PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TRONG XÁC ĐỊNH Ô NHIỄM NƯỚC

1. Xác định nồng độ nitrit, nitrat trong nước ngầm
Sử dụng phương pháp trắc quang - kết hợp với cột khử Cd- Cu: Bản
chất của phương pháp là sử dụng thuốc thử Griss gồm axit sunfanilic và
apha-naphtylamin để tạo sản phẩm màu azo với ion nitrit.
Đầu tiên cho nitrit phản ứng với axit sunfanilic tạo thành muối điazo:
Sau đó cho muối này phản ứng với α- naphtylamin tạo thành hợp
chất azo có màu hồng
Người ta có thể xác định tổng NO3- và NO2- để từ đó xác định nitrat
trong cùng một mẫu bằng phương pháp khá đơn giản là sử dụng hỗn hợp
Cd-Cu.
Nguyên tắc của phương pháp như sau:
Ion NO3- bị khử thành ion NO2- với sự có mặt của Cd. Các hạt Cd được xử
lý với dung dịch CuSO4, sau đó được nạp vào cột thuỷ tinh. Phản ứng khử
tiến hành tốt nhất ở pH = 6-8. Hiệu suất khử đạt 88-90%.
Ion NO2- được xác định nhờ phản ứng tạo màu azô hoá bằng axit sunfanilic
và α- naphtylamin. Phức tạo thành có cường độ màu lớn. Cực đại hấp thụ ở
bước sóng λ= 520 nm với hệ số hấp thụ mol ε= 4.10^4
Nếu 2 ion trong nước có nồng độ lớn quá thì mình có thể pha loãng
mẫu ra, 10 lần, 20 lần và thậm chí là X lần, sau khi có kết quả kiểm tra nằm
trong dải đo cho phép thì ta tiến hành qui chiếu lại bằng cách nhân kết quả đo
lên 10, 20 và X lần. Nhưng nhớ là phải có cả sai số phương pháp. Tuy nhiên
nếu pha loãng quá nhiều lần sẽ dễ bị mắc sai số. Có nhiều phương pháp khác
nhau để xác định NO2, NO3 trong môi trường nước vì vậy tùy vào điều kiện
của thể của mẫu phân tích mà ta lựa chọn phương pháp phù hợp.
Ví dụ như phương pháp phân tích thể tích xác định nitrat:
Người ta có thể xác định nitrat theo phương pháp này dựa trên phản
ứng khử NO3- về các trạng thái oxi hoá thấp hơn bằng các chất khử thích hợp.
Sau đó tiến hành phép chuẩn độ (có thể sử dụng chuẩn độ trực tiếp hay chuẩn
độ ngược).
Với phép chuẩn độ ngược thì một lượng chính xác dung dịch
chuẩn Fe2+ được cho dư so với lượng cần thiết vào dung dịch mẫu. Sau đó

lượng dư Fe2+ được chuẩn độ bằng dung dịch Cr2O72+ với chất chỉ thị là
ferroin. Các phản ứng xảy ra như sau:
NO3- + 3Fe2+ + 4H+ > NO + 3Fe3+ + 2H2O
2Fe2+ + Cr2O72+ + 14H+ > 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
(phản ứng tiến hành trong môi trường CO2)
Nếu phòng thí nghiệm xịn thì có thể dùng máy sắc kí ion (IC=Ion
Chromatography) để xác định riêng nồng độ từng ion trong nước. Nguyên
tắc của phương pháp này là dùng một cột trao đổi anion. Pha động để rửa
giải thông thường là dung dịch đệm Sodium carbonate+Sodium
hydrogencarbonate. Nếu nồng độ 2 ion trong nước lớn thì không cần dùng
bộ suppressor (đưa pha động-đệm thành H2O), nếu nồng độ thấp thì phải
dùng bộ suppressor để tăng giới hạn phát hiện của máy. Đầu dò để phát hiện
các ion là đầu dò đo độ dẫn điện. Phương pháp này nói chung là có thể phân
tích một lúc nhiều anion (hoặc cation nếu dùng cột trao đổi cation) trong một
lần phân tích bằng cách chạy đa chuẩn.
2. Phân tích Asen bằng phương pháp AAS (phương pháp phổ hấp thu
nguyên tử)
2.1 Nguyên tắc của phép đo AAS
Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân
tích từ trạng thái ban đầu thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do. Đó là quá
trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Nhờ đó ta có được đám hơi của các
nguyên tử tự do của nguyên tố trong mẫu phân tích.
Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám
hơi nguyên tử vừa điều chế ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác
định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ
hấp thụ của nó
Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ thu toàn bộ chùm sáng ,
phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo
cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp
thụ nguyên tử.

