Phân tích công nghệ xử lý nước thải công ty sản xuất bột giấy

Khoá luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin gửi tới PGS. TS. Trần Hồng Côn lời biết ơn sâu sắc. Thầy đã
giao, hướng dẫn, giúp đỡ em trong việc hoàn thành đề tài này.
Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô cùng các bạn trong khoa đã
giúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài.
Sinh viên
Nguyễn Thị Khanh
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá Học
Khoá luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết rằng công nghiệp giấy đã, đang và sẽ phát triển ở Việt
Nam. Nhưng không phải ai cũng biết nghành công nghiệp giấy là một ngành tiêu tốn
rất nhiều tài nguyên rừng và gây ô nhiễm môi trường. Ngày nay giấy hoặc có thể sản
xuất từ nguyên liệu chứa nhiều xenlulo hoặc tái chế lại giấy đã qua sử dụng. Trung
bình cứ một tấn giấy cần từ 200 - 500 m
3
nước, điều này cũng có nghĩa là có lượng
tương tự nước thải như vậy được thải ra môi trường. Mặt khác nước thải từ nhà máy
giấy có độ ô nhiễm cao. Do đó nếu không được xử lý, chúng gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng.
Tuỳ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, tính chất của loại
giấy sản xuất mà thành phần, khối lượng nước thải có thể khác nhau. Ở các nước
phát triển sử dụng chủ yếu là công nghệ kiềm nóng và đã có công nghệ xử lý nước
thải hoàn chỉnh. Nhưng ở nước ta ngoài công nghệ kiềm nóng được sử dụng ở các
nhà máy lớn thì ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ vẫn đang sử dụng công nghệ kiềm nguội
cho việc sản xuất giấy vàng mã, giấy gió và hiện tại hầu hết những cơ sở này hoặc
nước thải được thải thẳng ra ngoài không qua xử lý hoặc mới chỉ có công nghệ xử lý
sơ bộ. Điều này đã gây một vấn đề không nhỏ đối với môi trường. Một điều cấp thiết
đặt ra ở đây là phải tìm được công nghệ xử lý, phù hợp, đồng bộ, toàn diện mà chi

phí xử lý lại không quá cao đối với các cơ sở sản xuất nhỏ này.
Hiện tại có rất nhiều công nghệ xử lý đã được nghiên cứu, ứng dụng và đã
được chứng minh là có tính hiệu quả nhất định. Nhưng đối với mỗi đối tượng cần
phải có công nghệ xử lý riêng, phù hợp do đặc thù riêng của nước thải của từng loại
công nghệ sản xuất. Nhà máy sản xuất giấy đế Bắc Giang là một ví dụ đây là một cơ
sở sản xuất nhỏ theo công nghệ kiềm nguội và cũng chưa có công nghệ xử lý hoàn
chỉnh. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu công nghệ xử lý dịch đen (là dịch có
độ ô nhiễm cao nhất trong các thành phần của dịch thải với hy vọng sẽ đưa ra được
một phương pháp phù hợp và hiệu quả đối với nước thải từ nhà máy này.
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ sản xuất bột giấy
1.1.1. Giới thiệu
Quá trình sản xuất bột giấy là quá trình xử lý các vật liệu có chứa xenlulo
bằng axit hoặc kiềm. Nguyên liệu sử dụng cho quá trình nấu bột có thể là gỗ hoăc từ
các chất cóchứa xơ sợi (rơm, tre, nứa).
Mục đích chính của quá trình nấu là loại lignin và các chất hữu cơ khác, vì thế
mà sợi có thể tách ra khỏi nhau tạo thành bột giấy. Với vật liệu không phải là gỗ
chứa lignin ở hàm lượng thấp vì vậy có thể loại bằng dung dịch kiềm loãng nhưng
bột giấy bị bẩn và chất lượng kém. Còn với vật liệu gỗ chứa lignin ở hàm lượng cao
thì nguyên liệu phải được xử lý trong kiềm đặc.
1.1.2. Kỹ thuật tách xenlulo
Để tách xenlulo từ các nguyên liệu nấu người ta thường sử dụng phương pháp
nấu kiềm và nấu axit.
Nấu axit bao gồm phương pháp sunphit và bisunphit với tác nhân là axit
sunphurơ và muối của nó. Phương pháp này không có khả năng nấu được
các nguyên liệu nhiều nhựa và chất béo. Do vậy chỉ áp dụng cho gỗ thông
ít nhựa và một vài loại gỗ lá rộng, ít nhựa ở nhiều nước ôn đới.

