Dien hoa hoc

<span class='text_page_counter'>(1)</span>Chào mừng thầy và các bạn đến với bài thuyết trình của n hóm 2 Chủ đề: ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ.

<span class='text_page_counter'>(2)</span> Danh sách thành viên nhóm 2. 1. Triệu Thị Thiên Hoà 2. Nguyễn Thị Anh Thư 3. Trần Thị Yến Vy 4. Nguyễn Thị Tố Quyên 5. Nguyễn Mỹ Huệ 6. Vũ Thị Hoài Linh.

<span class='text_page_counter'>(3)</span> ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ. I. Sự khác nhau giữa động học cân bằng và động học không cân bằng II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế III. Thế phân huỷ IV. Tốc độ quá trình điện cực V. Động học một số quá trình điện hoá.

<span class='text_page_counter'>(4)</span> I. Sự khác nhau giữa động học cân bằng và độn g học không cân bằng.

<span class='text_page_counter'>(5)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế. 1. Sự phân cực điện cực 2. Quá thế khuếch tán 3. Qúa thế hoá học 4. Qúa thế điện hoá 5. Ý nghĩa của quá thế.

<span class='text_page_counter'>(6)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế.  Sự phân cực điện cực được gây nên bởi nhiều nguyên nhân như sự thay đổi nồng đ ộ chất phản ứng ở gần bề mặt điện cực, h oặc bởi các giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng..

<span class='text_page_counter'>(7)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế.  Qúa thế là sự phân cực điện cực được gây nên bởi giai đoạn chậm quyết định tốc độ p hản ứng điện cực..

<span class='text_page_counter'>(8)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế. 1. Qúa thế khuếch tán  Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hidrat Mn+.mH2O  Phản ứng tổng quát xảy ra theo sơ đồ sau: Mn+.mH2O + ne . M + mH2O.  Qúa trình này gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau: + Giai đoạn khuếch tán ion tới điện cực. + Giai đoạn phóng điện của ion Mn+. + Giai đoạn kết tinh..

<span class='text_page_counter'>(9)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế. 1. Qúa thế khuếch tán - Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán ion Mn+.mH2 O đến điện cực : nồng độ Mn+ ở bề mặt điện cực sẽ thay đổi khi có dòng điện chạy qua → điện cực bị khống chế bởi nồng độ io n gần bề mặt điện cực → sự biến thiên nồng độ chất tham gia v ào phản ứng điện cực → thế điện cực bị thay đổi, có nghĩa là đi ện cực bị phân cực.  Qúa thế được gây ra bởi sự phân cực này gọi là quá thế khu ếch tán; và sự phân cực trong trường hợp này cũng gọi là sự p hân cực nồng độ..

<span class='text_page_counter'>(10)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế. 2. Qúa thế hoá học - Hầu hết các quá trình điện cực đều có kèm theo sự biến đổi h oá học thuần tuý → thay đổi nồng độ chất phản ứng ở bề mặt đ iện cực → thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng → quá thế ho á học..  Qúa thế khuếch tán và quá thế hoá học thuộc loại phân cực n ồng độ.

<span class='text_page_counter'>(11)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế. 3. Qúa thế điện hoá  Qúa thế điện hoá là sự lệch thế điện cực khỏi giá trị cân bằn g do các phản ứng điện hoá ở điện cực gây nên.  Có 2 loại phân cực điện hoá: + Sự phân cực anot (quá thế anot) đặc trưng cho khả năng b ất thuận nghịch của quá trình anot. + Sự phân cực catot (quá thế catot) đặc trưng cho khả năng b ất thuận nghịch của quá trình catot. ɳK = ϕ - ϕCB. (7.1). ɳA = ϕ - ϕCB. (7.2).

<span class='text_page_counter'>(12)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế  Qúa thế phụ thuộc vào: + Mật độ dòng. + Bản chất của các tiểu phân tham gia phản ứng điện cực. + Vật liệu và tính chất của bề mặt điện cực. + Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt. + Nhiệt độ. +......

