Zeolite và các ứng dụng vật liệu zeolite

TỔNG LIÊN ĐỒN LAO ĐỘNG VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TƠN ĐỨC THẮNG
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BÁO CÁO CÁ NHÂN
MÔN KỸ THUẬT TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÔ CƠ

ĐỀ TÀI:

ZEOLITE VÀ CÁC ỨNG DỤNG
VẬT LIỆU ZEOLITE

GV hướng dẫn:
NGUYỄN THỊ ÁNH NGA

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2021

1


I/ TỔNG QUAN
1. Khái niệm
Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khống vơ cơ có cùng thành phần
là aluminosilicat. Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các
kênh mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các
khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na + ,K + ) với
các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thước
khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản.
Công thức tổng quát của zeolite :
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O
Hay dưới dạng hỗn hợp oxit :

M2/nO.Al2O3.xSiO2.mH2O
Với M là cation bù có hóa trị n, x là tỉ lệ giữa SiO 2/Al2O3 và m là số mol
nước
Tên gọi zeolit được nhà khoáng vật học người Thụy Điển là Axel Fredrik
Cronstedt nghĩ ra năm 1756, khi ơng quan sát thấy khi nung nóng
nhanh stilbit thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước bị vật liệu này hấp phụ
trước đó.
Hiện nay có khoảng 150 loại zeolit đã được tổng hợp và khoảng 48 loại có
trong tự nhiên đã được biết đến. Zeolit có cấu trúc mở vì vậy nó có thể kết hợp
với các ion kim loại khác nhau như Na+, K+, Ca2+, Mg2+.
Zeolit được dùng với nhiều mục đích khác nhau trong các lĩnh vực như cơng
nghiệp hóa học, kỹ thuật mơi trường như là các chất hấp phụ, xúc tác, chiết
tách...
2. Phân loại Zeolite
a. Theo nguồn gốc
Zeolite được chia làm 2 loại chính :
- Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với
nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong
môi trường qua hàng ngàn, hàn triệu năm ở đại dương và các đoạn sông.
Zeolite tự nhiên ít khi tinh khiết nên ít được ứng dụng thương mại, thường chỉ
phù hợp với các ứng dụng không yêu
cầu khắt khe về chất lượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong phân tử
tẩy rửa, chất hấp phụ.
- Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên
rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các zeolite
đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhơm và silic trong dung dịch
kiềm mạnh.
b. Theo đường kính mao quản
Zeolite được chia làm 3 loại chính :
- Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P.

- Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5.
- Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7-15 Å) như zeolite X, Y
c. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều


d. Theo tỉ lệ Si/Al
- Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X.
- Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y,

chabazit...

- Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5)
3. Cấu trúc của Zeolite

Zeolite hình thành dựa trên những
đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ
diện silica [SiO4] 4− và tứ diện
alumina [AlO4] 5− liên kết với nhau
qua các đỉnh oxi chung. Các đơn vị
cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong
mọi loại zeolite (Tâm là silic hoặc
nhơm, đỉnh là oxi).
Các tứ diện có thể dùng chung các
số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị
cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều đó
làm zeolite trở nên đa dạng.

Khi tất cả oxi trong tứ diện SiO4 đã được dùng chung thì tứ diện silica sẽ
trung hịa điện. Sự thay thế Si(IV) bằng Al(III) làm xuất hiện trong cấu

trúc zeolite một điện tích âm. Để trung hịa điện tích âm đó, trong zeolite
có các cation dương bù trừ điện tích Na + ,K + ,Ca 2+ ,Mg 2+ .Và cũng chính
nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi ion
Trong một số zeolite, như loại A, X, Y, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối
với nhau theo nhiều cách khác nhau để tạo thành dạng cấu trúc sodalite với
dạng hình học lập phương bát diện, gọi là đơn vị sodalite. Mỗi đơn vị sodalite
có 24 ngun tử nhơm hay silic và 48 nguyên tử oxi. Các đơn vị sodalite lại
kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác
nhau.


II/ Tính chất của Zeolite
1. Tính chất hấp phụ của Zeolite
Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ
trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển ( diện tích bề mặt bên
trong lớn hơn bên ngồi). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao.
Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất
hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt trong phát triền nên hiện tượng hấp phụ xảy ra
chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống.
Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi
vào bề mắt trong được. Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các
lỗ trống thì bị đẩy ra ngồi và khơng được hấp phụ trên zeolite. Điều này
chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite.
Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng
trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác
cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt
độ kết hợp với xử lý chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy
thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của loại zeolite.

2. Tính chất trao đổi ion
Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một
cách chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi
với các cation khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để
tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để
ứng dụng trong nghiều lĩnh vực.Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổn
hợp ban đầu đều có cation bù là Na + .
Phản ứng trao đổi ion có thể mơ tả như sau:

M n+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol − là một điểm mang điện tích âm trên
khung zeolite.
Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite
có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao
đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho
các ion có kích thước bé hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite.
Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH ( vì H +
là ion cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước. Các cation cạnh tranh,
dung mơi, sự tồn tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là
những yếu tố có thể thay đổi chất lượng tách các ion trong dung dịch. Tuy
nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối với zeolite không q phức tạp và
có thể dự đốn dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion(vì zeolite có
khung sườn chắc chắn hơn).
Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi. Do đó, zeolite
có thể được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo phức với
ion trao đổi. điều này cũng là lợi thế cho việc tách chất khi có tác nhân tạo
phức bằng zeolite, mà các phương pháp khác không thể đạt được. Dung lượng
trao đổi của zeolite sẽ tăng hơn khi ở nhiệt độ cao.
3. Tính acid
Tính acid của zeolite giữ vai trị quan trọng trong cơng nghệ chế tạo xúc tác.
Nhờ tính acid, zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng

hóa học, đặc biệt trong hóa dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt với phản
ứng crắcking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon. Ngồi ra, zeolite cịn
được sử dụng trong quá trình xúc tiến các phản ứng acid-base và phản ứng của
kim loại. Các phản ứng này xuất hiện trên bề trong các lỗ trống của zeolite nên
cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn.
Tính acid của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion. Nếu ion bù là Na +
thì zeolite khơng có tính acid. Nhưng khi Na + trao đổi với ion H, thì zeolite
lại trở nên có tính acid. Khi xử lý zeolite với một acid (HCl, H2SO4...) thì có
thể chuyển zeolite thành dạng acid:


Zeolite cũng có thể thành dạng acid khi ion Na + được trao đổi với cation đa
hóa trị trong mơi trường nước ( vì ở trog nước, các ion thường tồn tại dưới
dạng hydrat), sau đó xử lý nhiệt sản phẩm thu được:

Độ acid của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite. Nếu tỉ số này
cao thì zeolite có tính acid mạnh và ngược lại.
4. Tính bền nhiệt và bền hóa
Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với nhiệt, tác
dụng oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mịn vất lý do các tác nhân thẩm
thấu hơn so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ. Do đó, tính trao đổi ion của
zeolite tương đối ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ và lực ion
rộng hơn so với các vật liệu trao đổi ion khác. Zeolite không bị nhiễm bẩn và
không hấp thu các ion hay phân tử hữu cơ. Zeolite cũng bền ở pH cao, mà các
vật liệu trao đổi ion vô cơ thường bị mất các nhóm chức do phản ứng thủy
phân chậm. Vì các zeolite được tổng hợp ở điều kiện pH cao và nhiệt độ cao
nên bền ở điều kiện đó.