Các phương pháp nấu kiềm phổ biến hơn nhiều do khả năng nấu được bất
kì nguyên liệu nào. Nó bao gồm phương pháp sunphat với hoá chất sử
dụng là NaOH và Na
2
S. Hỗn hợp NaOH và Na
2
S được sử dụng để tạo bột
giấy, S
2-
có tác dụng tăng tốc cho việc loại lignin, Na
2
SO
4
đựơc sử dụng để
thay thế lượng kiềm bị mất trong quá trình nấu. Na
2
SO
4
được khử về S
2-
trong lò thu hồi, do đó Na
2
SO
4
có thể coi là tác nhân tạo bột gỗ, vì vậy
phương pháp này có tên là sunphat.
So sánh giữa hai quá trình nấu kiềm và sunphit ta thấy, bột nấu theo công
nghệ sunphit rẻ hơn, tốt hơn, màu nhạt hơn so với bột nấu theo công nghệ kiềm. Do
vậy, nhiều nhà máy chuyển sang kỹ thuật nấu sunphit để giảm chi phí sản xuất mà lại
có sản phẩm tốt hơn. Nhưng do có sự phát triển của ngành điện phân xút clo tạo ra

NaOH và Cl
2
từ NaCl mà các nhà máy giấy theo công nghệ kiềm có thể tồn tại với
chi phí đầu tư thấp. Mặt khác phạm vi sử dụng nguyên liệu của công nghệ sunphit
hẹp và bị lỗi thời nên phương pháp không được sử dụng rộng dãi. Phương pháp
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
sunphat thích hợp với hầu hết các nguyên liệu, theo xu hướng chính là đa dạng hoá
nguyên liệu, đặc biệt là tận dụng các nguồn nguyên liệu không từ rừng nhất là phế
liệu nông nghiệp như bã mía, rơm, dạ... Hơn nữa, phương pháp này đã có công nghệ
thu hồi kiềm hoàn chỉnh do đó bột giấy sản xuất theo công nghệ sunphat đang được
sử dụng ở rất nhiều nơi trên thế giới.
Bột giấy sunphat khó tẩy trắng nên phải dùng nhiều clo là nguyên nhân chính
gây ô nhiễm. Đã có nhiều nghiên cứu cải tiến công nghệ sunphat như nấu polisunfua
nhằm giảm lượng nước thải độc hại và nấu bột có trị số kapa thấp để hạn chế clo
trong tẩy trắng. Một hướng khác là giảm hoặc bỏ hẳn Na
2
S trong nấu để tránh thải ra
môi trường các hoá chất chứa lưu huỳnh độc hại. Đó là việc sử dụng các chất khử
anthraquinon, bohydrat, hydrazin. Phương pháp nấu kiềm sunphat đang là phương
pháp chủ yếu nhưng nó sẽ được loại bỏ dần trong tương lai vì chính nguyên nhân
môi trường. Quy trình nấu bột theo phương pháp sunphat có thể tóm tắt như sau
Hỗn hợp các mẩu gỗ và dịch nấu được đốt nóng trong thùng ở áp suất cao,
nhiệt độ từ 170 - 173
0
C trong thời gian khoảng 90 phút. Dịch nấu bao gồm NaOH,
Na
2
S theo tỷ lệ 5/2. Ngoài ra còn có một vài loại muối natri khác như : CO

3
2-
, SO
4
2-
,
S
2
O
3
2-
, SO
3
2-
. Quá trình nấu có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. Quá trình nấu
gián đoạn thì dịch nấu được nấu trong thiết bị phân huỷ riêng. Với quá trình liên tục
thì mẩu gỗ và dịch nấu với tỷ lệ nhất định được đưa vào thiết bị phân huỷ và chuyển
động xuống dưới, dịch được lấy ra ở đáy. Dịch này được tách ra và quay vòng trở lại
qua thiết bị trao đổi nhiệt và được đưa vào thiết bị phản ứng. Bột ra khỏi dịch phân
huỷ chứa xơ sợi và dịch nấu xả. Dịch lúc này có màu rất đen gọi là dịch đen.
Bột được rửa bằng nước nhiều lần với mục đích loại bỏ những tạp chất còn
lại trong quá trình nấu. Bột có thể đưa đi tẩy hoặc đưa qua công đoạn xeo nếu không
cần tẩy.
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
1.2. Các dòng thải từ nhà máy sản xuất giấy theo công nghệ kiềm
1.2.1. Dịch đen
Dịch đen là dịch lấy từ quá trình ngâm kiềm, có nồng độ chất khô khoảng từ
25 - 35%. Tỷ lệ giữa hợp chất vô cơ và hữu cơ là 3:7. Thành phần hữu cơ chủ yếu là

lignin tan trong kiềm và còn một số sản phẩm phân huỷ hidrat cacbon, các chất chiết.
Các chất chiết được xem như tạo bởi axit nhựa, axit béo có thể bão hoà hoặc chưa
bão hoà, các chất trung tính (chủ yếu là rượu cao phân tử mạch dài: sterol ,terpeno
ancol…). Lignin chiếm khoảng 30 - 45% trong dịch đen là chất rất khó bị các vi sinh
vật phân huỷ. Thành phần vô cơ chủ yếu là NaOH, Na
2
S, Na
2
SO
4
, Na
2
CO
3
. Đối với
nhà máy lớn thì nước thải có công nghệ thu hồi kiềm. Còn các cơ sở sản xuất nhỏ thì
dòng dịch đen được thải cùng các dòng khác ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Trong
dịch đen đáng chú ý nhất là các muối kiềm, kiềm tự do, lignin, hemixenlulozo, nhựa
và các axit béo. Trong đó lignin chiếm tỷ trọng lớn nhất trong tổng số các chất tan
trong dịch nấu kiềm.
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khí thải
Hình 1: Sơ đồ sản xuất bột tẩy trắng bằng phương pháp Sunfat
Nấu Rửa
Sàng
chọn
Tẩy
trắng
Chưng cô