<span class='text_page_counter'>(13)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế - Sự phụ thuộc của ɳ vào các yếu tố được biểu thị qua phương trình kinh nghiệm Tafel: ɳ = a + blgi. (7.3). trong đó: i: mật độ dòng a, b: hằng số a phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực. b đặc trưng chủ yếu cho các quá trình điện hoá..

<span class='text_page_counter'>(14)</span> II. Sự phân cực điện cực - Qúa thế. 4. Ý nghĩa của quá thế - Qúa thế có ý nghĩa lớn trong điện hoá ứng dụng; do có hoá th ế cao của hidro mà người ta có thể giải phóng kim loại từ dung dịch. - Những giá trị lớn của quá thế hidro và oxi còn là cơ sở của nhi ều phản ứng hoá học hoặc oxi hoá bằng con đường điện hoá..

<span class='text_page_counter'>(15)</span> III. Thế phân huỷ - Trong quá trình điện phân, để cho các quá trình xảy ra ở bề m ặt điện cực thì người ta phải áp đặt vào trong một hiệu thế: V = ( ϕcbA - ϕcbK ) + (ɳA - ɳK) + IR trong đó: + IR là độ sụt thế ohm của dung dịch + V là thế phân huỷ của chất phản ứng. (7.4).

<span class='text_page_counter'>(16)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực  Mật độ dòng điện  Tốc độ quá trình bởi phóng điện chậm  Tốc độ phản ứng điện cực được quyết định bởi tốc độ giai đoạn chuyển chất tới điện cực..

<span class='text_page_counter'>(17)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực. 1. Mật độ dòng điện - Đối với phản ứng điện hoá, tốc độ phản ứng được đo bằng số mol chất chuyển từ hướng này sang hướng khác trên 1 cm2 bề mặt trong một đơn vị thời gian (mol/cm2.s) - Vì các tiểu phân tham gia phản ứng là các phần tử tích điện, s ự chuyển động của chúng tạo nên dòng điện; do đó trong hệ đi ện hoá thay cho việc biểu thị tốc đọ phản ứng là mol/cm2.s thì người ta dùng đại lượng điện lượng..

<span class='text_page_counter'>(18)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực. 1. Mật độ dòng điện - Ta có i = nFV (ampe/cm2) gọi là mật độ dòng điện và được xe m là đại lượng để đo tốc độ điện hoá. i= I trong đó:. (A/cm2). S. + I: cường độ dòng điện qua điện cực + S: diện tích điện cực. (7.5).

<span class='text_page_counter'>(19)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực. 2. Tốc độ quá trình quyết định bởi tốc độ p hóng điện chậm - Xét quá trình điện hoá: . oxh + ne. i. kh. : mật độ dòng catot : mật độ dòng anot. i. Qúa trình điện hoá này gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Gỉa sử giai đoạn phóng điện là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình..

<span class='text_page_counter'>(20)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực Từ các kết quả của động hoá học và động học điện hoá ta được: = nF.k0.Coxh.e-. i= nF.k .C 0. .e(1-. kh. i với: n:số electron trao đổi. nFϕ /RT.  )nFϕ /RT. . ;. k,k0 : hằng số ứng với hai quá trình khi ϕ = 0 Coxh , Ckh : nồng độ dạng oxi hoá và dạng khử ϕ :thế điện cực không cân bằng : hệ số chuyển ( 0< .  < 1). (7.7) (7.8).

<span class='text_page_counter'>(21)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực Nếu i= i= 0 thì hệ đạt trạng thái cân bằng ứng với thế cân b ằng ϕcb và i0 được gọi là dòng trao đổi. Do đó:. i= i= i0 = nF.k0.Coxh.e - αnFϕ /RT = nF.k0.Ckh.e(1- α )nFϕ /RT (7.9) Vì hệ ở trạng thái cân bằng nên i = i- i= 0 Nếu quá trình điện hoá là không cân bằng; giả sử quá trình xảy ra trên catot thì i > i Tốc độ phản ứng sẽ là: ik = i - i ik = nF (k0.Coxh.e -. αnFϕ /RT -. k0.Ckh.e(1- α )nFϕ /RT ). (7.10).

