Tài liệu Giới thiệu các đầu dò điện hóa doc

GIỚI THIỆU
CÁC ĐẦU DÒ ĐIỆN HÓA
CHƯƠNG 6
Lĩnh vực ứng dụng
• Phân tích (các pp
đ
i
ệ
n hóa – c
ự
c ph
ổ
, quét th
ế
, …;
các pp ph
ổ
nghi
ệ
m, s
ắ
c ký (detector) …)
• Môi tr
ườ
ng
• Y sinh
• V
ậ
t li
ệ
u

• Giao thông v
ậ
n t
ả
I, các ngành công nghi
ệ
p,…
• Nông nghi
ệ
p, nuôi tr
ồ
ng th
ủ
y h
ả
I s
ả
n,…
IN CC
ẹieọn cửùc so saựnh (Reference Electrode -
RE)
ẹieọn cửùc chổ thũ (Indicator Electrode,
Working- WE)
ẹieọn cửùc ủo pH (/c thy tinh)
ẹieọn cửùc choùn loùc ion (Ion-Selective - ISE)
Điện cực so sánh
 Bán pin có thế không đổi có thể sử dụng để làm đối
chứng cho các phép đo thế.
– Yêu cầu: thế ổn đònh
→

dòng trao đổi (i
o
) lớn
 Chế tạo từ các vật liệu bền, dễ kiếm và dễ dàng sử
dụng.
 Không độc hại khi sử dụng cho các hệ sinh học.
 Kích thước và khối lượng phù hợp, có vỏ bọc để có thể
sử dụng ngoài hiện trường.
 Có nhiều loại:
– Hydrogen tiêu chuẩn (Standard Hydrogen Elctrode -S.H.E)
– Bac – clorua (Ag/AgCl)
– Calomel : nhiều loại, thông dụng nhất là đ/c calomel
bão hòa (Saturated Calomel Electrode - SCE)
– Các
đ
i
ệ
n c
ự
c so sánh k
ỹ
thu
ậ
t (Cu/CuSO
4
…)
Practical Reference Electrodes
Common Name Electrode V (NHE)
SCE Hg/Hg
2

Cl
2
/sat. KCl + 0.241
Calomel
Hg/Hg
2
Cl
2
/1M KCl
+ 0.280
Mercurous sulphate
Hg/Hg
2
SO
4
/sat. K
2
SO
4
+ 0.640
Hg/Hg
2
SO
4
/0.5M H
2
SO
4
+ 0.680
Mercurous oxide Hg/HgO/1M NaOH + 0.098

Silver chloride Ag/AgCl/sat. KCl + 0.197
Copper sulphate Cu/sat. CuSO
4
+ 0.316
Zinc/Seawater Zn/seawater - 0.8
Note that zinc in seawater is a useful practical reference elect
rode, although it has no theoretical basis for the reference pot
ential.
Điện cực chỉ thò
 Dùng để đo thế gây bởi
một số chất khi so với 1
đ/c ss.
 Thường lắp vào đầu (+)
của máy đo.
 Cấu tạo từ nhiều loại vật
liệu được cho là trơ
nhưng thực sự không
hoàn toàn trơ.
 Đ/c kim loại:
– Au
– Pt
– C: graphite, glassy C
….
 Đ/c chọn lọc ion:
- Các loại màng thủy tinh
- Tinh thể , trạng thái rắn
- Màng lỏng
….
Cho bit nng đ các cht trong mơi trng
thơng qua bin thiên th đ/c (SĐĐ).

ISE - Thế màng
• Cho phép ion qua màng không
nh
ư
nhau
ở
hai phía.
• Ng
ă
n c
ả
n m
ộ
t lo
ạ
i ion ….
• N
ế
u 2
đ
i
ệ
n c
ự
c hai bên màng
đượ
c gi
ữ
không
đổ

i (th
ườ
ng
dùng
đ
i
ệ
n c
ự
c so sánh) thì
SĐĐ
cho bi
ế
t th
ế
c
ủ
a màng t
ạ
i các
n
ồ
ng
độ
khác nhau →
→→
→ c
ơ
s
ở

c
ủ
a
đ
i
ệ
n c
ự
c ch
ọ
n l
ọ
c ion (ISE)
ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION (ISE)
Đ
i
ệ
n c
ự
c th
ủ
y tinh
 Đ
i
ệ
n c
ự
c
đ
o pH

