Xác định đồng thời hàm lượng kẽm, chì trong tôm, cá ở một số vùng sông, biển nghệ an bằng phương pháp vôn ampe hòa tan anot xung vi phân

1

TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH
KHOA HÓA HỌC

VŨ THỊ THÙY

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƢỢNG KẼM, CHÌ
TRONG TƠM, CÁ Ở MỘT SỐ VÙNG SƠNG,
BIỂN NGHỆ AN BẰNG PHƢƠNG PHÁP VƠN-AMPE
HỊA TAN ANOT XUNG VI PHÂN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGÀNH CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

VINH - 2010


2

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được luận văn này, đầu tiên em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc
nhất tới thầy giáo Ths. Hoàng Văn Trung đã giao đề tài, tận tình chỉ bảo, hướng dẫn,
truyền đạt những kiến thức kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt quá trình nghiên
cứu và hồn thành đồ án.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ giáo khoa Hóa học, Tổ hóa thực phẩm,
các thầy cơ giáo phụ trách phịng thí nghiêm thuộc khoa Hóa học - Trường Đại Học
Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt
nghiệp này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến những người thân yêu trong gia
đình, anh chị em, bạn bè đã ln quan tâm, động viên em hồn thành tốt đồ án tốt

nghiệp của mình.
Do kiến thức, kinh nghiệm của mình cịn hạn hẹp nên khơng thể tránh khỏi
những thiếu sót vậy nên kính mong những ý kiến đóng góp của thầy cô giáo, và các
bạn đọc.
Vinh, tháng 12 năm 2010
Sinh viên
Vũ Thị Thùy


3

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1
Phần 1: Tổng quan ..........................................................................................................3
1.1.

Giới thiệu chung về kim loại nặng ..................................................................3

1.2.

Nguyên tố kẽm (Zn) ........................................................................................4

1.2.1.

Giới thiệu về nguyên tố kẽm ...........................................................................4

1.2.2.

Trạng thái tự nhiên của kẽm ............................................................................4

1.2.3.

Tính chất vật lý và tính chất hóa học của kẽm ................................................5

1.2.4.

Tác dụng và hiệu ứng sinh hóa của kẽm .........................................................6

1.3.

Ngun tố chì (Pb) ..........................................................................................8

1.3.1.

Chì và tính chất của chì ...................................................................................8

1.3.2.

Trạng thái thiên nhiên của Chì (Pb) ................................................................8

1.3.3.

Vai trị và tác dụng của sinh hóa chì(Pb) ........................................................9

1.3.4.

Độc tính và điều kiện nhiễm độc Chì (Pb) ....................................................10

1.4.

Đặc tính điện hóa của Zn, Pb ........................................................................12

1.5.

Các phương pháp xác định kim loại ..............................................................12

1.5.1.

Phương pháp trắc quang ................................................................................12

1.5.1.1.

Cơ sở lý thuyết ..............................................................................................12

1.5.1.2.

Ứng dụng phương pháp Trắc quang để xác định các kim loại Zn, Pb................13

1.5.2.

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.............................................................15

1.5.3.

Phương pháp cực phổ ....................................................................................17

1.5.3.1.

Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ ....................................................17

1.5.3.2.

Các loại điện cực sử dụng trong phân tích cực phổ ......................................21

1.5.3.3.

Các phương pháp cực phổ hiện đại ...............................................................23

1.5.3.4.

Phương pháp Vơn-Ampe hịa tan ..................................................................24

1.5.3.5.

Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hóa ................30

1.6.

Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích kim loại ..................................32

1.6.1.

Kỹ thuật vơ cơ hóa khơ .................................................................................35

1.6.2.

Kỹ thuật vơ cơ hóa ướt ..................................................................................36

1.6.3.

Kỹ thuật vơ cơ hóa mẫu khơ ướt kết hợp ......................................................36


4
Phần 2: Kỹ thuật thực nghiệm ....................................................................................37
2.1.

Thiết bị dụng cụ và hóa chất .........................................................................37

2.1.1.

Thiết bị, dụng cụ............................................................................................37

2.1.2.

Hóa chất.........................................................................................................37

2.2.

Quy trình phân tích ........................................................................................38

2.2.1.

Lấy mẫu và bảo quản mẫu ............................................................................38

2.2.2.

Xử lý mẫu trước khi phân tích ......................................................................38

2.2.3.

Tiến hành đo trên máy...................................................................................40

2.3.

Xử lý kết quả thực nghiệm ............................................................................41

Phần 3: Kết quả và thảo luận ......................................................................................42
3.1

Điều kiện xác định đồng thời Zn(II) và Pb(II) ..............................................42

3.2.

Kết quả xác định đồng thời Zn(II) và Pb(II) trong mẫu tôm, cá ở
một số vùng ven biển Nghệ An .....................................................................42

Phần 4. Kết luận ...........................................................................................................50
Tài liệu tham khảo ........................................................................................................51


5

MỞ ĐẦU
Xã hội ngày càng phát triển, q trình đơ thị hố nhanh cùng với q trình cơng
nghiệp hóa, hiện đại hoá ở các nước phát triển đã và đang làm gia tăng nguy cơ gây ô
nhiễm môi trường trầm trọng, nó đang là vấn đề được đặt lên hàng đầu của thế giới. Ơ
nhiễm mơi trường có nhiều nguồn khác nhau, đây là mối nguy cơ đe doạ đến sự sống

của mn lồi. Trong đó phải kể đến sự ô nhiễm kim loại nói chung và kim loại nặng
nói riêng cho các mơi trường như đất, nước, khơng khí,...Các nguyên tố kim loại tồn
tại và luân chuyển trong tự nhiên thường có nguồn gốc từ chất thải của hầu hết các
ngành sản xuất công nghiệp trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng các kim loại ấy trong q
trình cơng nghiệp hoặc từ chất thải sinh hoạt của con người. Sau khi phát tán vào môi
trường chúng lưu chuyển một cách tự nhiên, bám dính vào các bề mặt, tích lũy trong
đất và gây ô nhiễm các nguồn nước sinh hoạt, cũng như các nguồn nước sông suối, ao
hồ và biển là mơi trường sống của nhiều lồi sinh vật. Môi trường nước sông, biển tự
nhiên thường là nơi chứa nhiều nguồn rác thải, nó như cái thùng khổng lồ chứa nhiều
kim loại được cho là ô nhiễm khi hàm lượng của nó ảnh hưởng tới hệ sinh thái và mơi
trường xung quanh, nó được đánh giá thơng qua các cá thể sống ở mơi trường đó.
Trong đó các lồi tôm cá là những cá thể chủ yếu và chiếm tỉ lệ lớn trong môi trường
nước. Chúng thường sống, di chuyển theo dịng nước hoặc sống tập trung theo lồi ở
một vùng, hô hấp bằng mang, dùng mang để lọc nước sử dụng cho cơ thể, vì thế mà
các kim loại đi vào cơ thể và tích tụ lại trong các bộ phận của cơ thể chúng và thông
qua chuổi thức ăn, lưới thức ăn nó sẽ gây ơ nhiễm thực phẩm.
Hơn nữa, tơm cá nói riêng và nguồn thuỷ sản nói chung là nguồn cung cấp chất
dinh dưỡng là thực phẩm chủ yếu hàng ngày cho con người và chúng thường được chế
biến, sử dụng trực tiếp trong các bữa ăn hàng ngày với số lượng lớn do đó mà nếu nguồn
tơm, cá bị nhiễm kim loại lớn nó sẽ dễ dàng đi vào cơ thể con người. Sự nhiễm độc bởi
các kim loại như Pb, Hg, Cd, Zn, Cu... với hàm lượng quá lớn sẽ gây ra các triệu chứng
ngộ độc cấp tính hoặc mãn tính nguy hại đối với sức khoẻ con người và động vật.
Trong số các kim loại nặng thì kẽm là một trong những kim loại cần thiết cho
cơ thể nếu ở nồng độ thấp, còn nếu ở nồng độ quá cao chúng sẽ gây ra các vấn đề về
tim mạch, tiêu hoá và thận có thể dẫn đến tử vong. Chì là một trong những kim loại có
độc tính cao đối với con người và động vật, khi hàm lượng chì trong máu cao sẽ làm
giảm khả năng hấp thụ vi chất, gây thiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm


6

giảm trí tuệ của trẻ em. Vì vậy, việc xác định và kiểm sốt kim loại nói chung và kim
loại trong tơm, cá nói riêng là việc làm cần thiết và cấp bách, và đã có nhiều cơng trình
khoa học nghiên cứu về lĩnh vực này.
Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng kim loại trong đó phương pháp
vơn-ampe hoà tan anot xung vi phân (DPP) trên điên cực giọt thuỷ ngân treo là
phương pháp có độ chính xác, độ nhạy, độ chọn lọc và độ tin cậy cao, có thể xác định
được hàm lượng kim loại ở nồng độ thấp. Vì lý do đó mà chúng tơi chọn đề tài: "Xác
định đồng thời hàm lượng kẽm, chì trong Tôm, Cá ở một số vùng sông, biển Nghệ
An bằng phương pháp Vơn- Ampe hồ tan anot xung vi phân"
Với đề tài này chúng tơi đặt ra nhiệm vụ:
1. Tìm hiểu sự tồn tại và tác động của các kim loại kẽm, chì trong thực phẩm.
2. Tìm hiểu về các phương pháp xác định hàm lượng kẽm, chì. Tìm hiểu về phương
pháp vơn- ampe hịa tan anot xung vi phân.
3. Tìm hiểu các kỹ thuật xử lý vơ cơ hố mẫu để xác định kim loại và lựa chọn kỹ
thuật vơ cơ hố mẫu phù hợp để xác định hàm lượng kẽm, chì trong mẫu tơm, cá.
4. Xác định hàm lượng Zn(II), Pb(II) trong mẫu tôm, cá ở một số vùng sơng, biển
Nghệ An bằng phương pháp vơn-ampe hồ tan anot xung vi phân.


7

Phần I
TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu chung về kim loại nặng
Kim loại nặng là thuận ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lượng riêng lớn
hơn 5g/cm3. Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (ở dạng hơi), thuỷ quyển (ở dạng
muối hồ tan), địa quyển (ở dạng rắn khơng tan, khoáng quặng) và sinh quyển (trong
cơ thể người, động vật và thực vật).
Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trường sẽ làm biến đổi điều kiện sống
và tồn tại của sinh vật sống trong mơi trường đó. Kim loại nặng gây độc hại với môi

trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép.
Một số kim loại nặng ( Pb, Zn, Fe, Cd, Hg, Cu) đi vào nguồn nước từ nước thải
sinh hoạt hoặc từ nước thải công nghiệp. Các kim loại nặng trong môi trường pH khác
nhau sẽ tồn tại ở những dạng khác nhau gây ô nhiễm nguồn nước từ đó đi vào các cơ
thể sống gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và môi trường xung quanh.
Các kim loại nặng được hấp thụ vào cơ thể chúng ta với một hàm lượng vừa
phải, chúng đóng vai trị hết sức quan trọng đối với cơ thể như:
 Tham gia vào việc tổng hợp ra sắc tố melanin, tham gia hoạt động chuyển hố
các mơ liên kết và chuỗi phản ứng hoá học liên kết của tế bào.
 Tham gia vào quá trình tổng hợp gen, cho sự sao chép DNA có sẵn để tế bào lớn lên.
 Tham gia vào q trình tổng hợp protein, trong chuyển hố acid béo chưa no
tạo ra màng tế bào.
 Tham gia vào cấu tạo hoạt động của hormon sinh dục, cũng đóng vai trị quan
trọng trong q trình tổng hợp cấu trúc bài tiết nhiều hormon khác.
 Liên quan đến việc ngăn ngừa ung thư.
Tuy nhiên nếu các kim loại nặng này được hấp thụ vào cơ thể vượt quá giới hạn
cho phép, chúng sẽ gây độc đối với cơ thể.
Nếu cơ thể hấp thụ kim loại nặng với lượng lớn sẽ dẫn đến ngộ độc cấp tính với
các triệu chứng như có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nơn, tiêu chảy,
mồ hơi lạnh… cũng có thể gây chết người.


8
Nếu cơ thể hấp thụ với liều lượng không lớn lắm nhưng liên tục thì sẽ tạo ra hiện
tượng tích luỹ trong cơ thể và gây ra các bệnh mãn tính, có thể gây đột biến gen, ung
thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch, bệnh ngoài da, bệnh gan, các vấn đề liên quan đến
tiêu hoá, rối loạn thần kinh.
Đặc biệt là đối với các kim loại độc như asen, chì, thuỷ ngân nếu hấp thụ vào cơ
thể với lượng nhỏ cũng có thể gây nên ngộ độc cấp tính.
Các kim loại nặng được hấp thụ vào cơ thể qua lương thực - thực phẩm, nước

uống cũng có thể qua bát đĩa, đồ chơi.
Các kim loại nặng không những gây tác hại đối với cơ thể mà còn gây tác hại đến
lương thực - thực phẩm. Nếu lương thực thực phẩm bị nhiễm kim loại nặng thì các
kim loại này sẽ thúc đẩy quá trình hư hỏng thực phẩm, làm giảm giá trị dinh dưỡng
cũng như giá trị cảm quan của thực phẩm.
Thực phẩm có thể bị nhiễm các kim loại nặng từ nhiều nguồn khác nhau: Nguyên
liệu dùng chế biến thực phẩm, trong quá trình chế biến, bảo quản thực phẩm, quá trình
chuyên chở thực phẩm.
1.2 Nguyên tố kẽm (Zn)
1.2.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm
Kẽm là nguyên tố thứ 30 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hố học,
có ký hiệu là Zn và có số hiệu nguyên tử là 30.
-

Khối lượng nguyên tử: 65,37

-

Cấu hình electron: [Ar] 3d104s2.

-

Bán kính nguyên tử (A0): 1,39.

-

Bán kính ion Zn2+ (A0) : 0,83.

-

Thế điện cực tiêu chuẩn (V) Zn2+/Zn = - 0,763.

-

Năng lượng ion hoá

Mức năng lượng ion hoá

I1

I2

I3

Năng lượng ion hoá (eV)

9,39

17,96

39,70

Do năng lượng ion hoá ở mức thứ 3 tương đối lớn, vì thế trạng thái oxi hoá +2
đặc trưng đối với kẽm.