<span class='text_page_counter'>(22)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực Vì η = ϕ - ϕcb , nên: ik = i0{e -αnFϕ /RT - e(1- α )nFϕ /RT}. (7.11). Phương trình 7.11 là phương trình Volmer-Butler về tốc độ phản ứng điện cực..

<span class='text_page_counter'>(23)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực. 3. Tốc độ phản ứng điện cực được quyết địn h bởi tốc độ giai đoạn chuyển chất tới điện cực Nếu xem sự chuyển chất tới điện cực là giai đoạn chậm nhất q uyết định tốc độ của quá trình, thì sự chuyển chất được thực hi ện bởi: a. Hoặc bằng sự khuếch tán các chất từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực khi có một gradien nồng độ. b. Hoặc bằng sự điện chuyển ion tới điện cực dưới tác dụng c ủa điện trường.

<span class='text_page_counter'>(24)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực c. Hoặc bằng sự khuếch tán đối lưu do sự chuyển động của c ác chất lỏng. Dưới điều kiện nào đó ta có thể bỏ qua sự điện ch uyển và chỉ xem sự chuyển chất tới điện cực là do quá trình kh uếch tán và khuếch tán đối lưu đảm nhiệm. - Xét phản ứng điện cực: Mn+ + ne → M Ta có: ϕcb = ϕ0 + RT nF. lnCi0.fi0. (7.12). với: C là nồng độ ion kim loại trong dung dịch 0 i. fi0 là hệ số hoạt độ.

<span class='text_page_counter'>(25)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực Khi có dòng lưu thông: ϕ = ϕ0 + RT. nF. lnCiS.fi0. ( 7.13). CiS là nồng độ ion kim loại tại bề mặt điện cực. Vì CiS ≠ Ci0 nên ta có sự phân cực: RT Δϕk = ϕ - ϕcb= nF. lnCiS/fi0. (7.14). Tốc độ quá trình catot được biểu thị bằng phương trình: ik= nDF(Ci0 - CiS )/δ với: D: hệ số khuếch tán δ: bề dày lớp khuếch tán. (7.15).

<span class='text_page_counter'>(26)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực Khi CiS =0 thì ik đạt tới giá trị iL iL = nDFCi0 /δ. (7.16). Chia 7.15 cho 7.16 ta được: CiS /Ci0 =1- (ik/iL). (7.17). Thay 7.17 vào 7.14 ta được: RT Δϕk = nF. ln(1- ik/iL).  ik=iL.(1- enFΔϕ/RT). (7.18) (7.19).

<span class='text_page_counter'>(27)</span> IV. Tốc độ quá trình điện cực - Tương tự ta xét cho quá trình anot: M - ne → Mn+ Ta được:. ia=iL.(enFΔϕ/RT-1). (7.20). Biểu thức 7.19 và 7.20 là biểu thức biểu thị tốc độ quá trình an ot và catot của phản ứng điện hoá bị khống chế bởi giai đoạn c huyển chất tới điện cực..

<span class='text_page_counter'>(28)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá. 1. Qúa trình giải phóng hidro 2. Qúa trình giải phóng oxi 3. Qúa trình giải phóng kim loại.

<span class='text_page_counter'>(29)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá. 1. Qúa trình giải phóng hidro Phản ứng thoát hidro trong dung dịch axit và trong dung dịch k iềm xảy ra theo các cách cách khác nhau: + Đối với dung dịch axit, H2 được thoát ra từ phản ứng: 2H3O+ + 2e = H2 + H2O. (a). + Trong dung dịch kiềm, các phân tử nước trực tiếp nhận e đ ể tạo thành H2 và ion OH2H2O + 2e = H2 + 2OH-. (b). Phản ứng a và b là phản ứng tổng quát của sự thoát H2 . Phản ứ ng này xảy ra qua nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, và xảy ra theo c ác con đường khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng..