+

Hạn chế chủ yếu của zeolite là sự kém bền trong môi trường acid. Mặc dù có
một số loại zeolite được sử dụng ở pH khá thấp (pH=2), nhưng zeolite chỉ
được sử dụng thích hợp ở pH lớn hơn 6. Sự trao đổi proton và sự thủy phân
nhôm trong cấu trúc zeolite xảy ra ở pH thấp làm cho dung lượng trao đổi ion
giảm. Hiện tượng này dễ xảy ra khi tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 .
III/ ỨNG DỤNG CỦA ZEOLITE
Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y học. Zeolite được
sử dụng chủ yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc
đặc thù, xúc tác chọn lọc.
Một vài ứng dụng của zeolite:
1. Sản xuất chất tẩy rửa
Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation
của zeolite. Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt
tẩy do nước
dùng trong bột giặt có chứa Ca 2+ và Mg 2+ . Sau khi khám phá ra khả năng
trao đổi ion làm mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri
tripolyphosphate để làm chất giặt rửa. Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến
môi trường và các sinh vật khác như các chất giặt rửa trước đây. Để đạt được
hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion rất nhanh nên hàm lượng
ion bù Na + .
2. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi
Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trơi, và cây trồng chỉ hấp thu đươc
một lượng nhỏ phân đã bón. Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của
zeolite để giữ lại nito dưới dạng ion amoni (NH 4 + ) và kali dưới dạng ion K
, các nguyên tố vi lượng trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi
mà được cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi
thêm vào đất cịn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thơng khí, duy trì pH làm

giảm lượng vơi bón cho đất chua. Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh
học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản. sự hấp thụ amoniac dưới dạng ion
amoni NH 4 + đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín.
3. Ứng dụng trong y học
Zeolite được sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ khơng khí do có khả
năng hấp phụ khí nito mạnh hơn khí oxy. Đồng thời trong quá trình tách biệt
khí nito ra khỏi khí oxy, zeolite cịn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi nước
ra khỏi dịng khí giàu oxy.Zeolite được sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự
hình thành xương, chữa trị tiểu đường, chữa tiêu chảy, làm giảm acid trong hệ
tiêu hóa và làm các chất mang dược phẩm.
 Trên đây chỉ là một vài ứng dụng của Zeolite. Dưới đây là hai bài báo cụ
thể nói về Ứng dụng của bộ lọc zeolite trong hệ thống ni cá tuần hồn
và ảnh hưởng của nó đối với vi khuẩn nitrat hóa; Tổng hợp zeolite từ tro
bay bã mía và ứng dụng làm chất hấp phụ chi phí thấp để loại bỏ kim loại
nặng được tham khảo từ sciencedirect.com


BÀI BÁO 1

ỨNG DỤNG CỦA BỘ LỌC ZEOLITE TRONG
HỆ THỐNG NI CÁ TUẦN HỒN VÀ ẢNH
HƯỞNG CỦA CHÚNG ĐỐI VỚI VI KHUẨN
NITRAT HÓA.
K. Skleničková a ,c,* , D. Koloušek b , M. Pečenka c , D.Vejmelková c , M. Šlouf a , I. Růžičková c
.
a: Viện Hóa học Macromolecular, Viện Hàn lâm Khoa học Séc, Heyrovského nám. 2, 162 06, Prague 6,
Cộng hịa Séc.
b: Sở Hóa học về chất rắn, khoa Cơng nghệ hóa học, Đại học hóa học và công nghệ Pargue, Technická
5, Prague 6 - Dejvice 166 28, Prague 6, Cộng hịa Séc.
c: Sở Cơng nghệ Nước và Kỹ thuật Môi trường, Khoa Công nghệ Môi trường, Đại học Hóa học và Cơng

nghệ Prague, Technická 5, Prague 6 - Dejvice 166 28, Prague 6, Cộng hòa Séc.
*Đồng tác giả. Viện Hóa học Macromolecular, Viện Hàn lâm Khoa học Séc, Heyrovského nám. 2, 162
06, Prague 6, Czech Republic.
E-mail address: (K. Skleničková).

THƠNG TIN
VỀ BÀI BÁO
Từ khóa:
- Hệ thống tuần hồn
- Zeolite
- Vi khuẩn nitrat hóa
- Ni cá
- Quản lý nguồn nước

TÓM TẮT
Quản lý nguồn nước trở thành vấn đề ngày càng quan trọng
trên toàn cầu. Việc sử dụng và tính bền vững của nó được bàn
luận rộng rãi trong ngành công nghiêp nuôi cá. Hàm lượng
của ion NH 4 + được sinh ra từ hiện tượng trao đổi chất của
cá không thuận lợi cho nguồn lưu trữ cá và yêu cầu thay
nguồn nước thường xuyên. Tuy nhiên, sự ô nhiễm nguồn
nước có thể bị khử bằng cách sử dụng vật liệu Zeolitecó khả
năng loại bỏ NH 4 + hiệu quả hơn cả vi khuẩn nitrat hóa
được sử dụng trong bộ lọc sinh học (chất mang vi khuẩn). Ba
loại vật liệu Zeolite (Bear Blanked Clinoptilolite, Mordenite
Manganese và Geopolymeric Zeolite A) được thử nghiệm
trong thời hạn của NH 4 + trao đổi động lực học trong môi
trường nước sạch. Vật liệu hiệu quả nhất(Mordenite
Manganese) được chọn để thử nghiệm trong điều kiện sử
dụng bể nuôi cá chép (cá KOI). Vi khuẩn nitrat hóa hiện tại

trong bộ lọc được đồng nhất và định lượng bởi huỳnh quang
trong lai tạo tại chỗ(FISH-fluorescence in situ hybridization)
như Nitrosomonas và Nitrospira tiêu biểu trong 2 bước của
q trình nitrat hóa. Khơng có vật liệu Zeolite nào ảnh hưởng
tiêu cực đến đời sống của cá. Ảnh hưởng tích cực của những
vật liệu Zeolite được xác nhận bởi sự cải thiện chất lượng
nguồn nước lâu dài. Do Zeolite Mordenite Manganese, lượng
tiêu thụ nước có thể giảm gần 70% trong thiết lập nước và
40% trong điều kiện nuôi cá.


1. GIỚI THIỆU
Thiếu nước và hạn hán ngày càng tăng đang trở thành vấn đề trên tồn cầu. Do
đó, các nhà công nghệ nước và người nuôi cá đang cố gắng sử dụng các hệ
thống tuần hoàn hiệu quả đảm bảo chất lượng lâu dài (Ghose, 2002). Duy trì
lâu dài chất lượng nước phù hợp với lượng chất ô nhiễm trong nước. Chúng có
thể được loại bỏ hoặc ít nhất bị giới hạn bởi các hệ thống lọc tuần hoàn hiệu
quả (Gendel và Lahav, 2013).
Trong nuôi cá, ô nhiễm nước chủ yếu là do sự trao đổi các hợp chất được sản
xuất bởi chính cá và bởi dư lượng thức ăn không sử dụng. Chất quan trọng
nhất là tổng ammonium-nitơ (TAN-total ammonium-nitrogen) xuất hiện dưới
dạng phân tách (N-NH 4 + ) và dạng không phân chia (N-NH3) (Blute et al.,
2012). Tỷ lệ của hai dạng này phụ thuộc chủ yếu vào độ pH và nhiệt độ của
nước. Dạng không phân chia rất độc đối với tất cả các động vật thủy sản và
nồng độ tối đa của N-NH3 trong nước nuôi cá không được vượt quá 21 μg L
−1
, một giá trị được xác định là giới hạn độc tính đối với hầu hết các động
vật thủy sản (Eddy, 2005). Giá trị độc tính trung bình cấp tính của 32 loài
nước ngọt là 2,79 mg NH 3 mỗi L so với 1,86 mg NH 3 mỗi L đối với 17 loài
nước biển (Randall và Tsui, 2002).

Trong những thập kỷ qua, TAN đã bị loại bỏ khỏi nuôi trồng thủy sản
nước bằng các bộ lọc sinh học có chứa vi sinh vật nitrat hóa. Vi khuẩn oxy hóa
amoniac (AOB-Ammonia oxidizing bacteria) chuyển đổi TAN thành nitrite
(NO 2 -), được chuyển đổi thành nitrat (NO 3 -) bởi vi khuẩn oxy hóa nitrite
(NOB-nitrite oxidizing bacteria) (Costa et al., 2006; Bock và Wagner, 2006).
Các hợp chất nitơ bị oxy hóa này ít gây hại hơn nhiều so với N-NH3 (van
Rijn, 1996). Nitrosomonas và Nitrospira là AOB và NOB phong phú nhất,
tương ứng trong các bộ lọc sinh học nuôi trồng thủy sản (Brown et al., 2013;
Ma et al., 2008). Ngoài ra, vi khuẩn amoniac oxy hóa và / hoặc comammox có
thể góp phần loại bỏ TAN khỏi các hệ thống này (Van Kessel et al., 2015;
Bartelme et al., 2017).
Vi khuẩn nitrat hóa là vi sinh vật phát triển chậm. Do đó sự phát triển tự nhiên
của chúng trong các hệ thống nuôi trồng thủy sản có thể mất tới 3 tháng
(Keuter et al., 2017). Để làm cho giai đoạn khởi động ngắn hơn bộ khởi độg
nuôi cấy đặc biệt (chất cấy Sera Bio Nitridac ( Nitridac,2018)) đã được sử
dụng trong nghiên cứu này. Các thí nghiệm tiến hành cho thấy thời gian 14
ngày là cần thiết cho sự phát triển đầy đủ của vi khuẩn nitrat hóa.
Tuy nhiên,thậm chí ngay cả trong thời gian ngắn, nồng độ của TAN có thể
đạt đến mức tới hạn. Sự chậm trễ hiệu quả này là lý do chính tại sao
chất hấp thụ loại bỏ TAN ra khỏi nước hiệu quả ngay lập tức vẫn được nghiên
cứu và thử nghiệm. Một ví dụ về các vật liệu hấp thụ như là khống sản
Zeolite thân thiện với mơi trường được sử dụng rộng rãi (Son et al., 2000).
Zeolit bao gồm các nhóm tứ diện [SiO 4 ]
4−