9
1.2.2 Trạng thái tự nhiên của kẽm
Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 23 trong vỏ trái đất, chiếm khoảng 5.10-3 % khối
lượng vỏ trái đất và khoảng 1,5.10-3 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Các loại

khoáng chất nặng nhất có xu hướng chứa khoảng 10% sắt và 40 ÷ 50% kẽm. Kẽm có
15 đồng vị, trong đó đồng vị trong tự nhiên là

64

Zn (48,89%),

66

Zn (27,81%),

67

Zn

(4,11 %), 68Zn ( 18,56 %), 70Zn (0,62 %) còn lại là đồng vị phóng xạ, trong đó đồng vị
bền nhất là 65Zn với chu kỳ bán rã là: T1/2 = 245 (ngày đêm) và đồng vị kém bền nhất
là 61Zn: T1/2= 90(s).
Trong tự nhiên, các khoáng vật chứa kẽm là quặng blen kẽm (ZnS), calamin
(ZnCO3), phranclinit hay ferit kẽm (Zn(FeO2)2), ngoài ra cịn có Zincit (ZnO). Trong nước
biển kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+, ở trong nước, kẽm thường tích tụ ở phần
chất sa lắng, chiếm khoảng 45 ÷ 60%, nhưng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và
phân bố đều trong nước. Nồng độ trung bình của kẽm trong nước biển và nước ngọt khoảng
1 ÷ 10 μg/l, cịn trong thực phẩm kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+.
Kẽm cịn có lượng đáng kể trong thực vật và động vật. Trong cơ thể người chứa
khoảng 0,001% kẽm.
1.2.3 Tính chất vật lý và tính chất hố học của kẽm
Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thường nhưng khi nấu
đến 100 ÷ 1500C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài.
Trong khơng khí nó bị phủ bởi một lớp oxít nên mất tính ánh kim.

Kẽm có: Khối lượng riêng là : 7,13 (g/cm3)
Nhiệt độ nóng chảy : 4190C
Nhiệt độ sơi

: 9070C

Độ dẫn điện (Hg = 1) : 16
Kẽm là một kim loại hoạt động trung bình có thể kết hợp với oxy và các á kim
khác, có phản ứng với axit lỗng để giải phóng hiđrơ song ở nhiệt độ thường kẽm bền
với nước vì có màng oxit bảo vệ.
Trong bảng thứ tự cường độ kẽm đứng giữa magiê và sắt.
Hệ thống .................Mg2+/Mg Zn2+/Zn Fe2+/Fe
E0 von

.................. -1.10

- 0,763

- 0,44

Khi tác dụng với axit HCl và H2SO4 lỗng nó sẽ đẩy H2 ra và tạo thành muối tương ứng:
Zn

+

2H3O+ +

2H2O

=

[Zn(H2O)4]2+

Hiđrơ sẽ thốt ra mãnh liệt khi tác dụng với dung dịch kiềm:

+

H2


10
Zn

+

2H2O

+

2OH-

[Zn(H2O)4]2-

=

+

H2

Kẽm không chỉ tan trong dung dịch kiềm mạnh mà ngay cả trong dung dịch NH3:

Zn

+

2H2

+

4NH3

=

[Zn(NH3)4](OH)2 +

H2

Khi hoà tan kẽm trong axit sunfuric đặc và axit nitric ta sẽ được các muối tương ứng
và các sản phẩm khác nhau của sự khử.
Zn

+

2H2SO4

=

ZnSO4

+

SO2

+

2H2O

Axit nitric loãng bị khử đến NH3:
4Zn

+

10HNO3 loãng = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Nếu nồng độ đặc hơn thì có N2O hay NO thốt ra:
3Zn

+

8HNO3

=

3Zn(NO3)2

+2NO

+ 4 H2O

Thực tế khi cho muối kẽm nitric tác dụng với kẽm kim loại, ta sẽ thu được
nhiều sản phẩm khử khác nhau của axit nitric tuỳ thuộc vào nồng độ đem dùng và

nhiệt độ mà một trong những loại oxit nito sẽ chiếm ưu thế.
Tuy nhiên, trong tự nhiên kẽm thường tồn tại dưới dạng Zn2+. Dung dịch nước
của ion Zn2+ không màu có tính chất của một muối lưỡng tính nó có phản ứng với axit
yếu và phản ứng cả với dung dịch kiềm tạo một kết tủa keo Zn(OH)2 tan trong kiềm dư
tạo thành zincat, kết tủa này cũng tan được trong axit tạo thành các muối tương ứng:
Zn2+

+ 4H3O+
Zn2+

Zn(OH)2
Zn(OH)2

Zn(OH)42-

+ 2 OH+ 2 OH+

2 H+

4 H+

+

Zn(OH)2
ZnO22Zn2+

+
+

2H2O

2H2O

Zn(OH)2 kết tủa được ở pH= 6,8 ÷ 8,3 và hồ tan ở pH= 11 ÷ 11,5.
Ngồi ra thì muối Zn2+ cũng tác dụng với H2S và (NH4)2S tạo kết tủa trắng vơ
định hình ZnS.
1.2.4 Tác dụng và hiệu ứng sinh hoá của kẽm
Kẽm được sản xuất chủ yếu làm chất bảo vệ sắt, thép khỏi sự ăn mịn và chế tạo
hợp kim. Nó được dùng làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất ăn mòn trong in vải,
chất khử trong tinh chế vàng bạc, chất hoạt hố trong cơng nghiệp ơtơ, chất khử mùi
và bảo quản gỗ, chất độn trong sản xuất chất dẻo (plastic) từ dầu mỏ.
Trong y học hợp chất của kẽm được sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa
ngứa, thuốc sát trùng, chống bỏng da. Một số chất hữu cơ của kẽm còn được sử dụng làm
chất bảo vệ thực vật.


11
Trong thực đơn hàng ngày, kẽm có trong thành phần của các loại khống chất và
vitamin. Kẽm cịn có thuộc tính chống oxi hố, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi
lượng để chống lại sự lão hoá của cơ thể, đặc biệt là da. Kẽm là dinh dưỡng thiết yếu và là
thành phần của trên 70 enzym có trong cơ thể người, nó sẽ gây ra các chứng bệnh nếu thiếu
hụt cũng như dư thừa. Kẽm thường tích tụ chủ yếu trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các
nguyên tố vi lượng trong cơ thể, khoảng 2g Zn được thận lọc mỗi ngày. Trong máu 2/3 Zn
được kết nối với albumin và hầu hết các phần còn lại được tạo phức chất với macroglobin.
Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm sẽ gây ra việc hoạt động khơng
bình thường của các cơ quan này, kẽm cịn có khả năng gây ung thư đột biến gây ngộ độc hệ
thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch.
Sự thiếu hụt kẽm cũng gây ra một số bệnh có liên quan đến khả năng sinh dục ở
đàn ơng như liệt dương, teo tinh hồn, ngồi ra còn gây bệnh mù màu, viêm da, gây
các triệu chứng về gan và một sồ triệu chứng khác.
Kẽm làm tăng khả năng đáp ứng miễn dịch của cơ thể như kích thích tuyến ức,

tăng khả năng thực bào, tăng khả năng tạo các tế bào limpho T miễn dịch thậm chí có
tác dụng phịng chống ung thư.
Tóm lại kẽm rất cần thiết đối với cơ thể người, động vật và thực vật nếu ở hàm
lượng thấp nhưng nếu ở hàm lượng quá cao nó cũng sẽ gây ảnh hưởng đến con người,
động vật và thực vật. Kẽm có trong cá, rau quả và động vật.
Theo Quy định giới hạn tối đa ơ nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm ban
hành theo quyết định số 46 /2007/QĐ- BYT ngày 19/12/2007 của Bộ trưởng Bộ y tế thì
giới hạn kẽm tối đa cho phép trong một số thực phẩm như sau:
Bảng 1.1 Giới hạn tối đa hàm lượng Kẽm trong một số thực phẫm ban hành theo quyết
định số 46 /2007/QĐ- BYT ngày 19/12/2007 của Bộ trưởng Bộ y tế
Tên kim loại
Kẽm (Zn)