<span class='text_page_counter'>(30)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá Phản ứng phóng điện của ion H3O+ có thể xảy ra qua các giai đoạ n nối tiếp nhau: 1. Chuyển ion H3O+ từ dung dịch đến bề mặt điện cực H3O+dd → H3O+bm Giai đoạn này do quá trình khuếch tán và điện li đảm nhiệm 2. Các ion H3O+ ở bề mặt tham gia vào mặt ngoài của lớp điện kép H3O+bm → H3O+lk Trong giai đoạn này các ion H3O+ bị thay đổi cấu trúc, chuyển từ trạ ng thái ít hoạt động sang trạng thái hoạt động hơn. Điều đó làm cho quá trình chuyển dịch electron từ điện cực sang H3O+ xảy ra dễ hơ n..

<span class='text_page_counter'>(31)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá 3. Giai đoạn phóng điện chậm Các ion H3O+ tham gia phản ứng điện hoá ở điện cực H3O+ + e → Hhp + H2O 4. Giai đoạn khử Hhp : Sau khi phóng điện các nguyên tử H sẽ bị các trung tâm xúc tác bề mặt điện cực hấp phụ tạo thành cá c Hhp . Sau đó các Hhp này có thể tổ hợp với nhau tạo thành nh ững phân tử H2 hấp phụ bề mặt H2bm . Hhp + Hhp → H2bm 5. Giai đoạn khuếch tán phân tử H2 hoà tan từ bề mặt điện cự c vào dung dịch: H2bm → H2dd.

<span class='text_page_counter'>(32)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá 6. Giai đoạn tạo bọt khí từ phân tử H2 hoà tan và tách khỏi dun g dịch H2dd → H2 khí  Chỉ có 2 giai đoạn có thể là chậm và gây ra quá thế hidro. Đó l à giai đoạn phóng điện hidro ( giai đoạn 3) và giai đoạn khử hidr o hấp phụ (giai đoạn 4). Tương ứng với hai giai đoạn xuất hiện hai thuyết chủ yếu về qu á thế hidro là thuyết phóng điện chậm của Volmer-Frumkin và th uyết tổ hợp chậm của Tafel..

<span class='text_page_counter'>(33)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá Thuyết phóng điện chậm của Volmer-Frumkin chỉ đúng trên n hững kim loại ít hấp hidro, hay nói cách khác trên các kim loại c ó quá thế hidro cao và trung bình. Thuyết tổ hợp chậm của Tafel chỉ đúng trên những kim loại hấ p phụ hidro mạnh, nghĩa là những kim loại có quá thế hidro thấ p. Qúa thế hidro của một số kim loại tăng theo dãy sau: Pt. Pd. W. Ni. Fe. Ag. Cu. Zn. Sn. Pb. Hg.

<span class='text_page_counter'>(34)</span> Qúa thế hidro trên một số điện cực Điện cực. Qúa thế η (V) Tại i = 10-2 A/cm2. Tại i = 10-1 A/cm2. Pt ( phủ muội Pt). -0,03. -0,05. Pt (trơn). -0,10. -0,40. Fe. -0,56. -0,64. Cu. -0,58. -0,82. C (graphit). -0,70. -0,99. Ni. -0,75. -. Ag. -0,76. -. Pb. -1,08. -1,12. Hg. -1,04. -1,21.