và [AlO 4 ] 5− liên kết với nhau

thông qua các cầu nối oxy. Khi silicon (Si) được thay thế bằng nhôm (Al)
trong khung zeolite, một điện tích âm được hình thành trên nguyên tử oxy.
Điện tích âm trên oxy phải được bù bằng cation, chủ yếu là kim loại kiềm (Li

+

, Na + , K + ) và kim loại kiềm thổ (Ca 2+ , Mg 2+ ) (Querol et al., 2002). Do
cấu trúc hóa học này, zeolite có khả năng hấp thụ cation tuyệt vời.
Zeolite thường ưa các cation có bán kính lớn hơn và điện hóa trị 1. Do đó,
chúng có ái lực cao đối với các cation như Cs + hoặcNH 4 + . Vì chúng cần
thiết để loại bỏ nước thải hoặc nước thải ở những con sông, zeolite là ứng cử
viên tuyệt vời để xử lý nước và chức năng làm sạch như vật liệu trao đổi ion
(Kuronen et al., 2000). Nhờ các cấu trúc xốp, q trình trao đổi ion tiến hành
khơng chỉ ở bề mặt mà còn sâu bên trong cấu trúc zeolite, giúp tăng cường
hiệu quả đáng kể của nó. Một lợi ích khác là sau khi bão hòa, các vật liệu
zeolite có thể được ngâm vào dung dịch NaCl và do đó khả năng của chúng
cũng được đổi mới (Inglezakis, 2012; Hartman và Fogler, 2007).
Sự hiện diện của nhơm có thể được coi là vấn đề trong sự kết nối với các sinh
vật sống, tuy nhiên, nhơm có trong vật liệu zeolite tự nhiên khơng hịa tan với
giá trị pH cao hơn 6. Nếu giá trị pH giảm xuống dưới 4, nhơm được giải
phóng vào nước, điều đó có nghĩa là độ pH của nước phải được theo dõi và
điều chỉnh. Thật không may, người ta đã chứng minh rằng trong trường hợp
GZA zeolite REF, nhơm bị hịa tan ở một mức độ nhỏ cũng ở các giá trị pH
trung tính. Tuy nhiên, khơng có độc tính cho mơi trường đã được quan sát
trong nghiên cứu này (Pavelić et al., 2018).Tài liệu mô tả xử lý nước bằng
cách sử dụng các loại zeolite như Clinicoptilolite, mordenite và zeolite Y.
Zeolite được khảo sát trong thời hạn về hiệu quả loại bỏ TAN và mordenite
được đánh giá là ứng cử viên có thể sử dụng cho mục đích này (Xue et al.,
2018). Một nghiên cứu khác chỉ ra rằng bằng cách hấp thụ NH 4 + , zeolite
có thể ảnh hưởng lớn đến sự phong phú và phát triển các vi sinh vật dưới
nước. Sự hiện diện của vi khuẩn nitrat hóa được xác nhận bằng cách thay đổi
nồng độ nitơ các hợp chất (giảm TAN, tăng N-NO 2 − và N-NO 3 − ) trong

nước (Motesharezadeh et al., 2015) .Yang (1997) thấy rằng q trình nitrat
hóa sinh học bị ảnh hưởng rất lớn bởi cơ chế trao đổi ion khi Clinicoptilolite
được sử dụng để loại bỏ NH 4 + khỏi hệ thống. Clinoptilolite có thể hấp thụ
các cation NH 4 + nhanh hơn các vi sinh vật nitrat hóa, mà sau đó không thể
sử dụng NH 4 + cho nhu cầu trao đổi chất của chúng (Yang,1997) (Montalvo
và cộng sự, 2014). Kết quả là, các vi sinh vật nitrat hóa đã cung cấp khơng đủ
TAN khơng chỉ cho chính q trình nitrat hóa mà cịn cho sự phát triển của
chúng (Hình 1). Trong nghiên cứu của Motesharezadeh et al. (2015) nồng độ
nitơ nitrat (N-NO 3 − ) đã được sử dụng như một chỉ số của q trình nitrat
hóa trong các hệ thống có và khơng có Clinicoptilolite trong mơi trường nước
(Motesharezadeh et al., 2015).

10


Hình 1. Cạnh tranh cho các cation NH4 + giữa vật liệu zeolite và
vi sinh vật nitrat hóa trong bộ lọc liên theo (Ghasemi et al., 2018) chiều tối ưu.

+

Yang (1997) nhận thấy rằng q trình nitrat hóa sinh học chịu ảnh hưởng rất
lớn của cơ chế trao đổi ion khi Clinicoptilolite được sử dụng để loại bỏ NH 4
khỏi hệ thống. Clinoptilolite đã có thể hấp thụ các cation NH 4 + nhanh
hơn các vi sinh vật nitrat hóa, mà sau đó khơng thể sử dụng NH 4 + cho nhu
cầu trao đổi chất của chúng (Yang,1997) (Montalvo và cộng sự, 2014). Do đó,
các vi sinh vật nitrat hóa khơng cung cấp đủ TAN khơng chỉ cho q trình
nitrat hóa chính nó mà cịn cho sự phát triển của chúng (Hình 1). Trong nghiên
cứu của Motesharezadeh et al. (2015) nồng độ nitơ nitrat (N-NO 3 − ) đã
được sử dụng như là một chỉ số của quá trình nitrat hóa trong các hệ thống
có và khơng có Clinicoptilolite trong môi trường nước(Motesharezadeh và

cộng sự, 2015).
Nghiên cứu này tập trung vào việc thử nghiệm các vật liệu zeolite khác nhau
và hiệu quả của chúng trong việc loại bỏ các cation amoni từ nước. Tiếp theo
các khía cạnh đã được quan sát: ảnh hưởng của vật liệu zeolite đến nồng độ
TAN, tiêu thụ nước và sự phong phú và loại nitrat hóa vi khuẩn trong các bộ
lọc sinh học. Ban đầu, thành phần và CEC (khả năng trao đổi cation) của vật
liệu zeolite đã được khảo sát. Bước tiếp theo, vật liệu zeolite đã được thử
nghiệm trong hai buồng lọc của hệ thống hồ phịng thí nghiệm, nơi ảnh hưởng
đến chất lượng nước và đời sống của cá đã được quan sát. Trong tất cả các thí
nghiệm, chất lượng mơi trường của cá được theo dõi (pH, nồng độ TAN, độ
đục của nước, v.v.). Vật liệu zeolite phù hợp nhất từ thí nghiệm hồ nước trong
phịng thí nghiệm đã được sử dụng trong thiết lập chăn nuôi cá tiêu chuẩn.
Hơn nữa, hiệu quả tiềm năng của zeolite trên vi khuẩn nitrat hóa đã được kiểm
tra bằng huỳnh quang lai tạo tại chỗ. Cả AOB và NOB hiện diện trong các bộ
lọc sinh học là định lượng bằng phần mềm daime (Daims et al., 2006).
Theo hiểu biết tốt nhất thì đây là nghiên cứu đầu tiên kết nối các phép đo dạng
N với sự nhận dạng vi khuẩn nitrat hóa trong hệ thống nuôi trồng thủy sản
zeolite.