Loại thực phẩm

Hàm lượng (mg/kg)

Cá và sản phẩm của cá

100

Thịt và sản phẩm của thịt

40

Sữa và sản phẩm của sữa

40

Rau, quả

40

Các sản phẩm Kẽm được phép sử dụng trong thực phẩm như: Zinc chloride,
Zinc gluconate, Zinc oxide, Zinc Stearate, Zinc sulfate, Zinc methionime.


12
1.3 Ngun tố chì (Pb)
1.3.1 Chì và tính chất của chì
Chì (Pb) là ngun tố thứ 82, thuộc phân nhóm chính nhóm IVA, chu kỳ 6 trong
bảng Hệ thống tuần hồn ngun tố hố học
- Số thứ tự:

Z = 82

- Khối lượng nguyên tử: 207,2
- Cấu tạo lớp vỏ điện tử ngồi cùng: 4f14 5d106s26p2
- Thế ion hố 7,416 eV
- Nhiệt độ nóng chảy : 327,46oC
- Nhiệt độ sơi :

1749oC

- Khối lượng riêng : 11,34 g/cm3
- Độ âm điện : 2,33
Chì là một kim loại có màu xám thẫm, rất mềm. Ở điều kiện thường chì bị oxi
hố tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt tạo lớp bảo vệ chì khơng bị
tiếp tục oxi hố.
Trong mơi trường nước, tính năng của hợp chất chì được xác định chủ yếu

thơng qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, khi pH tăng thì độ tan giảm
và phụ thuộc vào các yếu tố khác như độ muối ( hàm lượng ion khác nhau ) của nước,
điều kiện oxi hố khử.
Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit sunfuric dưới
80% vì bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn
các axit đó chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:
PbCl2

+

2 HCl

=

H2PbCl2

PbSO4

+

2 H2SO4

=

Pb(HSO4)2

Chì dễ dàng tác dụng với HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào có thể tan trong axit acetic và
các axit hữu cơ khác.
1.3.2 Trạng thái thiên nhiên của Chì (Pb)
Trong tự nhiên, chì là kim loại khá phổ biến, chiếm khoảng 1,6.10-3% khối

lượng vỏ trái đất, ứng với khoảng 1,6.10-4 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Chì có
18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền:
204

208

Pb(52,3%);

207

Pb(22,6%);

206

Pb(23,6%);

Pb(1,48%). Chì tồn tại ở trạng thái oxi hố 0, +2, +4 trong đó muối chì hoá trị (II) là


13
bền và hay gặp nhất. Có khoảng 170 khống vật của chì chủ yếu là: Galen (PbS),
Cerndere (PBCO3), Anglesite (PbSO4) và pyromorphite [PB5Cl(PO4)3].
Trong khí quyển, chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác. Nguồn chính
của chì phân tán trong khơng khí xuất phát từ q trình đốt cháy các nhiên liệu chứa hợp chất
chì như xăng. Chì được trộn thêm dưới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4 với các chất làm sạch
1,2dicloetan và 1,2-dibrometan cùng với các chất gây ơ nhiễm khác. Chì được loại khỏi khí
quyển do q trình sa lắng khơ và ướt, kết quả là bụi thành phố và đất bên đường ngày càng
giàu chì với nồng độ điển hình cỡ vào khoảng 1000 ÷ 4000mg/kg.
Trong nước, chì tồn tại dưới dạng Pb2+, chì có nguồn gốc tự nhiên trong nước
máy chiếm tỉ lệ khiêm tốn. Trong cơ thể động, thực vật cũng như trong thực phẩm chì

thường tồn tại dưới dạng hợp chất hoặc tạo phức Pb2+ với các hợp chất khác.
1.3.3 Vai trò và tác dụng sinh hố của Chì (Pb)
Trong cơng nghiệp, chì được sử dụng để chế tạo pin ắcquy, hợp kim, thiết bị
bảo vệ tia phóng xạ trong lị phản ứng hạt nhân,... Lượng lớn chì được sử dụng để điều
chế nhiều hợp kim quan trọng. Hợp chất chì hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời
gian dài được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bơi trơn nhưng
hiện nay đã được thay thế. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia rơnghen nên được sử
dụng làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó, tường của phịng thí nghiệm
phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch thường nặng hơn 10kg.
Tác dụng sinh hố của chì chủ yếu là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, đến máu (phá
huỷ hồng cầu), và quá trình tổng hợp máu. Chì ức chế một số enzym quan trọng của
quá trình tổng hợp máu do sự tích luỹ các hợp chất trung gian quan trọng của quá trình
trao đổi chất như: Một pha quan trọng của q trình tổng hợp máu là do sự chuyển hố
deltamino levunilicaxit thành porphobiliogen. Chì ức chế enzym ALA- đendrese, do
đó ở giai đoạn tạo thành porphobiligen tiếp theo không thể xảy ra, và kết quả là phá
huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng như các sắc tố hô hấp khác cần thiết trong
máu như cytochromes.
Chì cịn cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản sinh năng lượng trong q
trình sống. Sự cản trở này có thể tìm thấy khi nồng độ cồn trong máu nằm khoảng
0,3ppm, ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây hiện tượng thiếu máu (thiếu
hemoglobin), nếu hàm lượng chì trong máu nằm khoảng 0,5 ÷ 0,8ppm gây ra sự rối
loạn chức năng thận và phá huỷ não.


14
Trong nước, chì tồn tại ở dạng hố trị II, có nồng độ 0,1mg/l, nó kìm hãm các
chất oxi hố vi sinh, các chất hữu cơ và đầu độc các vi sinh vật bậc thấp trong nước,
với nồng độ đạt tới 0,5mg/l thì kìm hãm q trình oxi hố amoniac thành nitrat cũng
như phần lớn các kim loại nặng, chì tích tụ lại trong cơ thể thực vật và động vật sống
trong nước. Với các loại thực vật bậc cao hệ số làm giàu có thể lên đến 100 lần.