dịch đen
Lò thu hồi
Dịch
trắng
Bùn vôi
Bột
BOD , COD
Khí có mùi
Hơi
Nước
Khí
NaOH
+ Na
2
S
TOCl , BOD, chất
lơ lửng
Nước thải
Bóc vỏ
Nguyên
liệu
Khoá luận tốt nghiệp
Lignin là polime được hình thành từ monome là các dẫn xuất của
phenylpropan ở các vị trí α, β, γ mà các monome nối với nhau theo tổ hợp ngẫu
nhiên và hình thành các mạng lưới cao phân tử.
Lignin hầu hết tan trong kiềm nhưng trong axit thì tồn tại dưới hai dạng lignin
tan (trong phân tử có chứa nhóm hidrophyl) và lignin bị kết tủa trong axit (trong phân
tử không chứa nhóm hidrophyl).
Chất trong dịch đen được sinh ra từ hai nguồn chủ yếu là gỗ và dịch nấu kiềm.
Ngoài những hợp chất vô cơ từ dịch trắng thì trong dịch đen còn rất nhiều các hợp

chất hữu cơ trong gỗ bị tan trong quá trình nấu kiềm. So sánh với dịch trắng thì pH
dịch đen đã giảm do việc giảm nồng độ OH
-
trong khi phân hủy.
Trong quá trình tạo bột nhóm methoxyl bị loại bỏ và được thay thế bởi nhóm
(-OH ). Những phản ứng của nhóm methoxyl làm cho lignin tan ra đồng thời hình
thành đáng kể hợp chất dễ bay hơi CH
3
OH và khí có mùi. Lignin tan trong kiềm
được bền hoá bởi sự có mặt của OH
-
, COOH
-
, phenolic. Các ion này ngăn cản các
đại phân tử liên kết với nhau bởi sự tích điện của những phân tử này. Quá trình ion
hoá các nhóm của lignin phụ thuộc vào pH. Khi giảm pH có thể chuyển dạng ion
sang dạng không ion.
Nhóm phenolic, hidroxyl đặc chưng ở pk = 9,8 - 10,8; do đó khi pH dịch đen đạt
tới khoảng này thì lignin sẽ bị kết tủa. Quá trình kết tủa diễn ra hoàn toàn ở pH 3-4.
Bảng 1: Thành phần các chất trong dịch đen tính theo % trọng lượng khô.
Lignin tan trong kiềm 30-45%
Hidroxyl axit 25-15%
Chất chiết 3-5%
CH
3
COOH 5%
Axit foocmic 3%
Metanol 1%
S 3-5%
Na 17-20%

Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
β γ
HO
H
3
CO
H
3
CO
H
3
CO
HO
Khoá luận tốt nghiệp
1.2.2. Dịch xeo
Giai đoạn xeo giấy là giai đoạn hình thành sản phẩm trên lưới và thoát nước
để giảm độ ẩm của giấy sau đó được sấy khô. Dịch của quá trình này chủ yếu là xơ
sợi, hemixenlulo và một lượng các hợp chất vô cơ khác. Hemixenlulo là chất tổng
hợp cacbohydrat với cấu trúc thành phần của nó chỉ là gluco. Hemixenlulo không tan
trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ và bị thuỷ phân trong kiềm hay
axit loãng khi đun sôi.
1.2.3. Dịch tẩy
Đây là dòng chứa các chất oxi hoá mạnh như Cl
2
, ClO
-
,H
2
O

2
sử dụng để tẩy
trắng bột giấy. Dịch này chứa các hoá chất tẩy và các sản phẩm hữu cơ độc hại sinh
ra trong quá trình tẩy trắng.
1.3. Các công nghệ xử lý hiện hành
1.3.1. Các phương án đối với dịch đen
Tuỳ theo nguyên liệu đầu vào và công nghệ sản xuất bột giấy mà thành phần
các chất trong dịch đen có thể khác nhau nhiều hay ít tuy nhiên về bản chất thì chúng
không khác nhau là mấy. Trong dịch đen vẫn chủ yếu là các chất hữu cơ như lignin,
axit nhựa, oxiaxit và đặc biệt chứa lượng kiềm dư rất cao. Ở nước ta dịch đen chỉ
được xử lý ở các nhà máy lớn còn hầu hết được thải thẳng ra ngoài cùng các dòng
thải khác gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Ngày nay có rất nhiều phương pháp
xử lý dịch đen nhưng chủ yếu là các phương pháp sau. Các phương pháp này có thể
áp dụng một cách riêng rẽ hay kết hợp.
1.3.1.1. Phương pháp cô đốt thu hồi hoá chất
Phương pháp này đã được chứng minh có tính ưu việt cả về 2 khía cạnh kinh
tế và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên phương án này chỉ thích hợp với công nghệ kiềm
nóng do chi phí đầu tư thiết bị, vận hành và bảo dưỡng cao nên không phù hợp với
các nhà máy nhỏ lẻ.
Theo phương pháp này: Dịch đen được đưa vào hệ chân không nhiều tầng cô
đến 45% trọng lượng khô, sau đó bổ sung Na
2
SO
4
vào lò đốt ở 1000
0
C. Trước khi đi
vào buồng đốt, dịch đen chứa 45% trọng lượng khô phải qua hệ cô trực tiếp tới 65%
trọng lượng khô. Sản phẩm rắn sau khi đốt chủ yếu là: Na
2

