Tính toán và thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa UPE năng suất ...

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC – MƠI
TRƯỜNG


TÍNH TỐN VÀ THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN
XUẤT NHỰA UPE NĂNG SUẤT…
GVHD

: Mai Thị Phương Chi

Đà Nẵng, ngày 18 tháng 3 năm 2021


ĐỒ ÁN VẬT LIỆU POLYMER

Lời mở đầu:
Trong thời đại ngày nay, với sự phát triển nhanh như vũ bão của khoa học – kỹ
thuật và kinh tế thị trường, ngành cơng nghiệp hóa học cũng đang phát triển nhanh
chóng và chiếm lấy một vị trí vơ cùng quan trọng trịn nhiều lĩnh vực đời sống xã hội,
đặc biệt là ngành cơng nghiệp sản xuất chất dẻo. Người đặt nền móng cho ngành hóa
học cao phân tử là Staudinger vào đầu những năm 20 của thế kỷ 20. Ra đời còn non trẻ
nên mãi đến những năm 30-40 ngành mới phát triển và đóng dấu bằng sự ra đời của
hàng loạt các ngành công nghiệp sản xuất cao su, tơ sợi tổng hợp, chất dẻo, sơn phủ
các loại,...
Đối với ngành công nghiệp chất dẻo thì phát triển nhất phải kể đến đó là ngành
cơng nghiệp nhựa. Nhựa được ứng dụng rất lớn trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cả
trong đời sống xã hội do có nhiều tính chất tốt như: độ bền cơ lý cao, độ ổn định hóa
học, độ cách điện, cách nhiệt, cách âm tốt, đàn hồi, dễ gia công hơn rất nhiều so với
kim loại và các vật liệu vơ cơ khác. Ngồi ra, nhựa cịn có giá thành rẻ, nguyên liệu

tổng hợp phong phú nên được nhiều nhà khoa học trên thế giới ngày càng quan tâm,
đầu tư nghiêm cứu lĩnh vực này.
Trong số các loại nhựa tổng hợp thì nhựa Polyester khơng no (unsaturated
polyester), gọi tắt là UPE là một trong những loại nhựa được ứng dụng rộng rãi, phổ
biến ngày nay và kể cả trong tương lai. UPE được tổng hợp đầu tiền vào năm 1847, do
Berzelius nấu polyester no từ acid tararic với glycerin. Sau đó thì UPE được Vorlander
nghiên cứu thành cơng từ glycol maleic vào năm 1894. Tuy vậy, mãi đến năm 1920
Wollace Carother mới được công nhận nhận UPE từ etylen glycol và acid không no,
các anhydric như: acid fumaric, anhydric maleic.
Nhựa UPE là một loại hợp chất cao phân tử và là một sản phẩm trùng ngưng
phân tử tương đối thaaos giữa polyacid mà trong đó có polycol hoặc polyacid hoặc cả
hai đều chứa nối đơi. Chính nối đơi này làm cho UPE có khả năng tạo ra mạng lưới
khơng gian khi phản ứng trùng hợp các monomer có khả năng khâu mạch như
Styrenn, Vinyltoluen, Vinylacetate, Methylmethacrylate, tert-butylstyren,... để chế tạo
sản
GVHD: Mai Thị Phương Chi

Trang 1


phẩm nhựa nhiệt rắn khơng nóng chảy, khơng hịa tan, bền cơ học và mơi trường.
Ngồi UPE cịn là một trong những sản phẩm nhựa cao cấp có tính bền nhiệt và đàn
hồi.
UPE có thể đóng rắn ở áp suất thấp hoặc khơng có áp suất, khơng những khi
đun nóng mà ngay cả nhiệt độ thường. Thành phần của UPE là nhân tố quyết định tính
chất của nó, người ta thường sử dụng UPE trong hỗn hợp của nó với các monomer như
styren, methylmethacrylate,... và chất khơi mào (thường là các Peroxyde) để đóng rắn.
Bên cạnh đó, UPE cịn chứa các nhóm khơng no như:

,

,... UPE có độ nhớt trung bình hay thấp là tùy thuộc vào các cấu tử nguyên liệu ban
đầu hay điều kiện tổng hợp nên, khi trộn với monomer đồng trùng hợp thì chúng là
chất lỏng đồng nhất.
Với những tính ưu việt trên, UPE được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật như
làm vật liệu đúc khuôn, vật liệu cách điện trong kỹ thuật ô tô, tàu thủy, và đặc biệt là
ứng dụng để tổng hợp vật liệu compositee một loại vật liệu được tổng hợp có tính chất
cơ lý trung gian rất cao và đang phát triển rộng rãi.