1.3.4 Độc tính và điều kiện nhiễm độc Chì (Pb)
Có thể nói chì là kim loại độc thường gặp nhất. Vai trị tích cực của chì với cơ thể là
rất ít, ngược lại nó là ngun tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người và động vật.
Chì có tác động lên hệ enzym nhất là enzym có nhóm hoạt động chứa hidro.
Nhiễm độc chì gây ra chứng thiếu máu, thiếu sắt do chì kìm hãm enzym gây phá huỷ
hồng cầu và ảnh hưởng đến sự tổng hợp máu.
Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương lẫn hệ thần kinh ngoại biên, với nồng
độ chì trong máu cao hơn 80 mg/dl có thể xảy ra các bệnh về não. Người ta nhận thấy
chì gây tổn thương đến các tiểu động mạch và mao mạch dẫn tới phù não, tăng áp suất
dịch não tuỷ, thoái hoá các nơron và có sự tăng sinh thần kinh đệm.
Người bị nhiễm độc chì sẽ rối loạn một số chức năng cơ thể, thường là rối loạn bộ
phận tạo huyết (tuỷ xương). Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì trong cơ thể, ở đó phần chì
này có thể tương tác cùng với phosphas trong xương và kìm hãm q trình chuyển hố
canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm vitamin D, nó sẽ thể
hiện tính độc hại khi truyền vào các mô mềm của cơ thể, tuỳ theo mức độ nhiễm độc có
thể gây những triệu chứng như đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai
biến não, nếu nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Chì cũng có ảnh hưởng khơng mong
muốn đến chức năng sinh sản, chủ yếu do độc tính của nó đối với giao tử của con đực và
con cái, từ đó sẽ xuất hiện vơ sinh, sẩy thai và chết sơ sinh.
Chì có thể thâm nhập vào cơ thể người qua nước uống, rượu vang, khơng khí bị
ô nhiễm, dụng cụ chứa đựng thức ăn, thức ăn là động vật và thực vật nhiễm chì. Đặc
tính nổi bật của chì là sau khi thâm nhập vào cơ thể nó ít bị đào thải mà tích tụ theo
thời gian đến một mức độ nào đó mới gây độc hại.
Chì là một thành phần khơng cần thiết của khẩu phần ăn. Trung bình liều lượng chì do
thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần ăn hàng ngày từ 0,0033 ÷ 0,005mg/kg thể trọng.
Nghĩa là trung bình một ngày, một người lớn ăn vào cơ thể từ 0,25 ÷ 0,35mg chì, với
liều lượng đó một phần sẽ được thải ra ngồi theo đường nước tiểu cịn lại một phần sẽ


15

tích tụ lại trong xương và tăng dần theo độ tuổi. Nhưng cho đến nay chưa có gì chứng
tỏ rằng sự tích luỹ liều lượng đó có thể gây ngộ độc đối với người bình thường khoẻ
mạnh. Việc nhiễm độc chì có thể là cấp tính hoặc tích luỹ nhiều năm qua chuỗi thức ăn
của hệ sinh thái, tuy nhiên ngộ độc do chì thường ít gặp. Ngộ độc thường diễn ra là do
ăn phải thức ăn có một lượng chì, tuy ít nhưng liên tục, chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp
thu từ 1mg chì trở lên sau một vài năm sẽ có những triệu chứng đặc hiệu của bệnh tật.
Nhiễm độc chì có thể chữa bằng tác nhân chelat có khả năng liên kết mạnh với
chì. Thí dụ phức chelat của canxi trong dung dịch dùng để giải độc chì. Pb2+ thế chỗ
Ca2+ trong phức chelat và kết quả phức chì chelat được tách ra nhanh theo nước tiểu.
Theo khuyến cáo của tổ chức FAO/WHO thì hàm lượng chì cơ thể tiếp nhận
qua đường thức ăn tối đa hàng ngày là 3,4 ÷ 4 μg /kg cơ thể. Tiêu chuẩn tối đa cho
phép của WHO là nồng độ chì trong nước uống khơng vượt q 0,05 mg/l. Vì thế tốt
nhất là tránh những nơi có chì ở bất kỳ dạng nào, đồng thời trong dinh dưỡng chú ý
dùng các loại thực phẩm có hàm lượng chì dưới qui định cho phép, có đủ Ca và Mg để
hạn chế tác động của Pb.
Theo Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm ban
hành theo quyết định số 46 /2007/QĐ- BYT ngày 19/12/2007 của Bộ trưởng Bộ y tế thì
giới hạn chì tối đa cho phép trong một số thực phẩm thủy sản như sau:
Bảng 1.2 Giới hạn tối đa hàm lượng Chì trong một số thực phẫm ban hành theo quyết
định số 46 /2007/QĐ- BYT ngày 19/12/2007 của Bộ trưởng Bộ y tế
Tên kim loại

Chì (Pb)

Loại thực phẩm

Hàm lượng (mg/kg)

Cá (trừ một số lồi)

0,2

Cá ngừ, cá viền, cá ni Châu Âu,

0,4

cá đối, cá thu, cá mịi, cá bơn
Tơm, cua, giáp xác

0,5

Cịn theo Danh mục, chỉ tiêu mức giới hạn cho phép về an toàn vệ sinh thực phẩm
- Phụ lục 2 Ban hành kèm theo thông tư số 29 /2010/ TT- BNNPTNT ngày 06/05/2010
của Bộ trưởng Bộ nông nghiệp và phát triển nơng thơn thì quy định hàm lượng chì giới
hạn cho phép trong cơ thịt cá là ≤ 0,3 mg/kg.


16
1.4 Đặc tính điện hóa của Zn, Pb
Thế oxi hóa của Zn 2+, Pb2+ ở 25oC là:
- Đối với Kẽm :

EZn2+/ Zn =

- 0,763 V

- Đối với Chì :

EZn2+ / Zn =

- 0.126 V

Bảng 1.3 Thế bán sóng của Zn2+, Pb2+ trong 1 số nền (So với điện cực calomen bão hịa)
Thế bán

Nền

sóng E½

HCl

KCl

KSCN

NH3+HAc

NaAc+HAc NH3+NH4Cl

Zn2+

- 0.99

- 0.995

- 1.01

- 1.05

- 1.04

- 1.32

Pb2+

- 0.41

- 0.41

- 0.39

- 0.47

- 0.382

- 0.47

Quá thế của 2 nguyên tố trên điện cực thủy ngân rất nhỏ và thế điện phân, thế
bán sóng của chúng tương đối cách xa nhau, mặt khác chúng đều có khả năng tạo hỗn
hống với thủy ngân. Chì có độ tan trong thủy ngân nhỏ hơn kẽm, khi điện phân làm
giàu thì hiện tượng kim loại tan trong thủy ngân tăng lên rất nhiều tạo hỗn hống dạng
keo. Các đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích và định lượng đồng thời Zn, Pb
trong một mẫu bằng phương pháp Vơn-ampe hịa tan sử dụng điện cực màng thủy
ngân hoặc điện cực giọt thủy ngân treo làm điện cực làm việc.
1.5 Các phƣơng pháp xác định kim loại
1.5.1 Phương pháp trắc quang
1.5.1.1 Cơ sở lý thuyết
Phương pháp trắc quang là phương pháp đo cường độ màu của dung dịch phân
tích bằng mắt hoặc bằng máy, là phương pháp đơn giản, nhanh, nhạy, cho độ chính xác
và độ chọn lọc cao. Với bản chất của phương pháp trắc quang là các chất nghiên cứu