CO
3
, Na
2
S, Na
2
O và các
chất hữu cơ khi đó sẽ bị cháy thành CO
2
. Phần rắn được hoà tan bằng nước vôi hoá:
Na
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
= 2NaOH + CaCO
3
Na
2
S + Ca(OH)
2
= 2NaOH + CaS
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
Na
2
O + H
2

O = 2 NaOH
Dịch thu được là dịch trắng giống như dịch nấu bột và được quay lại nồi nấu.
Với phương pháp này thì lượng xút thu hồi không đáng kể
1.3.1.2. Kỹ thuật oxy hoá xúc tác thu hồi hoá chất
Đây là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển ở Pháp, Canađa,
Australia. Với nước thải có tỷ lệ BOD
5
/COD thấp có nghĩa là rất khó để xử lý vi sinh
và hàm lượng COD ở mức hàng chục nghìn mg O
2
/l thì oxi hoá xúc tác rất phù hợp.
Phương pháp oxy hoá cổ điển sử dụng ôxy không khí làm tác nhân oxy hoá ở
200 – 300
0
C, áp suất 50 – 200 bar. Với việc sử dụng xúc tác thì có thể phân huỷ hết
các chất hữu cơ kể cả các chất như đioxin, dầu máy sau 1/2 - 1h. Tuy nhiên do tiến
hành ở áp suất cao, nhiệt độ cao làm tăng chi phí xử lý. Để khắc phục điều trên
những nghiên cứu tập trung theo hướng tìm tòi các xúc tác kỹ thuật nhằm hạ nhiệt độ
và áp suất phản ứng.
Đối với dịch đen mới thải có nhiệt độ 150 - 170
o
C, COD 4000 – 6000mg O
2
/l
thì áp dụng oxi hoá xúc tác rất thích hợp bởi vì nhiệt độ cao có sẵn là một thuận lợi
lớn đối với quá trình hoạt hoá oxy bằng xúc tác. Bất lợi là độ kiềm tự do quá cao, pH
cao là một khó khăn đối với nhiều loại xúc tác, nhất là xúc tác đồng thể.
1.3.1.3. Phương pháp tiền xử lý giảm COD, màu, pH
Các phương pháp tiền xử lý thông thường như trung hoà, keo tụ, lắng…
không hiệu quả vì lượng kiềm dư quá cao. Mặt khác thành phần hữu cơ chính trong

dịch đen là lignin, vì vậy phương pháp tiền xử lý giảm COD là kết tủa lignin ở pH
thấp hoặc cao. Các phương pháp kết tủa lignin:
- Kết tủa bằng axit: Do bản chất của lignin là polyphenol nên ở pH 3 – 4
lignin bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng phenol không hoặc ít phân ly. Điều
bất thuận lợi nhất ở đây là chi phí axit cao do phải trung hoà kiềm dư. Khi
dùng axit để kết tủa các chất hữu cơ hoà tan trong dịch đen nấu theo
phương pháp sunphat tạo ra một kết tủa nhớt có hàm lượng chất khô thấp
nên rất khó thu hồi. Để khắc phục điều này người ta tiến hành ở nhiêt độ
cao hoặc sử dụng chất trợ keo tụ. PAA( polyacrylamit) được sử dụng làm
chất trợ keo với mục đích tạo bông, với kết tủa dạng bông này có thể dễ
dàng tách ra bằng kỹ thuật lọc thông thường.
- Kết tủa lignin bằng polyme: Là một hướng xử lý có hiệu quả cao. Kết
hợp với việc hạ pH tới 4 và xử lý bằng PAA có thể xử lý 70 - 80% COD >
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
90% độ màu. Nhược điểm của phương pháp này là chi phí cao (60000đ/
m
3
). Giá thành xử lý có thể giảm nếu lignin được thu hồi và bán trên thị
trường. Lignin có thể được bán cho các cơ sở sử dụng lignin như cơ sở nấu
keo, cơ sở chế biến các chất bền hoá bê tông.
- Kết tủa lignin bằng vôi: Qua việc phân tích các nhóm chức, xác định khối
lượng phân tử, sự biến đổi hoá học của các nhóm chức của các chất hữu cơ
hoà tan trong nước thải nhà máy giấy mà D.J.Benet và các cộng sự đã đưa
ra kết luận: quá trình kết tủa các chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy
giấy bằng vôi là một quá trình hoá học hơn là một quá trình vật lý. Quá
trình tách các hợp chất hữu cơ bằng vôi phụ thuộc vào nhóm enol hoặc
phenol, trọng lượng phân tử của các hợp chất hữu cơ. Các chất này phản
ứng với vôi tạo thành muối canxi tương ứng.