<span class='text_page_counter'>(35)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá. 2. Qúa trình giải phóng oxi - Trong dung dịch kiềm, O2 được giải phóng từ sự phóng điện c ủa ion OH- : OH- - 4e = O2 + 2H2O (a) - Trong dung dịch axit, phân tử nước bị phóng điện để tạo thàn h O2 : 2H2O - 4e = O2 + 4H+ (b) - Trong dung dịch muối trung tính, O2 có thể được giải phóng b ởi sự phóng điện của ion OH- hoặc của phân tử H2O. - Động học của quá trình giải phóng O2 là một cơ chế phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố..

<span class='text_page_counter'>(36)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá - Giai đoạn chậm của quá trình giải phóng O2 có thể là một tron g các giai đoạn sau: 1. Sự phóng điện của ion OH- hay của phân tử H2O. 2. Sự kết hợp của các nguyên tử oxi. 3. Sự khử hấp phụ điện hoá của gốc hydroxyl OH-. 4. Sự hình thành và phân huỷ của các oxit trung gian kém bền của kim loại điện cực..

<span class='text_page_counter'>(37)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá Một số cơ chế của phản ứng thoát oxi từ dung dịch kiềm: 1. 2OH- -2e = 2OH. 1. 2OH - - 2e = 2OH. 2. 2OH + 2OH+ = 2O- + 2H2O. 2. 2OH + 2OH- = 2O- + 2H2O. 3. 2O- - 2e = 2O. 3. 2O -+ 2MOx = 2MOx+1 + 2e. 4. 2O = O2. 4. 2MO x+1 = 2MOx + O2. 1. 4OH- - 4e +M = 4OH. 1. 2OH - -2e = 2OH. 2. 4MOH = 2MO +2M + 2H2O. 2. 2OH + 2OH- = 2H2O2-. 3. 2MO = 2M + O2. 3. 2H2O2- = O22- + H2O 4. O22- = O2 + 2e.

<span class='text_page_counter'>(38)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá. 3. Qúa trình giải phóng kim loại - Qúa trình giải phóng kim loại trên catot xảy ra theo phản ứng chung sau: Mn+.mH2O + ne = M + mH2O - Qúa trình giải phóng kim loại từ dung dịch chỉ xảy ra khi thế đ iện cực: ϕ < ϕ0 + RT lnCM = ϕCB nF. - Qúa trình này có thể xảy ra qua nhiều giai đoạn theo các cách khác nhau phụ thuộc vào bản chất kim loại và dung môi, vào điều kiện kết t inh của kim loại.

<span class='text_page_counter'>(39)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá Sau khi đã chuyển các ion kim loại tới bề mặt điện cực bằng sự khuếch tán, kim loại có thể kết tinh lên bề mặt bằng nhiều cách khác nhau: 1. Ion kim loại có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực Men+ → Mehpn+ Sau đó ion kim loại hấp phụ sẽ bị phóng điện để tạo nguyên tử kim loại: Mehpn+ + ne → Me Các nguyên tử kim loại này sẽ liên hợp với nhau tạo thành các tinh thể rất nhỏ, hoặc sẽ di chuyển trên bề mặt kim loại cho đến khi rơi vào mạng lưới tinh thể của kim loại..

<span class='text_page_counter'>(40)</span> V. Động học một số quá trình điện hoá 2. Ion kim loại bị hấp phụ lên bề mặt kim loại Mehpn+ . Các ion b ị hấp phụ này di chuyển trên bề mặt điện cực đến một vị trí thu ận lợi nhất về mặt năng lượng sẽ bị phóng điện và nằm luôn tro ng mạng lưới tinh thể. 3. Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa bị thay đổi cấu trúc ( bỏ lớp vỏ hidrat, giảm số phối trí trong phức,...), sau đó lại bị bi ến đổi theo một trong hai cách trên. 4. Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa phóng điện rồi nguy ên tử kim loại sẽ di chuyển trên bề mặt điện cực như trên. Các nguyên tử tạo thành sẽ kết hợp với nhau để tạo thành các tinh thể nhỏ. Trên bề mặt điện cực xuất hiện một tướng mới..

<span class='text_page_counter'>(41)</span>

<span class='text_page_counter'>(42)</span>