Nguyên tắc tạo hydrua
Asen được khử một cách định lượng về trạng thái khí hydrua AsH3 bằng
NaBH4 và khí tạo thành theo dòng khí trơ vào bộ phận nguyên tử hóa của
máy AAS.
Tính toán kết quả
Dựng đường chuẩn độ cao theo nồng độ chuẩn .
Xác định nồng độ mẫu theo đường chuẩn .
Nếu mẫu có pha loãng trước khi phân hủy thì phần kết quả đo được nhân với
hệ số pha loãng .
2.2. Phân tích As en bằng phương pháp AAS
2.2.1 Nguyên tố Asen
- Asen là nguyên tố hình thành tự nhiên trong vỏ trái đất. Có 2 dạng:
+ Asen nguyên chất là kim loại màu bạc – xám, giòn và bị oxy hoá
nhanh trong không khí, nhưng dạng này tồn tại ít trong tự nhiên.
+ Dạng tinh thể màu vàng, khi kết hợp với hydro hay oxy sẽ tạo
thành một chất rất độc.
- Asen là nguyên tố thường được sử dụng với các kim loại khác tạo
hợp kim có khả năng chống ăn mòn kim loại
Các hợp chất của asen được dùng để tạo màu, dùng trong thuốc diệt côn
trùng, nước sơn
- Asen được sử dụng rộng rãi trong công ngiệp: luyện kim, sản xuất
gốm, thủy tinh và pha lê, thuốc nhuộm, mực in màu, pháo bông, làm
chất bán dẫn, linh kiện điện tử bán dẫn; trong nông nghiệp: thuốc trừ
sâu, bảo quản gỗ …
- Asen tồn tại phổ biến trong môi trường xung quanh, và mọi người
điều tiếp xúc với một lượng nhỏ của chúng. Con đường thâm nhập chủ
yếu của asen là vào cơ thể qua con đường thức ăn, nước uống và không
khí
- Asen vô cơ là chất độc (thạch tín)
Một lượng lớn asen có thể gây chết người. Mức độ nhiễm nhẹ hơn có

thể dẫn đến thương tổn hay các hệ thống của cơ thể thường ở tay và
chân.
Asen tập trung trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin và đặc biệt tập
trung trong não, xương, da, phổi và tóc.
Các biểu hiện đầu tiên của bệnh nhiễm độc asen là chứng sạm da, dầy
biểu bì dẫn đến hoại thư hay ung thư da.
2.2.2 . Phân tích Asen bằng phương pháp AAS
Các nguyên tử ở trạng thái bình thường thì chúng không hấp thu hay
bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạng những đám
hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lượng. Mỗi nguyên tử chỉ
hấp thu những bức xạ nhất định tưng ứng với những bức xạ mà chúng có thể
phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng
chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá
trình đó gọi là quá trình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái
hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là
phổ hấp thu nguyên tử.
Do As và hợp chất của nó có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp
nên ta thường chọn hệ thống nguyên tử hóa mẫu bằng phương pháp ngọn lửa
đèn khí Ar-H2¬ có nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu khoảng 3700 độ C, với độ
nhạy cao khoảng 0.5µg/ml, giới hạn phát hiện 0.2µg/ml, khoảng xác định 1-
50µg/ml.
 Các bước phân tích As bằng phương pháp AAS
a . Chuẩn bị:
• Hệ thống đèn phát ra nguồn sáng hấp thu
• Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
• Hệ thống gương lọc sắc
• Bộ đơn sắc
• Bộ phát hiện
• Computer
• Dung dịch mẫu

