Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xylenol ogange {xo} bi{iii} cci3cooh bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng xác định bitmut trong mẫu dược phẩm

Bộ giáo dục và đào tạo
Tr-ờng đại học vinh
=== ===

lê thị hoàng

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xylenol
orange (XO) - Bi(III) - CCl3COOH bằng ph-ơng pháp trắc
quang
và ứng dụng xác định bitmut trong mẫu d-ợc phẩm

Chuyên ngành : Hoá phân tích
MÃ số
:
60.44.29

Luận văn thạc sỹ hóa häc

Ng-êi h-íng dÉn khoa häc:
PGS.TS: ngun kh¾c nghÜa


Lời cảm ơn
Luận văn đ-ợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá
phân tích - Khoa Hoá - Tr-ờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc đến:
-

PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình h-ớng dẫn và

tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
-

GS.TS. Hồ Viết Quý đà đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá

trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đÃ
giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ
dùng trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những ng-ời thân trong gia đình và bạn bè đà động
viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 12 năm 2009

Lê Thị Hoàng

1


Mở Đầu

Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các
ph-ơng pháp phân tích đà trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện
đại. Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thĨ sư dơng nhiỊu biƯn ph¸p kh¸c
nhau, mét trong c¸c biện pháp đơn giản nh-ng hiệu quả là sử dụng ph-ơng
pháp đo quang, đặc biệt là đo các phức đa ligan đà và đang trở thành một con
đ-ờng có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của ph-ơng pháp
phân tích. Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phép phân tích vi l-ợng.
Bitmut là nguyên tố có hàm l-ợng nhỏ trong tự nhiên, nh-ng nó có rÊt

nhiỊu øng dơng réng r·i trong c¸c lÜnh vùc kh¸c nhau: chế tạo điện cực, chất
bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu composit. Đặc biệt, trong những năm gần đây các
hợp chất của bitmut nh-: nitrat, citrat đ-ợc dùng kết hợp với các chất kháng
sinh để điều trị các bệnh viêm loét hệ tiêu hoá, nhiễm khuẩn, ung th- dạ dày.
Hiện nay bitmut đang đ-ợc nghiên cứu trong việc điều trị nhiễm HIV [27]. ĐÃ
có khá nhiều công trình nghiên cứu xác định bitmut bằng nhiều ph-ơng pháp
khác nhau trong các đối t-ợng phân tích nh- d-ợc phẩm, thực phẩm, n-ớc và
các đối t-ợng phân tích khác. Một trong những ph-ơng pháp có nhiều triển
vọng và hiệu quả kinh tế là nghiên cứu các phức màu che lát bằng ph-ơng
pháp trắc quang
Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đà chọn đề tài: " Nghiên
cứu sự tạo phức đa ligan trong hÖ Xylenol orange (XO) - Bi(III) CCl3COOH b»ng ph-ơng pháp trắc quang và ứng dụng xác định bitmut
trong mẫu d-ợc phẩm " để làm luận văn tốt nghiệp của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức XO -Bi(III) - CCl3COOH.
Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.
Tìm các điều kiện tèi -u cho sù t¹o phøc.
2


Xác định thành phần phức bằng các ph-ơng pháp độc lập
khác nhau.
Xác định ph-ơng trình cơ chế tạo phức và các tham số định
l-ợng của phức.
2. Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ phức.
3. Đánh giá độ nhạy của ph-ơng pháp trắc quang để định l-ợng Bi bằng
thuốc thử XO và CCl3COOH.
4. Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ của phức và xác định hàm l-ợng bitmut trong mẫu nhân

tạo.
5. ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm l-ợng bitmut trong
viên nén Bisno - d-ợc phẩm Hàn Quốc bằng ph-ơng pháp trắc quang.

3


Ch-ơng 1: tổng quan
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Bitmut.

1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của bitmut [1]
Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm
l-ợng bitmut trong tự nhiên nhỏ chiếm 2.10-6% nguyên tử trong vỏ quả đất.
Trong thiên nhiên, bitmut th-ờng đ-ợc gặp ở dạng hợp chất bimutin Bi2S3.
- Kí hiệu: Bi
- Số thứ tự: 83
- Khối l-ợng nguyên tử : 208,98
- Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3
- Bán kính nguyên tử(A0) : 1,82
- Bán kính ion Bi3+ (A0) :1,02
- Độ âm điện theo Pauling:1,9
- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Bi3+/Bi = 0,23
- Năng l-ợng ion hoá:
Mức năng l-ợng ion hoá

I1

I2

I3

I4

I5

I6

Năng l-ợng ion hoá(eV)

7,29

19,3

25,6

45,3

56

94,4

Đối với bitmut, từ giá trị I4 I6 t-ơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững
đặc biệt, do đó trạng thái oxi hóa đặc tr-ng của bitmut là +3.
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá häc cđa bitmut.
1.1.2.1. TÝnh chÊt vËt lý [1] [54]
Bitmut lµ kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng và kéo dài,
không bị biến đổi khi để trong không khí, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt
kém. D-ới đây là một vài thông số vật lí của bitmut:
- Khối l-ợng riêng (g/cm3): 9,87
- Cấu trúc tinh thể: lục ph-ơng.

