí. Trong cả hai trường hợp, hàm
lượng O 2 phải rất bé để hạn chế sự đốt cháy sâu gây ra sự tỏa nhiệt lớn ảnh hưởng
đến tính chất của xúc tác (sự phân bố lại pha hoạt tính làm giảm độ phân tán, hình
thành các hợp chất khó sulfua hóa như CoAl 2O4, CoMoO 4 …).
2.4. Mơ tả công nghệ LCO-HDT của Dung Quất
Sơ đồ công nghệ LCO-HDT bao gồm cụm phản ứng và cụm phân tách

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 19


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

2.4.1. Cụm phản ứng

Nguyên liệu LCO được đưa qua bộ lọc (2) để tách bỏ các tạp chất cơ học được
bơm (3) và dịng ra được trộn lẫn với khí tuần hồn sau phản ứng và khí hydro nguyên
liệu từ phân xưởng CCR.
Hỗn hợp này được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm đi ra từ thiết bị phản ứng (6)
rồi được gia nhiệt đến nhiệt độ đầu vào của thiết bị phản ứng nhờ thiết bị gia nhiệt (5).
Trong thiết bị phản ứng xảy ra quá các phản ứng gồm: HDS, HDN, HDO, phản
ứng no hóa và kèm theo cả các phản ứng phụ. Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị
phản ứng (6) được chia làm hai dòng với phần lớn dòng sản phẩm được sử dụng để
gia nhiệt cho nguyên liệu phản ứng trong và phần còn lại của dòng sản phẩm được sử
dụng gia nhiệt nguyên liệu cho tháp chưng (11)
Các dòng sản phẩm tách lại được trộn lại và dòng kết hợp được sử dụng để gia
nhiệt cho nguyên liệu trước lò phản ứng. Dòng sản phẩm sau đó được làm lạnh và
ngưng tụ một phần trong thiết bị làm mát bằng khơng khí (7)
Để tránh đóng cặn tạo muối amoni và nguy cơ của sự ăn mòn trong thiết bị làm
mát (7), nước được bơm vào để rửa. Dòng sản phẩm sau làm mát được đưa đến thiết bị
tách pha áp suất cao (8). Tại đây hydrocarbon, nước chua và khí tuần hồn được tách
ra.
Khí sau khi ra khỏi (8) một phần được đưa đến tháp hấp thụ amin để xử lý khí
chua (14). Cịn phần lớn được nén trong máy nén (9) để sử dụng làm khí tuần hồn.
Một phần của khí tuần hồn được sử dụng như một chất nhằm lấy nhiệt trong lò phản
ứng (6). Khí tuần hồn cịn lại được trộn với nguồn hydro từ phân xưởng CCR vhoặc
vào tháp hấp thụ để duy trì áp suất hydro riêng phần cần thiết cho các phản ứng
hydrotreating.
2.4.2. Cụm tách tinh chế sản phẩm
Dòng hydrocarbon lỏng từ (8) trước tiên được gia nhiệt nhờ dòng sản phẩm đáy
từ tháp sấy chân khơng (15). Sau đó tiếp tục được gia nhiệt nhờ dòng sản phẩm đáy
của tháp chưng (11) và cuối cùng được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm từ thiết bị phản
ứng (6) rồi đi vào tháp chưng sản phẩm (11). Dòng hơi nước được đi vào tháp chưng
để giúp cho q trình tách
Khí đỉnh tháp chưng được làm mát và đi vào tháp hấp thụ. Hydrocarbon lỏng