được chuyển thành chất mang màu sau đó đo độ hấp thụ ánh sáng của chất mang màu
ở một vùng phổ nhất định để từ đó suy ra nồng độ chất cần nghiên cứu. Nó được sử
dụng phổ biến để xác định kim loại, nó có thể cho phép phân tích cả các chất với nồng
độ nhỏ, vừa, trung bình.
Cường độ màu đo được bằng độ giảm năng lượng chùm sáng có bước sóng λ nhất
định. Nếu gọi cường độ chùm sáng tới là I0, chùm sáng ra khỏi dung dịch nghiên cứu là I.
Khi đó, độ hấp thụ ánh sáng còn gọi là giá trị mật độ quang và được ký hiệu là
A hoặc D và:


17

I0
lg
D(A) =
I
Theo định luật Bughe Lambe - Bia thì ta có:
D(A) = lg
Trong đó:

I0
= ξ .l.C
Il

(1)

C- Là nồng độ dung dịch mang màu
l - là chiều dày của lớp dung dịch mang màu
ξ - hệ số phân tử gam
D(A) - giá trị mật độ quang được đo bằng máy

Ưu điểm của phương pháp trắc quang là phân tích nhanh, tiện lợi, có độ chính
xác, độ chọn lọc cao, có phạm vi phân tích rộng có thể phân tích được những chất có
nồng độ thấp. Hiện nay phép phân tích này ngày càng tự động hóa cho độ chính xác
cao và giới hạn phát hiện thấp.
Trong phương pháp trắc quang: Muốn định lượng 1 ion kim loại Mn+ thì ta cho
ion kim loại Mn+ tác dụng với một thuốc thử hữu cơ nào đó để biến kim loại khơng
mang màu thành phức mang màu, sau đó đo giá trị mật độ quang của tổng phức mang
màu và giá trị mật độ quang của riêng thuốc thử đã lấy đem tạo phức. Lập các hiệu ∆D
(∆D = Dtổng - Dthuốc thử ) tại các giá trị λ tương ứng và hiệu ∆D này sẽ phản ánh nồng
độ của phức trong dung dịch:
∆Dphức = ξ .l.Cphức
trong tất cả các giá trị ∆D đó chúng ta phải tìm xem tại giá trị λ nào thì ∆Dphức đạt cực
đại và sử dụng giá trị λ đó gọi là giá trị λ tối ưu (λTƯ ).
1.5.1.2 Ứng dụng phương pháp trắc quang để xác định các kim loại Zn, Pb.
1.5.1.2.1. Xác định Zn2+
Do ion Zn2+ có khả năng tạo được phức vòng càng với nhiều thuốc thử hữu cơ
và tạo ra nhiều hợp chất mang màu với các thuốc thử hữu cơ có khả năng sử dụng
trong phân tích trắc quang như:
+ Zn2+ tạo phức với 2-(5-nitro-2-pyridylazo)-5-(N-propyl-N-sunfopropylamino)
phenol (nitro-PADS) ở pH=8 ÷ 9, có bước sóng hấp thụ cực đại ở max = 565 nm. Các
ion Fe2+, Cu2+ cũng có khả năng tạo phức với nitro-PADS ở các pH khác nhau cũng
như bước sóng khác nhau do đó phương pháp cịn được sử dụng xác định đồng thời


18
ion các Zn2+, Fe2+, Cu2+. Có thể áp dụng phương pháp này để xác định các kim loại
trên trong huyết thanh.
+ Ion Zn2+ tạo phức với 2-(5-bromo-2pyridylazo)-5đietylaminophenol (5-BrPADAP). Phức Zn2+-(5-Br-PADAP) được hồ tan bởi rượu etylic, phức có bước sóng
hấp thụ cực đại ở max = 555nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,09.105 l.mol-1.cm-1.

Khoảng tuân theo định luật Bia là 0,1 ÷ 0,5 mg Zn2+/ ml. Phương pháp này có thể áp
dụng xác định kẽm trong nước và thức ăn.
Có thể sử dụng phương pháp chiết trắc quang với phức Zn2+-(5-Br-PADAP),
phức tạo thành ở pH = 5,9 (duy trì bởi đệm borax) được hồ tan trong rượu etylic rồi
chiết bởi naphtalen. Bước sóng hấp thụ cực đại max = 555nm, hệ số hấp thụ phân tử
gam là 1,23.105 l.mol-1.cm-1. Khoảng tuân theo định luật Bia là 0 ÷ 5 mg Zn2+/ ml. Có
thể sử dụng Natrixitrat, thioure, calgon và điaxetylđixoim làm chất che.
+ Kẽm tạo phức với 5-(2-cacbometoxyphenyl)azo-8-quinolinol trong môi trường
mixen ion của natri đodxylsunfat ở pH= 4,0 ÷ 4,8 phức có màu đỏ da cam, bền trong
khoảng 4 giờ. Bước sóng hấp thụ cực đại max = 488nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là
4,14.104 l.mol-1.cm-1. Khoảng tuân theo định luật Bia là 0 ÷ 0,42 mgZn2+/ ml và độ
nhạy Sandanll là 1,75 ng/cm2.
+ Ion Zn2+ tạo phức nhanh với (P-N- AZOXS) ở pH= 9,2 (duy trì ở đệm borax),
phức bền trong khoảng 24 giờ. Hệ số hấp thụ phân tử gam là 3,75.104 l.mol-1.cm-1.
Khoảng tuân theo định luật Bia là 0,05 ÷ 1,0 mg Zn2+/ ml. Phương pháp được áp dụng
để định lượng kẽm trong dược phẩm, trong hợp kim đồng.
+ Trong phương pháp trắc quang hiệu chỉnh có thể sử dụng axit crom xanh K
(ACBK) để xác định Zn(II). Zn2+ tạo phức vòng càng với ACBK dạng Zn(ACBK)2, ở
max = 530 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,37.104 l.mol-1.cm-1. Dùng thuốc thử
phenylflorua(PF) khi có mặt triton X-100 và xetylpiridin clorua (CP). Bước sóng hấp
thụ cực đại max = 573 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,09.105 l.mol-1.cm-1. Khoảng
tuân theo định luật Bia là 0,04 ÷ 0,4 mg/ml để xác định Zn2+ trong insulin.
Ngồi ra, Zn2+ cịn tạo phức với 2,3,7-trihyđroxyl-9-đibromohydroxyphenyl florua
(DBH-PF) khi có mặt CPB và triton X-100, phức có màu đỏ tía ở pH=11,4 sử dụng đệm
Na2HPO4 - NaOH với bước sóng hấp thụ cực đại là max = 610 nm. Hệ số hấp thụ phân tử
gam là 1,78.105 l.mol-1.cm-1. Khoảng tuân theo định luật Bia là 0 ÷ 326 mg Zn2+/ l.