-

Nhiệt

độ

nóng ch¶y(0C): 271,3
4


- Nhiệt độ sôi(0C): 1627
1.1.2.2. Tính chất hoá học [1] [11].
Bitmut là kim loại bền với không khí, n-ớc và các dung dịch axit không
có tính oxi hoá, nh-ng khi có mặt các chất oxi hoá: H2O2, HNO3, Cl2 thì tan
đ-ợc trong các axit đó. Dung môi tốt nhất để hoà tan bitmut là HNO3 loÃng,
H2SO4đặc nóng, khi đó bitmut bị oxi hoá đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3
đặc nguội thì bitmut thụ động hoá.
2Bi +6HCl +3H2O2 = 2BiCl3 +6H2O
Bi + 4HNO3 (l) = Bi(NO3)3 + NO +2H2O
Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi tr-ờng axit
(pH 0), khi pH tăng thì ion Bi3+ bị thuỷ phân rất mạnh và ng-ng tụ tạo ra các
dạng khác nhau:
Bi3+ + H2O

Bi( OH) 2+ + H+

Bi3+ + 2H2O

Bi( OH)2+ + 2H+

Bi3+ + 3H2O

Bi( OH)3 + 3H+

Bi3+ + 4H2O

Bi( OH)4- + 4H+

2 Bi3+ + 6H2O

Bi2O66- + 12H+

Hc có thể tạo thành kết tủa d-ới dạng muối bazơ:
Bi3+ + H2O + X-

BiOX + 2H+

Khi thêm axit vào thì kết tủa muối bazơ của bitmut sẽ hoà tan. Ng-ời ta
cho rằng trong tr-ờng hợp này có sự tạo phức với các ion Cl-, SO42-, NO3- trong
các muối thì nguyên tố bitmut sẽ đ-ợc liên kết bằng những cầu oxi.
Bi3+ có khả năng tạo với iodua kết tủa đen BiI3, kết tủa này dễ tan trong
thuốc thử d- tạo thành phøc BiI4- cã mµu da cam:
BiI3 +I-

BiI4-

lg BiI4- =14,9

Trong thùc tế ng-ời ta ứng dụng phản ứng này để xác định hàm l-ợng
nhỏ của bitmut, ph-ơng pháp sẽ kém chính xác khi có mặt các chất: Fe3+, Sb5+

có khả năng oxi hoá I- thành I2 cản trở phép đo quang. Vì vậy, phải tiến hành
che hoặc khử hoá các ion cản tr-ớc khi xác định.
5


Bi3+ có khả năng tạo phức bền với EDTA ở pH = 3,5 theo ph¶n øng:
Bi3+ + Y4_

BiY- lg BiY-- =28.1028

Vì vậy, ng-ời ta dùng EDTA để định l-ợng bitmut bằng các ph-ơng
pháp khác nhau nh-: chuẩn độ complexon, chuẩn độ trắc quang và che nó
trong các phép xác định .
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử vô cơ nh- các halogen (X -),
SCN-, C2O42- ion Bi3+ còn tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu cơ nh-:
đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAN, PAR, XO,đặc biệt là khả năng tạo
phức trong môi tr-ờng có độ axit cao nên ít bị các ion khác gây cản trở trong
quá trình phân tích xác định bitmut.
1.1.3. Khả năng tạo phức của Bi3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang
1.1.3.1. Khả năng tạo phức của Bi3+ với các thuốc thử khác.
Theo các tài liệu chúng tôi thống kê các tham số về phức Bi 3+ -PAR đ-ợc
trình bày trong bảng 1.1:
Bảng 1.1. Các tham số định l-ợng của phức Bi3+ - PAR.
Ion

Bi3+

pHtu

max(nm)

.104

3,0  4,0

530

1,54  0,04

1:1

6,0  6,5
2,8  4,0

540
520

2,98  0,10
0,78 0,10

1:2
1:1

6,0  6,7
0,0  3,5

540
515

2,84 0,02

3,5  5,0
2,8 4,0
5,8 6,7

lg

Bi:R

1,07

18,2

1;2
1:1

520
520

1,350,04

17,2
17,470,37

1:1
1:1

535

2,850,02

36,810,19

1:2

TLTK
[52]
[9]
[34]
[8]
[19]

Các tham số định l-ợng của phức đơn ligan Bi3+- PAR trong các công
trình cho kết quả không giống nhau, đặc biệt là các giá trị max, hoặc ch-a
đầy đủ về giá trị hằng số bền.
Bitmut có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau:
Theo Đặng Xuân Th- [22], Lisicki N.M. và các cộng sù [36] bitmut
6


tạo phức màu vàng da cam với iodua tại b-ớc sãng max = 460 nm, ë nång ®é
H2SO4 0,5 M.
Zhang G. và các cộng sự [50] đà sử dụng phản ứng màu với iodua và
phản ứng tạo phức liên hợp ion giữa Bi3+ - I- với các phẩm nhuộm chứa nitơ
hay Bi3+ - I- -Rodamine- 6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt nh- gôm
arabic, phức tạo thành cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư  = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ở
max= 560nm hoặc r-ợu polivinylic phức tạo thành có hƯ sè hÊp thơ ph©n tư
 =1,07.105 l.mol-1.cm-1 ë max= 564nm.
Trong khi đó Niu shuyan [22] thì sử dụng chất liên hợp là Rodamine-B

cho hệ số hấp thụ phân tử

của phức liên hợp Bi3+ - I- -Rodamine- B là

= 4,7.105 l.mol-1.cm-1 ë max= 580- 585 nm .
Burns D.T. vµ các cộng sự [24] đà áp dụng ph-ơng pháp chiết - trắc
quang dòng chảy phức của BiI4- - tetrametylen bis triphenylphosphonium
trong H2SO4 2M b»ng CH2Cl2 víi tèc ®é 20 lit/ giờ, giới hạn phát hiện 0,24
g/ml áp dụng để xác định bitmut trong các mẫu d-ợc phẩm. Burns D.T.
cũng sử dụng ph-ơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với các cation đối khác
nhau nh-: protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đ-ợc chiết bằng các
dung môi clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat, để xác định bitmut
trong các mẫu d-ợc phẩm và trong các hợp kim.
Barakat S.A. [22] cũng sử dụng ph-ơng pháp chiết - trắc quang phức
BiI4- - Benzyltributyl amonium clorua, phức đ-ợc chiết bằng clorofom tại b-ớc
sóng max= 495 nm, giới hạn phát hiện là 0,11g/ml với cuvet có bề dày 1cm.
Bitmut