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 20


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

(Naphtha) từ hồi lưu 1 phần và tách ra một phần đưa đến phân xưởng RFCC/CDU.
Nước chua từ tháp tách trước đó để xử lý lại (8).
Dòng sản phẩm đáy (LCO đã được xử lý) từ tháp chưng (11) được đưa vào
thiết bị sấy chân không (15) nhằm tách nước khỏi LCO. Hơi nước ra từ đỉnh tháp (15)
được đi qua thiết bị ngưng tụ đỉnh và vào tháp tách 3 pha (8). Khí đi ra từ (8) được
đưa đến H-2401 để làm nhiên liệu đốt. Nước lẫn dầu ở (8) được tuần hoàn lại và tách
ra 1 phần.
Sản phẩm đáy LCO từ (15) được làm mát trước khi đi đến bể chứa LCO sản
phẩm đã được xử lý bằng hydrotreating.
Khí chua đến từ các thiết bị tách ba pha (8) được đưa đến tháp hấp thụ Amin
(14). H2S từ khí chua được hấp thụ bởi dòng amin được đưa vào từ đỉnh tháp hấp thụ.
Dịng khí ngọt ra có thể chứa những giọt amin bị cuốn theo sẽ được tách và thu hồi
trong tháp tách pha phía trên đỉnh. Dịng Amin sau hấp thụ đi ra từ đáy tháp hấp thụ
được đưa đến phân xưởng tái sinh Amin.
2.5. Các thông số vận hành chính của cơng nghệ LCO-HDT theo thiết kế
2.5.1. Thiết bị phản ứng R-2401
Bảng 2.9. Thông số vận hành SOR và EOR của phản ứng [1]
Nguyên liệu
Chế độ RFCC
Start/End of run
SOR
o
340

Nhiệt độ ( C)
2
59.3
P vào (kg/cm )
2
56
P ra (kg/cm )
2.5.2. Tháp chưng cất Stripper T-2401

Dầu hỗn hợp
Max Distillate
EOR
370
61.7
56

Bảng 2.10. Thông số vận hành tháp chưng Stripper T-2401 [1]
Nguyên liệu
Chế độ RFCC
Start/End of run
SOR
o
250
Nhiệt độ NL ( C)
Chỉ số hồi lưu
5.7
2
Áp suất đỉnh (kg/cm )
2.5.3. Tháp làm khô chân không T-2403

Dầu trộn
Max Distillate
EOR
250
5.9
7

Bảng 2.11. Thông số vận hành tháp sấy chân không T-2403 [1]
Nguyên liệu

Dầu trộn

Chế độ RFCC

Max Distillate

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 21


ĐỒ ÁN KỸ SƯ
Start/End of run
Nhiệt độ NL (oC)
Áp suất đỉnh (mmHg)
2.5.4. Tháp hấp thụ amin T-2402

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ
SOR
130

EOR

130
110

Bảng 2.12. Thông số vận hành tháp hấp thụ amin T-2402 [1]
Nguyên liệu
Chế độ RFCC
Start/End of run
Nhiệt độ NL (oC)
Áp suất đỉnh (kg/cm2)

Dầu trộn
Max Distillate
SOR
130

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 22

EOR
130
6.2


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH LCO-HDT
3.1. Các hợp chất lưu huỳnh trong LCO
Do hàm lượng các hợp chất chứa nito, oxi trong LCO chỉ là lượng vết [1], do
đó trong đồ án này q trình mơ phỏng phân xưởng LCO-HDT chỉ tập trung vào các

phản ứng hydrodesulfua hóa. Q trình cũng bỏ qua các phản ứng phụ như cracking,
isome hoá.
Theo tài liệu tham khảo [3] có tới 44 cấu tử có chứa lưu huỳnh có thể có trong
nguyên liệu LCO của NMLD Dung Quất. Tính chất của các cấu tử được nêu trong các
bảng dưới.
Bảng 3.13. Tính chất của các hợp chất chứa lưu huỳnh
STT Tên hợp chất
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

24
25
26
27

Thiophenol
ThiaCC7
1 heptanthiol
B-sunphid
P-disulphide
BZIMmercaptan
1 Octanethiol
1-C9-thiol
Thionaphten
BT
5- MeBT
6-MeBT
4-MeBT
7-MeBT
3-MeBT
27-DiMeBT
24-DiMeBT
56-DiMeBT
45-DiMeBT
36-DiMeBT
2-EtBT
7-EtBT
35-DiMeBT
23-DiMeBT
34-DiMeBT