 Đ
i
ệ
n c
ự
c th
ủ
y tinh cho các cation
khác
Đ
i
ệ
n c
ự
c màng l
ỏ
ng
 Đ
i
ệ
n c
ự
c trao
đổ
i ion
 Đ
i
ệ
n c
ự

c ch
ấ
t mang
Đ
i
ệ
n c
ự
c r
ắ
n
Đ
i
ệ
n c
ự
c dây ph
ủ
Ñieän cöïc trao đổi ion….
Đ/c Ca
2+
Màng thu
ậ
n ngh
ị
ch v
ớ
i 1 lo
ạ
i ion

Phân loại ISE chủ yếu dựa trên loại màng:
-
Màng tr
ạ
ng thái r
ắ
n:
đơn tinh thể hoặc đĩa nén ép vật liệu
hoạt điện. Yêu cầu: không tan, dẫn điện, thuận nghịch với ion cần
phân tích.
Td:
Đ
/c Florua (F
-
):
đ/c ss - Ag/AgCl; dd bên trong - dd nước NaCl
+ NaF; Màng – đĩa tinh thể LaF
3
; Ứng dụng: công nghiệp Mạ, xử lý
nước (fluorua hóa), kem đánh răng.
-
Màng d
ị
th
ể
:
chất hoạt điện phân bố trong chất mang kết dính
(rẻ hơn).
-
Màng ch

ấ
t l
ỏ
ng trao
đổ
i ion:
màng xốp trơ, tẩm dung môi
hữu cơ có chứa các ptử ionogen hòa tan (các chất hữu cơ kỵ
nước chứa nhóm phức của ion cần phân tích).
-
Màng th
ủ
y tinh:
trước đây chỉ dùng cho H
+
, nay phát triển
nhiều loại thủy tinh, td cho phân tích Na
+
Hệ số chọn lọc k
(A,X)
– Xác đònh mức độ chọn lọc của điện cực IS đối với chất
cần phân tích (A) so với các chất cản trở (X).
Chất cản trở cũng gây ra tín hiệu đáp ứng (thế) lên
điện cực (mà KHÔNG do chất cần phân tích).
– Hệ số chọn lọc phải CÀNG NHỎ CÀNG TỐT.







×+±=
=
∑
X
XXAA
XA
aka
A
X
k
) ( log
n
0.05916
constant E

toresponse electrode
toresponse electrode

),(
),(
β
Gi
ớ
i h
ạ
n phân tích :
j – ion c
ả
n tr

ở
Thí dụ về điện cực và các chất cản trở
Điện cực IS màng rắn
– Chuẩn bò dung dòch chuẩn và dung dòch cần đo có
cùng lực ion và nhiệt độ.
– Nối đ/c ISE và đ/c đo vào máy đo thế potentiometer
(chế độ đo pH hoặc mV).
– Ghi nhận thế của các dung dòch chuẩn.
– Dựng đường chuẩn.
– Đo thế của các dung dòch cần đo và tính hoạt độ F
-
.
)( log x 0.05916 x -constant E
outside -F
a
β
=
•
Ca
ù
ch
s
ử
du
ï
ng
ISE
Thí dụ đ/c Florua (Fluoride Electrode):

E - a
E - C
∆
∆∆
∆C = 10 l
ầ
n
C ,
a
c
ủ
a ion Ca
2+
(mol/l)
Th
ế đ
i
ệ
n c
ự
c, mV
Biến đổi thế của đ/c Ca
2+
theo nồng độ hoặc
hoạt độ của ion Ca
2+
trong dd CaCl
2
tinh khiết
Đ/c đo pH (màng thủy tinh)

 Một trong những điện cực chọn lọc ion
đơn giản (ISE)
 Ion H
+
tải điện tích qua lớp màng thủy
tinh hydrat hóa
 Thường có chứa một đ/c so sánh bên
trong (Ag/AgCl) và một đ/c ss bên
ngoài (Ag/AgCl) để đo mứùc độ tải
điện của ion hydrogen.
 Sử dụng không quá đơn giản như
chúng ta thường nghó !
•Nối máy đo
•Khí
•Dây Ag
•Mức dd của
đ/c ss ngoài
•Mức dd của
đ/c ss trong
•HCl 0,1 M
bão hòa AgCl
•Bột cao AgCl
phủ lên dây Ag
•Dd nước bão hòa
AgCl và KCl
•Dd cần
phân tích
•Nút xốp cho
phép dd chảy
chậm ra khỏi