còn

có

khả

năng

tạo

phức

với

Tribromochloro

phosphonazo (TBCPA) ở pH= 2,4 trong môi tr-ờng KNO3 và HNO3, phức tạo
thành có hệ số hấp thụ phân tử =1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở max= 640nm [22]
Theo Lisicki N.M. và các cộng sự [36] bitmut tạo với thioure trong môi
tr-ờng axit phức màu vµng cã tû lƯ 1:3 ë max= 460 nm, viƯc xác định bitmut
bằng thioure không bị cản trở khi có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As
7


và Sn đến 0,1%. Việc xác định chỉ bị cản trở bởi Sb với hàm l-ợng không lớn
hơn 0,1%.
Bitmut tạo đ-ợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất là
khả năng tạo phức trong môi tr-ờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọc
bitmut khi có mặt các cation khác bằng ph-ơng pháp trắc quang, chiết- trắc
quang hay chuẩn độ - trắc quang.
Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với bitmut thành ba
nhóm:
Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo:
Subrahmanyam, Eshwar [47] đà nghiên cứu khả năng tạo phức gi÷a
Bi3+ víi 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) theo tû lƯ 1:1 trong m«i tr-êng
HNO3 (pHtu =3,2 3,6) cã hƯ sè hÊp thơ phân tử =1,37.104 l.mol-1.cm-1 ở
max= 560nm.
Subrahmanyam và các cộng sự [47] đà nghiên cứu khả năng chiết
phức PAN-Bi3+-SCN bằng dung m«i metyl isobutyl xeton trong m«i tr-êng
HNO3 0,02M phøc cho mµu bỊn trong 15 giê, hƯ sè hÊp thơ phân tử

=1,88.104 l.mol-1.cm-1 ở max= 560nm. Có thể xác định đ-ợc từ l-ợng lớn các

ion cản, nh-ng không xác định đ-ợc khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA.
Ngoài ra phức PAN-Bi3+-SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributyl
photphat (TBP) trong môi tr-ờng axit.
Lê Thị Thanh Thảo [19] đà nghiên cứu khả năng chiết phức PAR-Bi3+-SCN
bằng dung môi r-ợu n-butylic bÃo hoà n-ớc trong môi tr-ờng HNO3
(pHtu =2,8 3,2) phức bỊn trong kho¶ng 3 giê víi hƯ sè hÊp thơ phân tử

=3,38.104 l.mol-1.cm-1 ở max= 520nm.
Theo Zolotov [14], bitmut tạo phức màu đỏ với Đithizon trong môi
tr-ờng axit mạnh và yếu d-ới dạng Bi(HDz)3 hay Bi(Dz)3, các phức màu vàng
da cam cã max= 490 nm cã thÓ chiÕt trong CHCl3, CCl4 ở pH =2 3 khi có mặt
các cation kim loại nặng có phản ứng màu với Dithizon nh- Pb, Cu.
8


Bitmut có khả năng tạo phức với thuốc thử 5-(2-triazolilazo)-2monoetyl- amino-n- crezol(TAAK) theo tû lÖ 1:1 ë pHtu =2,0 2,4, hệ số hấp
thụ phân tử =3,43.104l.mol-1.cm-1 ở max= 585nm. Còn víi 5-(2-bentiazolilazo)
-2- monoetyl- amino- n- crezol(BTAAK) cịng theo tû lƯ 1:1 ë pHtu =2,4 3,0,
phøc cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư  = 4,54.104 l.mol-1.cm-1 ë max= 605nm [11].
Bitmut t¹o phøc bỊn víi axit 2- ( 4-cloro- 2-phosphobenzenazo)- 7-(2,6dibromo- 4- sulfurylaminobenzenazo)- 1,8- đihydroxynaphthalene- 3,6disulfonic (DBSAPA) trong môi tr-ờng HClO4 6M, phøc cã tû lÖ Bi : L =1:2,
hÖ sè hÊp thơ ph©n tư  =1,48.105 l.mol-1.cm-1 ë max= 637nm [22].
Ngoài ra bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo
trong vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím hoặc xanh nh- phức với 4-(4nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen

(DHNAB)

có

màu

đỏ

hoặc

4-(4-

sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHSAB) có màu đỏ vàng trong HNO3
0,1M. Tơron (APANS) cũng cho phức màu đỏ vàng ở pHtu =2 3 còn
Eriocrom RAS (4-( 2-oxi- 3- nitro- 5- sulfophenylazo)-2-naphtol) cho mµu tÝm
da cam trong HNO3 (pHtu =2 2,5 ). Víi thc thư lµ axit (2-(2- oxi-3,5dinitrophenylazo)- 1- oxi - 8 - amino naphtalen - 3,6 disunfonic (HDNBANS)
ë pH =2 cho phøc mµu tÝm vàng [22].
Mặt khác, theo Salim R. và các cộng sự [42] bitmut cũng có khả năng
tạo phức với một số nhóm màu azo trong môi tr-ờng axit yếu, trung tính
hay kiềm nh- tạo phức màu đỏ với 2 - (5 - bromo - 2 - pyridylazo) - 5 dietylaminophenol (5-Br-PADAD) trong dung dịch đệm axetat pH =4,16 có
hệ số hấp thụ phân tử

= 4,9.104 l.mol-1.cm-1 ở max= 583nm. Phức này bị

ảnh h-ởng khi có mặt ion C2O42- còn các cation kim loại th-ờng gặp ít gây ảnh
h-ởng tới việc xác định bitmut. Hoặc có thể tạo phức màu đỏ ở pH =7 víi 2(5-cacboxyl- 1,3,4- triazoylazo)- 5- dietylaminophenol (CTZAPN) cã hệ số
hấp thụ phân tử =5,13.104 l.mol-1.cm-1 ở max= 540nm[22].


Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan :
9


Theo Majeed A. và các cộng sự [37], Cheng K.L.[25] bitmut tạo
phức màu đỏ vàng với 3,3- bis- (N, N-dicacboxymetyl aminometyl )-ocrezolsulfophtalein (xilendacam) cho tû lƯ 1:1 trong m«i tr-êng HNO3
(pHtu =12) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư  = 2,4.104 l.mol-1.cm-1 ở max= 430nm.

Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3 - dibromsulfogalein ở pHtu = 23,
tạo phức mµu vµng xanh víi xanh metylen (3,3’- bis- (N, N-dicacboxymety
aminometyl) - timolsulfophtalein, phức vàng da cam với pyrogalol đỏ, phức
màu vµng víi pyrocatein tÝm trong HNO3 ë pHtu =1 3, phức màu hồng với
oxihiđroquinonsulfophtalein ở pHtu =2,4 3,0 [22].
Khả năng tạo phức của bitmut với các hợp chất phtalein cũng đà đ-ợc
nghiên cứu, cụ thể: Bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5dioxifluoretxein ) hay màu đỏ vàng với 2,7- dioxifluoretxein trong m«i tr-êng
axit cã pHtu =1 4, víi BPR [22].
Khả năng tạo phức với nhóm các thuốc thử chứa 1, 2 hoặc 3 vòng
benzen.
Bitmut tạo với Indoferon, víi Dibromphenol indophenolcomplexan
(DBPIP), víi Biclophenol indo-o-cresolcomplexan (DCPIC), hay Diclocphenol
indophenol complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH=3,3.
Bitmut tạo phức với metyl thymol xanh (MTB) tại b-ớc sóng hấp thụ
cực đại 548 nm, cho phép định l-ợng bitmut trong các mẫu d-ợc phẩm với
giới hạn phát hiện 0,15 mg/l bằng ph-ơng pháp trắc quang - dòng chảy.
Đặc biệt, theo Zhu Z.C, Wang Y.C, Huang J.H [51] Bitmut tạo với
Nitrozo-R và tím tinh thĨ (CV) d-íi d¹ng CV3RCV3BiR2 ë pH =9,8, duy trì
bằng đệm amoni - amoniac đ-ợc gia nhiệt trong 30 phót ë nhiƯt ®é 90 950C.
Phøc cã hƯ sè hÊp thụ phân tử lên tới =3.109 l.mol-1.cm-1 ở max= 600nm.
1.1.4. ứng dụng của Bitmut.
Trong lĩnh vực công nghiệp: bitmut và hợp chất của nó đ-ợc dùng để
chế tạo chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu composit và phân bón. bitmut cßn
10


đ-ợc sử dụng rộng rÃi làm chất xúc tác trong quá trình hoá học, ức chế ăn
mòn cũng nh- chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phim. Ngoài ra còn tạo
với nhiều kim loại khác hợp kim Udo dễ nóng chảy đ-ợc dùng trong các thiết
bị cứu hoả tự động, thiết bị báo hiệu và dùng để hàn[11].

Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loại gốm đ-ợc dùng
để làm những bộ phận giả nh- x-ơng tay, x-ơng chân. Gốm chế tạo từ bitmut
cũng đ-ợc dùng nh- các loại kính xây dựng, kính cửa ôtô và sản xuất gốm áp
điện, ngoài ra còn đ-ợc dùng để mạ các dụng cụ y tế chống nhiễm trùng [22].
Trong lÜnh vùc y tÕ: Mét sè d-ỵc phÈm cã chứa bitmut ở dạng Colloidal
Bismuth subcitrate dạng keo (C.B.S.) còn gọi là Tripotassium Dicitrato
Bismuthate (T.D.B ) nh- viên nén Trymo, Gastrotat, Vikaira, Roter để điều trị
bệnh loét đ-ờng tiêu hoá. bitmut còn có trong thành phần của một số loại thuốc
điều trị các bệnh ung th- dạ dày, thực quản, bệnh gan, giang mai. Hiện nay
bitmut đang đ-ợc nghiên cứu trong việc điều trị nhiễm HIV [ 6][27][33].
Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành xác định hàm l-ợng của bitmut
trong viên nén Bisno - d-ợc phẩm Hàn Quốc.
1.1.5. Một số ph-ơng pháp xác định Bitmut.
1.1.5.1. Ph-ơng pháp chuẩn độ.
Khi hàm l-ợng bitmut t-ơng đối lớn ( lớn hơn 10-4M) ng-ời ta sử dụng
ph-ơng pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị nh-: Đithizon, pyrocactesin,
xylendacam, PAR, PAN. [18].
Chuẩn độ dung dÞch Bi3+ b»ng EDTA ë pH= 3  4 víi chỉ thị đithizonat,
điểm t-ơng đ-ơng màu thay đổi từ vàng đến màu xanh lục. Cũng có thể sử
dụng chỉ thị pyrocactesin tím, điểm t-ơng đ-ơng có màu thay đổi từ xanh
sang vàng.
Để xác định Pb2+ và Bi3+ có mặt đồng thời trong hỗn hợp, ban đầu tiến
hành chuẩn độ tổng số hai ion bằng EDTA. Sau đó, lắc một phần dung dịch
phân tích với hỗn hống Pb khi đó Bi3+ bÞ thay thÕ b»ng Pb2+ víi tû lƯ 1 mol
Bi3+ ®-ỵc thay thÕ b»ng 1,5 mol Pb2+:
11


2Bi3+ + 3Pb(Hg)