Phần I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG CHO QUÁ TRÌNH TRÙNG
NGƯNG
1.1. KHÁI NIỆM QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG
Phản ứng trùng ngưng là quá trình tổng hợp polymer dựa vào phanr ứng của các
monomer có chưa những nhóm chất, tạo thành những liên kết mới trong mạch polymer
và đồng thời sinh ra hợp chất phụ như nước, HCl,…
VD: nNH 2 – [ CH 2 ] 5 COOH → ¿ ¿+ n H 2O
1.2. ĐIỀU KIỆN CỦA PHẢN ỨNG
Điều kiện cần về cấu tạo của monome tham gia phản ứng trùng ngưng là trong
phân tử phải có ít nhất hai nhóm chức có khả năng phản ứng.
Monomer tham gia phản ứng trùng ngưng phải chứa ít nhất hai nhóm chức khác
nhau như diol, diacid. Trong trường hợp monomer có chứa ba nhóm chức trở lên thì
sản phẩm tạo thành là nhựa polyester mạng lưới khơng gian.
1.3. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG
1.3.1. Các chất tham gia phản ứng trùng ngưng là?
Phần lớn các chất tham gia là các monome của protein:
HO - CH 2 - CH 2 – OH

etylenglycol

HOOC -(CH 2)4 −COOH

axit adipic5

Polimer được điều chế bằng phản ứng trùng ngưng polietilen. Nilon-6,6.
(polimetyl metacrylat)
1.3.2. Chức và nhóm chức
Nhóm chức là nhóm quyết định nên tính chất hóa học của một loại hợp chất hóa
học trong phản ứng. Ví dụ: -OH, -COOH-, -NH 2, -Cl,…


Số chức của monomer là số trung tâm hoạt động có khả năng tạo liên kết đồng
hóa trị trong quá trình trùng ngưng polimer. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng hóa học
xảy ra mà số chức của monomer có thể thay đổi so với hợp chất cấu tạo ban đầu.
Ví dụ: Glixerin có ba nhóm chức OH, tại điều kiện nhiệt độ 180° C số chức bằng
2, nhưng nhiệt độ lớn hơn 180° C thì số chức lại bằng 3.
1.4. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG
Xét cơ chế trùng ngưng nhựa polyester từ diol và diacid. Ở dạng tổng quát ta có
phương trình phản ứng:

Thực chất phản ứng diễn ra như sau:
+ Đầu tiền là phản ứng ngưng tụ giữa diol và diacid tạo monoester:

+ Phản ứng tiếp theo là sự trùng ngưng giữa dime và monomer:

+ Cuối cùng là đa tụ tạo polyester:


1.5. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG.

1.5.1. Trùng ngưng đồng thể và trùng ngưng dị thể
Trùng ngưng đồng thể: Đây là loại phản ứng mà khi trùng ngưng chỉ có một
loại monomer có thể tham gia phản ứng.
Trùng ngưng dị thể: Đây là loại phản ứng mà khí trùng ngưng sẽ có từ hai loại
monomer trở lên tham gia.
1.5.2. Trùng ngưng hai chiều và trùng ngưng ba chiều
Trùng ngưng hai chiều được biết đến chính là một dạng polimer mạch thẳng
hay phân nhánh.
Trùng ngưng ba chiều được biết là khả năng tạo thành một dạng mạch khơng
gian. Lúc đó thì một trong những monomer tham gia phản ứng sẽ có tới ba nhóm chức.
1.5.3. Trùng ngưng cân bằng và trùng ngưng khơng cân bằng
Phản ứng này vốn là phản ứng tạo ra polimer đồng thời kèm theo các hợp chất
thấp phân tử. Do đó thành phần cơ bản của hợp chất cao phân tử tạo ra sau phản ứng
sẽ không trùng với các thành phần cơ bản của chất ban đầu.
Phản ứng này có được là bởi sự tương tác giữa các nhóm chức. Do đó, để xảy
ra trùng ngưng thì cần co các hợp chất với các nhóm chức khác loại có thể phản ứng
với nhau.
Bên cạnh đó thì phản ứng này cũng có thể xảy ra giữa hai (hoặc nhiều hơn) hợp
chất. Trong đó mỗi hợp chất sẽ có ít nhất hai nhóm chức giống nhau có thể phản ứng
với các nhóm chức của hợp chất trong hỗn hợp phản ứng.
Nếu như hợp chất thấp phân tử được tạo ra khi trùng ngưng có khả năng tương
tác với polimer tạo thành (trong các điều kiện của phản ứng này) thì quá trình của
phản ứng sẽ đạt tới cân bằng.


1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG
1.6.1. Trùng ngưng trong thể nóng chảy
Đây là một trong những phương pháp phổ biến nhất và được nghiên cứu kỹ
nhất trong các phương pháp trùng ngưng polymer. Đặc điểm của phương pháp này là
quá trình được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của polymer tạo thành