11


2.VẬT LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
2.1. Vật liệu Zeolite
Ba loại zeolite đã được nghiên cứu trong nghiên cứu này. Hai zeolite có
nguyên liệu từ nguồn gốc tự nhiên; BBC (có chứa zeolitopopililit)
và MM (chứa mordenite zeolite với biến đổi bề mặt). Loại thứ ba, GZA được
tổng hợp tại UCT (Đại học Hóa học và cơng nghệ Prague) dựa trên nghiên cứu
của Kobera et al.(2011) với giao thức chuẩn bị sửa đổi. Các đặc tính của từng
vật liệu zeolite được liệt kê trong Bảng 1. Những vật liệu zeolite này được

chọn dựa trên giá thấp và thành phần khoáng sản. Sản xuất GZA rất rẻ và vật
liệu có ái lực lớn với sự hấp thụ NH 4 + (Luukkonen và cộng sự, 2016). Sự
hấp thụ của zeolite tự nhiên phụ thuộc vào thành phần phần trăm của zeolite.
Clinoptilolite (chứa BBC) và mordenite (chứa MM) được biết đến có ái lực
cao. Geopolymeric Zeolite A (GZA) đã được điều chế bằng cách trộn đất sét
cao lanh (Sedlecký kaolin a. S., CZ), natri aluminate (NaAlO 3 ) và nước khử
khoáng (dH 2 O). Các thành phần này được trộn theo tỷ lệ 2: 3: 2 (đất sét cao
lanh: NaAlO 3 : dH 2 O). Hỗn hợp được kết tinh trong bộ điều chỉnh nhiệt
(Binder 400, USA) trong 2 giờ ở 95 ° C.
2.2. Phân tích XRD
Thành phần của tất cả các vật liệu zeolite được xác định bằng tia X
phân tích nhiễu xạ bột (XRD). Phân tích XRD được thực hiện bằng Bruker D2
Phaser (Hoa Kỳ) với máy dò LYNXEYETM và nguồn X-ray Co (Cobalt).Ảnh
nhiễu xạ được đánh giá bằng phần mềm Rayflex.
2.3. Phân tích SEM
Hình thái của các hạt zeolite được hiển thị bằng kính hiển vi điện tử qt phát
xạ trường có độ phân giải cao MAIA3(Tescan, Cộng hòa Séc). Các mẫu
zeolite dạng bột được phân tán trong ete (dietyl ete C 4 H 10 O; phân tích
99,92%, được mua từ Lachner, CZ), mỗi một giọt nhỏ của mỗi chất phân tán
được thả vào vào thủy tinh siêu nhỏ mịn và bay hơi. Để giảm thiểu tích điện
trong SEM, các mẫu vật khô được phun ra bằng một lớp bạch kim mỏng
(4nm; máy thổi phun chân không). Tất cả các vi ảnh được quan sát bằng cách
sử dụng hình ảnh điện tử thứ cấp ở điện áp gia tốc 3 kV.

−

2.4. Phân tích hóa học mẫu nước
Độ pH, độ dẫn (κ) và nồng độ oxy hòa tan(DO) được đo ngay sau khi lấy mẫu
nước bằng máy đo kỹ thuật số cầm tay (WTW, GmbH, Đức). Nồng độ các
dạng nitơ hòa tan (TAN, N-NO 2 − và N-NO 3 − ) được xác định bằng

phương pháp quang phổ UV / VIS (máy quang phổ kế 6100 VIS). Nồng
độ của TAN được đo bằng phương pháp quang phổ Nessler (Crosby, 1968).
Các dạng nitơ khác được xác định bằng phương pháp quang phổ. Anion NNO 2
đã được phân tích bằng cách xác định với sulphanilic acid amide và NEDdihydrochloride (Narayana và Sunil, 2009) và đối với anion N-NO 3 − , việc
xác định bằng 2,6- dimethylindole đã được sử dụng (Fresenius et al., 1988)
. Các phân tích thực hiện được tóm tắt trong bảng 2.


2.5. Khả năng trao đổi cation của vật liệu zeolite Khả năng trao đổi cation
(CEC) của các vật liệu zeolite riêng lẻ đã được thử nghiệm trong amoni
clorua hòa tan trong nước khử khoáng.
(1) Đầu tiên, các vật liệu zeolite được kiểm tra ở nồng độ
TAN là 500 mg L −1 . Thời gian tiếp xúc 0,5 g vật liệu
zeolite dạng bột mịn là 60 phút trong dung dịch 100
mL khi khuấy mạnh. Các mẫu 5 mL để phân tích TAN
được lấy sau 0, 5, 10, 15, 25, 35,45 và 60 phút.
(2) Thứ hai, nồng độ TAN khoảng 1,5 mg L −1 đã được sử
dụng, mô phỏng nồng độ TAN được tìm thấy trong
vùng nước ni cá.
Vật liệu Zeolite được ngâm trong 1 L dung dịch
trongthời gian 120 phút và
khuấy thật mạnh. Việc lấy 10 mL mẫu được thực hiện
sau 0, 5, 10, 15, 25,
35, 45, 60, 75, 100 và 120 phút.
2.6. Hệ thống hồ nước phịng thí nghiệm
Bước tiếp theo, các vật liệu zeolite đã đề cập ở trên đã
được thử nghiệm trong
các hệ thống hồ nước ngọt phòng thí nghiệm. Mỗi vật
liệu zeolite được đặt trong một gói nylon vào một
ngăn của bộ lọc hai buồng. Chất mang bọt dùng để bắt

vi sinh vật được đặt trong ngăn thứ hai (Hình 2). Một
hồ cá trong phịng thí nghiệm được trang bị một chất
mang bọt trong cả hai ngăn để so sánh.Các chất mang
bọt được sử dụng là hàng thương mại, làm bằng vật
liệu polyurethane.
Hai hệ thống hồ trong phịng thí nghiệm được phân
tích hóa học theo chu kỳ hàng tháng. Mỗi hồ cá chứa
100 mẫu vật của Neon Tetra (Paracheirodon innesi),
50 L nước máy được tuần hoàn. Cá được cho ăn mỗi
ngày thứ hai với 0,3 g bột thức ăn cho cá hoặc thức ăn
viên. Phân tích hóa học được thực hiện trong khoảng
thời gian từ hai đến bốn ngày. Nhiệt độ được giữ ở
mức từ 20 đến 22 ° C.
Cuối cùng, dữ liệu từ tất cả các hệ thống hồ trong
phịng thí nghiệm đã được so sánh. Vật liệu zeolite tốt
nhất được đánh giá dựa trên sự phù hợp nhất về thành
phần chất lượng nước hồ và được sử dụng thêm trong
các thử nghiệm thí điểm.


2.7. Thử nghiệm thí điểm
Trong các hệ thống hồ chứa trong phịng thí nghiệm, vật liệu zeolite
Mordenite Mangan (MM) cho thấy hiệu quả nhất, do đó, nó đã được chọn để
thử nghiệm trong quá trình thiết lập tiếp theo. Một cột đặc biệt G20 được thiết
kế để đạt được sự tuần hồn nước tốt hơn trong bể ni cá.(Hình 3). Cột G20
được thiết kế tại Sở hóa học thể rắn, UCT Prague (CZ) hợp tác với
Geoproduct Healing Minerals (Hồi phục mỏ khống sản địa lý) (HU).

Hình 2. Sơ đồ các hệ thống hồ chứa được thử nghiệm. Chỉ
có chất mang bọt cho vi sinh vật được đặt vào bộ lọc hai

ngăn trong Bể A / C / E. Trong bộ lọc hai ngăn của Bể B / D
/ F, ngăn thứ nhất chứa chất mang bọt và vật liệu zeolite
được áp dụng trong ngăn thứ hai. Chất mang bọt đã ở đó để
bắt vi sinh vật từ lúc khởi động nuôi cấy. (Chất cấy Sera Bio
Nitrivec).

Cột G20 được kết nối với
một bể nuôi chứa 6m 3
nước chứa 750 mẫu cá
chép Koi 10 tháng
tuổi(Cyprinus
carpio haematopterus). Cá
được cho ăn 0,2 -0,4 kg
viên thức ăn cho cá mỗi
ngày. Nhiệt độ nước được
duy trì trong khoảng từ 15
đến 20 ° C. Các sơ đồ của
hệ thống bể nuôi cấy
thường được sử dụng
trong các thử nghiệm thí
điểm được minh họa trong
Hình 4a (bể ni cấy tiêu
chuẩn), trong khi Hình 4b
cho thấy hệ thống có cột
G20 được kết nối.