= 2Bi

+ 3Pb2+ +

3Hg

Tiến hành chuẩn độ dung dịch tạo thành với EDTA, từ đó suy ra hàm
l-ợng mỗi ion kim loại [8].
1.1.5.2. Ph-ơng pháp phân tích khối l-ợng [22].
Ng-ời ta có thể xác định bitmut bằng ph-ơng pháp phân tích khối l-ợng
bằng cách sử dụng những hợp chất ít tan của bitmut nh- BiOCl, BiPO4. Chẳng
hạn, có thĨ kÕt tđa BiOCl khi cã mỈt HCl trong dung dÞch b»ng NH 3, kÕt tđa
BiOCl sau khi läc rưa sấy khô ở 1000C có thể chuyển thành dạng cân trong
phân tích khối l-ợng. Shideler M. đà xác định Bi3+ bằng cách kết tủa Bi3+
trong dung dịch bằng (NH4)2HPO4 ở pH= 0,6, lọc rửa và nung sản phẩm ở
6500C thu đ-ợc BiPO4 khan. Bằng ph-ơng pháp phân tích khối l-ợng, có thể
xác định hàm l-ợng Bitmut khi có mặt đồng thêi cđa rÊt nhiỊu ion trong dung
dÞch nh-: Al3+, Sb3+, As3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, Ni2+, Ag+ khi dïng
cufferron ®Ĩ kÕt tđa Bi3+ trong dung dÞch chøa HCl hay HNO3 . Cũng có thể
xác định Bi3+ trong môi tr-ờng kiỊm b»ng dimetylglioxim ë pH = 1111,5
khi cã mỈt EDTA hay KCN. Cã thĨ dïng 8-oxiquinolin ®Ĩ kÕt tđa Bi3+ trong
dung dịch đệm amoni tactrat ( pH= 4,8 10,5).
1.1.5.3. Ph-ơng pháp phân tích điện hoá.


Ph-ơng pháp cực phổ.

Bitmut cho thế bán sóng (E1/2) khác nhau ở trong các môi tr-ờng ion khác
nhau và pH khác nhau: HNO3 1N có E1/2 =-0,01V; H2SO4 1N cã E1/2 =- 0,04V;
HCl 1N cã E1/2 =-0,09V; tactrat 0,5M cã E1/2 =- 0,29V ( pH=4,5 ); tactrat 0,5M

cã E1/2 =- 0,7V (pH=9 ); tactrat 0,5M cã E1/2 =- 1,0 V (NaOH 0,1M ).
Theo Kprokava[11], thÕ bán sóng của bitmut trong dung dịch tactrat
kali-natri 10% là - 0,33V, trong nền này cho phép xác định bitmut khi có mặt
Pb và Sb.
C.A.Pletenep [11] đà dùng 2 hỗn hợp đệm làm nền cực phổ xác định
Bitmut.
Hỗn hợp 1: Dung dÞch axit tactric 5% + axetat amoni 7,5%.
12


Hỗn hợp 2: Dung dịch tactrat natri 7,5% + axit axetic.
Trong các dung dịch này, sóng của bitmut tuân theo ph-ơng trình Incovic
ngay cả khi có mặt Pb, Cu, Cd và Zn, cực đại dễ bị mất đi khi thêm metylđỏ và
gelatin 0,005%, khi nồng độ gelatin là 0,03% thì sóng cực phổ mất hoàn toàn.
Mukai K.[22] đà xác định đồng thời Bi và Pb bằng ph-ơng pháp cực
phổ dòng một chiều trong dung dịch đệm CH3COONH4( pH= 3,53,7) khi có
mặt axit ascobic, KSCN và carboxynetylxenlulozo ở thế bán sóng - 0,1V đối
với Bi và - 0,4V đối với Pb.
Bitmut cũng có thể xác định bằng ph-ơng pháp cực phổ hấp phụ với 4(2- thiazolyazo)-rezocxin (TAR) phức có thành phần 1:1 trong môi tr-ờng
kiềm cho pic cực đại ở - 0,6V với giới hạn phát hiện tới 5.10-9M.
Sử dụng ph-ơng pháp cực phổ hấp phụ của phức đa nhân Bi 3+ vµ Sc3+
víi mét sè axit bis azocromotropic chøa H3AsO3 cho giới hạn phát hiện tới
1,9.10-9M. Tuy nhiên, ph-ơng pháp này bị cản trở bởi các nguyên tố Zn, Pb,
Sb và các nguyên tố đất hiếm[22].
Ph-ơng pháp von-ampe hoà tan.
Von-ampe hoà tan là ph-ơng pháp phân tích nhạy, chính xác và rất
chọn lọc đối với việc xác định vi l-ợng hay siêu vi l-ợng các vết kim loại nặng
trong quặng, l-ơng thực, thực phẩm, d-ợc phẩm, n-ớc sinh hoạt, n-ớc ao hồ,
sông suối. Nồng độ xác định của các kim loại nằm trong khoảng10 -6 10-8M.
Ph-ơng pháp von-ampe hoà tan gồm hai giai đoạn:

- Điện phân làm giàu bitmut lên bề mặt cực làm việc tại thế không
đổi thích hợp:
Bi3+ + 3e

Bi0

Cực làm việc có thể là cực giọt Hg tÜnh (cùc ngåi, cùc treo), cùc ®Üa
quay, cùc cacbon nhÃo, cực màng thuỷ ngân.
- Hoà tan kết tủa bitmut đà đ-ợc làm giàu trên điện cực bằng cách phân
cực ng-ợc và ghi đ-ờng von - ampe hoà tan.
Dựa vào nguyên tắc cơ bản trên, Gilain G. và các cộng sự [31][32] đà xác
13