Các chất hữu cơ có khối lượng phân tử M < 400 thì không bị kết tủa bằng vôi,
nếu M > 500 thì bị kết tủa hoàn toàn, trong trường hợp 400 < M < 500 thì bị kết tủa
một phần.
Phương pháp kết tủa bằng vôi có tính khả thi nhất định về mặt kinh tế so với
phương pháp axít, nhưng để xử lý triệt để vẫn cần dùng axit để trung hoà trước khi
xử lý vi sinh.
1.3.1.4. Phương pháp sinh học xử lý nước thải giấy
• Phương án bể mêtan
Dựa trên quá trình phân huỷ yếm khí các hợp chất hữu cơ của các vi sinh
vật tạo ra CH
4
. Điều kiện để vi sinh vật hoạt động ở pH = 6,5 – 7,5; đủ
lượng dinh dưỡng NPK, nhiệt độ thích hợp và đặc biệt không chứa các kim
loại nặng, các độc tố kìm hãm quá trình sinh hoá. Phương pháp này có thể
sử dụng với nước thải có COD = 15000 – 20000mg O
2
/l.
• Phương án lọc màng động
Nguyên lý tương tự như phương pháp vi lọc, tức là sử dụng vật liệu lọc và
các chất trợ lọc để loại bỏ các chất cần thiết. Hiệu quả lọc và tốc độ lọc
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
C
3
OH
OCH
3
OCH
3
+ 2H

2
O
OCH
3
C
3
O - Ca - O
C
3
+ Ca(OH)
2
2
Khoá luận tốt nghiệp
phụ thuộc vào chênh lệch áp suất giữa hai phía màng lọc và lưu lượng
nước vào. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí vận hành thấp, đơn
giản nhưng hiệu quả.

1.3.2. Các phương án đối với dịch xeo
Dịch xeo là nước rửa của công đoạn tách xenlulo. Nước thải từ công đoạn tẩy
trắng và phần dịch xeo thường được xử lý bằng phương án keo tụ lắng gạn kết hợp
với vi sinh thoáng khí. Có 4 phương án vi sinh chính:
1.3.2.1. Lọc nhỏ giọt
Đây là phương án đơn giản nhất, chi phí vận hành thấp nhất và hiệu xuất xử lý
theo BOD thường là 60 – 75 %. Tuy nhiên có thể tăng cường với hiệu xuất xử lý cao
hơn 80% - 90% bằng cách tăng cường tiếp xúc khí – lỏng, chọn vật liệu mang, thiết
kế thích hợp, thông gió tăng cường.
1.3.2.2. Bùn hoạt tính
Đây là phương án phổ biến nhất trong các phương pháp xử lý nước thải bằng
phương pháp vi sinh.
Nhược điểm của phương pháp này là hệ thống cấp khí phức tạp, phí vận hành

cao, lượng bùn phải xử lý khá lớn (thường gấp 2 đến 4 lần xử lý hiếm khí). Công
đoạn xử lý bùn gây ô nhiễm khí cấp và đặc biệt đòi hỏi một diện tích khá lớn cho
việc xử lý.
1.3.2.3. Phối hợp lọc nhỏ giọt – bùn hoạt tính
Phương án này áp dụng tốt cho các trường hợp nước thải có BOD đầu vào lớn
(>300 mgO
2
/lít) và đòi hỏi tăng hiệu quả xử lý. Hiệu quả xử lý BOD tới 90 - 95%,
COD từ 85 - 95% các chất lơ lửng có thể đạt tới 5-20 mg/lít.
1.3.2.4 Biofor
Áp dụng khi nước thải có COD nhỏ hơn 100 – 150mg O
2
/l, hiệu quả xử lý
BOD từ 60 - 70%. Tuy nhiên theo chúng tôi việc xử lý nước thải giấy không thể chỉ
quan tâm đến phần dịch đen là phần chính gây ô nhiễm mà cần phải xử lý một cách
đồng bộ và toàn diện. Do vậy, nếu áp dụng biện pháp thu hồi kiềm từ phương pháp
cô đặc dịch đen thì phần nước thải còn lại nên tiếp tục xử lý bằng keo tụ, hấp phụ và
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
vi sinh thoáng khí, còn nếu xử lý dịch đen bằng phương án bể metan cũng đòi hỏi
phải xử lý như trên.
1.3.3. Các công nghệ xử lý đã được đề xuất
Muốn đề xuất một sơ đồ công nghệ xử lý nước thải một cách toàn diện và
đồng bộ thì cần phải nắm được hợp phần (tỷ lệ các loại dịch thải), khối lượng cũng
như thành phần hoá lý cơ bản của nước thải. Tùy thuộc vào mục tiêu sản phẩm (giấy
cotton, giấy trắng, giấy vàng mã…), phương pháp sản xuất, nguyên liệu đầu vào mà
hợp phần và khối lượng có thể khác nhau nhưng các thành phần hoá lý cơ bản không
khác nhau nhiều. Ở nước ta đang tồn tại hai công nghệ sản xuất chính là công nghệ
kiềm nóng có tẩy trắng và công nghệ kiềm nguội thường không có công nghệ tẩy