19
Để định lượng Zn(II) người ta còn sử dụng phương pháp chuẩn độ trắc quang,

là phương pháp tương đối phổ biến trong việc định lượng kẽm. Ở phương pháp này,
thường dùng thuốc thử EDTA với chỉ thị XO (xilen da cam) để chuẩn độ Zn2+. Phức
giữa Zn2+-XO được duy trì ở pH= 5,4 ÷ 5,9 bởi dung dịch đệm axetat, khoảng tuyến
tính là 50 ÷ 60g/l, độ lệch chuẩn 0,31%. Phương pháp được áp dụng để xác định Zn(II)
trong dung dịch kẽm tinh chế với độ thu hồi 99,0 ÷ 101,4 %, sai số 0,76%.
1.5.1.2.2 Xác định Pb2+.
Ion Pb2+ là cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác
nhau. Vì vậy, trong phân tích có thể áp dụng phương pháp trắc quang để xác định Pb. Việc
xác định chì bằng phương pháp trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi
tính ưu việt của nó.
Dithizon (diphenyl thiocacbozon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức
càng cua với nhiều kim loại trong đó có Chì.
Chì dithizonat khó tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như
CHCl3, CCl4. Trong CCl4 chì dithizonat có màu đỏ cực đại hấp thụ ở bước sóng λ = 520 nm.
Chì dithizonat được chiết, chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8 ÷ 9 chứa
lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng chì.
1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (AAS) là phương pháp sử dụng sự hấp thụ
ánh sáng của đám hơi nguyên tử ở những bước sóng nhất định để phân tích, định
lượng kim loại có trong các mẫu rắn hoặc lỏng.
Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạng thái
nguyên tử đều được hấp thụ ở một bước sóng nhất định, cường độ của sự hấp thụ thể
hiện nồng độ của các nguyên tố có trong mẫu.
Nếu chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi ngun tử thì
các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng tương ứng đúng với những tia
bức xạ mà nó có thể phát ra được trong q trình phát xạ. Phổ sinh ra trong quá trình
này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần
thực hiện các quá trình sau đây:
- Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ

trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do.


20
Đó là q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu, những trang bị để thực hiện quá trình
này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu. Nhờ đó chúng ta có được đám hơi của
các nguyên tử tự do của các ngun tố có trong mẫu phân tích. Đám hơi chính là mơi
trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
- Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của các nguyên tố cần phân tích qua
đám hơi nguyên tử vừa tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong
đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây,
phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ sẽ phụ thuộc vào
nồng độ của nó ở mơi trường hấp thụ.
- Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng,
phân li và chọn 1 vạch phổ hấp thu của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của
nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Trong một
giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng
độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:
Aλ = a.Cb
Trong đó: a = ka được gọi là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả
các điều kiện thực nghiệm để nguyên tử hóa mẫu.
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao
10-4 ÷ 10-5 %. Gần 60 nguyên tố hóa học được xác định bằng phương pháp này. Đặc
biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa khơng ngọn lửa ETA-AAS thì có thể đạt độ
nhạy 10-7 %. Chính vì có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên phương pháp phân tích này
đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết kim loại, đặc
biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trên các đối tượng mẫu sinh học, y học,
nơng nghiệp, thực phẩm, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao.
Đồng thời cũng do độ tinh khiết cao nên trong nhiều trường hợp không phải
làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó tốn ít ngun liệu mẫu và

ít thời gian, khơng cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu, vì
vậy cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp.
Tuy nhiên do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với
kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì thế mà mơi trường khơng khí phịng thí nghiệm
phải sạch sẽ, khơng có bụi, các hóa chất, dụng cụ dùng trong phép đo phải có độ tinh
khiết cao, và địi hỏi các trang thiết bị máy móc cũng khá tinh vi và phức tạp. Do đó


21
u cầu phải có kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng, vận hành máy móc. Mặt khác,
phương pháp này chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất trong mẫu mà không
chỉ ra trạng thái liên kết của các ngun tố trong mẫu, vì thế nó chỉ là phương pháp
phân tích thành phần hóa học của ngun tố mà thôi.
Với trang bị và kỹ thuật hiện nay, phương pháp phân tích phổ hấp thụ ngun tử
có thể phân tích lượng vết các kim loại trong các mẫu khác nhau của chất vô cơ và hữu
cơ, với phương pháp phân tích này người ta có thể định lượng được hầu hết các kim
loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm (microgam)
bằng kỹ thuật F-AAS và đến nồng độ cỡ ppb bằng kỹ thuật ETA-AAS với sai số không
lớn hơn 15%. Hơn nữa, người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên
tố trong cùng mẫu với kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.
Trong những năm gần đây, phương pháp AAS được dùng để xác định các kim
loại và một số phi kim trong các mẫu quặng đất đá, nước khoáng, các mẫu trong y học,
sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi
lượng trong phân bón, thức ăn gia súc...
Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước phát triển, phương pháp phổ hấp
thụ nguyên tử đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại có
khả năng nguyên tử hóa như: Hg, As, Cd, Cu,....trong đó có Zn và Pb.
1.5.3 Phương pháp cực phổ
1.5.3.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ.
Phương pháp phân tích cực phổ là một trường hợp đặc biệt của phương pháp

phân tích Vơn-ampe với điện cực chỉ thị luôn là điện cực giọt thủy ngân. Đây là nhóm
phương pháp phân tích điện hóa dựa trên phản ứng điện hóa của các chất điện hóa
trong dung dịch điện ly trên điện cực thủy ngân theo phản ứng:
Ox
Trong đó

+

ne

→

Kh

Ox - Dạng oxi hóa
Kh - Dạng khử
n - số e trao đổi

và trên cơ sở nghiên cứu đường phân cực cịn gọi là đường cong vơn-ampe. Đây là
đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào thế đặt vào khi tiến
hành điện phân dung dịch phân tích, được ký hiệu là đường I-E.


22
Quá trình điện phân được tiến hành trong một bình điện phân đặc biệt, sử dụng
2 điện cực là điện cực chỉ thị và điện cực so sánh, trong đó điện cực chỉ thị có diện tích
bề mặt rất bé, bé hơn điện cực so sánh rất nhiều lần và được gọi là vi điện cực. Quá
trình khử (hay oxi hóa) các ion xảy ra chủ yếu trên vi điện cực.
Để vẽ đường cong phân cực, phải liên tục theo dõi và đo cường độ dòng điện
chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dựng

đồ thị theo hệ I-E. Với I - là cường độ dòng điện chạy qua mạch, E - là điện thế đặt
vào 2 cực của bình điện phân.
Phương pháp cực phổ được phát minh do nhà bác học Tiệp Khắc Heyrovsky
đưa ra vào năm 1920, là một trong những phương pháp phân tích cơng cụ, phương
pháp nghiên cứu hóa lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt
thủy ngân. Cho đến ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương
pháp này ngày càng được cải tiến.
Phương pháp cực phổ này có thể dùng để phân tích định tính và định lượng
được hầu hết các ion vơ cơ, hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rẻ
tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch khoảng 10-3 ÷ 10-5+ mol/l.
Q trình phân tích có thể được thực hiện trong môi trường nước và cả môi
trường khơng có nước. Trong nhiều trường hợp có thể tiến hành phân tích một lần
đồng thời 3 ÷ 5 chất trong một dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi nhau, đặc
biệt có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ. Bằng
phương pháp cực phổ có thể xác định được nhiều đại lượng hóa lý quan trọng như hệ
số khuyếch tán, hệ số vận chuyển, linh độ ion, thành phần phức chất, các hằng số bền
của chúng, nghiên cứu các quá trình hấp phụ, động học của nhiều quá trình xúc tác...
1.5.3.1.1 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân
Dựa trên cơ sở khảo sát đường phân cực I-E và nghiên cứu quá trình điện phân
sử dụng điện cực chỉ thị (điện cực catot) là điện cực giọt thủy ngân, còn điện cực so
sánh (điện cực anot) là điện cực bạc hoặc điện cực calomen bão hịa vì các điện cực
này có diện tích bề mặt rất lớn, lớn hơn rất nhiều so với điện cực thủy ngân nên quá
trình điện phân chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân. Do điện cực thủy ngân là
catot nên người ta gọi đây là phân cực catot.