b. Lấy mẫu, bảo quản mẫu và xử lí mẫu.
- Lấy mẫu :
Mẫu nước giếng được lấy và được bảo quản trong bình định mức bằng thủy
tinh đã được rửa bằng HCl 2M, được đậy kín tránh để mẫu tiếp xúc với ôxy
không khí tạo ra kết tủa FeAsO
4
và các hợp chất bay hơi, các ion kim loại
ảnh hưởng trong suốt quá trình bảo quản và xử lí mẫu khác ảnh hưởng đến
kết quả phân tích.
- Bảo quản mẫu
Mẫu được bảo quản ngay sau khi lấy mẫu bằng cách axít hóa mẫu phân tích
bằng dung dịch HNO
3
đậm đặc đến pH<2 mục đích là để hòa tan các hợp
chất khó tan của mẫu như As
2
O
3
về dạng tan H
3
AsO
3
hay H
3
AsO
4
, thuận tiện
trong quá trình bảo quản mẫu. Mẫu được bảo quản trong tủ giữ mẫu.
- Xử lí mẫu.
Do mẫu có chứa những phần tử lơ lững hoặc các hợp chất hữu cơ do đó cần

phải được xử lí trước khi phân tích gồm: lọc mẫu, axít hóa bằng HNO
3
đến
pH<2 rồi đem đo trên phép đo AAS. Nếu mẫu có chứa các hợp chất khó tan
của kim loại cần phân tích thì ta cần phá mẫu trước khi lọc nhằm đảm bảo
kết quả phân tích.
c .Thiết bị và qui trình phân tích bằng AAS
* Nguồn phát ra bức xạ đơn sắc
- Chọn hệ thống đèn catot rỗng (HCl). Đèn này được cấu tạo gồm ba phần
chính:
• Thân đèn và cửa sổ
• Các điện cực catot và anot
• Khí trong đèn.Đó là khí trơ He, Ar, N
2

Anot được cấu tạo bằng kim loại trơ và bền nhiệt như W hay Pt. Catot được
chế tạo có dạng hình xylanh hay hình ống rỗng có đường kính từ 3-5 mm.
Dài 5-6 mm và chính bằng kim loại cần phân tích với độ tinh khiết cao (ít
nhất 99.9%). Dây dẫn của catot cũng là kim loại W hay Pt. cả hai điện cực
được gắn chặt trên bệ đỡ của thân đèn và cực catot phải nằm đúng trục
xuyên tâm của đèn. Nguồn nuôi là nguồn một chiều có thế 220-240 V.
- Nguyên tắc làm việc
Khi đèn làm việc, catot được nung đỏ, giữa catot và anot xảy ra sự
phóng điện liên tục. Do sự phóng điện đó mà một số phân tử khí bị ion hóa.
Các ion vừa được sinh ra sẽ tấn công vào catot làm bề mặt catot nóng đỏ và
một số nguyên tử kim loại trên bề mặt catot bị hóa hơi và nó trở thành những
nguyên tử kim loại tự do. Khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong đèn HCl
đang được đốt nóng đỏ, các nguyên tử kim loại này bị kích thích và phát ra
phổ phát xạ của nó. Đó chính là phổ vạch của chính kim loại làm catot rỗng.
Nhưng vì trong điều kiện làm việc đặc biệt của môi trường khí trơ có áp suất

thấp, nên phổ phát xạ đó chỉ bao gồm các vạch nhạy của kim loại đó.
* Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
- Quá trình nguyên tử hóa trong ngọn lửa gồm hai bước kế tiếp nhau.
 Bước 1 : là chuyển dung dịch mẫu phân tích thành thể các hạt nhỏ
như sương mù trộn đều với khí mang và khí cháy. Quá trình này
được gọi là quá trình aerosol hóa hay nebulize hóa.
 Bước 2 : là dẫn hỗn hợp aerosol cùng hỗn hợp khí đốt vào đèn để
nguyên tử hóa. Hệ thống này gọi là Nebulizer system, nó gồm hai
phần chính:
- Đèn để nguyên tử hóa mẫu
- Buồng aerosol hóa mẫu theo hai loại kỹ thuật:
+ Aerosol hóa mẫu theo kỹ thuật pneumatic-mao dẫn: Kỹ thuật này
người ta dung hệ thống Nebulize và khí mang để tạo ra thể sol khí của mẫu
phân tích nhờ hiện tượng mao dẫn. Trước hết nhờ ống mao dẫn S và dòng khí
mang K mà dung dịch mẫu được dẫn vào buồng aerosol hóa. Trong buồng này,
dung dịch mẫu được đánh tung thành thể bụi nhờ quả bi E và cánh quạt Q, rồi
được trộn đều với hỗn hợp khí đốt và được dẫn lên đèn nguyên tử hóa.
+ Aerosol hóa mẫu bằng siêu âm: Theo kỹ thuật này, để aerosol hóa mẫu
phân tích người ta dung hệ thống siêu âm có tần số 1-4.5MHz. Dưới tác dụng
của lực siêu âm, mẫu dung dịch được phân tán thành những hạt rất nhỏ và trộn
đều với hỗn hợp khí để dẫn lên đèn nguyên tử hóa.
d. Quy trình phân tích
* Hóa chất
- Dung dịch NaBohydrua (NaBH
4
): hoà tan 8g NaBH
4
trong 20ml
NaOH 0.1N pha chế hằng ngày. Dung dịch NaI hòa tan 50g NaI trong 100ml
nước cất, pha chế hằng ngày, có thể thay bằng KI cùng lượng tương ứng