trắng. Tương ứng với hai công nghệ này là dòng dịch thải có hợp phần và khối lượng
khác nhau.
Từ bảng phân tích 3 và 4 ta thấy thành phần kiềm và lignin không tan chiếm
chủ yếu trong nước thải giấy. Vì vậy các thành phần này có thể loại bỏ bằng tác nhân
axit, đại đa số các thành phần khác có thể hấp phụ bằng than hoạt tính, phần còn lại
rất ít có thể xử lý bằng vi sinh một cách dễ dàng.
13.3.1. Hệ thống xử lý nước thải theo công nghệ kiềm nóng
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Axit/
Khí thải
Nước thải
an toàn
Hình 2: Xử lý theo phương án mêtan
Dịch xeo
Dịch đen
Keo tụ
hấp phụ
Trung
hoà
Lắng
tách bùn
Lọc
sinh
học
Lọc nổi
Than hoạt
tính
Chỉnh
pH

Bể Mêtan
Chỉnh
pH
Dịch tẩy + dịch Xeo
Vôi
Dịch đen
Hình 3: Phương án cô đốt thu hồi dịch
đen
Nước
ngưng
Cô Đốt
Thu hồi
kiềm
Xử lý nước
ngưng
Thải
Khoá luận tốt nghiệp
Bảng 2: Thành phần cơ bản của dịch đen theo công nghệ kiềm nóng
(tính theo % chất khô)
Các thành phần cơ bản Thànhphần (%) Ghi chú
Na
2
SO
4
3,918
Tổng kiềm 18,740 tính theo Na
2
CO
3
NaCl 0,755

Natri hữu cơ 8,708
Lignin tổng số 34,358 Tan và không tan
Xơ sợi xenlulo 0,765
Nhựa và axit nhựa 3,380
Axit béo 1,315
Axit foocmic 3,393
Axit acetic 1,107
Tổng đường 1,463
Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ
lignin và xenlulozo
21,403
Tổng các chất không xác định 2,470
Bã 1,180
Với phương pháp cô đốt thu hồi kiềm từ dịch đen hoặc phương án bể mêtan
thì các dịch thải còn lại nên tiếp tục xử lý keo tụ, hấp phụ và vi sinh. Đối với phương
án bể mêtan thì giảm được phần lớn COD, tạo ra một lượng lớn khí CH
4
đóng góp
vào việc cấp nhiệt cho cơ sở sản xuất.
Với phương án tiền xử lý giảm COD như kết tủa lignin, lắng phèn, hấp thụ
bằng than hoạt tính nên việc xử lý vi sinh thuận lợi hơn. Ưu điển của phương pháp
này là tận dụng bùn hoạt tính từ dây truyền xử lý sinh học và tận dụng được khí lò,
vừa giảm thiểu ô nhiễm không khí và hạ giá thành xử lý.
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
1.3.3.2. Công nghệ xử lý nước thải đối với các cơ sở sản xuất giấy đế xuất khẩu
theo công nghệ kiềm nguội
Ở nước ta công nghệ sản xuất bột giấy bằng phương pháp kiềm nguội được sử
dụng rất nhiều ở các nhà máy sản xuất giấy đế, giấy vàng mã. Đặc điểm của dịch đen

chứa lượng kiềm dư rất cao và bị cacbonat hoá đến 80%. Hơn nữa, đi kèm với công
nghệ kiềm nguội là không có công đoạn tẩy trắng. Vì vậy phương án sử dụng để xử
lý là kết tủa và hấp phụ. Bản chất của phương án là dựa trên khả năng kết tủa của các
chất hữu cơ chủ yếu là lignin, nhựa, axit béo ở pH thấp. Sau đó kỹ thuật keo tụ được
sử dụng ở các bể lắng và hấp phụ các chất hữu cơ tan bằng chất hấp phụ thông
thường là than hoạt tính. Than hoạt tính sẽ hấp phụ một phần đáng kể các chất hữu
cơ tan và màu. Bùn được lấy ra từ công đoạn lắng, lọc, ép để có hàm lượng khô từ 20
– 30% sau đó than hoá thành than hoạt tính và sử dụng cho quá trình hấp phụ. Với
quy trình keo tụ và hấp phụ, giá trị COD, BOD giảm xuống còn 10 – 20% so với giá
trị ban đầu. Vì vậy, với quy trình xử lý theo kiểu này thì chi phí xử lý có thể chấp
nhận được.
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Hình 4: Phương án keo tụ hấp phụ kết hợp với xử lý vi sinh
Than hoạt tính
Giảm pH
Lắng lọc
Hấp thụ
than hoạt
Lắng
lọc
Lò than
hoá
Lọc ép
bùn
Xử lý
vi sinh
Trung hoà
Nước thải
Dịch xeo

