Hóa hữu cơ: Chương 2: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG

Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ mơn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email:
1


Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG
* Hiệu ứng
sự dịch chuyển điện tử trong phân tử
ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản
ứng, tính acid-base…
Chia làm 2 loại:
a. Hiệu ứng điện tử:
• HU cảm ứng I (inductive effect)
• HU liên hợp C (conjugation effect)
• HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect)
b. Hiệu ứng khơng gian:
• HU khơng gian loại 1
• HU khơng gian loại 2
• HU ortho

2


I. Hiệu ứng cảm ứng
I.1. Định nghĩa
• HU cảm ứng

sự dịch chuyển điện tử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ
âm điện khác nhau
phân tử phân cực
• Ví dụ:
H

H

C3

C2

C1

H

H

H

H

H

Cl

Độ âm điện Cl > C
sự dịch chuyển đtử C1-Cl,
3

C2-C1, C3-C2


I.2. Phân loại
a. HU cảm ứng dương (+I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng nhường điện tử
b. HU cảm ứng âm (-I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng hút điện tử
* Quy ước:
• C-H có I = 0
• Chiều chuyển dịch đtử :
• Nhóm ngun tử có khuynh hướng nhường
4
điện tử > H
cho +I (và ngược lại)


I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng
• Các nguyên tử hay nhóm ngun tử mang điện
tích +
Cho –I
•

Các ngun tử hay nhóm ngun tử mang điện
tích cho +I
• Điện tích càng mạnh
I càng mạnh, nhóm
ngun tử mang điện tích có I mạnh hơn trung

hòa
-N(+)R3 -O(+)R2
-I
-O-N(-)H
+I
-O(+)R2 > -OR

5


•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ
trái qua phải
-I:
-NR2 < -OR < -F
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên
xuống dưới
-I:
-F > -Cl > -Br > -I
-I: -OR > -SR > -SeR
• Các nhóm alkyl ln đẩy điện tử (+I), tăng dần từ
bậc 1 đến C bậc 3
+I

: -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3
6


Các nhóm khơng no đều mang –I, tăng dần
theo độ không no
-I:

R2C=CR-

<

< RC

C

HU cảm ứng giảm dần theo mạch C
ảnh
hưởng đến tính chất của phân tử
Ví dụ Ka.105 của các acid:
CH3CH2CH2COOH
1.5
CH3CH2CH(Cl)COOH 139
CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9
ClCH2CH2CH2COOH 3.0

7


II. Hiệu ứng liên hợp
II.1. Định nghĩa
Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở
vị trí luân phiên nhau
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

8

HU liên hợp
sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên
hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2
mật độ điện tử phân
bố đều trên các C
Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO
Độ âm điện của O > C
nhóm C=O sẽ hút điện tử π
của hệ
phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)

9


CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2
N có đơi điện tử tự do (p)
có xu hướng nhường
điện tử cho hệ liên hợp
phân tử phân cực (LH π-p)

Cl

NH2

Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!)
10

II.2. Phân loại
II.2.1. HU liên hợp dương (+C)
Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy
điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp
+C
• Đặc điểm của +C:
a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử
chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang
+C
-O- -S-ÖH -ÖR
SH
SR
NH2

NR2

H
N

C
O

CH3

-F

-Cl

-Br

-I
11


b. Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các
nguyên tử trung hòa
+C: -O- > -OR
-S- > -SR
c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm
tử trái qua phải
+C: -N(R)2 > -OR > -F
d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ
trên xuống dưới
+C: -F > -Cl > -Br > -I
+C: -OR > -SR > -SeR
12


II.2.2. HU liện hợp âm (-C)
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng
hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó
-C
• Đặc điểm của –C:
a. Đa số các nhóm ngun tử mang –C là những
nhóm khơng no
-NO2

-CN -CHO -COR

-COOH -CONH2

13


b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z
Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh
-C:

C=O > C=NR > C=CR2

c. Đối với các nhóm nguyên tử tương tự:
điện tích càng lớn thì –C càng mạnh
-C:

C=N+R2 > C=NR

14


II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp
a. HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp
*** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!!
O
H

CH2

CH

CH

C
H
O

H

CH2

CH

CH CH

CH

C
H

Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau
15


Tốc độ phản ứng giống nhau:
OH

O

RCHO + H

CH2

CH

CH

O

-

OH

C

R

C

CH2

CH

CH

C

H

H
H
O

RCHO + H

CH2

CH

CH CH

CH

C

OH-

H
OH
O
R

C

CH2

CH

CH CH

CH

C

H

H

16


b. Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ
thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó
-

O

O
+

NH2

-C6H5: +C

-C6H5: -C

N

c. HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng

C6H5NH2

H

C6H5NR2

N
H

+C của –NR2 giảm so với –NH2

R
N
R

17


III. Hiệu ứng siêu liên hợp
III.1. HU siêu liên hợp dương (+H)
Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H
với hệ đtử π (C=C, -C6H5 …), hoặc trong carbocation
(vd: (CH3)3C+) hay gốc tự do (vd: (CH3)3C.)

18


•Xét phản ứng:
CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl
Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là:
CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3
Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm
chính là:
H

H

C

CH

+δ

CH CH2

−δ

CH3

HCl

CH3 CHCl

CH2

CH2

CH3

H
19


+H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều:

H

+H:

H

C

H

>

H3C

H
C

H

20


III.2. HU siêu liên hợp âm (-H)
Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ
đtử π (C=C, -C6H5…)

F
C

F

F

21


IV. Hiệu ứng không gian
Là những loại hiệu ứng do kích thước của các
nhóm thế trong phân tử gây nên
IV. 1. HU khơng gian loại 1 (S1)
Do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng
khơng gian đáng kể
cản trở khơng cho 1 nhóm
chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử
hay ion khác
CH3
O

O + H2N OH
CH3

CH3
HO N

O + H2O
CH3

22


IV. 2. HU khơng gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thế có kích thước lớn
hệ liên hợp
bị mất tính phẳng
khơng cho 1 số phản ứng
Xảy ra
R

R
H3C
N
H3C

+ Cl-N N+
R

H3C
N
H3C

N N
R

• R = H: phản ứng xảy ra
• R=-CH3: hệ liên hợp mất tính phẳng
+C
của –N(CH3)2 giảm mạnh
phản ứng khơng
xảy ra

23

IV. 3. Hiệu ứng Ortho
Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vịng
benzene
gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị
trí khác
HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên
kết H)
24


Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của
benzoic acid C6H4(R)COOH
Vị trí / R

OH

F

NO2

o-

10.5

54.4

67.1

m-

8.3

13.7

32.1

p-

2.9

7.2

37.6

Lưu ý: -I của NO2 > -I của F

25