H
2
SO
4
18N ( ứng với H
2
SO
2
tỉ lệ 1:1) H
2
SO
4
2.5N: rót cẩn thận 35ml H
2
SO
4
vào 400ml nước cất, để nguội, định mức đến 800ml. Dung dịch K
2
S
2
O
8
5%:
hòa tan 25g K
2
S
2
O
8
trong 800ml nước cất đựng trong bình thủy bảo quản

trong tủ lạnh, pha chế hàng tuần. Acid Nitric HNO
3
đậm đặc Acid percloric
HClO
4
Acid clohidric HCl Khí Ar/N
2
, Ar/He
- Dung dịch chuẩn As vô cơ:
Dung dịch chuẩn gốc As(III) hòa tan 1.32g As
2
O
3
trong mẫu nước cất
có chứa 4g NaOH. Định mức tới 1000ml (1ml chứa 1mg As(III)).
Dung dịch chuẩn làm việc As(III): pha loãng 10ml dd chuẩn gốc
As(III) tới 1000ml bằng nước cất có pha loãng 5ml HCl đđ (1ml chứa 10mg
As(III))
Dung dịch chuẩn As(III) pha loãng 10ml dd chuẩn tới 1000ml bằng
nước cất có chứa 2-5ml HNO
3
đđ (1ml chứa 0.1mg As(III)).
- Dung dịch chuẩn As(V):
Dung dịch gốc: Hòa tan 1.534g As
2
O
5
trong mẫu nước cất chứa 4g
NaOH pha loãng đến 1000ml(1ml chứa 1mg As(V)).
Dung dịch chuẩn làm việc As(V) : pha loãng dd gốc 100 lần (1ml chứa

10mg As(V))
Pha dung dịch chuẩn: pha loãng dung dịch chuẩn làm việc 100 lần (1ml
chứa 0.1mg As(V))
- Dung dịch chuẩn As hữu cơ:
Hòa tan 1.842g (CH
3
)2AsOOH (acid dimethylarsenic) trong nước chứa
4g NaOH pha loãng đến 1000ml (1ml chứa 1mg As). Chú ý kiểm tra độ tinh
khiết của acid theo dung dịch As tiêu chuẩn (50-100mg/l) bằng quang phổ
hấp thu nguyên tử. Dung dịch chuẩn làm việc As hữu cơ: Pha chế như trên
(1ml chứa 10mg As). Dung dịch chuẩn As hữu cơ: Pha chế như trên (1ml
chứa 0.1mg As)
* Mở máy
Lấp máy theo tài liệu hướng dẫn dùng máy, nối bình phản ứng với sụt
khí. Điều chỉnh tốc độ dòng khí là 2 l/phút. Nếu có ống làm khô nối giữa
bình phản ứng và ống nguyên tử hóa mẫu thì dùng CaCl
2
thay vì sử dụng
CaSO4 vì nó giữ SeH4 lại. Trước khi dùng hệ sinh khí hydrua phải xác định
thong số máy tối ưu. Phun dung dịch chứa Asen vào ngọn lửa để điều chỉnh
vị trí ống nguyên tử hóa sao cho đạt mật độ quang cực đại. Phun dung dịch
trắng cho đến khi loại hoàn toàn dung dịch lưu lại. Xác định tốc độ khí
mang, nồng độ và tốc độ nhỏ giọt NaBH
4
, thể tích dung dịch và tốc độ khuấy
để đạt được tốc độ hydrua hóa cực đại nếu sử dụng dung dịch ống thạch anh
cần chọn nhiệt độ tối ưu. Việc nhỏ giọt NaBH
4
quá nhanh hydrua thoát ra
nhanh sẽ làm mất cân bằng hệ. Khi tốc độ khí mang quá lớn thì tính hiệu hấp