Trong thiết lập trong hình 4a, bể chứa thêm (chứa 4 m 3 nước) đã được sử
dụng đồng thời để lọc nước - loại bỏ các hạt bằng cách lắng. Với việc sử dụng
cột lọc G20, bể chứa nước chỉ được sử dụng làm dự phịng (Hình 4b) nghĩa là
giảm lượng nước tiêu thụ khoảng 40%. Tuy nhiên, các hạt zeolite trong cột

phải được rửa sạch mỗi tuần để loại bỏ tổng sai số vật liệu sinh học một cách
cơ học. Cùng một mẫu nước được giữ trong bể ni trong cả hai thí nghiệm và
chỉ các chất mang trong bộ lọc sinh học đã được thay đổi. Nước không cần
vào thay thế khi các thông số (pH, TAN, N-NO 2 − v.v.) duy trì các giá trị
bền vững. Những thí nghiệm này đã được thực hiện với sự hợp tác của Liên
đoàn đánh cá Séc tại České Budějovice và cá được giám sát một cách chuyên
nghiệp. Các thí nghiệm ở bể ni được thực hiện trong hai tháng và mẫu nước
được phân tích từ hai đến ba lần mỗi tuần. Mỗi lần các tham số tương tự như
mô tả ở trên (mục 2.4) đã được xác định.


2.8. Nhận dạng và định lượng vi khuẩn nitrat hóa và khử nitrat bằng
FISH
Huỳnh quang trong lai tạo tại chỗ (FISH), được thực hiện theo Nielsen
(Nielsen và cộng sự, 2009), đã được sử dụng để nhận dạng và định lượng chi
vi khuẩn và các lồi có trong bộ lọc sinh học. Người ta thường đồng ý rằng
Nitrosomonas và Nitrospira là AOB và NOB dồi dào nhất trong các bộ lọc
sinh học nuôi trồng thủy sản (Brown et al.,2013; Ma et al., 2008) do đó nghiên
cứu này cũng được tập trung vào tìm kiếm và định lượng các lồi này. Các
mẫu được thu thập từ chất mang bọt trong các bộ lọc hai ngăn sau một tháng
(Hình 2) và từ các bộ lọc sinh học trong bể cá sau hai tháng (Hình 4a ‒ b). Đầu
tiên, các mẫu sinh học được trộn với 4% paraformaldehyde trong tỷ lệ 1: 3,
tương ứng. Sau 3 giờ ủ trong tủ lạnh, hỗn hợp được ly tâm ở 3.500 G trong 8
phút. Các viên đã được cấp lại trong 2 mL dung dịch ethanol 1:1 1xPBS / 96%
lạnh. Bước này được thực hiện hai lần và sau đó viên được cấp lại bằng dung
dịch ethanol 1: 1,2 1xPBS / 96% lạnh và được bảo quản ở −20 ° C trước khi
lai. Việc lai tạo được thực hiện theo Nielsen (Nielsen và cộng sự, 2009). Các
đầu dò oligonucleotide bổ sung cho vi khuẩn 16S rRNA được sử dụng trong
nghiên cứu này được liệt kê trong Bảng 3 và 4. Sau khi lai, các tế bào được
nhuộm với thuốc nhuộm 4’, 6-diamidino-2-phenylindole (DAPI). 1 μg L −1

của dung dịch DAPI đã được áp dụng cho phép lai mẫu trong 15 phút ở 4 ° C
trong bóng tối. Sau khi rửa và sấy khô, các mẫu được bao phủ bởi 2 μl
Vectashield và bao phủ trước khi phân tích kính hiển vi. Phân tích kính hiển vi
được thực hiện bằng cách sử dụng Olympus BX51 với độ phóng đại 400 lần.

Hình 3. Thiết kế cột lọc G20 được kết nối với bể nuôi cấy.


Hình 4. Sơ đồ của (a) bể ni cấy tiêu chuẩn, (b) bể ni cấy có cột G20.

Tỷ lệ phần trăm đại diện cho vi sinh vật nitrat hóa là được xác định bởi phần
mềm daime (phân tích hình ảnh kỹ thuật số trong vi sinh vật sinh thái). Phần
mềm này tự động tìm các đối tượng 2-D và 3-D trong hình ảnh và ngăn xếp
hình ảnh đồng tiêu và cung cấp các chức năng đặc biệt cho định lượng quần
thể vi sinh vật. Các mẫu được lai với từng mẫu thăm dò trong hai giếng trên
slide. Từ mỗi giếng 30 hình ảnh ngẫu nhiên được lấy bằng cả hai, bộ lọc Cy3
và DAPI. Những hình ảnh được lưu trong định dạng TIFF và tải lên phần
mềm. Các hình ảnh phần mềm được sử dụng theo ngưỡng tùy chỉnh thuật tốn
(Daims et al., 2006).

3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolite
Trong bước đầu tiên, tất cả các vật liệu zeolite được đặc trưng bởi SEM (Hình
5) và XRD (Hình 6). Hình 5 cho thấy hình thái điển hình của tất cả các zeolit
được sử dụng trong việc này. Kích thước hạt trung bình của các mẫu được
khảo sát tăng theo thứ tự sau: BBC (kích thước hạt trung bình dưới 0,5 μm)
thể và chất kết tụ của chúng trên 1 μm). Mẫu đầu tiên (BBC; Hình 5a) bao
gồm các hạt phẳng, hình đĩa có hình dạng khơng đều biểu thị sự có mặt của
pha vơ định hình, được xác nhận thêm bởi quầng vơ định hình và các đỉnh

nhiễu xạ rộng trong mẫu XRD (xem Hình 6a bên dưới).


Mẫu thứ hai (MM; Hình 5b) chứa các chất kết tụ của các phần tử phẳng nhỏ
hơn và cùng với các vi tinh thể thon dài lớn hơn; các hình thái khác nhau phù
hợp với XRD, chứng minh rằng mẫu là hỗn hợp của một số khống chất (Hình
6b). Mẫu cuối cùng (GZA; Hình. 5c) cho thấy các vi tinh thể có hình thái
giống như hình khối dường như được dán lại bằng một lớp mỏng. Kết quả vật
liệu geopolymer với các vi tinh thể zeolite tương ứng tốt với các nhiễu xạ sắc
nét nhất và hẹp nhất quan sát được trong mẫu XRD (Hình 6c).

Hình 5. Ảnh vi mơ SEM cho thấy hình thái của vật liệu zeolite:
(a) BBC, (b) MM và (c) GZA.

Ảnh nhiễu xạ mô tả tỷ lệ phần trăm xấp xỉ của khoáng vật học đại diện của
từng vật liệu zeolite được mơ tả trong hình 6. vật liệu zeolite BBC (Hình 6a)
có đại diện pha thay đổi với phần lớn các loại clinoptilolite (Clp) khoảng 40%.
Sanidin (Sa) và thạch anh (Qtz) có tỷ lệ gần như giống hệt nhau (1: 1) đạt
khoảng 10% mỗi tỷ lệ. Hình 6b mơ tả thành phần của vật liệu MM trong đó
thạch anh (Qtz) đã được tìm thấy đa số; với dạng zeolite mordenite (Mor) đại
diện ít hơn 20% của vật liệu. Hình 6c cho thấy vật liệu zeolite GZA. Bên cạnh
zeolite A (A), nó cịn chứa thạch anh (Qtz) có nguồn gốc từ đất sét cao lanh
phản ứng. Mẫu cũng bao gồm zeolite A (70%), hydroxysodalite (HS) và với
lượng nhỏ muscovite vơ định hình (Mu).
3.2. Kiểm tra khả năng trao đổi cation của vật liệu zeolite
Vật liệu GZA cho thấy hiệu quả trao đổi ion cao nhất. Với 0,5 g GZA sẽ làm
giảm nồng độ TAN khoảng 30% trong 60 phút (Hình 7a). Vật liệu MM thể
hiện hiệu quả thấp nhất vì vật liệu zeolite này chứa lượng thành phần zeolite
hoạt động thấp nhất (Hình 7a). Nồng độ còn lại được quan sát của TAN tương
ứng tốt với tỷ lệ phần trăm của thành phần zeolite trong mỗi mẫu như được

mô tả trong các ảnh nhiễu xạ (xem hình 6).