định bitmut đồng thời với nhiều nguyên tố khác nh-: Pb, Sb,Cu, Cd, Zn trong
n-ớc biển, sữa bằng ph-ơng pháp von-ampe hoà tan xung vi phân với điện cực
treo trong môi tr-ờng HCl và NaCl cho giới hạn phát hiện tới 0,05ppm.
Trong môi tr-ờng H2SO4 0,5M Steponavicius A. và các cộng sự đà xác
định Bi3+ bằng ph-ơng pháp von- ampe hoà tan với điện cực Pt đa tinh thể cho
kết quả ổn định và rõ ràng hơn trong dung dịch peclorat. Bitmut cũng đ-ợc
xác định bằng ph-ơng pháp von- ampe hoà tan hấp phụ catot xung vi phân với
Alizarin đỏ S trên điện cực HDME với thời gian làm giàu mét phót ë thÕ
- 0,2V, nång ®é Alizarin ®á S là 15mM. Ph-ơng pháp này xác định đ-ợc Bi 3+
ở thế đỉnh pic là 0,05V (với điện cực so sánh là Ag/ AgCl) với giới hạn phát
hiện là 0,5nM. Trong dung môi không n-ớc Bi3+ cũng đ-ợc xác định bằng
ph-ơng pháp von - ampe hoà tan xung vi phân với giới hạn phát hiện là
3,5.10-9M trong clorofom. Yang H.Y áp dụng ph-ơng pháp von - ampe hoà
tan anot - sóng vuông với điện cực màng mỏngTosflex- Hg để xác định bitmut
với giới hạn phát hiện là 0,58 ppb trong môi tr-êng clorua víi thêi gian tÝch
l lµ 2 phót [22].

1.1.5.4. Ph-ơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang.
Ph-ơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang là những ph-ơng pháp sử
dụng phổ biến để xác định bitmut. D-ới đây, chúng tôi thống kê một số thuốc
thử dùng trong ph-ơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang mà các nhà phân
tích đà nghiên cứu :
Bảng 1.2: Xác định bitmut bằng ph-ơng pháp trắc quang và chiết - trắc
quang
max
(nm)

(l.mol1.cm-1)

Bi3+- I--Rodamin- 6G

564

1,07.105

Có mặt polivinyl

Bi3+- I--Rodamin- 6G

560

6,9.105

Có mặt arabic

Bi3+- I--Rodamin- B

580

4,7.105

Phức

BiI4-- Benzyltributyl
amonium clorua

Dung môi
chiết

clorofom

495

14

Ghi chú

Giới hạn phát hiện
0,11g/ml

TLTK

[50]

[22]

Bi3+- DBSAPA

637

1,48.105

Bi3+- CTZAPN

540

5,13.104

HClO4 6M

Bi3+-Pyrocatein tÝm

pHtu =1 3

Bi3+-Brompyrogalol®á

pHtu =2 3

BiI4- - Tetrametylen bis
triphenylphosphonium

CH2Cl2

BiI4- Protriptylnium hidro
clorua

clorofom,
etylaxetat

H2SO4 2M

[19]

Bi3+-Thioure

460

Bi-PAR

520

1,35.104

pH =2,84

Bi-(PAR)2

535

2,85.104

pH =5,86,7

520

3,38.104

pH =2,83,2

560

1,37.104

pH =3,2 3,6

1,88.104

HNO3 0,02M

PAR-Bi3+-SCN

n-butylic

Bi-PAN
PAN-Bi3+-SCN

metyl isobutyl
xeton

560

Bi(HDz)3 ; Bi(Dz)3

CHCl3,CCl4

490

Bi3+- Xilendacam

Bi3+- Thymol xanh

Bi 3+ - CV3RCV3BiR2

430

[36]

pH =2 3

Giới hạn phát hiện
0,15 mg/l

548

600

pHtu =1 2

2,4.104

3.109

[19]

[11]
[25]

[37]

[51]

pH =9,8(đệm
amoni)

1.1.5.5. Cácph-ơng pháp khác.
Ngoài các ph-ơng pháp kể trên bitmut còn đ-ợc xác định bằng một số
ph-ơng pháp có độ nhạy cao nh-: ph-ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS ), ph-ơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), ph-ơng pháp tiêm
mẫu vào dòng chảy(FIA).[26][35][41][43][45][48].
1.2. Sơ l-ợc về thuốc thử xilen da cam 2,12,13 .
1.2.1. Cấu tạo và tính chất của xilen da cam.
Xilen da cam đ-ợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956. Công thức phân tử:
C31H32O13N2S, khối l-ợng phân tử: M = 672,67(đvC).
15


Cấu tạo:

Tồn tại ở dạng khác (xemi xilen da cam).
Tên gọi: 3,3-bis[N,N-bis(cacboxyl metyl)amino metyl]orthocrezol
sunfophtalein.
Tên tiếng anh là Xylenol orange(XO)
Th-ờng dùng xilen da cam ở dạng muối natri C31H28O13N2Na4S, khối
l-ợng phân tử là 760,59 đvC. Xilen da cam kết tinh màu nâu sẫm, dễ tan
trong n-ớc, dễ hút ẩm, không tan trong r-ợu etylic.
Xilen da cam là một đa axit có c¸c h»ng sè pKa nh- sau:
pKa1 = 1,15; pKa2 = 2,58; pKa3 = 3,23; pKa4 = 6,4; pKa5 = 10,40; pKa6 = 12,28

Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của XO có
màu khác nhau và phụ thuộc vào pH.
C > 10-3 M: Dung dịch có màu đỏ.
C< 10-3 M : Dung dịch màu vàng.
pH= 1- 5 : Dung dịch màu vàng.
pH > 7

: Dung dịch màu đỏ tím.

pH càng lớn dung dịch có màu càng đậm.
1.2.2. Khả năng tạo phức của xilen da cam.
Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, chia làm 3 nhóm.
Nhóm 1 : Kim loại thuỷ phân ë pH=0-6, t¹o phøc ë pH=4-6 nh- Ag ;
Au(III) ; Be ; Al ; Sc ; Ga ; In ; Th(IV) ; Ti(IV) ; Zr(IV) ; Hg ; Sn(II,IV) ;
16