thu sẽ giảm. Nên dùng bước sóng 193.7 nm cho Asen.
* Xác định đường chuẩn
Lấy 0.00; 1.0; 2.0; 10; 15; 20 dung dịch làm việc Asen (III) pha loãng
đến 100ml bằng dung dịch HNO
3
(2-5ml HNO
3
đặc trong 1l nước cất) ta thu
dãy chuẩn với nồng độ từ 0, 1, 2, 5, 10, 15, 20mg Asen (III)/l pha dung dịch
chuẩn hằng ngày.
* Chuẩn bị mẫu và chuẩn Asen
- Để xác định lại độ tái hiện hoàn toàn của Asen làm theo hai bước
trên. Trong bình Berzelin dung tích 200ml, trong 50ml mẫu chuẩn thêm vào
7ml mẫu chuẩn bằng Asen(III) (dung dịch chuẩn được pha chế bằng cách
lấy 10ml dung dịch làm việc vào cốc có mỏ và pha chế thành 50ml thêm vào
đó 7ml H
2
SO
4
18N và 5ml HNO
3
đặc. Sau đó đem cô cho đến khi xuất hiện
khí SO
3
. Duy trì điều kiện oxy hóa bằng cách thêm vào liên tục HNO
3
vào
để tránh cho dung dịch không bị đậm màu. Khi phân hủy hoàn toàn dung
dịch sẽ có màu sáng. Để nguội thêm vào đó 25ml nước cất và 1 ml HClO
4

và
lại cô tiếp để loại hết khí oxit nitơ (cho đến khi bốc khói SO3). Chú ý cẩn
thận khi tiếp xúc với HClO
4
. Kiểm tra hiệu quả quá trình phân hủy bằng
cách cho thêm 5ml dung dịch chuẩn Asen hữu cơ vào 50ml mẫu và xác định
tốc độ tái hiện. Xử lí các mẫu chuẩn theo toàn bộ quy trình để đánh giá độ
tái hiện tổng số và độ tái hiện trung bình của Asen trong axit clohydric phải
trên 80%. Một cách khác có thể dùng bình kjeldahl để phân hủy trong việc
xác định độ tái hiện tổng số của Asen bằng cách nâng cao hiệu suất mẫu.
Sau lần cô cuối cùng pha loãng mẫu bằng nước cất tới 50ml.

- Chuẩn bị mẫu và dãy chuẩn để đo tổng Asen
Lấy 50ml dung dịch mẫu hoặc chuẩn cho vào bình Berzelin 200ml
thêm vào 1ml H2SO4 2.5N và 5ml dung dịch K2S2O8¬ 5% cô nhẹ trên bếp
cách cát khi còn khoảng 30-40 phút không được để dung dịch cô cạn. Cách
khác có thể đun dung dịch trong autoclave ở 120oC trong 1 giời. Sau khi
phân hủy xong pha loãng tới 50ml để đo asen kiểm tra hiệu suất phân hủy
bằng cách xác định độ tái hiện của acid cacolodic nếu thấp thì phải phân hủy
lại và dung lượng K
2
S
2
O
8
gấp đôi.
* Xác định Asen bằng NaBH
4
Thêm 5ml HCl đặc vào 50ml chuẩn hoặc mẫu đã bị phân hủy trong bình
Berzelin 200ml và khuấy đều thêm tiếp 5ml NaI và khuấy tiếp ít nhất 30