đ/c
•Màng thủy tinh
•Điện cực
thủy tinh
(đ/c kép)
•Cũng có thể
sử dụng RE
tách riêng
biệt.
•
Ma
ø
ng
thu
û
y
tinh
•DD bên trong
(a
H+
= 0,1)
•DD bên ngoài
(a
H+
= ?)
•Lớp tt hydrat
•Các tâm trao
đổi do Na
+
và

H
+
chiếm
•Lớp tt hydrat
•Các tâm trao
đổi do Na
+
và H
+
chiếm
•Lớp tt khơ
•Các tâm
trao đổi do
Na
+
chiếm
Mặt cắt ngang thủy tinh: mỗi
nguyên tử Si còn nối thêm với một
nguyên tử O ở phía trên hoặc phía
dưới mặt này.
Phương trình Nernst cho điện cực đo pH
(chỉ tính cho bpứ đo pH, không xét đ/c so sánh)….









+=
+
+
inside
outside
ttd/c
log x 0,05916 x constant E
H
H
a
a
β
•Hằng số “
constant
” và hệ số hiệu chỉnh
β
ββ
β
được xác đònh
bằng cách đònh chuẩn trong những dd có cùng lực ion.
•Như vậy thế điện cực chỉ phụ thuộc vào hoạt độ ion H
+
của
dd bên ngồi.
•Lưu ý: Thế điện cực luôn luôn liên hệ với HOẠT ĐỘ, cho
dù
ta vẫn thường dùng nồng độ để dễ dàng tính toán.
Y
Ù
ngh

ó
a
cu
û
a
0,05916
 Là hằng số với phản ứng – một
điện tử.
 Có thể xem là tương đương
59,16 mV
 Máy đo pH chính là một máy
đo thế tổng trở cao.
 Khi pH trong dung dòch thay
đổi “1” đơn vò sẽ kéo theo sự
thay đổi thế là 59,16 mV trong
mạch đo dược bơiû pH kế.
7,00
7,007,00
7,00395,80
395,80395,80
395,80
6,00
6,006,00
6,00336,64
336,64336,64
336,64
5,00
5,005,00
5,00277,48
277,48277,48

277,48
4,00
4,004,00
4,00218,32
218,32218,32
218,32
3,00
3,003,00
3,00159,16
159,16159,16
159,16
2,00
2,002,00
2,00100,00
100,00100,00
100,00
pH
pHpH
pH
mV
mV mV
mV (
((
(số đo tương đối)
))
)
•pH biến đổi 1 đơn vò
≡
≡≡
≡

59,16 mV
Sai số thường gặp trong phép đo pH….
1. Sai số do đệm pH không chính xác: cân, pha loãng …
2. Thế tiếp xúc lỏng do cầu muối và do hiệu thế tiếp xúc khi màng xốp bò
nhiễm bẩn.

Khắc phục bằng cách thường xuyên đònh chuẩn
3. Sai số Natri: gặp khi đo nồng độ Na
+
cao – natri co thể tải điện tích qua
màng thủy tinh.
4. Sai số acid: acid mạnh có thể làm bão hòa hoặc nhiễm bẩn màng thủy
tinh bởi ion H
+
.

Sai số cân bằng có thể khắc phục bằng cách ngâm vào dung
dòch thích hợp để tái thiết lập cân bằng.
5. Màng điện cực bò khô = điện cực bò hỏng
6. Nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng đến hoạt độ, do đó tốt nhất là đo các dd ở
cùng t
o
không đổi.
7. Bazơ mạnh: các dd bazơ mạnh (pH > 12) hòa tan màng thủy tinh!
Sai s
ố
ki
ề
m và acid c
ủ

a
m
ộ
t s
ố đ
/c th
ủ
y tinh:
A, B, C –
đ/c Corning
(H
2
SO
4
, HCl, Na
+
)
D, F – Beckman
E – Black dot; G - Ross