khoảng 15-20°C.
Để thực hiện kỹ thuật này, các hợp chất ban đầu được đưa vào bình phản ứng
với tỷ lệ đương lượng chính xác và đun nóng đến nhiệt độ cao (thường là 250-300 °C)
trong mơi trường khí trơ. Giao đoạn kết thúc phản ứng được thực hiện trong chân
không.
1.6.2. Trùng ngưng trong dung dịch.
Trùng ngưng tròn dung dịch tiến hành với monomer và polymer khơng bền
nhiệt ở nhiệt độ nóng chảy.
Thực hiện phản ứng khi có mặt dung mơi, trong đó monomer đều tan trong
dung mơi cịn polymer có thể tan hoặc không.
Ưu điểm của trùng ngưng trong dung dịch là nhiệt độ tương đối thấp nên hạn
chế được các phản ứng phụ.
Nhược điểm: Do có sử dụng dung mơi nên phải có hệ thống tách dung mơi và
thu hồi chúng, cơng nghệ phức tạp và tốn kém. Ngồi ra dung môi sẽ làm giảm nồng
độ monomer dẫn đến tốc độ phản ứng bé và tăng xác suất phản ứng đóng vịng, đây là
một phản ứng khơng mong muốn.
1.6.3. Trùng ngưng nhũ tương.
Trùng ngưng nhũ tương xảy ra trong hệ hai pha, trong đó vùng phản ứng là thể
tích của một trong hai pha đó, nghĩa là phản ứng xảy ra chỉ trong một pha. Giai đoạn
quyết định tốc độ quá trình chính là phản ứng hóa học để tạo thành đại phân tử
polymer vì sự chuyển khối và khuếch tán xảy ra nhanh hơn phản ứng hóa học.


Để tiến hành trùng ngưng, hệ nhũ tương đơn giản và dễ thực hiện nhất là chất
lỏng hữu cơ trong nước. Khi sử dụng monomer có khả năng phản ứng cao, q trình
trùng ngưng tiến hành có lợi nhất là trong pha hữu cơ. Muốn vậy, cần lựa chọn các cấu
tử của hệ nhũ tương sao cho cả hai monomer đều có thể dịch chuyển sang pha hữu cơ.
Đặc trưng định lượng cho trạng thái phân bố cân bằng được gọi là hệ số phân bố các
chất giữa pha K. (K bằng tỷ lệ nồng độ một chất trong pha hữu cơ và pha nước).
1.6.4. Trùng ngưng giữa các pha.

Thường tiến hành giữa các cấu tử ở hai pha lỏng nhưng không tan vào nhau. Sử
dụng để tổng hợp polyamide, polyester, polyurethane.
Phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia pha nên đây là phản ứng thuận
nghịch. Tốc độ phản ứng cao ở nhiệt độ phịng nên đơi khi cần làm lạnh hệ
phản ứng.
Polymer tạo thành có khối lượng phân tử rất cao mà các phương pháp khác
không đạt được.
Sản phẩm thường tạo ra dưới dạng màng trên về mặt phân chia pha và được kéo
liên tục ra khỏi thiết bị phản ứng dưới dạng sợi hoặc màng, sản phẩm phụ thốt ra
phân tán vào mơi trường nước (nếu là HCl thì dùng dung dịch soda để hấp thụ).


CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CHUNG VỀ NHỰA UPE
2.1. KHÁI NIỆM
Nhựa polyester là một loại nhựa nhiệt rắn, được sử dụng rộng rãi trong công
nghệ composite, polyester loại này thường là loại khơng no, có khả năng đóng rắn ở
dạng lỏng hoặc ở dạng rắn nếu có điều kiện thích hợp. Thông thường người ta gọi
polyester không no là nhựa polyester hay ngắn gọn hơn là polyester.
2.2.

PHÂN LOẠI
UPE có nhiều cách phân loại nhưng thông thường người ta phân loại theo hai

cách sau:

2.3.

-

Phân loại theo cấu trúc.

-

Phân loại theo mục đích sử dụng và đặc tính của nhựa.
PHÂN LOẠI THEO CẤU TRÚC

Dựa vào vị trí nối đơi có trong mạch phân tử UPE, nhựa UPE được chia làm hai
loại sau:
2.3.1. UPE maleat: là loại nhựa UPE tổng hợp từ diol và diacid. Ví dụ như polyester
etylen maleat đi từ polyethylen glycol và anhydric maleic:

2.3.2. UPE acrylate: ngồi diol và diacid cịn có một acid khơng no một chức. UPE
dạng acrylate là loại mạch thẳng, cuối mạch có một nối đơi.
Ví dụ: Anhydric phtalic + Ethylenglycol + Acid methacrylic.
2.4.

PHÂN LOẠI THEO MỤC ĐÍCH SỬ DỤNG VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NHỰA

2.4.1. UPE thơng thường
Loại UPE được tổng hợp từ Ethylen glycol (EG), Anhydric phtalic (AP),
Propylen glycol (PG), Anhydric maleic (AM). Trong đó PG có tác dụng tăng cường
khả năng tương hợp với Styren. Nhựa tổng hợp từ PG có độ nhớt khơng cao lắm, dùng
để gia công chế tạo các sản phẩm như: cano, bồn tắm,…


2.4.2. UPE mềm dẻo
Loại này được tổng hợp bằng cách thay đổi một phần AP bằng một acid hai chức
mạch thẳng như acid adipic haowjc một acid đơn chức hoặc một glycol mạch dài như
diethylen glycol, dipropylen glycol. Nhựa này dùng để đúc các chi tiết nhỏ, trang trí
sản phẩm gỗ, đồ mỹ nghệ,…

2.4.3. UPE có độ nhớt cao và bền môi trường
Để UPE bền trong môi trường người ta thay một phần AP bằng acid isophatlic.
Nhờ khả năng ổn định nhiệt, bền cơ học, bền hóa chất hơn acid phtalic nên UPE tổng
hợp từ loại này được ứng dụng làm lớp phủ bề mặt. Tuy nhiên, giá thành sản xuất
tương đối cao.
2.4.4. UPE có độ co ngót thấp
Để giảm độ co ngót của nhựa, người ta tạo thành những lỗ xốp bên trong nhựa
khi đóng rắn sẽ bù trừ cho sự co ngót của nhựa, bằng cách bổ sung một lượng nhựa
nhiệt dẻo như Oligomer styren hay Oligomer methyl-methacrylat hịa tan trong
polymer. Khi đó ta thu được UPE có độ co ngót thấp.
2.4.5. UPE bền ánh sáng và bức xạ mặt trời
Đây là loại nhựa có khả năng tránh đổi màu hoặc phân hủy bởi ánh sáng mặt trời
hay bức xạ tử ngoại. Người ta thêm vào nhựa chất ổn định quang như Benzophenol
hoặc thay một phần Styren bằng Methyltmethacrylat.
2.4.6. UPE đàn hồi
Thay một phần acid không no AM bằng acid no như acid phtalic, acid adipic,
acid isophtalic. Nhờ sự phân bố tốt của các đoạn chứa nối đôi nằm ở giữa hay ở hai
đầu mạch polymer, độ bền đàn hồi tăng lên do khoảng cách trung bình của các nối đôi
tăng, mật độ liên kết ngang giản đi. Dựa và đặc trưng này, người ta ứng dụng Upe để
chế tạo các chi tiết chịu được va đập, chịu tải trọng cao.


2.4.7. UPE bền hóa chất
Các vịng thơm được đưa vào bằng cách thay EG bằng Bis-phenol A và Bisglycol (oxit propylen) sẽ làm tăng độ bền hóa và độ bền cơ lý của nhựa. Dùng loại
nhựa này để chế tạo ống dẫn, thùng chứa hóa chất.
2.4.8. UPE bền nhiệt và chống cháy
Bằng cách thay một phần AP bằng một acid hai chức được halogen hóa như acid
tetracphtalic, tetrabromphtalic hay hexacloroendomethylen tetrahydrophtalic (HET).

Các gốc của halogen này sẽ hấp thụ gốc tự do, có khả năng chát rất thấp, bền hóa

chất nên tạo được nhựa UPE có khả năng chịu nhiệt và tự dập tắt khi cháy.
2.5. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP
Nguyên liệu để sản xuất UPE là các polyol và polyacid, nhưng thông thường
người ta dùng các diol và diacid không no. Diol và diacid có nhiều loại, do đặc tính
của chúng khác nhau nên UPE tổng hợp cũng có tính chất khác nhau.
Poliacid: Thường các poliacid ở dạng ankydric để tổng hợp nhựa vì các anhydric
có hoặt tính cao hơn và không tạo sản phẩm phụ.
Polyol: gồm Etylen glycol (C2H6O2) và Propylen glycol (C3H8O2).
2.6. CÁC NGUYÊN LIỆU KHÁC
Trong quá trình tổng hợp nhựa UPE, ngoài những thành phần nguyên liệu chính
thì cịn các ngun liệu phụ thêm vào để việc tổng hợp đạt hiệu quả hơn và nâng cao
chất lượng sản phẩm.
Hydroquinon, xylen, hỗn hợp Diphenyl.


CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA
3.1.

CÁC PHẢN ỨNG XẢY RA KHI TỔNG HỢP NHỰA
Trùng ngưng nhựa polyester không no là phản ứng tổng hợp ester xảy ra do sự

kết hợp các nhóm chức -OH và -COOH của nguyên liệu diol và diacid khơng no với
nhau tạo thành nhóm chức ester và liên các các phần còn lại của các cấu tử tham gia
phản ứng đồng thời tách ra sản phẩm phụ (H 2O). Monomer tham gia phản ứng trùng
ngưng phải chứa ít nhất hai nhóm chức khác nhay như diol, diacid. Trong trường hợp
monomer có chứa ba nhóm chức trở lên thì sản phẩm tạo thành là polyester mạng lưới
không gian.
Xét cơ chế trùng ngưng nhựa polyester từ diol và diacid. Ở dạng tổng qt ta có
phương trình phản ứng:
n HO

R

OH

+ nHO

C

R'

O

C

OH

O
R

O

C

2n-1 H2O + HO

R'

C

HO

O
n

O

Thực chất phản ứng diễn ra như sau:
Đầu tiên là phản ứng ngưng tụ giữa diol và diacid tạo monomer:
HO

R

OH

+ HO

C
O

R'

C

OH

O
H2 O +

HO

R

O

C

R'