phút, lấy ống sục khí, phểu nhỏ giọt và ống thoát khí vào bình berzelin, mở
máy ghi cho đến khi đường nền ổn định. Trong lúc sục khí để đuổi tất cả
kim loại ra khỏi bình phản ứng, thêm 0.5ml NaBH
4
vào bình. Tín hiệu tăng
nhanh và rồi giảm. Khi tín hiệu trở lại nền, lấy bình ra, rửa ống phun bằng
nước rồi tiếp tục làm với chuẩn để kiểm tra tín hiệu, kiểm tra các chất gây
ảnh hưởng hóa học làm giảm tín hiệu của Asen bằng cách xử lí mẫu đã phân
hủy vởi dung dịch Asen (III) có nồng độ 10mg/l. Độ tái hiện trung bình phải
đạt 90%.
* Tính toán kết quả
Dựng đường chuẩn độ cao của pic theo nồng độ chuẩn. Xác định nồng
độ mẫu theo đường chuẩn nếu mẫu có pha loãng trước khi phân hủy thì phần
kết quả đo được nhân với hệ số pha loãng.
Tóm tắc qui trình xác định Asen bằng AAS với hệ tạo khí hydrua:
• Nguyên tắc
Asen được khử một cách định lượng về trạng thái khí hydrua AsH3 bằng
NaBH4 và khí tạo thành đi theo dòng khí trơ vào bộ phận nguyên tử hóa của
máy AAS (ống thạch anh trên ngọn lửa dòng khí O
2
/N
2
).
• Thiết bị
Hệ thống tạo khí hydrua, máy AAS, đèn catod rỗng Asen, đèn đơteri hiệu
chỉnh.
• Thuốc thử
Khí mang Ar hoặc N
2
HCl 12N; KI 20%; tinh thể NaBH

4
Dung dịch chuẩn
gốc Asen 1 g/l. Pha loãng 100 lần asen 10 mg/l và pha loãng tiếp 100 lần
asen 0.1 mg/l
• Dựng đường chuẩn
Dãy chuẩn được chuẩn bị trong bình dịnh mức 100 ml theo thứ tự sau:
Số bình định mức Trắng 2 3 4
Dung dịch chuẩn 0.1 mg/l Asen (ml) 0 10 20 40
Nước cất định mức đến vạch 100 100 100 100
Nồng độ Asen tương ứng (mg/l) 0 10 20 40
3. Các phương pháp xác định chì
3. 1. Phương pháp phân tích hoá học
Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của
các chất, thông thường lớn hơn 0,05%, tức là mức độ miligram. Các trang
thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này là đơn giản và không đắt tiền.
a. Phương pháp thể tích cromat
Kết tủa cromat chì trong dung dịch axetat amoni đã được axit hoá bằng
CH3COOH rồi hoà tan nó bằng hỗn hợp clorua (NaCl + HCl) sau đó thêm
một lượng KI (không cho quá dư KI vì sẽ tạo nên kết tủa PbI
2
có màu vàng
ánh, làm cho việc phân biệt sự đổi màu của dung dịch trở nên rất khó khăn)
vào dung dịch và chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na
2
S
2
O
3
.
2Pb(CH

3
COO)
2
+ K2Cr
2
O
7
+ H
2
O = 2PbCrO
4
+ 2CH
3
COOK + 2CH
3
COOH
2PbCrO
4
+ 4HCl = 2PbCl
2
+ H2Cr
2
O
7
+ H
2
O
H2Cr
2
O

7
+ 6KI + 12HCl = 2CrCl
3
+ 6KCl + 7H
2
O + 3I
2
2Na
2
S
2
O
3
+ I2 = Na
2
S
4
O
6
+ 2NaI
b. Phương pháp chuẩn độ complexon
Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm
(pH khoảng 8 -12), với chỉ thị ET-00.
Pb2
+
+ H
2
Y
2
- = PbY

2
- + 2H
+
Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo
phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin.
Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb
2
+ Zn
2
+: cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư
chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư
bằng Zn
2
+
với chỉ thị là ET-00.
Pb
2
+ + H
2
Y
2
- = PbY
2
-
+ 2H
+
H
2
Y
2

- (dư) + Zn
2
+
= ZnY
2
- + 2H
+
ZnInd (đỏ nho) + H2Y2- = ZnY2- + HInd (xanh)
Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY
2
-, chỉ thị ET-00.
Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi
phức ZnY2 Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+:
Pb
2
- + ZnY
2
- = Zn
2
+ + PbY
2
-
ZnInd (đỏ nho) + H
2
Y
2
- = ZnY
2
- + HInd (xanh)
3. 2 Phương pháp trắc quang

- Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh
sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc
thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm
sáng. Phương pháp định lượng phép đo:
A = K.C
Trong đó:
+ A: độ hấp thụ quang
+ K: hằng số thực nghiệm
+ C: nồng độ nguyên tố phân tích
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10E-5 tới 10E-
7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến.
- Cách tiến hành: Cho chì tác dụng với thuốc thử dithizon để tạo phức
chì dithizonat Pb(C13H12N4S)2 ở pH = 6,0.
Pb
2
+ + 2H
2
Dz(xanh) = Pb(HDz)
2
(đỏ) + 2H
+
Phức này khó tan trong nước nhưng lại tan dễ trong dung môi hữu cơ nên
người ta chiết phức đó bằng CCl4, đo độ hấp thụ quang của phức chì ở 510
nm. Giới hạn phát hiện của phép đo là 0,05 ppm đối với chì.
Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao,
được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định
Pb trong nước thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion
kim loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp.
4. Xác định clorua - chuẩn độ bạc nitrat với chỉ thị cromat
Phương pháp này có thể áp dụng để xác định để trực tiếp clorua hoà

tan với nồng độ từ 5 mg/l đến 150 mg/l. Khoảng xác định có thể mở rộng
đến 400 mg/l bằng cách sử dụng buret có dung tích lớn hơn hoặc bằng cách
pha loãng mẫu. Do đó nhiều chất gẫy nhiễu nên phương pháp không thể áp
dụng đối với nước ô nhiễm có hàm lượng clorua thấp.
Các chất sau đây gây nhiễu tới phương pháp xác định:
- Các chất tạo nên các hợp chất bạc không than như bromua, iodua,
sunfit, xyanua, hecxaxyano sắt (II) và hexaxyano (III). Khi cần, ion bromua
và iodua phải được xác định riêng rẽ, và kết quả xác định clorua được hiệu
chỉnh theo.
- Các hợp chất tạo thành phức chất với ion bạc như ion amoni và ion
thiosunfat.
- Các hợp chất khử ion cromat, bao gồm ion sắt (II) và ion sunfit.
- Các chất hây nhiễu trên làm cho kết quả hàm lượng clorua cao.
- Các dung dịch đục hoặc có màu đậm có thể làm thay đổi điểm kết
thúc ví vụ như sắt oxit ngậm nước.
4.1 Nguyên tắc
Phản ứng của ion clorua với ion thêm vào tạo thành kết tủa bạc clorua
không hoà tan. Việc thêm dù một lượng nhỏ ion bạc tạo thành cromat màu
nâu đỏ với ion cromat được thêm làm chất chỉ thị. Phản ứng này được dùng
để biết điểm kết thúc. Độ pH được duy trì trong khoảng từ 5 đến 9,5 trong
suốt quá trình lọc để chuẩn độ.
4.2 Thuốc thử
Tất cả các hợp chất bạc và dung dịch bạc đều rất nhạy với ánh sáng.
Các muối bạc chỉ nhất thời làm biến màu nâu của da.
Chỉ sử dụng các thuốc thử loại phân tích, nước cất hoặc nước có chất lượng
tương đương.
- Bạc nitrat, dung dịc chuẩn c(AgNO3) » 0,02 mol/l.
Hoà tan trong nước 3,3974 g bạc nitrat (AgNO3) đó đã được sấy khô ở
1050C và pha loãng đến 1000 ml trong bình định mức.
Nếu bảo quản trong chỗ tối trong chai thuỷ tinh màu nâu có nút thuỷ tinh,

dụng dịch có thể bên trong khoảng vài tháng. Dung dịch được chuẩn hoá
bằng 10 ml dung dịch natri clorua chuẩn (đã được pha loãng đến 100 ml)
theo qui trình đã nêu trong 6.1. Tuy nhiên, không cần điều chỉnh pH.
- Chất chỉ thị kali cromat, dung dịch 100 g/l.
Hoà tan 10 g kali cromat (K2CrO4) trong nước và pha loãng đến 100
ml.
- Natri clorua, dung dịch so sánh chuẩn c(NaCl) = 0,02 mol/l.
Hoà tan trong nước 1, 1688 natri clorua (NaCl), đã được sấy khô ở
1050C và pha loãng đến 1000 ml trong bình định mức.
- Axit nitric c(HNO3) » 0,1 mol/l
Bảo quản trong chai thuỷ tinh, dung dịch có thể bên trong một thời
gian dài.
- Natri hidroxit dung dịch c(NaOH) » 0,1 mol/l.
- Thuốc thử, để làm tăng khả năng của dung dịch đệm.
- Canxi cacbonat (CaCO3) hoặc natri bicacbonat (NaHCO3) dạng bột.
4.3 Thiết bị
Thiết bị của phòng thí nghiệm thông thường có Buret, dung tích 25 ml
theo ISO 385-1.
4.4 Cách tiến hành
Lấy mẫu và bảo quản mẫu theo ISO 5667-1. TCVN 5992:1995 (ISO
5667 -2) và TCVN 5993:1995 (ISO 5667-3).
4.5 Chuẩn độ
Dùng pipet lấy 100 ml phần mẫu thử, hoặc một thể tích mẫu nhỏ hơn đã
được pha loãng đến 100 ml (thể tích Va) vào bát sứ trắng hoặc vào một bình
nón hoặc cốc có mỏ trên một nền trắng.
Nếu pH của mẫu không nằm trong khoàng từ 5 đến 9,5, dùng axit
nitricđể điều chỉnh pH hoặc natri hidroxit và ghi lại thể tích đã sử dụng.
Nếu nồng độ ion amoni trong mẫu trên 10 mg/l thì điều chỉnh pH trong
khoảng 6,5 đến 7.
Điều chỉnh pH của một lượng mẫu, sau đó lấy một mẫu khác và lần