Axit / Khí thải
Dịch đen
Than hoạt
tính
Khoá luận tốt nghiệp
Bảng 3: Thành phần cơ bản của dịch đen theo công nghệ kiềm nguội
(tính theo % chất khô)
Các thành phần cơ bản Thànhphần (%) Ghi chú
Tổng kiềm 23.248 tính theo Na
2
CO
3
NaCl 0.162
Natri hữu cơ 8.150
Lignin tổng số 39.520 Tan và không tan
Xơ sợi xenlulo 1.435
Nhựa và axit nhựa 4.325
Axit béo 2.331
Axit foocmic 2.253
Axit acetic 2.025
Tổng đường 0.786
Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ
lignin và xenlulozo
14.411
Tổng các chất không xác định 0.831
Bã 0.568
1.4. Hiện trạng ngành giấy ở Việt Nam
Công nghiệp giấy là một trong những ngành thải ra nhiều nhất nước thải ô
nhiễm môi trường và đồng thời cũng là ngành tiêu thụ nguồn tài nguyên lớn nhất tại
Việt Nam. Mức độ tiêu thụ giấy ở Việt Nam tuy vẫn tăng dần theo hàng năm nhưng

vẫn còn khá thấp so với khu vực và thế giới. Tùy theo trình độ phát triển mà mức độ
tiêu thụ giấy ở các nước là khác nhau. Nói chung ở các nước phát triển tiêu thụ giấy
nhiều hơn hơn các nước nghèo.
Việt Nam có tiềm năng lớn trong việc phát triển ngành giấy do đó Việt Nam
cũng phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường do lượng nước thải vô cùng lớn và
độ ô nhiễm cực kỳ cao. Ngành giấy Việt Nam đòi hỏi phải có những thay đổi, cải
tiến, phương án cụ thể để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, giảm chi phí sản
xuất, chi phí vận hành để hạ giá thành sản phẩm.
Ô nhiễm môi trường do ngành giấy gây ra rất lớn và nó tùy tuộc vào công
nghệ sản xuất và yêu cầu sản phẩm. Việt Nam là nước còn lạc hậu với khoa học công
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
nghệ chưa phát triển, do đó chưa chú ý nhiều về vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì nếu
giải quyết được vấn đề môi trường thì sẽ nảy sinh nhiều vẫn đề khác như chi phí sản
xuất tăng, nâng cao giá thành sản phẩm vì vậy mà không đáp ứng được yêu cầu thị
trường.
1.4.1. Thành phần và tính chất của nước thải giấy
Giấy được sản xuất từ nguyên liệu chính là xơ sợi của tre, nứa và gỗ các loại.
Nguyên liệu được băm nhỏ trước khi đem nấu với kiềm đặc. Phần xơ sợi sử dụng
chiếm khoảng 40 đến 45% tính theo trọng lượng khô của nguyên liệu. Phần còn lại là
các chất hữu cơ và 1 phần nhỏ chất vô cơ tan vào trong dịch tách cenlulo (hay còn
gọi là dịch đen) và dịch rửa trong quá trình tách xơ sợi. Ở nước ta sử dụng hai công
nghệ sản xuất giấy:
Công nghệ kiềm nóng được sử dụng chủ yếu ở các nhà máy sản xuất có quy
mô lớn. Nguyên liệu giấy được nấu với kiềm nóng trong nồi kín ở áp suất cao nên xơ
sợi được tách triệt để hết lignin và nhựa do đó mà chất lượng giấy tốt và đặc biệt
kiềm dư không bị cacbonat hóa.
Công nghệ kiềm nguội được sử dụng nhiều ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ.
Nguyên liệu được nạp vào trong bể hở chứa kiềm đặc ở nhiệt độ thường và ở áp suất

khí quyển nên lignin, nhựa, phenol không được tách triệt để ra khỏi xơ sợi. Đặc điểm
của dịch thải là hàm lượng kiềm dư nhiều và bị cacbonat đến khoảng 80%.
Trong ba dòng thải của các nhà máy giấy dịch đen chiếm 10% nhưng nó có tải
trọng ô nhiễm cao nhất. Dịch tẩy chiếm khoảng 20%, có tải trọng COD thấp nhưng
chứa nhiều chất độc hại như ClO
-
, dẫn xuất clo của các chất hữu cơ và sơ sợi. Dịch
xeo có tải trọng ô nhiễm thấp nhất chứa nhiều chất xơ sợi, các chất phụ gia vô cơ và
chiếm tới 70% nước thải nếu không được xử lý quay vòng. Nói chung cả ba dòng
thải trên đều gây ô nhiễm môi trường nhưng dịch đen là vấn đề đáng lưu tâm nhất vì
nó chứa hàm lượng lớn chất hữu cơ, độc tố do đó nếu không được xử lý nó sẽ gây ô
nhiễm môi trường nghiêm trọng.
Như vậy muốn giải quyết được vấn đề ô nhiễm nước thải ngành giấy thì phải
giải quyết đồng thời bằng 2 con đường.
- Lựa chọn công nghệ sản xuất thích hợp.
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
- Xử lý triệt để nước thải trước khi đưa ra ngoài tuy nhiên phải tính đến chi
phí xử lý sao cho vừa giảm thiểu ô nhiễm lại không ảnh hưởng tới giá thành sản
phẩm.
1.4.2. Đặc điểm nước thải nhà máy giấy xuất khẩu Bắc Giang
Công ty Giấy xuất nhập khẩu tổng hợp Bắc Giang trực thuộc công ty Hoá chất
và phân đạm Hà Bắc, chủ yếu sản xuất giấy đế xuất khẩu từ nguyên liệu tre, nứa theo
phương pháp kiềm nguội với công suất 3 - 4 tấn/ngày.
Nguyên liệu tre, nứa được chặt mảnh sau đó được đưa vào bể ngâm với xút.
Khi tre, nứa chín, dịch đen được hút ra để sử dụng cho mẻ sau, đồng thời nước sông
được bơm vào để rửa xơ sợi. Nguyên liệu thô được chuyển sang máy nghiền thô, sau
đó đem đi nghiền tinh, trộn các phụ gia rồi đưa lên máy xeo.
Chi phí nguyên liệu cho một tấn giấy:

NaOH: 180 - 200 kg
Tre, nứa: 3500 kg
Nước: 50 - 70 m
3
Nước thải gồm hai dòng chính: Dịch đen và dịch xeo.
Dịch đen: Thể tích nước thải 16 m
3
/tấn sản phẩm, bao gồm 4 nước có thể
tích như nhau:
2 nước đầu: COD = 20 - 120g O
2
/l, NaOH: 10 - 20g/l
2 nước sau: COD = 3 - 15g O
2
/l, NaOH: 1 - 4g/l
Dịch xeo: Thể tích khoảng 40 - 50m
3
/tấn
Đặc trưng: pH = 7 - 8
COD = 80 - 1500mg O
2
/l
SS = 200 - 500mg/l
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Thử nghiệm nghiên cứu theo phương pháp truyền thống.
Tùy thuộc vào công nghệ sản xuất mà đặc điểm của nước thải sinh ra có thể
khác nhau. Tuy nhiên hợp phần của nó bản chất không khác nhau, chứa lượng lớn
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp

chất hữu cơ trong kiềm chủ yếu là lignin, độ pH cao gây ra ô nhiễm môi trường. Đặc
điểm nước thải từ ngành giấy đế xuất khẩu tuy không nhiều nhưng có độ kiềm cao
và có khoảng 80% đã bị cacbonat hóa, chứa lượng lớn chất hữu cơ. Vì vậy phải lựa
chọn một công nghệ phù hợp để hạ giá thành cho việc xử lý.
Với phương án cô đốt, lọc màng động, bể mêtan được sử dụng cho các nhà
máy có quy mô sản xuất lớn, chi phí, không gian xử lý lớn. Vì vậy công nghệ lựa
chọn cho việc xử lý nước thải loại này là phương pháp trung hòa kiềm tách,thu hồi
lignin ở pH 3.
Dùng axit để trung hòa kiềm dư, kết tủa và thu hồi lignin trong dịch đen sau
đó tiến hành xử lý hiếu khí. Axit được sử dụng chủ yếu thường là HCl và H
2
SO
4
.
Trong quá trình thử nghiệm chúng tôi nhận thấy: Có một lượng lớn bọt khí
thoát ra khi trung hòa, bởi vì trong dịch đen có khoảng 80% lượng kiềm đã bị
cacbonat hóa. Chi phí cho việc trung hòa rất cao, chỉ riêng chi phí tiêu thụ HCl cho
việc trung hòa dịch cô đặc (chứa ít lượng kiềm tự do hơn dịch đen) từ 16,5 ─ 18,2%
tổng chi phí xử lý. Sau khi kết tủa hết lignin đã giảm được 60 ─ 70% hàm lượng
chất hữu cơ nhưng COD vẫn rất cao để có thể xử lý hiếu khí. Vì vậy cần phải cải tiến
công nghệ nhằm loại kiềm, cacbonat để giảm chi phí axit cho quá trình trung hoà kết
tủa lignin, loại bỏ hiện tượng bọt khí và hạ thấp COD để xử lý hiếu khí.
2.2. Nghiên cứu xử lý dịch đen bằng oxi hoá xúc tác với MnO
2
/laterit
Tuỳ vào lượng lignin có trong dịch đen và tỷ lệ giữa lignin tan và không tan
mà sau khi kết tủa lignin có thể giảm được 60 - 70% COD, nhưng COD vẫn còn rất
cao để có thể xử lý sinh học. Hay nói cách khác việc xử lý sinh học sẽ không hiệu
quả. Vì vậy để có thể cải tiến được công nghệ truyền thống chúng tôi đã thử nghiệm
quy trình oxi hoá dịch đen bằng MnO

2
được mang trên vật liệu laterit trong môi
trường kiềm với hai mục đích:
- Tận dụng lượng kiềm dư có sẵn trong dịch đen cho quá trình oxi hoá nhằm
giảm chi phí axit cho việc trung hoà, kết tủa lignin.
- Giảm được COD đồng thời cắt mạch các hợp chất có khối lượng phân tử lớn
tạo điều kiện cho quá trình xử lý sinh học.
Cơ sở lý thuyết:
2 MnO
2
+ O
2
+ 4OH
-
= 2MnO
4
2-
+ 2 H
2
O
3 MnO
4
2-
+ 2CO
2
= MnO
2
+ 2 MnO
4
-

+ 2 CO
3
2-
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học