Nd(III) ; Bi(III) ; Cr(III) ; Mo ; W ; Fe(II)...phản ứng xảy ra chậm. Khi đun
nóng 60-80 0 tốc độ phản ứng tăng.
Nhóm 2 : Kim loại thuỷ phân ë pH> 6, t¹o phøc ë pH=0-6 nh- :
Cu(II) ; Mg ; Zn ; Hg(II) ; Pb(II) ; Mn(II) ; Ni(II)...
Nhóm 3 : Kim loại phản ứng với XO ở pH=6 gåm Ca ; Sr ; Ba ; Ra...
B¶ng 1.2: Khả năng tạo phức của XO với một số kim loại.
Kim loại

pH

Môi tr-ờng

Sự chuyển màu

Th(IV)
Zr(IV)
Hg(II),Tl(II)
Pb(II)
Cd(II),Fe(II)
Zn(II)

1,7-3,5
1,7-3,5
4,0-5,0
5,0-6,0
5,0-6,0
5,0-6,0

Đỏ- vàng
Đỏ- vàng
Đỏ- vàng
Đỏ- vàng
Đỏ- vàng
Đỏ- vàng

Bi(III)
Co(II),Cu(II)

1,0- 3,0
5,0-6,0

HNO3
HNO3

Đệm Axetat
Đệm Axetat
Đệm Axetat
Đệm Axetat hoặc
urotropin
HNO3
Đệm Axetat hoặc
urotropin

Mg(II)
Ca(II)
Fe(III)
In(III)

10,5
10,5
1,0-1,5
3,0-3,5

Đỏ- vàng
Tím- đỏ
Đỏ-vàng
Đỏ-vàng
Tím-xanh
Đỏ-vàng

HNO3
Đệm Axetat

Một số giá trị hằng số bền lg của phøc XO víi mét sè kim lo¹i nh- sau.

Kim lo¹i
lgβ

Bi
5,5

Fe
5,7

Ca
8,65

Mg
9,02

Zn
6,2

1.3 . Axit axetic và các dẫn xuất CLO của nó.

Đặc ®iĨm cđa axit axetic vµ dÉn xt clo cđa nã đ-ợc trình bày trong
bảng 1.5:

17


Bảng 1.5 : Giá trị pKa của axit axetic và các dẫn xuất của nó.
Tên axit

CTPT

KLPT

pKa[58][5]

Axit axetic

CH3COOH

60

4,76

Axit monoclo axetic

CH2ClCOOH

94,5

2,86

Axit diclo axetic

CHCl2COOH

129

1,30

Axit triclo axetic

CCl3COOH

163,5

0,7

Axit axetic vµ dÉn xt cđa nã cã khả năng tạo phức không màu với
nhiều ion kim loại. Trong hệ phức này, axit axetic và các dẫn xuất clo của nó
đóng vai trò là ligan thứ hai tham gia vào phản ứng tạo phức đa ligan. Tùy
thuộc vào pH và kim loại nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ
PAR- Me- HX là khác nhau.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó
trong hoá phân tích.
Trong mấy chục năm trở lại đây, ng-ời ta đà chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng l-ợng hình thành các phức đa
ligan không lớn bằng năng l-ợng hình thành phức đơn ligan t-ơng ứng. Điều
này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại
so với các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan th-ờng giải phóng
các phân tử n-ớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó
tăng hằng số bền của phức:
G = -RTln= H –T.S
NÕu trong dung dÞch cã mét ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế
từng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono
của ligan thø hai[3] hay do sù më réng cÇu phèi trÝ của ion kim loại, phổ biến
hơn cả là phức đa ligan đ-ợc hình thành theo hai khả năng sau:

18


Phức đa ligan đ-ợc hình thành khi ligan thứ nhất ch-a bÃo hoà phối
trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn
lại trong bầu phối trí của ion trung tâm [54].
Nếu phức tạo thành đà bÃo hoà phối trí nh-ng điện tích của phức
ch-a bÃo hoà, khi đó phức đa ligan đ-ợc hình thành do sự liên hợp của ligan
thứ hai với phức tích điện [56].
Theo A.K Babko[3] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
- Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện d-ơng khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan th-ờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan
t-ơng ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất
hoá lý quan trọng khác nh-: độ tan trong n-ớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ
và khả năng chiết. Phức đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức
cùng một loại ligan MRm và MRn.
Có thể dùng các ph-ơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ tán xạ tổ
hợp, cộng h-ởng từ hạt nhân đặc biệt là ph-ơng pháp phổ hấp thụ electron để
phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức
đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch b-ớc sóng max
về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ
hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
đ-ợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đ-ợc thể hiện
rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống
đ-ợc lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các

phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan
có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích
19


®ã lµ sù chiÕt phøc.
Do tÝnh b·o hoµ phèi trÝ và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan
chiết đ-ợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định l-ợng
các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng ph-ơng pháp tổ hợp nh- :
chiÕt - tr¾c quang, chiÕt - cùc phỉ, chiÕt - hấp thụ và phát xạ nguyên tử
Các phức đa ligan cã nhiỊu øng dơng trong thùc tÕ: sù t¹o phức vòng
càng đ-ợc sử dụng trong các ph-ơng pháp phân tích tổ hợp, các ph-ơng pháp
tách và phân chia nh-: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối
t-ợng phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đà và
đang trở thành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại.
1.5. Các ph-ơng pháp xác định thành phần phức trong dung
dịch 8,9.

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh- các phức đa ligan, ng-ời
ta th-ờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các
cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện
thực nghiệm khác hằng định. Nếu các ph-ơng pháp khác nhau, ở các nồng độ
khác nhau cho ta cïng mét kÕt qu¶ M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới
đ-ợc xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích trắc quang có nhiều ph-ơng pháp xác định thành phần
của các phức trong dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các
ph-ơng pháp sau:
- Ph-ơng pháp chuyển dịch cân bằng.
- Ph-ơng pháp tỷ số mol (ph-ơng pháp đ-ờng cong bÃo hoà).
- Ph-ơng pháp hệ đồng phân tử (ph-ơng pháp biến đổi liên tục).

- Ph-ơng pháp StaricBacbanel (ph-ơng pháp hiệu suất t-ơng đối).
1.5.1. Ph-ơng pháp chuyển dịch cân bằng.
Ph-ơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở một
nồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì
cân bằng tạo phức sẽ dịch chun sang ph¶i trong ph¶n øng sau:
20


MRn + nH+

M + nHR

MRn  .H  n
Kcb =
M . HR n

Kcb (1.3)

n

MRn 

HR
= Kcb 
(1.4)

M 
H n

LÊy logarit 2 vế của ph-ơng trình ta có:

lg

MRn = lgK + npH +nlg[HR]
cb
M 

(1.5)

Ta biÕt r»ng nång ®é cđa phøc tû lƯ thn víi mËt ®é quang cđa phøc
A1. Nång ®é cđa ion kim lo¹i [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai).
Xây dựng đ-ờng cong bảo hoà giống nh- ph-ơng pháp tỷ số mol.
Từ (1.5) ta có:
lg

A i
= lgKcb + npH +nlg[HR]
ΔA gh  ΔA i

(1.6)

ë nhiÖt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb, npH, là những đại l-ợng
không đổi.
Đặt
ta đ-ợc lg

a = lgKcb + npH=const
ΔA i
= a + nlg[HR]
ΔA gh  ΔA i

(1.7)
(1.8)

V× CHR >> CM cho nªn lg[HR]  lgCHR
VËy

lg

ΔA i
= a + nlgCHR
A gh A i

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

(1.9)

A i
vào lgCHR, ta xác định đ-ợc n
A gh A i

trong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dng
đ-ờng cong bảo hoà A=f(CM/CR). Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ
thị.
lg

A i
=f(lgCHR)
A gh A i

(1.10)

Sau đó xử ký thống kê để tính tg = n (áp dụng ch-ơng trình Descriptive
21


Statistic).

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

A i
vào lgCHR.
A gh A i

1.5.2. Ph-ơng pháp tỷ số mol (ph-ơng pháp đ-ờng cong bÃo hoà).
Nguyên tắc của ph-ơng pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(A) vào
sự biến thiên nồng độ của mét trong hai cÊu tư khi nång ®é cđa cÊu tử kia
không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ l-ợng của phức,
tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR/ CM). Nếu
điểm ngoặt trên đ-ờng cong bÃo hoà quan sát không đ-ợc rõ thì ng-ời ta xác
định nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đ-ờng cong cắt nhau tại
một điểm (hình 1.6):
Cách tiến hành: Ph-ơng pháp này có thể tiến hành theo hai tr-ờng hợp:
Tr-ờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Tr-ờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/ CR.

22

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo ph-ơng pháp tỷ số mol.
1.5.3. Ph-ơng pháp hệ đồng phân tử (ph-ơng pháp biến đổi liên tục ph-ơng pháp Oxtrom-xlenko).
Nguyên tắc của ph-ơng pháp: Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ
đồng phân tử của các chất tác dụng t-ơng ứng với hiệu suất cực đại của phức
tạo thành MmRn. Đ-ờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần
dung dịch đ-ợc đặc tr-ng bởi một điểm cực trị, điểm này t-ơng ứng với nồng
độ cực đại của phức (Hình 1.6):
Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng
độ (mol/l) bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ng-ợc nhau, giữ nguyên thể
tích của dung dịch không đổi (VM+VR = const  CM+CR = const). Cã thĨ tiÕn
hµnh thÝ nghiƯm theo hai d·y thÝ nghiÖm:
D·y 1: CM+CR = a1
D·y 2: CM+CR = a2
Sau ®ã thiÕt lËp ®-êng cong phơ thc mật độ quang của phức A(A)
vào tỷ số nồng độ hay thĨ tÝch c¸c chÊt t¸c dơng A=f(C R/CM ); A=f(VR/VR)
hay A=f(CR/(CR+ CM)) t-ơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành
MmRn ta suy ra đ-ợc tỷ số tỷ l-ợng các chất tác dụng.

23


Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo ph-ơng pháp
hệ đồng phân tử.
Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:
- Nếu nh- cực đại hấp thụ trên đ-ờng cong đồng phân tử không rõ thì
ng-ời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai
nhánh đ-ờng cong ng-ời ta vẽ các đ-ờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.
Điểm ngoại suy cắt nhau của các đ-ờng thẳng t-ơng ứng với cực đại trên
đ-ờng cong đồng phân tử.

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các giá trị cực đại
khác nhau, nh-ng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng
định của thành phần phức chất. Ng-ợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà
các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ
có thể tạo ra mét sè phøc (cã sù t¹o phøc tõng nÊc).
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai ph-ơng pháp đồng phân tử và ph-ơng pháp
tỷ số mol sẽ không cho biết đ-ợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa
nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng ph-ơng pháp Staric- Bacbanel.
1.5.4. Ph-ơng pháp Staric- Bacbanel (ph-ơng pháp hiệu suất t-ơng đối).
Nguyên tắc của ph-ơng pháp: Ph-ơng pháp này dựa trên việc dùng
ph-ơng trình tổng đại số các hệ số tỷ l-ợng của phản ứng, ph-ơng trình này
đặc tr-ng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suÊt t-¬ng
24