O

C

OH

O

Phản ứng tiếp theo là sự trùng ngững giữa dime và monomer:
HO

R

O

C
O

R'

C

OH +

HO

R

OH

H2O +
HO

R

O

O
C

R'

OH O

C

O
O

R

Cuối cùng là đa tụ tạo polyester:
HO

R

O

C

R'

C

O
HO

R

O

O

R

+ HO

C

O

C

R'

C

O

R'

C

O

OH O



OH

R

O

C

O

R'

O

O

O
C

H
C

OH

C

+ H2O
O

Các phản ứng phụ có thể sảy ra
Phản ứng trùng hợp nối đôi AM:
HC
C
H

C
+
H

180oC

HC

O
C
O

HC

H
C
O
C

HC

O

C
O

Hoặc trùng hợp với các nối đôi giữa các mạch phân tử với nhau:

C
H

C
H
H

C
H

+

H
C

C
H

C

H
C

C
H

Phản ứng đóng vịng nội phân tử và ngoại phân tử:
HOOC

R

HOOC

R
OH

OH

O

+ HOOC

C

R'

R

O + H2 O

OH

O

C
O

R

O

R'

+
C

H2O

O

Các phản ứng phụ này xảy ra làm đứt mạch đại phân tử, gây gel hóa làm khối
lượng phân tử trung bình giảm, do đó tính chất cơ lý cũng giảm theo.


Khắc phục: Thay hệ thống sinh hàn ngược bằng sinh hàn chưng cất để tách loại
nước và glycol dư. Nâng nhiệt độ lên 200-250 °C, cho chất ổn định vào để nhựa khơng
bị gel hóa. Sục khí CO2 vào thiết bị phản ứng để tạo mơi trường khí trơ, tách loại sản
phẩm phụ, quá trình trộn hợp được tốt hơn. Để nước được lô cuốn tách ra nhanh hơn,
người ta cho xylen vào nồi phản ứng vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, như vậy
nhựa tạo ra có khối lượng phân tử trung bình cao.
3.2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NHỰA POLYESTER KHÔNG NO
Phương pháp tổng hợp nhựa sẽ quyết định đến khối lượng phân tử trung bình

cũng như các tính chất cơ lý của nhựa như: độ bền cơ học, độ bền uốn, độ nhớt,...
Người ta thường tiến hành tổng hợp nhựa UPE theo hai phương pháp sau:
3.2.1. Phương pháp một giai đoạn
Cho toàn bộ nguyên liệu vào thiết bị phản ứng và gia nhiệt hỗn hợp một cách từ
từ cho đến khi đạt nhiệt độ phản ứng, mở van sục khí trơ vào đồng thời dùng xylen để
lôi kéo hơi nước qua thiết bị ngưng tụ. Nhiệt độ phản ứng được duy trì khoảng 195
÷ 205 °C cho đến khi chỉ số acid đạt 30 ÷ 35. Sau đó cho chất ức chế hydroquinon với

hàm lượng 0,01% so với nhựa.
3.2.2. Phương pháp hai giai đoạn
-

Giai đoạn 1: Điều chế monoester:

Monoester được tạo ra bằng cách trộn các diol và anhydric ở nhiệt độ sơi của hỗn
hợp (180÷ 190° C ¿. Quá trình được tiến hành như sau:
Cho nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, gia nhiệt ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp nhằm
cho anhydric tác dụng hết với các diol tạo sự đồng đều của mạch và hạn chế sự thăng
hoa, bốc hơi của nguyên liệu. Theo thời gian thì lượng glycol phản ứng với AP, AM,
AA tăng lên đồng nghĩa với hàm lượng ethylen glycol tự do giảm dần, như vậy tỷ lệ
nước sẽ tăng lên, làm nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng giảm xuống. Giữ phản ứng ở
nhiệt độ sôi không thay đổi (khoảng 170° C), tương ứng lúc đó số acid khơng thay đổi
nữa thì dừng phản ứng.
-

Giai đoạn 2: Nâng nhiệt độ tạo polyester:

Tiếp tục nâng nhiệt độ để các monomer đa tụ tạo thành polyester. Các phản ứng
xảy ra trong quá trình diễn ra như sau:


Phản ứng trùng hợp nối đôi AM:
HC
C
H

+

C
H

HC

O

C

O

H
C

180oC

H
C
O
C

HC

C
O

HC

C
O

O

Hoặc trùng hợp với các nối đôi giữa các mạch phân tử với nhau:

C
H

C
H
H

C
H

+

C
H

C

H
C

H
C
C
H

Các phản ứng trên gây ra hiện tượng gel hóa nhựa, đặc biệt khi có mặt oxy
ngun tử.
Phản ứng đóng vịng nội phân tử và ngoại phân tử:
HOOC

R

HOOC

R
OH

OH

O

+ HOOC

C

R'

R

O + H2 O

OH

O

C
O

R

O

R'

+ H2O
C

O

Các phản ứng phụ xảy ra làm đứt mạch phân tử, làm khối lượng phân tử trung
bình giảm, do đó tính chất cơ lý cũng giảm theo.