Hình 6. Biểu đồ XRD của vật liệu zeolite (a) BBC, (b) MM và (c) GZA

Trong thí nghiệm thứ hai, động học trao đổi ion đã được thử nghiệm cho nồng
độ N ammon thấp thường được tìm thấy trong nước nuôi cá (∼1,5 mg L −1 ).
Một gram của mỗi vật liệu zeolite hấp thụ khoảng 0,3 mg cation amoni. Vật
liệu BBC có hiệu quả hơn một chút trong trao đổi ion N ammon so với vật liệu
MM. Hơn nữa, sự hấp thụ TAN của BBC tiến hành nhanh hơn so với vật liệu
GZA và MM. Vật liệu GZA được tìm thấy là hiệu quả nhất về mặt động học
hấp phụ (Hình 7b). Trong nghiên cứu của Luukkonen et al. (2016), kết quả
cho thấy Metakaolin geopolymer là một vật liệu hiệu quả hơn để hấp thụ NH
+ so với zeolite tự nhiên. Hơn nữa, người ta đã xác nhận rằng zeolite
4
tổng hợp (metakaolin geopolymer) thường có khả năng cao hơn zeolite tự
nhiên (Clinoptilolite) (Luukkonen et al., 2016).

Hình 7. Động học trao đổi ion của TAN đối với vật liệu zeolite được đánh dấu;
(a) thí nghiệm trong 100 ml dung dịch NH 4 Cl với sự kết hợp TAN 500 mg L
1 , sự hấp phụ trên 0,5 g vật liệu, (b) thí nghiệm trong 1 L dung dịch NH 4 Cl với nồng độ TAN 1,5 mg L 1 , sự h

3.3. Thử nghiệm vật liệu zeolite trong hệ thống hồ nước phịng thí nghiệm
Các thơng số hóa lý được theo dõi trong phịng thí nghiệm với 100 con cá
Neon Tetra. Độ pH (∼7,8) và nồng độ DO (7,5 - 8,3 mg L −1 ) được
giữ ở mức ổn định. Các giá trị độ dẫn cao hơn đã được nhận thấy trong hồ
chứa vật liệu zeolite, xác nhận hoat động trao đổi cation của các vật liệu
này. Hình 8a

minh họa phản ứng của các bộ lọc zeolite với nồng độ TAN trong các hệ
thống hồ chứa trong phòng thí nghiệm. Từ các biểu đồ đường, rõ ràng các vật
liệu zeolite trong bộ lọc có tác dụng tích cực trong việc giảm nồng độ TAN.
Tuy nhiên, vật liệu BBC và GZA chỉ giảm nồng độ TAN ở một số mức nhất
định, cụ thể là 0,5-0,6 mg L −1 . Vật liệu MM đạt nồng độ TAN thấp tới 0,2
mgL −1 mà khơng có biến động đáng kể và do đó được chọn cho các thí
nghiệm tiếp theo. Nước trong bể thí nghiệm khơng có vật liệu zeolite đã được
thay đổi hai lần trong suốt q trình thí nghiệm do độ đục của nước, mùi khó
chịu và các thơng số không thuận lợi trong khi hệ thống hồ cá chứa zeolite duy
trì chất lượng nước cần thiết trong tồn bộ thời gian thí nghiệm. Điều này có
nghĩa là giảm gần 70% lượng nước tiêu thụ. Trong quá trình lọc các ion amoni
tiếp xúc với bề mặt vật liệu bị oxy hóa thành N2; MnO2 từ xử lý bề mặt của
zeolite ((1)) (Luther et al., 1997). Tuy nhiên, phản ứng này tương đối chậm và
trong khi có thời gian để tiến hành trong các hệ thống hồ, thời gian tiếp xúc
trong các thử nghiệm khả năng trao đổi cation ngắn hơn nhiều và do đó phản
ứng khơng tiến hành đến mức đó.
(1)
3.4. Thử nghiệm vật liệu zeolite phù hợp nhất trong các thử nghiệm thí
điểm
Hình 9a mơ tả nồng độ TAN là một hàm của thời gian (cả hai dạng N-NH 3 và
N-NH 4 + ). Nồng độ TAN cao hơn đã được quan sát trong bể ni cấy (Hình
4a) trong đó chỉ có bộ lọc sinh học được sử dụng để lọc nước. Cột G20 với 20
kg vật liệu MM (Hình 4b) đã giúp giữ nồng độ TAN dưới 3 mg L −1 . Hình 9b
chỉ cho thấy nồng độ của N-NH 3 , như được tính từ giá trị đo TAN dựa trên
pH và nhiệt độ (Huang và Shang, 2006). Trong mười ngày đầu tiên, giá trị pH
cao hơn trong nước khi cột G20 không được kết nối. Trên thực tế, nồng độ NNH 3 đã vượt quá giới hạn độc tính ở nhiệt độ trung bình 15 ° C. Amoniac
khơng phân ly rất độc đối với cá có giá trị LC50 được tìm thấy trong xét
nghiệm độc tính cấp tính đối với cá chép nằm trong khoảng từ 1 đến 1,5
mg L −1 NH 3 , trong cá hồi từ 0,5 đến 0,8 mgL −1 NH 3 . Nồng độ ammoniac
tối thiểu gây chết người trong cyprinids là 0,6-0,8 mg L −1 NH 3 .Sau nồng độ

0,2 mg L −1 NH 3 trong 150 giờ trên cá chép thông thường, những thay đổi
mô học - bệnh lý đáng kể đã được tìm thấy, đặc biệt là trên biểu mô đường
hô hấp của mang cá (Svobodová, 1987).
Đồ thị trong hình 10 cho thấy q trình nitrat hóa trong bộ lọc sinh học. Nồng
độ N-NO 2 − trong bể nuôi cấy có cột G20 (Hình 4b) cho thấy nồng độ duy
trì rất thấp (Hình 10a). Hầu hết có thể gây ra bởi một lượng nhỏ TAN có sẵn
cho hoạt động trao đổi chất của AOB bởi vì khi hấp thụ vật liệu zeolite là một
quá trình nhanh hơn so với quá trình trao đổi chất của vi khuẩn. Trong bể ni
cấy khơng có cột G20 (Hình 4a), sau hai tuần, nồng độ N-NO 2 − đã vượt
quá giới hạn 3 mgL −1 . Độc tính nitrite là khác nhau đối với các loài cá khác
nhau. Tuy nhiên, nồng độ gây chết dao động từ 0,3 đến 300 mgL −1 NO 2 −
và phụ thuộc vào nhiều yếu tố bên trong và bên ngoài. Các yếu tố quan trọng
nhất bao gồm chất lượng nước (pH, nhiệt độ, nồng độ của cation, anion và
oxy), loại, loài và tuổi của cá, độ nhạy cá thể cũng như thời gian tiếp xúc


(Kroupova et al., 2005; Svobodová et al., 2005). Nồng độ nguy hiểm của
N- NO 2 − đã được tiếp cận rõ ràng. Tuy nhiên, sau 18 ngày, nồng độ N-NO 2
−
bắt đầu giảm trở lại, do lượng vi khuẩn NOB tăng lên thành số lượng như
vậy để chuyển hóa đáng kể các ion nitrite.
Hoạt động này cũng được thấy trong hình 10b, mơ tả những thay đổi trong
nồng độ N-NO 3 − trong thời gian đó. Trong cả hai hệ thống, hoạt động
tương tự của NOB được chỉ ra rằng nồng độ nitrat được xem là dao động trong
dạng tương tự. Nồng độ cho hệ thống với cột bắt đầu tại mức cao hơn nhiều
(21 mg L −1 ) như nước từ thí nghiệm trước đã được dùng. Chỉ những thay
đổi tương đối do đó có liên quan để quan sát. Dữ liệu cho thấy nồng độ của NNO 3 − đã tăng 10 mg L −1 trong bể nuôi cấy mà không cần cột sau 2 tháng
so với dưới 5mg L −1 đối với bể ni cấy có sử dụng cột. Tuy nhiên, đồng
thời nồng độ N-NO 3 − dao động trong cả hai thí nghiệm cho thấy hoạt động
của vi khuẩn khử nitrat (giảm NO 3 − trở lại N 2 ). Phương pháp FISH được

tiến hành bằng cách sử dụng các đầu dò cụ thể được liệt kê trong Bảng 4,
trong đó sự hiện diện của các vi khuẩn Thaurea, Azoarcus và
Pseudomonas
đại diện cho các loài khử nitơ đã được xác nhận (Hình 11). Thơng tin chi tiết
hơn về sự xuất hiện của vi khuẩn được nêu trong Bảng A1.