này không đo pH, thêm cùng một lượng dung dịch axit hoặc hidroxit.
Nếu pH nhỏ hơn 5, tốt hơn nên điều chỉnh pH bằng canxi bicacbonat
Điều này làm tăng khả năng cung dung dịch đệm. Lượng thêm vào cần
phải chọn sao cho cacbonat dư lại trong mẫu thậm chí cả sau khi chuẩn độ.
Thêm 1 ml dung dịch chỉ thị kali cromat .Chuẩn độ dung dịch bằng
cách thêm từng giọt dung dịch bạc nitrat cho đến khi màu của dung dịch
chớm chuyển thành màu nâu hơi đỏ (thể tích V5).
Sau khi thêm một giọt dung dịch natri clorua thì màu phi biến mất.
Dùng mẫu đã chuẩn độ và đã được xử lý bằng dung dịch natri clorua
để so sánh với các chuẩn độ tiếp theo. Khi thể tích chuẩn độ vượt quá 25 ml,
lặp lại phép xác định với việc sử dụng buret lớn hơn hoặc phần thể tích mẫu
thử nhỏ hơn.
4.6 Thử mẫu trắng
Chuẩn độ dung dịch trắng theo mô tả trong bước chuẩn độ phần trên(4.5) khi
đó dùng 100 ml nước thay cho mẫu thử.
Giá trị thử mẫu trắng không được vượt quá 0,2 ml của Bạc nitrat, dung dịc
chuẩn c(AgNO3) » 0,02 mol/l. Đồng thời kiểm tra độ tinh khiết của nước.
4.7 Tính toán
- Nồng độ clorua, Pcl, tính bằng miligam trên lít, tính theo công thức
Trong đó
pci là nồng độ clorua, tính bằng miligam trên lít;
Va là thể tích của mẫu thử, (lớn nhất 100 ml; cấn phi tính đến sự pha loãng)
tính bằng mililit;
Vt là là thể tích, của dung dịch bạc nitrat dùng để chuẩn độ trắng, tính bằng
milimet;
Vslà thể tích, của dung dịch bạc nitrat (4.1) dùng để chuẩn mẫu thử, tính
bằng milimet;
c là nồng độ thực của dung dịch bạc nitrat, biểu thị bằng mol AgNO3 trong
1lít
f là hệ số chuyển đổi f= 35453 mg/mol

Ghi kết quả chính xác đến 1 mg/l, chỉ lấy đến 3 chữ số có nghĩa.
- Độ chính xác
Độ chính xác của phương pháp được nêu trong bảng sau:
Bảng Số liệu về độ chính xác
Mẫu L N x
mg/l
x
mg/l
s r
mg/l
CVr
mg/l
d R
mg/l
CVR
%
Nước uống 11 44 12,57 2,57 0,213 1,7 0,572 4,5
Nước uống đã thêm ion cl
2
9 36 63,79 4,20 0,372 0.6 0,78
7
1.2
Nước thải đô thị 10 39 106,4 106,6 0,676 0,6 1,287 1,2
Trong đó
• L là số phòng thí nghiệm
• x là giá trị thực
• d R là độ lệch chuẩn của độ tái lập
• s r là độ lệch chuẩn của độ lặp lại
• N là số giá trị
• x là giá trị trung bình

• CVR là hệ số biến thiên của độ tái lập
• CVr là hệ số biến thiên của độ lặp lại