Phương pháp tiến hành: Thay hệ thống sinh hàn ngược bằng sinh hàn chưng cất
để tách loại nước và glycol dư. Nâng nhiệt độ lên 200÷ 250 °C , cho chất ổn định vào
để nhựa khơng bị gel hóa. Sục khí CO 2 vào thiết bị phản ứng để tạo mơi trường khí
trơ, tách loại sản phẩm phụ, q trình trộn hợp được tốt hơn. Để nước được lôi cuốn
tách ra nhanh hơn, người ta cho xylen vào nồi phản ứng vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí
với nước, như vậy nhựa tạo ra có khối lượng phân tử trung bình lớn.
3.3. Q TRÌNH ĐĨNG RẮN NHỰA
Nhựa UPE có liên kết đơi của AM nên có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp
với các monomer khác để tạo ra mạng lưới khơng gian. Khi tạo mạng lưới khơng gian
thì tính chất cơ lý của nhựa sẽ ổn định hơn. Q trình tạo mạng lưới khơng gian gọi là
q trình đóng rắn nhựa. Q trình này xảy ra theo cơ chế gốc, nghĩa là tạo ra các gốc
hoạt động. Các gốc này sẽ tương tác với các polymer để chuyển thành các gốc đại
phân tử (trung tâm hoạt động) và gây hoạt hóa cho phản ứng trùng hợp với các
monomer khâu mạch tạo thành mạch nhánh trong phân tử.
Quá trình tạo ra gốc hoạt tính có thể sử dụng chất kích động hay bức xạ. Tuy
nhiên, dùng bức xạ thì chi phí cao nhưng năng suất khơng cao, do đó ở đây ta dùng
chất kích động. Chất đóng rắn ở đây là styren với hàm lượng khoảng 35%.
3.3.1. Chất khơi mào
Chất khơi mào có tác dụng phân hủy tạo ra gốc tự do khơi mào cho phản ứng

đồng trùng hợp polyester không no và styren. Người ta thường sử dụng các hợp chất
sau:
-

Các hợp chất chứa Nito (azo và diazo):

Được sử dụng phổ biến nhất là 2,2-azo-bis iso bultyonitril (ANBN).
CH3
N

C

C
CH
3

N-nitroso acetanilide.

CH3
N

N

C

CH3
C

N

2N

C

C*

CH

CH

3

3

+ N2


O
N

C

C

N

O

CH3

Tri-phenyl azobenzen (Tác nhân khơi mào này ít sử dụng).

N

C

-

N

Hợp chất peroxyde và hydroperoxyde.

Peroxyde benzoyl.
C

O

O

O

C
O

Peroxyde diacety.
CH3

C

O

O

O

C

CH3

O

Methyl ehtyl ketone peroxyde (MEKP) là hỗn hợp gồm các chất:
CH3

OH

CH

C
C2H5

O

C

C
OOH

3

CH3

O

OOH HOO

C2 H 5

C2 H

5

CH3

O
OC

CH3 C

CH3

OC


O

CH3 C
C2 H
5

OH

OH

C2 H

C2 H

5

5

OH

C2H5

HOO

Mỗi loại peroxyde, hydroperoxyde có một chế độ làm việc nhất định.


3.3.2. Cơ chế đóng rắn nhựa polyesrter khơng no
Nhựa UPE có thể đóng rắn bằng phản ứng đồng trùng hợp với các monomer khi
có mặt các chất khơi mào. Quá trình đóng rắn diễn ra theo ba giai đoạn:
-

Giai đoạn khơi mào: Ở giai đoạn này tạo ra gốc tự do.
OR
C6H5

RO* +

OR
C

O

O

O

C

RO*

C6H5

2C6 H5

O

C
O* O

Khi có mặt chất xúc tiến là muối Cobalt thì:
RO

OR +

RO

OR

RO* + OH- +

Co2+

+ Co

3+

2RO

Co2+

+ H+
+

RO
O*

Hay:
RO
+

O*

Co3+

RO* +

Co2+

H2O

OH

Sau đó các gốc tự do này tấn cơng vào monomer styren và polyester không no để
tạo ra trung tâm hoạt động.
R-O* + M1 → R-O-M1* RO* + M2 → R-O-M2*
Với M1: Monomer styren.
M2: Polyester khơng no chưa đóng rắn.
-

Giai đoạn phát triển mạch: Ở giai đoạn này các gốc tự do tấn công vào các
phân tử M1, M2 để kéo dài mạch.
R-O-M1* + M1 → R-O-M1M1*
R-O-M1* + M2 → R-O-M1M2*


R-O-M2* + M1 → R-O-M2M1*
R-O-M2* + M2 → R-O-M2M2*


-

Giai đoạn ngắt mạch: Giai đoạn này xảy ra chủ yếu theo cơ chế tái hợp gốc,
là sự kết hợp giữa hai gốc tự do hoạt động tạo ra những phần tử khơng có khả
năng tham gia phản ứng với quá trình trùng hợp.
M1* + M1* → M1M1

M1* + M2* → M1M2
M2* + M1* → M2M1
M2* + M2* → M2M2
Sau khi đóng rắn thì nhựa thu được có tính chất cơ lý khá cao.