7-PrBT
257-TriMeBT

CTPT
C6H6S
C6H12S
C7H16S
C8H18S
C6H14S2
C7H8S
C8H18S
C9H20S

MW

110.20
116.20
132.30
146.30
150.30
124.20
146.30
160.30
134.20
C8H6S
134.20
148.00
148.00
C9H8S 148.00
148.00

148.00
162.25
162.25
162.25
162.25
162.25
C10H10S
162.25
162.25
162.25
162.25
162.25
C11H12S 176.28
176.28

BP

Density

(oC)
169.10
173.60
177.00
182.00
191.60
195.00
199.00
218.90
219.90
221.00

242.95
242.95
242.95
242.95
243.00
255.27
255.27
255.27
255.27
255.27
257.62
257.62
261.10
268.43
270.24
274.20
280.67

(kg/m3)
1,082.0
982.4
846.2
837.7
963.6
1,061.0
846.6
847.5
1,219.0
1,150.0
1,146.0

1,146.0
1,146.0
1,146.0
1,100.0
1,114.0
1,115.0
1,115.0
1,115.0
1,115.0
1,112.0
1,112.0
1,115.0
1,115.0
1,115.0
1,081.0
1,089.0

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 23

Tên đầy đủ
Thiophenol
Cyclohexanethiol
1-heptanthiol
Butyl sunfide
Propyl disunfide
Benzyl mercaptan
1-Octanethiol
1-Nonanethiol
Thionaphten
Benzothiophene

5-Methyl benzothiophene
6-Methyl benzothiophene
4-Methyl benzothiophene
7-Methyl benzothiophene
3-Methyl benzothiophene
2,7-dimethylbenzothiophene
2,4-dimethylbenzothiophene
5,6-dimethylbenzothiophene
4,5-dimethylbenzothiophene
3,6-dimethylbenzothiophene
2-ethyl benzothiophene
7-ethyl benzothiophene
3,5-dimethylbenzothiophene
2,3-dimethylbenzothiophene
3,4-dimethylbenzothiophene
7-propyl benzothiophene
2,5,7-


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

28 357-TriMeBT

176.28

283.13

1,089.0

29 267-TriMeBT

176.28

283.13

1,089.0

30 356-TriMeBT

176.28

283.13

1,089.0

31 237-TriMeBT

176.28

283.13

1,100.0

32 235-TriMeBT

176.28

285.80

1,100.0

33 236-TriMeBT

176.28

288.17

1,089.0

34 234-TriMeBT

176.28

292.04

1,089.0

35 2357-TeMeBT

190.30

308.43

1,068.0

36 2367-TeMeBT

C12H14S 190.30

308.43

1,068.0

37 2567-TeMeBT

190.30

308.43

1,068.0

C12H8S 184.26
198.28
198.28
C13H10S
198.28
198.28

331.00
349.02
349.02
349.02
349.02

1,300.0
1,213.0
1,213.0
1,213.0

1,213.0

C14H12S 212.31

364.23

1,182.0

38
39
40
41
42

DBT
1-MeDB T
2-MeDBT
3-MeDBT
4-MeDBT

43 24-DiMeDBT

trimethylbenzothiophene
3,5,7trimethylbenzothiophene
2,6,7trimethylbenzothiophene
3,5,6trimethylbenzothiophene
2,3,7trimethylbenzothiophene
2,3,5trimethylbenzothiophene
2,3,6trimethylbenzothiophene
2,3,4trimethylbenzothiophene

2,3,5,7tetramethylbenzothiophene
2,3,6,7tetramethylbenzothiophene
2,5,6,7tetramethylbenzothiophene
Dibenzothiophene
1-methyldibenzothiophene
2-methyldibenzothiophene
3-methyldibenzothiophene
4-methyldibenzothiophene
2,4-

dimethyldibenzothiophene
Thành phần của các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu LCO được lấy theo

trong tài liệu tham khảo [4].
Bảng 3.14. Hàm lượng của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong LCO [4]
STT
1
2
3
4
5
6
7