Hình 8. Nồng độ TAN được đo là hàm của thời gian đối với (a) BBC (b) MM (c)
Vật liệu zeolit GZA được đặt trong bộ lọc hai buồng của hệ thống hồ chứa.


Hình 9. (a) Nồng độ TAN được sinh ra bởi cá chép trong hai hệ thống bể nuôi, (b) chỉ tính nồng
độ của N-NH 3 do cá chép sinh ra trong bể ni (vịng trịn, cột tỷ lệ bên trái) + đo pH-một hàm
của thời gian (hình vng, cột tỷ lệ bên phải), hình dạng trống - hệ thống mà khơng sử dụng cột,
hình dạng đầy đủ - hệ thống với cột.

Hình 10. Nồng độ của (a) N-NO

2

−

được sinh ra bởi q trình chuyển hóa AOB trong bộ

lọc sinh học của bể nuôi cấy, (b) N-NO
bộ lọc sinh học của bể ni cấy.

3

−

được sinh ra bởi sự chuyển hóa NOB trong

Hình 11. Vi khuẩn
khử nitơ thuộc chi
Thauera (tín hiệu màu
hồng) từ bộ lọc sinh
học trong bể ni cấy
có cột G20. Tín hiệu
màu xanh biểu thị tất
cả sinh khối nhuộm
màu với DAPI. (Để
giải thích các tương
quan đến màu sắc
trong hình chú giải
này, người đọc được
tham khảo phiên bản
Web của bài báo


3.5. Phát hiện và định lượng AOB và NOB
FISH cho thấy sự đa dạng của vi khuẩn nitrat hóa là như nhau trong cả hai bộ
lọc sinh học của bể nuôi. Các kết quả chi tiết được thể hiện trong Bảng A2 và
Hình A3a ‒ c. Tất cả các đầu dị được sử dụng để phát hiện AOB cho tín hiệu
tích cực. Cả Nitrosomonas oligotropha và halophilic và halotolerant
Nitrosomonas được đại diện bởi một số cụm trên mỗi mẫu nghiên cứu, do đó
có lẽ một số AOB khác đã xuất hiện khi nhiều cụm được tìm thấy với đầu dị
NSO_mix. Các đầu dị cụ thể cho Nitrobacter là âm tính trong tất cả các mẫu.
Nitrospira là NOB được phát hiện duy nhất xảy ra trong các cụm đông đúc.
Trong bộ lọc sinh học của bể ni cấy khơng có cột G20, các cụm vi khuẩn
nitrat hóa lớn hơn đã được quan sát. Chỉ có sự khác biệt nhỏ đã được quan sát

thấy trong số lượng vi khuẩn nitrat hóa. Các hỗn hợp của các đầu dò nhắm
mục tiêu hầu hết được biết đến AOB (NSO_mix) và Nitrospira spp.
(Ntspa_mix) đã được sử dụng để định lượng AOB và NOB, tương ứng. Lượng
vi khuẩn nitrat hóa được tính tốn từ hình ảnh kính hiển vi bằng phần mềm
daime (xem Bảng 5). Bể nuôi cấy với cột zeolite G20 chứa lượng nhỏ hơn cả
AOB và NOB, nhưng sự khác biệt không đáng kể khi xem xét độ chính xác
của qFISH. Lượng nitrifiers trong bể zeolite thấp hơn có thể là do ít chất nền
có sẵn (vì NH4 + được hấp thụ bởi zeo lite). Bản thân các mẫu từ các bộ lọc
zeolite không bị đánh giá FISH vì vật liệu vơ cơ chiếu q nhiều dưới kính
hiển vi huỳnh quang và khơng thể nhìn thấy vi khuẩn. Thí nghiệm này đã xác
nhận quy định tăng trưởng trong bể nuôi cấy, đặc biệt đối với vi khuẩn nitrat
hóa. Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi, đây là nghiên cứu đầu tiên kết nối
các phép đo dạng N với nhận dạng vi khuẩn nitrat hóa trong các hệ thống ni
trồng thủy sản zeolite.

4. KẾT LUẬN
4.1. Kết luận thu được từ các thí nghiệm này như sau
(1)Vật liệu GZA cho thấy hiệu quả trao đổi ion cao nhất đối với cả nồng độ
TAN (500 mg L −1 và ~1,5 mg L-1). Các hiệu quả của sự hấp thụ TAN tương
ứng tốt với tỷ lệ phần trăm của thành phần zeolite trong mỗi mẫu.
(2) Trong các hệ thống hồ chứa trong phịng thí nghiệm, vật liệu zeolite phù
hợp nhất là MM, có nồng độ TAN dưới 0,2 mg L −1 .
(3) Các hệ thống bể nuôi cấy có và khơng có bộ lọc zeolite được theo dõi
và so sánh. Các thông số đo được (nồng độ TAN, nồng độ N-NO 2 − ,
độ đục của nước, pH, v.v.) thấp hơn (khoảng ~1,5 mg L −1 TAN và 2,0
mg L −1 N- NO 2 − ) trong bể ni cấy với zeolite có chứa cột.


(4) Cột chứa zeolite có tác động tích cực cả lên quy định của TAN và về nồng
độ N-NO 2 − duy trì ở mức an tồn. Quy định đó đến lượt nó là một ảnh

hưởng tiêu cực đến sự phát triển của vi khuẩn nitrat hóa trong bộ lọc sinh
học.
(5) Sử dụng zeolite MM trong các bộ lọc sinh học, mức tiêu thụ nước có thể
là giảm gần 70% trong môi trường nước hồ và 40% trong điều kiện ni
cá.

BÀI BÁO 2

TỔNG HỢP ZEOLITE TỪ TRO BAY BÃ
MÍA VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ
CHI PHÍ THẤP ĐỂ LOẠI BỎ KIM
LOẠI NẶNG.
Jessica A. Oliveira, Felipe A. Cunha, Luís A.M. Ruotolo *
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại học liên bang Sao Carlos, Rod. Washington Luiz km 235, 13565-905, São
Carlos, SP, Brazil.

THÔNG TIN
VỀ BÀI BÁO
Lịch sử bài báo:
Nhận ngày 8/1/2019.
Nhận được ở dạng
sửa đổi 17/4/2019.
Được chấp
nhận
ngày7/5/2019.
Có sẵn trực tuyến
ngày 7/5/2019.
Từ khóa:
Na-A
Tro bay bã mía

Hấp phụ
Trao đổi ion
Kim loại
nặng

TĨM TẮT
Một quy trình sạch và bền vững mới để tổng hợp zeolite chi
phí thấp từ tro bay bã mía(BFA), chất thải cơng nghiệp, được
trình bày. BFA được sử dụng làm nguồn Al và Si để thu được
aluminosilicat có khả năng trao đổi ion đặc biệt, được xác
nhận bằng sự hấp thu đồng. Sau khi tro bay được nung và
đưa vào xử lý thủy nhiệt sử dụng NaOH làm tác nhân khống
hóa, các mẫu XRD của các mẫu được tổng hợp cho thấy sự
hình thành của zeolite Na-A. Nhiệt độ và thời gian nung là
các thơng số chính ảnh hưởng đến khả năng trao đổi ion (q)
của vật liệu zeolitic. Vơi hóa ở 600 0 C trong 8 giờ, trong môi
trường oxy, đảm bảo rằng tất cả carbon từ tro bay đã được
loại bỏ và tối ưu hóa các đặc tính trao đổi ion. Là một chiến
lược để cải thiện hơn nữa, Al isopropoxide đã được thêm vào
môi trường tổng hợp, làm giảm tỷ lệ Si / Al trong zeolite và
tạo ra nhiều vị trí trao đổi ion hơn. Việc xử lý thủy nhiệt và bổ
sung Al làm thay đổi cấu trúc và hình thái của vật liệu
zeolitic, dẫn đến khả năng hấp phụ tối đa (142 mg Cu 2+ g
−1
) ở mức 1,71 Si / Al, cao hơn nhiều so với nhựa cây
polyme thương mại ( 46,6 mg g −1 ).