Yêu cầu của monomer khâu mạch:

3.4.

-

Khả năng tương hợp với UPE cao.

-

Khả năng tự trùng hợp thấp và đồng trùng hợp với nối đối của UPE cao.

-

Phổ biến, ít độc hại, mùi nhẹ.

-

Độ bay hơi thấp, khả năng bắt chát thấp.

-

Giá thành phù hợp.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA

3.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ AM/AP
Tỉ lệ AM/AP được khảo sát trong khoảng 1/1 – 2/1 mol so với hai loại nguyên
liệu EG và PG.
Khi giảm tỉ lệ AM/AP thì độ bền nhiệt kém, khó đóng rắn, khả năng tương hợp
với Styren thấp.
3.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ PG/EG
Việc sử dụng EG cho sản phẩm có tính năng thỏa mãn các u cầu về kỹ thuật và
làm giảm giá thành của sản phẩm. Tuy nhiên sản phẩm nhựa tạo thành sẽ giòn và khả
năng tương hợp với Styren kém, do đó yêu cầu sử dụng thêm PG trong nguyên liệu.
Propyl glycol (PG) làm tăng độ dẻo, độ bền uốn của nhựa và cải thiện khả năng tương
hợp với Styren. Cịn EG có tác dụng làm đảm bảo độ cứng, độ bền nén, giảm thời gian
gel hóa của nhựa. Điều này có thể giải thích do EG có độ kết tinh cao, độ bền uốn
giảm do đó độ linh động của nhựa sẽ giảm làm cho thời gian gel hóa được rút ngắn.


Khi sản xuất nhựa UPE cho phép sử dụng EG với tỉ lệ cao mà vẫn đảm bảo độ
bền cơ lý của nhựa, theo các số liệu thống kê được thì PG/EG có tỉ lệ 0,5/1 là tốt nhất.

3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Styren
Hàm lượng Styren sử dụng cần phải phù hợp với nối đơi có trong AM để đảm
bảo q trình đóng rắn hồn tồn và khoảng cách giữa các nối ngang là thích hợp để
đảm bảo độ linh động của nhựa.
Khi tăng hàm lượng Styren thì thời gian gel hóa sẽ dài, do hàm lượng Styren
nhiều dẫn đến độ linh động của nhựa cao hơn, nên nhựa đóng rắn hồn tồn hơn.
Độ hịa tan của nhựa trong Styren cho phép đánh giá sơ bộ khả năng đồng trùng
hợp giữa Styren với nhựa, qua đó ta thấy tỷ lệ Styren trong khoảng 33-37% là thích
hợp nhất, vì ở đó lượng Styren vừa đủ để đóng rắn và phản ứng đóng rắn là hồn tồn,
do đó độ hịa tan trong Styren cũng thỏa mãn các tính chất khác.
3.4.4. Ảnh hưởng của các chất xúc tiến, chất xúc tác
Khi cần đóng rắn UPE địi hỏi phải có một hệ thống đóng rắn thích hợp ở nhiệt

độ thường, do đó ở đây chủ yếu sử dụng các chất như sau:
Xúc tiến: loại Naphtanate 6%.
Xúc tác: loại MEKP.
3.4.5. Ảnh hưởng của chất ổn định
Để hạn chế hiện tượng tự trùng hợp của nhựa, người ta dùng chất kìm hãm, ở đây
thường dùng hydroquinon 0,01%.
Khi dùng với hàm lượng này thì giữ được sự ổn định của nhựa lâu hơn, tránh
hiện tượng tự trùng hợp khơng cần thiết nhưng nó lại là tác nhân cản trở quá trình
phản ứng. Vì vậy cần phải tính tốn dùng với hàm lượng thích hợp cho mỗi mẻ nhựa.


Vai trò của Hydroquinon là làm chậm phản ứng bằng phản ứng khử sản phẩm,
kết hợp monomer với peroxide, hoặc bản thân nó bị oxy hóa khi có mặt oxy khơng khí
biến thành chất có khả năng tác dụng với gốc tự do nên làm đứt mạch đại phân tử.
3.4.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng lớn, tách nước càng triệt để, hiệu
suất càng lớn. Nhưng khi nhiệt độ quá cao, phản ứng xảy ra càng mạnh, nhựa tạo gel
sớm hoặc có thể đóng vịng phân tử làm giảm khối lượng phân tử. Do đó người ta
khống chế nhiệt độ từ 190-205° C với sự có mặt của chất ức chế Hydroquinon.
3.4.7. Ảnh hưởng của Oxy
Oxy khơng khí kết hợp với các liên kết đôi của UPE để tạo ra hợp chất Perpxide
qua cầu nối Oxy, tạo cấu trúc nhánh lớn, hậu quả là nhựa bị đóng rắn sớm và sẫm màu.