Tên hợp chất
Thiophenol
ThiaCC7
1 heptanthiol
B-sunphid
P-disulphide

BZIMmercaptan
1 Octanethiol

% mol
0.003803
0.001691
0.002114
0.002326
0.004228
0.003594
0.004228

STT
23
24
25
26
27
28
29

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 24

Tên hợp chất
35-DiMeBT
23-DiMeBT
34-DiMeBT
7-PrBT
257-TriMeBT
357-TriMeBT

267-TriMeBT

% mol
0.005920
0.008245
0.008245
0.008245
0.008245
0.008245
0.008245


ĐỒ ÁN KỸ SƯ
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22

GVHD: TS. NGUYỄN ANH VŨ

1-C9-thiol
Thionaphten
BT
5- MeBT
6-MeBT
4-MeBT
7-MeBT
3-MeBT
27-DiMeBT
24-DiMeBT
56-DiMeBT
45-DiMeBT
36-DiMeBT
2-EtBT
7-EtBT
Tổng
3.2. Các phản ứng hóa học

0.006977
0.005920
0.005920
0.005920
0.005920
0.005920
0.005920
0.003803
0.001691
0.002114
0.002326

0.004228
0.003594
0.004228
0.006977

30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44

356-TriMeBT
237-TriMeBT
235-TriMeBT
236-TriMeBT
234-TriMeBT
2357-TeMeBT
2367-TeMeBT
2567-TeMeBT
DBT

1-MeDB T
2-MeDBT
3-MeDBT
4-MeDBT
24-DiMeDBT
13-DiMeDBT

0.008245
0.008245
0.021353
0.021353
0.023256
0.023256
0.023256
0.023256
0.023256
0.023256
0.054334
0.054334
0.054334
0.054334
0.054334
1.0000

Bảng 3.15. Các phản ứng hydrodesunfua xảy ra [4]
STT

Phản ứng

1

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22

Thiophenol+ H2→ Benzen + H2S
ThiaCC7 (C6H12S) + H2→ cyclohexane(C6H12)+ H2S
1 heptanthiol( C7H16S) + H2 → C7H16(heptane) +H2S
B sunphd + 2H2 → 2 C4H10( n-butane) + H2S
P-disunphid +3H2 → 2 propane + 2H2S
BZIMmercaptan +H2 → Toluen + H2S
1Octanethiol+H2 → nC8 + H2S
1-C9-Thiol + H2 →C9H20 + H2S

Thionaphten+ 3H2 → O-xylene + H2S
BT + 6H2 → ethyl cyclohexane +H2S
5-MeBT + 6H2 → 1ethyl3methyl cyclohexan + H2S
6-MeBT + 6H2 → 1ethyl4methyl cyclohexan + H2S
4-MeBT + 6H2 → 1ethyl2methyl cyclohexan + H2S
7-MeBT + 6H2 → 1ethyl3methyl cyclohexan + H2S
3-MeBT + 6H2 → isopropyl cyclohexane + H2S
27-DiMeBT + 6H2 → 1metyl3propyl cyclohexan + H2S
24-DiMeBT + 6H2 →2propyl1methyl cyclohexan + H2S
56-DiMeBT + 6H2 → 1etyl3,4dimetyl cyclohexane + H2S
45-DiMeBT + 6H2 → 1etyl2,3dimetyl cyclohexane + H2S
36-DiMeBT + 6H2 → 1metyl4isopropyl cyclohexan + H2S
2-EtBT + 6H2 → n-butyl cyclohexan + H2S
7-EtBT + 6H2 → 1metyl3propyl cyclohexan + H2S

SVTH: Nguyễn Ngọc Khang – 20142261Trang 25

A

E

6.93E+02
6.58E+02
5.78E+02
5.22E+02
5.08E+02
6.15E+02
5.22E+02
4.77E+02
5.69E+02

6.54E+10
4.25E+09
4.25E+09
8.69E+06
2.03E+09
8.687E+06
2.717E+15
4.412E+14
7.423E+09
9.943E+09
3.717E+12
2.173E+07
2.394E+10

(kJ/kmol)
564.97
1385.10
2004.74
2915.99
4665.59
5285.23
6014.23
9641.00
9823.25
121,100
107,900
107,900
85,900
113,300
85,900

187,000
172,400
112,200
115,900
142,100
88,200
125,300