© 2019 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. GIỚI THIỆU
Sự tổng hợp zeolit bằng cách sử dụng sinh học làm nguồn Al và Si đã được
điều tra bởi nhiều tác giả trong vài năm qua (Belviso, 2018; Ma và cộng sự,
2015). Trong số rất nhiều ứng dụng của zeolit, chúng được sử dụng làm chất
trao đổi cation để xử lý nước thải hoặc loại bỏ kim loại được nhiều người biết
đến. Zeolit là các aluminosilic tinh thể có cấu trúc ba chiều được hình thành
bởi các tứ diện được tạo bởi Si và Al giới hạn bởi các nguyên tử oxy. Sự hiện
diện của Al3 3+ trong khung zeolite dẫn đến điện tích rịng âm được trung hịa
bởi các cation bù, chịu trách nhiệm bởi tính chất trao đổi ion của các vật liệu
này. Ngoài ra, cấu trúc vi mơ với các hốc kích thước được xác định rõ, bên
cạnh diện tích bề mặt cao, cũng cung cấp tính chọn lọc, hấp phụ và xúc tác
(Nibou et al., 2010). Trong vài thập kỷ qua, việc sử dụng vô cơ (Asl et al.,
2019;Rashidi và Yusup, 2016) và chất thải sinh khối (Kim et al., 2018) đã
được báo cáo là tiền thân cho việc tổng hợp vật liệu zeolitic (Belviso, 2018).
Một ví dụ điển hình là việc sử dụng tro bay than từ các nhà máy nhiệt điện đốt
than để tổng hợp zeolite A (Goscianska và cộng sự, 2018), X, loại faujasite
(Chang và Shih, 2000; Volli và Purkait, 2015), beta (Assawasangrat et al.,
2016), Y (Rayalu et al., 2000), erionite ZSM-18, linde (Koukouzas et al.,
2009), F linde, kalsilite, philipsite-KM (Querol et al., 1997), analcite, hydroxy
sodalite (Lin và Hsi, 1995), và P (Fungaro và Bruno, 2009; Murayama và cộng
sự, 2002). Trong số các tiền chất sinh khối, động học nhanh và khả năng loại
bỏ cao đã được báo cáo cho zeolit tổng hợp sử dụng trấu làm nguồn của Al và
Si (Dalai et al., 1985; Sacesa và cộng sự, 2011). Bất chấp tình trạng này, các
báo cáo về tổng hợp zeolit từ tro bay bã mía vẫn cịn khan hiếm trong tài liệu.
Tro bay bã mía (BFA) được sản xuất với số lượng lớn số lượng trong các nhà
máy đường và ethanol sau khi đốt sinh khối tạo ra năng lượng và hơi nước và
kết quả từ sự đốt cháy không hồn tồn của bã mía. Do đó, tìm một quy trình
sạch hơn để thêm giá trị và cung cấp một điểm đến cuối cùng cho chất thải rắn
này là mối quan tâm lớn từ quan điểm môi trường và kinh tế. Vì BFA là chủ
yếu được tạo thành bởi carbon không cháy, SiO 2 và Al 2 O 3 (Gupta và

Sharma, 2003), ở đây chúng tôi đã nghiên cứu chuyển đổi chất thải này thành
aluminosilic để thu được vật liệu trao đổi ion chi phí thấp.
Theo Shah và cộng sự, zeolite P và analcime là vật liệu zeolitic chính thu được
sau khi xử lý thủy nhiệt của BFA đã nhận; khả năng hấp thu của chúng được
xác nhận theo hướng 2-chlorophenol (Shah và cộng sự, 2011a), phenol (Shah
và cộng sự, 2011b,2012a), thuốc nhuộm (Shah et al., 2011c, 2011d) và pnitrophenol (Shahet al., 2012b) hấp phụ theo lô và cột. Purnomo (2013) chiết
xuất silicon và nhơm từ tro bay bã mía để tổng hợp các zeolit Na-X và Na-A.
Trong quá trình này, Si và Al tách ra khỏi carbon bằng cách trộn tro bay với
NaOH, sau khi làm nóng ở 500 0 C và sau đó rửa vật liệu nung chảy với nước
khử ion để thu được ion Si và Al. Zeolit Na-A cũng thu được bởi Moises và
cộng sự, 2013, 2014, nhưng thay vì BFA, tro đáy bã mía được sử dụng làm
nguồn chính của Al và Si. Gần đây, Shah và cộng sự, 2017a, 2017b đã báo cáo
việc chuẩn bị vật liệu zeolitic sử dụng xử lý thủy nhiệt vi sóng và ứng dụng
của chúng đối với sự hấp phụ o-chlorophenol và anilin. Trong những công
việc này, BFA được sử dụng trực tiếp để thu được zeolit hoặc các quy trình
phức tạp được sử dụng để trích xuất Si và Al. Đặc biệt, với kiến thức tốt nhất
của chúng tôi, ở đây chúng tôi báo cáo lần đầu tiên tổng hợp zeolit bằng tro


BFA thu được sau xử lý nhiệt để loại bỏ carbon khơng cháy. Hơn nữa, chỉ có
vài các tác giả đã khám phá các tính chất trao đổi ion của các zeolit được điều
chế từ các nguồn chi phí thấp để loại bỏ kim loại nặng.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đãnghiên cứu việc sử dụng BFA làm
nguồn Si và Al để thu được vật liệu zeolitic chi phí thấp với đặc tính trao
đổi cation phân biệt. Quy trình mới được sử dụng để thu được zeolit sạch và
bền vững vì nó thay thế, hồn tồn hoặc một phần, tiền chất Si và Al thông
thường (tetraethyl orthosilicate và nhôm isopropoxide, tương ứng) bởi một
nguồn dồi dào các nguyên tố này có trong BFA. Nhiệt độ và thời gian nung
khác nhau được nghiên cứu để loại bỏ lượng carbon còn lại trong BFA và
làm tăng hàm lượng Si và Al. Để cải thiện hơn nữa khả năng trao đổi ion,

chúng tôi cũng nghiên cứu ảnh hưởng của việc giảm tỷ lệ Si / Al bằng cách
thêm Al isopropoxide trong tổng hợp gel. Theo như chúng tơi biết, quy trình
này chưa được báo cáo trước đây để tổng hợp zeolitic vật liệu sử dụng
BFA. Khả năng trao đổi ion của các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu theo
hướng hấp thụ Cu 2+ . Đồng được chọn vì khối lượng lớn nước thải được tạo
ra trong nhiều quy trình cơng nghiệp, thường được loại bỏ bằng cách trao
đổi ion bằng nhựa polymer đắt tiền.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu
BFA được thu thập tại lối ra của tháp rửa khí từ một nhà máy đường và nhà
máy ethanol. Sau khi rửa, tro bay được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong
môi trường khí quyển để thu được tro, chủ yếu được hợp thành bởi Si và Al
(Gupta và Sharma, 2003). Tro đã được đệ trình để đưa vào xử lý thủy nhiệt
với sự có mặt của 3,5 mol L −1 NaOH (Sigma-Aldrich) để thu được vật liệu
zeolitic. Trong một số thí nghiệm, nhôm isopropoxide, C 9 H 21 O 3 Al (Sigma
Aldrich), đã được thêm vào môi trường tổng hợp. CuSO 4 .5H 2 O (Synth)
đã được sử dụng làm nguồn Cu 2+ trong các thí nghiệm trao đổi ion. Tất cả
các giải pháp đã được chuẩn bị sử dụng nước khử ion.
2.2. Tổng hợp Zeolite
BFA trước đây được tách ra khỏi cát và các chất gây ô nhiễm khác bằng
phương pháp tuyển nổi, sấy khơ trong lị ở 100 C, được nghiền và sàng. Các
hạt có đường kính thấp hơn 38 mm nung trong lị nung (EDG 7000), trong mơi
trường khí quyển, ở nhiệt độ và thời gian nung khác nhau. Tro thu được được
đưa vào tổng hợp thủy nhiệt áp dụng các điều kiện được mô tả trong Bảng 1
và được minh họa trong Hình 1. Bình phản ứng là một nồi hấp PTFE. Sau 24
giờ, vật liệu được rửa sạch bằng nước khử ion cho đến khi pH không đổi, được
lọc và sấy khô ở 60 C cho 24 h.
Các mẫu được mã hóa theo quy trình xử lý, nhiệt độ và thời gian nung tương
ứng; ví dụ H-600-8 chỉ ra rằng vật liệu được tổng hợp theo quy trình H sử
dụng tro thu được sau khi nung tro bay ở 600 0 C trong 8 giờ. Trong trường

hợp Al isopropoxide được thêm vào gel tổng hợp, tro C-600-8 được sử dụng
trong tất cả các thí nghiệm và các mẫu được gắn nhãn theo tỷ lệ Si / Al trong
pha rắn, ví dụ: HI-Si / Al- 1,71.