CHƯƠNG 4: CÁC TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA NHỰA UPE
4.1. TÍNH CHẤT CỦA NHỰA UPE
Tính chất của nhựa UPE phụ thuộc vào thành phần và điều kiện điều chế, ở trạng
thái khơng đóng rắn nhựa có thể có độ nhớt thấp, trung bình và cao. Nhựa có độ nhớt
cao có thể phủ kính thẳng đứng, ngược lại loại có độ nhớt thấp thích hợp với những
nơi cần phải tẩm phụ gia vào sâu

UPE sau khi tổng hợp ở trạng thái lỏng nhớt, màu vàng hoặc hồng, độ nhớt đạt
khoảng 1800-2000 cP. Ở điều kiện bảo quản không tiếp xúc với khơng khí và nhiệt độ
thường, UPE có thể sống được 6-8 tháng mà khơng bị gel hóa. Khi có khơng khí và
nhiệt độ bảo quản trên 40° C, UPE chỉ sống dưới 4 tháng.
Ở trạng thái đóng rắn, nhựa UPE là vật liệu rắn trong suốt hoặc không trong suốt.
Vật liệu trong suốt cho ánh sáng đi qua đến 92%, khi có tác dụng của tia sáng có độ
dài sóng nhỏ hơn 390 μm thì nhựa bị vàng. Sau khi đóng rắn, UPE có độ bền cơ lý cao,
chịu môi trường dung môi tốt, chịu được sương muối, tử ngoại, chịu được môi trường
acid HCl 15%, HNO3 7%, kém bền trong môi trường NaOH trên 2%. Đối với
polyester maleic đóng rắn thì bền trong mơi trường acid, dung dịch muối trung tính và
các dung mơi có cực. Nhưng khơng bền kiềm, ketone, anilin, disunfua cacbon và acid
nóng. Ngồi ra nó cịn có độ ngót lớn, chịu nhiệt khơng cao, độ bền va đập khơng cao,
có tính cháy. Để giảm tính cháy ta thêm các phụ gia vơ cơ hoặc hữu cơ vào (PVC,
trioxide, arsenic).
UPE có tính thấm ướt với chất độn và dễ dàng đóng rắn.
4.2. ỨNG DỤNG CỦA NHỰA UPE
Polyester không no được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật đúc, cách điện ở trong
công nghiệp điện và vơ tuyến điện, hoặc làm chất kết dính ximăng, màng phủ. Nhưng
chủ yếu phần lớn chất dẻo dùng trong chế tạo ơtơ, tàu thuỷ, máy bay, ngồi ra nó cịn
dùng để sản xuất vật liệu ép và dẻo thuỷ tinh. Đặc biệt nó được dùng làm vật liệu nền
cho vật liệu composite với sợi độn là sợi thuỷ tinh, do có tính năng và giá thành thích


hợp. Hiện nay loại vật liệu này được sử dụng trong hầu hết các lĩnh vực như: hàng
không, hàng hải, xây dựng, đồ mỹ nghệ, đồ gia dụng,…
Hiện nay một số cơ sở sản xuất vật liệu composite để sản xuất các vật liệu cao
cấp, ứng dụng nhiều trong thực tiễn và đạt độ bền khá cao, đáp ứng yêu cầu sử dụng
của người tiêu dùng. Ngoài ra do dễ tạo dáng, có độ bóng cao, tính mỹ thuật cũng như
độ bền cao nên còn được sử dụng để sản xuất các sản phẩm như:
- Thùng rác công cộng.

- Tấm phẳng.
- Lươn giao thông.
- Dầm, cầu trượt, các loại cano.
- Chế tạo bồn tắm.
- Chế tạo bàn ghế.
- Chế tạo tấm lợp, tấm nền.
4.3. BIẾN TÍNH NHỰA UPE.
Tính chất của một polymer bất kỳ không thể thỏa mãn đồng thời tất cả các tính
chất, các yêu cầu sử dụng. Do đó phải khắc phục những nhược điểm của nó bằng cách
biến tính nó với nhiều tác nhân khác nhau như một polymer, monomer hay dẫn xuất
của monomer có những tính chất đáp ứng được những yêu cầu sử dụng mà sản phẩm
ban đầu khơng có được, đồng thời nó làm giảm giá thành sản phẩm.
Việc nghiên cứu các phản ứng biến tính polymer vẫn đang được tiến hàng một
cách tích cực, từ đó tìm ra phương pháp tối ưu để sản phẩm tạo ra đáp ứng theo đúng
yêu cầu kỹ thuật và sử dụng, đồng thời chi phí cho sản xuất và nghiên cứu là thấp nhất
cũng như hiệu quả kinh tế cao nhất.
Thơng thường người ta biến tính polymer bằng các phương pháp sau:
4.3.1. Thay đổi cấu trúc nguyên liệu tổng hợp
Tùy theo mục đích sử dụng mà người ta có thể bổ sung hoặc thay thế hoặc biến
tính ngun liệu ban đầu để tổng hợp nhựa có tính chất theo yêu cầu.