23
Trong dung dịch nghiên cứu, chất điện li tới catot để nhường nhận e- theo 3 con
đường là khuyếch tán, đối lưu và điện di. Nhưng trong phương pháp cực phổ thì chủ
yếu sử dụng con đường khuyếch tán.

Nếu trong dung dịch khơng có chất điện li tham gia phản ứng tức là khơng có
chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của dịng điện, khi đó cường độ dòng điện I sẽ
tỉ lệ thuận với điện thế E đặt vào 2 đầu điện cực (theo định luật Ohm)
I
Trong đó

=

E
R

(1.1)

I - Là cường độ dịng điện qua bình điện phân
E - Là điện thế đặt vào 2 điện cực
R - Là điện trở của bình điện phân

Nếu trong dung dịch có chất điện li tham gia phản ứng khử trên điện cực catot
thủy ngân thì: giả sử sẽ có phản ứng xảy ra:
Mn+ +

ne-

+

Hg

→

M(Hg)

Hỗn hống

Khi đó điện thế của điện cực giọt thủy ngân khi xảy ra quá trình trên được tính
theo phương trình Nernst:
E

=

E0 +

C M n + . f M n + .a Hg
RT
ln
nF C M ( Hg) . f M ( Hg)

(1.2)

Trong đó
C M n + , C M (Hg) - Là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt

điện cực và nồng độ của hỗn hống.
f M n+

,

f M (Hg)

- Là hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch và của hỗn hống.

aHg

- Là hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống

E0

- Là thế điện cực tiêu chuẩn.

Khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng lên thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch
sát bề mặt giọt thủy ngân cũng giảm dần. Tuy nhiên do hiện tượng khuyếch tán nên các
ion kim loại ở sâu lớp bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện
cực. Vì vậy cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc vào dòng khuyếch tán mà dòng khuyếch tán
ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ ion kim loại trong dung dịch và nồng độ ion kim
loại nhận e- tại catot. Do đó mà cường độ dòng điện sẽ tỉ lệ với hiệu nồng độ. Tức là:


24
I
0
Với C M

n+

= kM

n+

0
( CM

n+

– CM )

(1.3)

n+

- Là nồng độ ion kim loại sâu bên trong lòng dung dịch

C M n + - Là nồng độ kim loại sát bề mặt điện cực và nhận e tại điện cực catot.

Khi tăng điện thế đặt vào catot thì mặc dù do hiện tượng khuyếch tán trong q
trình điện phân sẽ ln có các ion kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ sung
đến lớp sát bề mặt điện cực, C M ở phản ứng trên cũng sẽ giảm dần đến một lúc ứng
n+

với một điện thế nào đó thì ion gần điện cực hết, vận tốc khử ion kim loại bằng vận tốc
khuyếch tán và khi C M

n+

= 0 lúc đó sẽ sinh ra dịng giới hạn (Id).

Id = k M

o
. CM

n+

Thay (1.4) vào (1.3) ta được:
Từ đó ta có:

CM n+

Với k M

n+

(1.4)

n+

I

=

I d – k M . CM
n+

n+

Id _ I
k M n+

=

(1.5)

- là hệ số tỉ lệ

Khi đó nồng độ của ion kim loại trong hỗn hống cũng sẽ tỉ lệ thuận với cường độ
dòng qua hệ số k'a
CM(Hg) = I. k'a =

I
ka

(1.6)

Thay biểu thức (1.5), và (1.6), vào (1.2) ta có:
E = E0
Trong đó:

f M n+

(I d _ I ). f M n+ . aHg . ka
RT
ln
+
nF
I . f M ( Hg) .k M n +

, ka , k M

n+

,

f M (Hg)

(1.7)

, aHg là hằng số.

Khi đó E sẽ phụ thộc vào I, Id . Phương trình này sẽ cho biết mối quan hệ giữa thế đặt
vào điện cực và cường độ dòng điện I qua mạch. Phương trình này được gọi là phương
trình sóng cực phổ.
1.5.3.1.2 Phương trình Inkovich và điện thế nửa sóng (Thế bán sóng)
Mối quan hệ giữa cường độ dịng khuyếch tán giới hạn với nồng độ các chất
điện hoạt trong dung dịch được biểu diễn bằng phương trình:
Id

=

1

2

605.n. D . m 3 . t
2

1

6

.C

(1.8)

25
Trong đó:

Id - Cường độ dịng khuyếch tán giới hạn (μA)
n - số e tham gia phản ứng điện cực
D - hệ số khuyếch tán (cm2/s)
m - tốc độ chảy của thủy ngân (mg/s)
t - chu kỳ rơi của giọt thủy ngân (s)
C - nồng độ chất khử cực

Phương trình (1.8) được gọi là phương trình Inkovich và là phương trình cơ sở điện ly.
Từ phương trình (1.8) ta thấy trong thực tế D, m, t được duy trì khơng thay đổi trong
điều kiện thực nghiệm nên phương trình trên có thể viết :
Id

= k.C

(1.9)

Vậy từ (1.9) ta thấy: Cường độ dịng giới hạn (Id) phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ
chất khử cực trong dung dịch và là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng.
+ Thế bán sóng E½ :
Từ phương trình (1.7) ta có:
E =

Với

Khi đó

E½ =

E =

k a f M n + a Hg
RT
ln
+
nF k M n + f M ( Hg)

E0

E0

E½ +

+

+

RT (I d _ I )
ln
nF
I

k a f M n+ aHg
RT
ln
nF
k M n+ f M ( Hg )

RT (I d _ I )
ln
nF
I

(1.10)

(1.11)

Phương trình (1.11) gọi là phương trình sóng cực phổ mơ tả mối quan hệ giữa
điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và cường độ dịng điện chạy qua bình.
Trong đó, đại lượng E½ được gọi là thế bán sóng, ứng với lúc cường độ dịng được đo
bằng một nửa giá trị của dòng khuyếch tán giới hạn.
Từ phương trình (1.10) ta thấy các giá trị ka , fM , fM(Hg) , kM khơng đổi, do đó
thế bán sóng (E½) chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của ion kim loại bị khử
không phụ thuộc vào cường độ dịng điện. Vì vậy thế bán sóng có thể cho ta biết sự
tồn tại của chất bị khử (chất điện hoạt) trong dung dịch khi xem xét một sóng cực phổ.
Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ.