Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit việt nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Mạc Văn Hoàn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN
TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP
AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ
LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHĨ PHÂN HỦY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

Hà Nợi - 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ
-----------------------------

Mạc Văn Hồn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN
TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP
AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ
LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHĨ PHÂN HỦY

Chun ngành: Hóa Vơ cơ
Mã số: 9 44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.

TS. Hồng Anh Tuấn
2.

PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích

Hà Nợi – 2021


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các ý tưởng
khoa học, hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là trung
thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất
kỳ một cơng trình nào khác.
Tơi xin cam kết về tính mới và tính đúng đắn của luận án đồng thời xin chịu
trách nhiệm trước pháp luật về mọi vấn đề liên quan đến quyền sở hữu trí tuệ.
Tác giả luận án

Mạc Văn Hoàn

iii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn và tình cảm sâu sắc đến tập thể hướng
dẫn đã ln tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên trong suốt q trình nghiên
cứu để tơi hồn thành luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Viện Hóa học, Học Viện Khoa học và
Cơng nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và giúp
đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, nơi tôi
công tác luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hồn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên
cứu.
Cuối cùng, tơi xin dành những tình cảm sâu sắc tới những người thân yêu
trong gia đình: bố mẹ, vợ, con và các anh chị em đã luôn chia sẻ, động viên và giúp
tơi vượt qua khó khăn, áp lực để hồn thành cơng trình nghiên cứu của riêng mình.
Hà nội, ngày

tháng 11 năm 2021

Tác giả

Mạc Văn Hoàn


1

MỞ ĐẦU
1. Giới thiệu về cơng trình nghiên cứu, lý do lựa chọn đề tài
Vật liệu nano là một trong những đề tài có sức hút mãnh liệt trên thế giới và

ở Việt Nam trong những năm gần đây. Nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học cùng
với các bằng phát minh sáng chế liên quan đến vật liệu nano tăng theo cấp số mũ
gắn liền với sự phát triển nhanh của ngành khoa học nano và công nghệ nano. Công
nghệ nano điều chế các vật liệu mới được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích
thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có
lên so với vật liệu khối thơng thường. Vật liệu có kích cỡ và cấu trúc nanomet sở
hữu những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện
quang nổi trội, hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao.
Mangan oxit là một trong số những oxit kim loại có vai trị rất quan trọng
trong nhiều ngành cơng nghiệp và trong đời sống. Chúng được sử dụng làm vật liệu
catot trong các loại pin như pin ion –liti, làm chất hấp phụ loại bỏ sắt, mangan,
asen…trong công nghệ xử lý nước ngầm; làm tác nhân phân hủy các độc chất hữu
cơ trong nước thải (thuốc nhuộm azo, dichloromethane, trichloroethylene…); làm
xúc tác cho các phản ứng hóa học trong cơng nghiệp; ngồi ra chúng còn được sử
dụng để khử màu hoặc tạo màu cho vật liệu thủy tinh, gốm, sản xuất các chất màu
vơ cơ…Khi đạt kích thước nano thì mangan oxit còn cho hiệu quả sử dụng cao hơn
nhiều so với kích thước lớn.
Mangan oxit được nghiên cứu điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác
nhau, trong đó có các loại quặng của mangan. Nguồn quặng mangan tại nước ta rất
phong phú với trữ lượng tương đối lớn, nhưng mới chỉ được khai thác, làm giàu và
chế biến thô để xuất khẩu. Chính vì thế, việc nghiên cứu chế biến sâu quặng
mangan thành các sản phẩm có giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế cao là vấn đề cần
thiết đối với lĩnh vực khai thác và chế biến khoáng sản rắn.
Ngồi một số cơng trình khoa học đã được thực hiện tại Viện Hóa học Cơng
nghiệp Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội..., hiện nay
việc nghiên cứu chế biến quặng mangan và điều chế MnO 2 theo phương pháp điện
giải vẫn đang được tiếp tục thực hiện tại một số cơ sở khác. Để áp dụng phương
pháp này, quặng mangan chưa hoặc đã tinh chế cần có hàm lượng MnO2 khoảng

2

70-75%, sau khi qua một loạt các quá trình nung, ngâm chiết và điện phân sẽ thu
được sản phẩm mangan đioxit điện giải với hàm lượng MnO2 > 90%. Tuy nhiên,
phương pháp này có quy trình cơng nghệ phức tạp, chi phí đầu tư khá tốn kém và
cũng chưa xử lý triệt để hoặc tận dụng được các thành phần khống cịn lại có trong
quặng ban đầu, việc xử lý chất thải vẫn chưa có phương án cụ thể.
Phân giải quặng bằng amoni florua là phương pháp đã được Viện Hóa học
cơng nghiệp Việt Nam nghiên cứu trong chế biến quặng ilmenit, cát trắng. Theo
phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế chất thải
lỏng, khơng cần thiết bị có dung tích lớn, hàm lượng tạp chất trong sản phẩm thấp.
Phản ứng phân hủy quặng được tiến hành ở nhiệt độ thấp. Bên cạnh đó, có thể sử
dụng nguyên liệu đầu vào phong phú, khơng địi hỏi chất lượng cao.
Đề tài “Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit
Việt Nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một
số chất hữu cơ khó phân hủy” là bước phát triển tiếp theo của việc ứng dụng
phương pháp amoni florua trong chế biến khoáng sản rắn.
2.
-

Mục đích của đề tài
Xây dựng cơng nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit Việt Nam thành hỗn hợp

nano oxit mangan theo phương pháp amoni florua;
- Định hướng ứng dụng sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một
số
chất hữu cơ khó phân hủy.
Kết quả nghiên cứu ban đầu của đề tài là cơ sở để xây dựng phát triển hướng
nghiên cứu về chế biến quặng mangan và vật liệu hỗn hợp nano oxit mangan với

các nội dung nghiên cứu-triển khai quy mơ lớn hơn và có hiệu quả hơn.
3.
-

Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là quặng pyroluzit – đây là nguồn tài ngun

khống sản sẵn có với trữ lượng lớn tại Việt Nam.
-

Phạm vi nghiên cứu của đề tài: nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit

mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam và định hướng ứng dụng sản phẩm trong xử lý
một số chất hữu cơ khó phân hủy.
4.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: đề tài đã sử dụng amoni florua để phân hủy
quặng

pyroluzit, đây là tác nhân đầu tiên được sử dụng trong chế biến quặng mangan tại


3

Việt Nam; đưa ra được phương pháp thu hồi mangan từ hỗn hợp quặng sau phân
hủy với độ tinh khiết cao; đưa ra được phương pháp tách riêng các tạp chất chính có
trong quặng pyroluzit.
-

Ý nghĩa thực tiễn: trong đề án “Đổi mới và hiện đại hóa cơng nghệ trong ngành

cơng nghiệp khai khống đến năm 2025 được thủ tướng chính phủ phê duyệt tại
quyết định số 254/QĐ-TTg ngày 22/02/2007” thì vấn đề khai thác và chế biến sâu
các loại khoáng sản là nhiệm vụ cấp bách nhằm hạn chế việc xuất khẩu quặng thơ
gây lãng phí nguồn tài ngun. Đề tài mở ra một hướng hoàn toàn mới cho công
nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit trong nước thành sản phẩm hỗn hợp nano oxit
mangan. Từ các kết quả nghiên cứu khảo sát của đề tài, có thể thực hiện việc chế
biến quặng pyroluzit trên quy mô lớn hơn để từ đó dần hồn thiện cho cơng đoạn
chuyển sang sản xuất thử nghiệm trên quy mô pilot.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về Mn2O3 và MnO2
Mangan tạo với oxi thành nhiều hợp chất, như: MnO 2, Mn2O3, Mn3O4, MnO,
Mn5O8…Trong đó MnO2 và Mn2O3 là hai trong số những oxit thông dụng và quan
trọng nhất của mangan với nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời
sống, như làm vật liệu hấp phụ, xúc tác, pin và các vật liệu chức năng khác... Do có
tính chất oxi hóa và khử mạnh nên trong các oxit mangan tồn tại trong tự nhiên
cũng như sau khi điều chế, mangan thường bị chuyển sang các số oxi hóa khác
nhau. Vì vậy mangan oxit thường tồn tại dưới dạng hỗn hợp của một số oxit mangan
khác nhau và thường được biểu diễn theo công thức chung là MnOx.
1.1.1. Giới thiệu về MnO2
MnO2 là một trong những vật liệu vô cơ hấp dẫn bởi vì tính chất hóa lý và
các ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác, trao đổi ion, hấp thụ phân tử, cảm biến
sinh học và đặc biệt là lưu trữ năng lượng. MnO 2 là dạng oxit bền nhất và có nhiều
ứng dụng nhất của mangan.
Cấu trúc của MnO2

MnO2 có màu xám nâu đến đen, khơng tan trong nước, có tính dẫn điện,
o

nóng chảy ở 535 C, khi phân hủy bị mất dần O 2 tạo ra các oxit có số oxi hóa thấp
hơn. MnO2 thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, đôi khi ở dạng vơ định hình. Cho
đến nay có hơn 14 dạng thù hình của MnO 2 đã được xác định; trong đó tiêu biểu là
các dạng α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2, λ-MnO2, δ-MnO2… Cấu trúc của
chúng có những điểm khác nhau, nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diện
MnO6 [1-5].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2
- Dạng α-MnO2 (hollandite)
Dạng α-MnO2 có cấu trúc tunnel 2x2, cịn được gọi là cấu trúc hollandite
cũng được xây dựng từ chuỗi bát diện đôi MnO6 dùng chung cạnh. Tuy nhiên, chuỗi


5

bát diện đôi liên kết với nhau tạo nên những ống và mặt cắt ngang của nó có dạng
hình vng 2x2.
Thường thì trong lịng ống hollandite chứa các cation có kích thước lớn như
+

+

2+

2+

K , NH4 , Ba , Pb ,… để ngăn cản sự sụp đổ của ống. Nhưng gần đây người ta đã

tìm thấy α-MnO2 tự nhiên mà trong lịng cấu trúc tunnel của chúng khơng có bất kỳ
một cation kích thước lớn nào. α-MnO2 có bề mặt riêng khá lớn nên được sử dụng
nhiều trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 1.2. Mặt cắt ngang của hollandite
- Dạng β-MnO2 (pyroluzit)
Là dạng bền và phong phú nhất của MnO2, có cấu trúc tunnel 1x1 kiểu rutile.
Trong cấu trúc này, các chuỗi bát diện MnO 6 đơn dùng chung cạnh, nối với nhau
qua một đỉnh tạo nên khung cấu trúc chứa ống mà mặt cắt của nó có dạng vng
1x1.

Hình 1.3. Mặt cắt ngang của pyroluzit
Do có độ xốp, cấu trúc nhỏ, bề mặt riêng thấp nên β-MnO 2 thường được
dùng làm nguyên liệu cho pin khô, nguyên liệu để sản xuất Mn. β-MnO 2 là thành
phần chính của MnO2 trong thiên nhiên, có màu đen, khơng tan trong nước, tác
dụng với H2SO4 rất kém.
Ngồi ra cịn một số dạng thù hình khác của mangan đioxit như: δ-MnO 2, ε –
MnO2, romanechit, todorokit… Tuy nhiên, các dạng thù hình này ít phổ biến hơn.
Một số tính chất của MnO2
-

Tính bền nhiệt: tính bền nhiệt của MnO2 đã được nhiều nhà khoa học

nghiên cứu. Theo Kiyoshi Terayama và cộng sự, MnO2 bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ


6
0

khoảng 430 C [8]. Trong một vài cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy, sự biến

đổi cấu trúc và thành phần của MnO 2 còn chịu ảnh từ trạng thái vật lý hay cấu trúc
tinh thể của nó. Các chuỗi chuyển hóa ở Hình 1.4 minh họa cho sự ảnh hưởng này
[1,4,9].

200-400oC

o

565-974 C

Mn2O3-bixbyite
>1000oC

>1000oC
Mn3O4

Mn3O4

Hình 1.4. Chuỗi biến đổi dạng thù hình của MnO2 dưới tác dụng nhiệt
tạo

Tính chất oxy hóa mạnh: khi tan trong dung dịch axit, MnO2 không

thành muối kém bền của Mn
hóa [1].

4+

theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như một chất oxi

Ví dụ:
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2+ 2H2O
4MnO2 + 6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O
Ở
pH thấp, bề mặt MnO2 tích điện dương do sự proton hóa, điện tích
dương
này càng cao khi pH càng giảm. Phản ứng oxi hóa khử của MnO2/Mn
+

diễn như sau: MnO2 + 4H + 2e

-

Mn

2+

2+

+ 2H2O với thế khử tiêu chuẩn bằng

1,29 V. Theo phương trình Nernst, khi pH giảm, thế khử của MnO2/Mn
này MnO2 thể hiện tính oxi hóa mạnh.
Ở

được biểu

2+

tăng, lúc

nhiệt độ cao, MnO2 có thể bị H2, CO, C khử thành kim loại. Huyền phù
o

MnO2 trong nước ở 0 C tác dụng với khí SO2 tạo thành mangan(II) đithionat [1] và
khi đun nóng tạo thành MnSO4:


MnO2 + 2SO2 = MnS2O6
MnO2 + SO2 = MnSO4


7

Tính chất điện: MnO2 được sử dụng như một điện cực catot trong
các loại
o

pin sơ cấp nhờ có thế điện cực cao (1,29 V ở 25 C) [3,10]. Khi điện cực Pt/MnO2
2+

được nhúng trong dung dịch axit của muối Mn sẽ xảy ra phản ứng sau:
MnO2 + 4H+
Mn2+ + 2H2O +2e
Thế điện cực trên được tính theo cơng thức:

0

Trong đó Ɛ là thế điện cực chuẩn.
Ngoài ra, MnO2 được đánh giá cao về tính bán dẫn trong các tụ điện làm

bằng tantalum. MnO2 cịn đóng vai trị lớn trong điện trở (ESR).
-

Tính hấp phụ: MnO2 có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các

cation có diện tích lớn và kích thước dạng hydrat nhỏ [11]. Năm 1999, Posselt và
cộng sự [12] đã khảo sát sự hấp phụ của MnO 2 đối với nhiều ion kim loại và 3
nhóm hợp chất hữu cơ: cation, anion và khơng ion.
+

Sự hấp phụ các cation trong dung dịch lên bề mặt MnO2 phụ thuộc đáng kể

vào độ pH của dung dịch bị hấp phụ.
+
sau:
+

Với các cation kim loại, khả năng bị hấp phụ giảm dần theo thứ tự

Ag > Mn

2+

> Nd

3+

> Ba

2+

> Sr

2+

> Ca

2+

> Mg

2+

> Na

+

Mol/g

pH

Hình 1.5. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến tính hấp phụ
của MnO2 đối với các cation trong mơi trường axit
Từ đó, nhóm nghiên cứu cho rằng lực ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng
đến sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ lên MnO 2. Đối với các ion kim loại thì hai yếu
tố quyết định khả năng hấp phụ là bán kính dạng hydrat và diện tích ion. Với các
ion có cùng diện tích, ion nào có kích thước càng lớn thì khả năng được hấp phụ


8

càng cao do có độ phân cực lớn nên bán kính dạng hydrat nhỏ, sẽ dễ tiến gần đến bề
mặt MnO2 hơn.
Cũng theo các tác giả này, trong khoảng pH = 5 ÷ 11, bề mặt của MnO 2
mang điện tích âm. Vì vậy, mơi trường này được xem là khơng thích hợp để hấp phụ
các anion là bazơ yếu lên bề mặt MnO2, mà chỉ thích hợp cho sự hấp phụ cation.
Trao đổi Proton
Sự hydrat
hóa

Trao đổi Ion

Hình 1.6. Mơ hình biểu diễn q trình trao đổi ion
và proton hóa trên bề mặt MnO2
-

Tính xúc tác: MnO2 có khả năng xúc tác, xúc tác này thuộc loại dị thể. Vì

thế, hoạt tính xúc tác của nó phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa các chất với chất
xúc tác. Nói cách khác, bản chất và cấu tạo của bề mặt hạt MnO2 đóng vai trị quan
trọng quyết định hoạt tính xúc tác của nó [4,13].
Trong thực tế, MnO2 tổng hợp và tự nhiên đã được nghiên cứu và ứng dụng
làm chất xúc tác chọn lọc cho nhiều phản ứng hóa học và xử lý môi trường như:
phân hủy O3, H2O2; oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp; nhóm chức hóa các ankan; oxi hóa
3+

2+

3+

3+

2+

As , Co , Cr , Pu , Fe , Mn

2+

thành các dạng có thể tách loại dễ dàng trong

quá trình xử lý nước.
Khả năng xúc tác quang hóa: MnO2 có khả năng xúc tác quang hóa.
Năm
2004, Davide Vione và các cộng sự [14] đã công bố nghiên cứu ảnh hưởng của βMnO2 và γ-MnOOH tới quá trình nitro hóa của phenol. Tác giả đã nghiên cứu tương


9

tác giữa ion nitrit/axit nitrơ và Mn(III, IV) hydroxit/oxit, β-MnO 2 và γ-MnOOH khi
được chiếu sáng ở môi trường trung tính và trong bóng tối ở mơi trường axit. Trong
mơi trường gần trung tính (pH=6), các vật liệu này đã thể hiện tính xúc tác quang
hóa dưới ánh sáng của đèn UV tại bước sóng λ = 312nm. Trong mơi trường axit,
chúng thể hiện tính chất oxi hóa. Q trình oxi hóa cảm ứng quang của nitrit và oxi
hóa nhiệt của axit nitrơ HNO2 xảy ra dưới tác động của β-MnO 2 và γ-MnOOH đã
tạo ra gốc tự do NO2 dẫn đến sự hình thành nitrophenol.
Năm 2004, Shigeru Futamura và cộng sự [15] khi nghiên cứu về hiệu quả hỗ
trợ của thiết bị phản ứng plasmar phóng điện êm SDR (Silent Discharge Plasmar
Reactor) nhận thấy MnO2 đã thúc đấy sự phân hủy oxi hóa benzen. Dưới tác động
của đèn UV với bước sóng λ =365nm, MnO 2 đã phân hủy O3 sinh ra trong SDR tạo
*

3

thành oxi nguyên tử trên bề mặt MnO 2 (O ) và một phần dưới dạng O( P) ở pha khí.
Những nguyên tử oxi này là tác nhân oxi hóa trong phản ứng phân hủy phenol.

O3
O

*

Hình 1.7. Hoạt động xúc tác của MnO2 trong phản ứng oxi hóa benzen
1.1.2. Giới thiệu về Mn2O3
Cấu trúc của Mn2O3
Mn2O3 là một trong số những oxit kim loại có vai trị quan trọng trong nhiều
ngành cơng nghiệp và trong đời sống. Mn2O3 là chất bột màu đen, không tan trong
nước, có 2 dạng thù hình: α – Mn 2O3 và γ – Mn2O3 [6,7]. Dạng thù hình α – Mn 2O3
có cấu trúc lập phương bixbyit. Mỗi nguyên tử mangan được bao quanh bởi 4
nguyên tử oxi với độ dài liên kết Mn – O là 1,96 Å và 2 nguyên tử oxi với độ dài
Mn – O là 2,05 – 2,25 Å. Cấu trúc lập phương bixbyit sẽ được ổn định bởi sự có
3+

mặt của một lượng nhỏ Fe . Dạng thù hình γ – Mn2O3 có cấu trúc spinen, tương tự
như cấu trúc của Mn3O4 ( MnT2 [Mn23 ]O O4 ).


10

Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể
Mn2O3 Một số tính chất của Mn2O3

Tính chất điện: Mn2O3 được sử dụng làm vật liệu điện cực dương
trong các
loại pin ion liti [16-19]. Trong những năm gần đây, các loại pin ion liti đã trở thành
một nguồn năng lượng phổ biến cho các thiết bị điện do pin ion liti ít phải sạc, hiệu
quả năng lượng cao, không ảnh hưởng đến bộ nhớ, giá thành rẻ và thân thiện mơi
trường [20-24]. Có nhiều vật liệu điện cực như cacbon, các oxit kim loại chuyển
tiếp 3d, các hợp kim của thiếc, silic và các vật liệu composit của chúng… Gần đây,
các oxit mangan được quan tâm nhiều vì điện thế tương đối thấp, có thể cung cấp
mật độ năng lượng cao so với các oxit kim loại chuyển tiếp [25-27]. Giữa các oxit
mangan với hóa trị khác nhau, Mn 2O3 được sử dụng làm điện cực dương của các pin
ion Liti có dung lượng riêng cao (1018 mAh/g), điện thế hoạt động thấp (điện thế xả
+

0,5V, điện thế sạc 1,2V đối với Li/Li ). Tính chất điện của Mn2O3 phụ thuộc vào
kích thước và hình thái cấu trúc của nó. Cơ chế phản ứng điện hóa giữa Mn 2O3 và
Li đã được xác định trên các cơng trình nghiên cứu trên thế giới [28-30].
Tính chất hấp phụ: tương tự như các oxit mangan khác, Mn2O3 có
khả năng
hấp phụ cao, nó được ứng dụng để hấp phụ các ion kim loại nặng và đặc biệt là hấp
phụ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải được hình thành từ các nguồn khác
nhau như cơng nghiệp giấy, thuộc da, nhựa và các ngành cơng nghiệp hóa chất [31].
Trong cơng trình nghiên cứu của tác giả Jie Cao và cộng sự [32], tác giả đã sử dụng
Mn2O3 tổng hợp được để hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ công gô đỏ, kết quả cho thấy
đã loại bỏ được 87 % lượng công gô đỏ sau thời gian 120 phút ở mơi trường trung
tính.


Trong dung dịch gần trung tính, các vật liệu mangan oxit có nhiều nhóm
hydroxyl trên bề mặt của chúng [33] và công gô đỏ là một chất nhuộm diazo dạng

11

anion. Việc loại bỏ cơng gơ đỏ có thể là do hình thành các liên kết hydro trên bề mặt
của vật liệu Mn2O3 và các nhóm amin của các phân tử cơng gơ đỏ [34].
-

Tính chất xúc tác: Mn2O3 cũng có tính chất xúc tác tương tự như MnO 2. Nhờ

tính chất này, Mn2O3 được quan tâm điều chế và ứng dụng trong việc xử lý môi

trường như: làm xúc tác cho việc phân hủy H2O2, NOx, CO, thuốc tím…[35-39].
Ngồi ra Mn2O3 cịn có tính chất xúc tác quang hóa tương tự như MnO 2 [40].
Năm 2011, tác giả Xia Hong-Yu và cộng sự [41] đã điều chế Mn 2O3 và sử dụng để
làm chất xúc tác quang cho việc phân hủy xanh metylen bằng tia cực tím với sự có
mặt của H2O2.
1.2. Các nano oxit MnO2, Mn2O3
Mn2O3 và MnO2 là 2 oxit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhau, như: trong các loại pin liti ion; hấp phụ các ion kim loại nặng, các chất ô
nhiễm hữu cơ; làm xúc tác phân hủy các chất thải ô nhiễm như CO, H 2O2, NOx; làm
chất tạo màu cho gốm sứ; ứng dụng trong trao đổi ion, … Khi đạt kích thước nano
thì Mn2O3 và MnO2 cịn có nhiều ứng dụng hơn, đặc biệt trong các lĩnh vực yêu cầu
kỹ thuật cao, đồng thời cho hiệu quả cao hơn so với kích thước lớn, ví dụ như ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác, các biosensors, trong sợi nano, dây nano, trong khoa
học sinh học và đặc biệt trong diệt khuẩn, trong sàng phân tử/ion, vật liệu từ tính,
vật liệu pin, ứng dụng trong các siêu tụ điện và làm điện cực catot cho các pin nhiên
liệu.
Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước của chúng càng nhỏ thì tỷ lệ giữa
diện tích bề mặt và khối lượng càng lớn. Khi vật liệu đạt đến kích cỡ nano, chúng sẽ
có những tính chất đặc biệt do các hiệu ứng kích thước qui định: các tương tác hố

học, khả năng xúc tác, hấp phụ, các tính chất nhiệt, từ, quang, điện... Chính vì vậy,
cơng nghệ chế tạo vật liệu nano là một hướng đi đầy triển vọng đang được tập trung
nghiên cứu và là vật liệu kỹ thuật cao được ứng dụng hiện nay.
1.2.1. Phương pháp điều chế các nano oxit MnO2, Mn2O3
Trong những năm gần đây, việc tổng hợp các vật liệu có kích thước nano đã
phát triển với tốc độ nhanh và đạt được nhiều kết quả kỳ diệu. Trong đó các nano
Mn2O3 và MnO2 cũng được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp sol – gel, phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt, thủy nhiệt – vi
sóng…


12

- Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi để điều
chế các vật liệu nano. Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và
đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong
chất lỏng [42]. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại
như các alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự
thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…
Các hạt sol có thể lớn lên và đơng tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel
chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khơ sẽ xác định các tính chất của sản
phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại bỏ các phân tử dung môi, gây áp
lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại
bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được
từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là
xerogel.
Trong phương pháp sol – gel, các hợp chất vô cơ, hữu cơ của các kim loại
được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp các oxit kim loại có kích thước nanomet.

Các tiền chất được hịa tan vào dung mơi để tạo thành dung dịch đồng nhất. Các
chất tan tác dụng với dung môi hoặc các chất tan khác và sản phẩm kết tụ lại tạo
thành các hạt có kích thước vài nanomet, sau đó tạo thành sol. Sau khi bay hơi, sol
chuyển thành gel. Cuối cùng các oxit kim loại thu được bằng cách nung gel ở nhiệt
độ xác định. pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ là các nhân tố quan trọng
trong quá trình phản ứng.
Hiện nay, các muối không dạng alcol của mangan thường được sử dụng để
tổng hợp nano MnO2 và axit citric được sử dụng như là tác nhân tạo phức. Các ion
Mn được trộn lẫn ở mức độ phân tử thông qua tạo phức giữa axit citric và các ion
Mn. Trong khi đó nhóm hydroxyl và cacboxyl polime hóa, dần dần tạo thành gel
rắn, sau đó sẽ thu được MnO2 nano[43].
- Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hiệu quả trong q trình tổng
hợp vật liệu nano vơ cơ nói chung và các nano oxit mangan như MnO 2, Mn2O3 nói
riêng. Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia
o

phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100 C) và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín. Ban


13

đầu, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt độ tăng,
các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng
ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành
nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ
nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành các chất mới
này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất,
nhiệt độ, áp suất…
Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm trong việc tổng hợp các vật liệu

o

nano vô cơ, như: nhiệt độ phản ứng thấp, thường từ 100 đến 240 C; có thể kiểm
sốt được thành phần sản phẩm; có thể được sử dụng để điều chế những vật liệu đơn
pha và chi phí điều chế tương đối thấp.
Các hạt được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt có một loạt ưu điểm như
kích thước hạt nhỏ, phân bố đồng nhất và ít bị kết tụ, hóa học tỷ lượng chính xác và
hình dạng tinh thể có thể được điều khiển. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một
vài nhược điểm như: thời gian phản ứng tương đối dài; áp suất cao; có thể tạo ra các
tạp chất không mong muốn; một số chất không tan trong nước không thể dùng phản
ứng thủy nhiệt; thiết bị phản ứng đòi hỏi tương đối phức tạp.
Các nguyên liệu đầu để tổng hợp nano oxit mangan theo phương pháp thủy
nhiệt thường là các hợp chất cơ bản của mangan như KMnO4, MnSO4, MnCl2…
- Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa được thực hiện trong dung dịch lỏng của các muối
mangan, thường là KMnO4 và sự tham gia của các chất khử là các cation mangan
như MnSO4, MnCl2 và Mn(CH3COO)2 bằng việc khống chế các điều kiện thích
hợp, sẽ thu được các hạt có kích thước nano.
Tổng hợp nano MnO2, Mn2O3 theo phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm
như: thiết bị và thực hiện đơn giản; nhiệt độ tổng hợp thấp; hiệu suất cao; giá thành
thấp; cho sản phẩm tinh khiết; tính đồng nhất của sản phẩm cao; có thể thay đổi các
tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt
độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng…Nhưng có nhược điểm là dễ dàng hình
thành các kết tụ rắn. Tuy nhiên vấn đề này lại có thể được giải quyết bằng cách điều
chỉnh nồng độ của các chất phản ứng và pH của dung dịch.


14

- Phương pháp phân hủy nhiệt

Phương pháp phân hủy nhiệt được sử dụng để điều chế các nano MnO2,
Mn2O3 bằng cách phân hủy nhiệt các muối mangan hoặc các oxit mangan với các
cấu trúc tinh thể khác nhau ở nhiệt độ xác định như KMnO4, Mn(NO3)2, MnCO3…
- Phương pháp vi nhũ tương
Phương pháp vi nhũ tương là một phương pháp sử dụng để tổng hợp kim loại
và oxit kim loại kích thước nano. Pha nước có kích thước micro – nano chứa các
chất phản ứng được phân tán và làm bền bằng chất hoạt động bề mặt trong dung
môi hữu cơ, các phản ứng được thực hiện trong môi trường vi nhũ tương sẽ tổng
hợp nên các hạt có kích thước nano. Ưu điểm của phương pháp này là cách tiến
hành tương đối đơn giản, dễ dàng điều chỉnh kích thước hạt, các hạt phân tán tốt, ít
hạt có kích thước lớn. Nó thể hiện là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi
trong rất nhiều phương pháp điều chế vật liệu nano khác. Tuy nhiên nhược điểm của
nó là phức tạp, tốn thời gian, lãng phí vật liệu thơ bởi vì nhũ tương của chất phản
ứng phải chuẩn bị trước khi tổng hợp và các chất hoạt động bề mặt không tham gia
vào phản ứng.đồng thời sự kết tụ các hạt thường xảy ra.
Ngồi ra, cịn một số phương pháp khác điều chế nano MnO 2 và Mn2O3 được
sử dụng như phương pháp mixen đảo, phương pháp vi sóng, phương pháp lắng
đọng điện hóa, phương pháp tổng hợp pha rắn nhiệt độ thấp…
1.2.2. Ứng dụng của nano oxit MnO2 và Mn2O3
Với nhiều tính chất quan trọng, các nano oxit mangan như MnO 2 và Mn2O3
được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp cũng như
trong đời sống: trong lĩnh vực pin; sàng phân tử; xúc tác; vật liệu hấp phụ, làm bột
màu trong gốm sứ…
-

Ứng dụng làm vật liệu điện cực: vật liệu nano sở hữu các tính chất điện hóa

tuyệt vời như dung lượng cao, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ dịng nhỏ, do đó
vật liệu nano có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện hóa. MnO2 nano
đã được coi như là một ứng viên đầy hứa hẹn làm vật liệu điện cực do: dung lượng

lý thuyết cao (308 mAh/g), giá thành thấp và thân thiện môi trường [44, 45]. Hơn
nữa, MnO2 cao cấp hơn các vật liệu điện cực khác, nó có thể được sử dụng trong
các chất điện phân kiềm hoặc axit mạnh và đặc biệt trong các chất điện phân lỏng
trung tính [46-48], khơng giống như NiOOH hoặc RuO2.xH2O chỉ sử dụng được


15

trong các chất điện phân kiềm hoặc axit mạnh, điều này gây ra các vấn đề môi
trường nghiêm trọng [49,50]. Đặc trưng này của MnO2 có thể đáp ứng được yêu cầu
của một chất điện phân xanh “green electrolyte” trong siêu tụ điện.
Nano MnO2 có thể được ứng dụng rộng rãi làm vật liệu catot cả trong các
loại pin lỏng và pin khô như pin Li/MnO 2 [51,52]. Thêm nữa, các dạng đa hình của
MnO2 như α, β, γ, δ-MnO2 (khác nhau chủ yếu ở các đơn vị bát diện [MnO 6] liên
kết với nhau theo các cách khác nhau thơng qua góc hoặc cạnh để tạo thành cấu trúc
lớp hoặc hầm [53,54]) có các tính chất điện hóa khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc
tinh thể và hình dạng của oxit. Trong đó, nano α-MnO 2 và δ-MnO2 có thể thu nạp
một lượng đáng kể các ion liti trong cấu trúc của nó [53-59]. Do đó một điện dung
lớn của các loại pin liti sạc được có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng các vật
liệu catot được làm từ nano α-MnO2 và δ-MnO2 [51-54,59,60].
MnO2 nano còn được sử dụng làm vật liệu anot trong các loại pin ion Liti do
dung lượng lý thuyết cao, giá thành thấp và có các tính chất đặc biệt [61-63].
Mn2O3 kích thước nano mét có diện tích bề mặt riêng rất lớn, thể hiện các
tính chất tốt hơn Mn2O3 kích thước nhỏ trong các ứng dụng để làm các vật liệu khác
nhau, trong đó có việc ứng dụng làm vật liệu điện cực trong các loại pin liti mà ở
đây sự chú ý được tập trung vào sự liti hóa của Mn 2O3 tạo thành các hợp chất đan
xen Li – Mn – O [64, 65]…
-

Ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác: MnO2 xốp có thể hoạt động như một chất

xúc tác cho các phản ứng khác nhau. Nó có thể làm xúc tác cho sự phân hủy ozon
[66], sự khử của nitơ oxit [67], sự oxi hóa chọn lọc của CO [68]. Thậm chí làm xúc
tác cho q trình epoxy hóa điện hóa của styren bằng H2O2 [69]…
MnO2 được biết đến như là một chất oxi hóa và có độ bền tốt trong môi
trường axit. Những vật liệu này thể hiện hoạt động oxy hóa nước rất tốt dưới ánh
sáng nhìn thấy bằng cách sử dụng Ru(bpy)3

2+

như là một chất làm nhạy và Na2S2O8

làm chất nhận electron [70]. Birnessite (δ-MnO2) được sử dụng để oxy hóa các chất
ơ nhiễm hữu cơ gồm các aniline thế [71], triclosan, clorophen [72], oxyteracyclin
[69], và làm tác nhân diệt khuẩn [73]. Gandhe và cộng sự [74] đã phát hiện ra rằng
etyl axetat bị oxy hóa hoàn toàn bởi cryptomelane. Hợp chất 2-Mercaptobenzo
thiazole cũng bị phân hủy bởi huyền phù β-MnO2 [75].


16

Trong khi đó nano Mn2O3 cũng được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình
phân hủy NO, isopropanol alcol…[76,77]. Mn 2O3 cũng là một chất xúc tác rẻ, thân
thiện mơi trường và thích hợp nhất cho việc loại bỏ CO 2, NO từ khí thải của nghành
cơng nghiệp nặng.
- Ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải công nghiệp, nước sinh hoạt:
MnO2
là một vật liệu được quan tâm nhiều trong lĩnh vực hấp phụ phân tử vì tính chất đa
dạng về cấu trúc của nó cùng với các tính chất hóa học và vật lý mới [45]. Bên cạnh
khả năng loại bỏ nhiều ion kim loại nặng khỏi nước thải cơng nghiệp, MnO 2 cịn

được quan tâm trong việc hàn gắn mơi trường vì giá rẻ, độc tính thấp và sẵn có
nhiều. Trong các thập kỷ gần đây, sự hấp phụ các chất ô nhiễm cation hoặc anion
như các ion kim loại nặng, các chất ô nhiễm hữu cơ như phenol thế, chất nhuộm,
các amin thơm, thuốc nổ và thuốc trừ sâu [78,79] từ nước tự nhiên bằng MnO 2 đã
có được sự quan tâm lớn. Ví dụ như tác giả Chen và cộng sự [80] đã tổng hợp MnO 2
xốp có cấu trúc vi cầu để hấp phụ xanh metylen. Đặc biệt, Kanungo và cộng sự [81]
2+

2+

đã phát hiện ra rằng một số ion kim loại độc hại như Co , Ni , Cu

2+

có thể bị bẫy

bởi MnO2 thông qua lực tĩnh điện và tạo thành phức nội cầu, điều này giải thích
rằng MnO2 là một vật liệu hấp phụ tiềm năng cho việc loại bỏ các ion kim loại nặng
khỏi nước ô nhiễm. Tác giả Q. Su và cộng sự [82] đã sử dụng MnO2 để làm vật liệu
hấp phụ để loại bỏ chọn lọc các ion chì, cadimi và kẽm khỏi nước. Kim và cộng sự
[83] đã sử dụng vật liệu nano compozit MnO2 – Fe3O4 để loại bỏ các ion kim loại
nặng khỏi nước ô nhiễm.
Tương tự với MnO2, Mn2O3 nano cũng được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xử
lý môi trường. Mn2O3 nano có hoạt tính xúc tác rất tốt trong lĩnh vực xử lý nước
thải của công nghiệp dệt nhuộm như sử dụng làm chất xúc tác phân hủy các vật liệu
nhuộm như dung dịch Crystal Violet (C25H30ClN3) [38]. Hiệu suất phân hủy dung
dịch Crystal Violet với nano Mn2O3 làm chất xúc tác có thể đạt đến 90% sau thời
gian 30 phút. Mn2O3 còn được sử dụng làm chất xúc tác cho q trình oxi hóa các
chất ơ nhiễm có nguồn gốc hữu cơ, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [84]; cho q
trình oxi hóa khí metan CH4; cho q trình phân hủy H2O2 trong nước và trong cơng

nghiệp giấy có sử dụng H2O2 để làm chất tẩy trắng [34]. Mn 2O3 nano với diện tích
bề mặt riêng lớn được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các chất ô nhiễm trong lĩnh vực
xử lý nước, đặc biệt là xử lý nước thải cơng nghiệp, ví dụ như làm chất hấp phụ


17

phenol [85], nó có thể loại bỏ đến 86 % phenol mà khơng cần thêm bất kỳ chất nào
khác…
-

Ngồi ra, MnO2 còn được ứng dụng trong lĩnh vực sàng phân tử, sàng ion

[86-88], dùng làm chất tạo màu trong sản xuất thủy tinh, gốm. Mn2O3 còn được sử
dụng trong lĩnh vực khác, như: trong lĩnh vực sản xuất vật liệu từ mềm, trong lĩnh
vực sàng phân tử, sàng ion, ứng dụng trong các biosensor…
1.3. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano trong và ngồi nước
1.3.1. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano ngoài nước
1.3.1.1. MnO2 nano
Mangan đioxit kích thước nano đã được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nơi
trên thế giới theo các phương pháp: sol-gel, đốt cháy tổng hợp, đồng kết tủa, phản
ứng oxi hóa khử, phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương…MnO 2
nano có thể được điều chế từ nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ bản có độ tinh
khiết cao của mangan và điều chế từ quặng mangan.
Nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan
Phần lớn các cơng trình nghiên cứu khác đều sử dụng nguyên liệu đầu chứa
mangan dưới dạng KMnO4, K2Cr2O7, MnSO4, MnCl2… có độ tinh khiết cao bằng
các phương pháp khác nhau và thực hiện phản ứng với các điều kiện công nghệ như
nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng… khá nghiêm ngặt [89-97].
-

Theo phương pháp sol-gel, Al-Sagheer và cộng sự [90] đã tổng hợp được

vật liệu nano oxit δ-MnO2 hình kim có kích thước khoảng 7-14nm, bề mặt riêng
73m²/g. Các tác giả tiến hành điều chế bằng cách khử dung dịch KMnO 4 bằng axit
fumaric (C4H4O4) với tỷ lệ mol KMnO4/C4H4O4 = 3 ở nhiệt độ phòng tạo thành gel
o

màu nâu đen. Gel này được nung trong khơng khí ở nhiệt độ 700 C. Chất rắn sau
o

nung được xử lý bằng dung dịch H 2SO4, sau đó được lọc và sấy qua đêm ở 90 C.
o

Sản phẩm trung gian thu được được nung ở nhiệt độ 350 C trong thời gian 3h, thu
được nano δ-MnO2.
Cũng theo phương pháp sol-gel, Xiuling Wang và cộng sự [98] đã tổng hợp
MnO2 nano đi từ mangan axetat Mn(CH 3COO)2.4H2O và axit citric. Quá trình tổng
hợp như sau: phối trộn hai hóa chất trên theo tỷ lệ mol 1:2, có sử dụng thêm NH 3
o

o

làm tác nhân điều chỉnh pH. Sau khi sấy khô gel ở 110 C, nung ở 380 C, sản phẩm
o

trung gian được xử lý bằng axit H 2SO4 2M, rửa sạch lại và sấy ở 105 C, thu được
mangan đioxit nano.

18

Năm 2014, tác giả Wenxiang Tang và cộng sự [99] đã tổng hợp được MnO 2
nano có độ phân tán siêu cao bằng phương pháp sol-gel từ nguyên liệu đầu là
(CH3COO)2Mn.4H2O, tác nhân tạo gel là dung dịch axit citric 67% theo khối lượng
với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt cetyltrimetyl amoni bromide (CTAB).
- Theo phương pháp Sol, tác giả D. Ramarajan và cộng sự [100] đã tổng hợp
được α-MnO2 kích thước từ 13-18 nm. Các bước tiến hành như sau: cho 30 ml dung
dịch hỗn hợp gồm MnCl 2 0,05 M và N, N-Dimetyl formamit 0,01 M khuấy đều trên
máy khuấy từ trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ phòng. Thêm 30 ml dung dịch
NaOH 0,05 M vào hỗn hợp trên, hỗn hợp phản ứng từ không màu chuyển dần sang
màu nâu nhạt và cuối cùng là màu nâu đen của MnO 2. Quá trình tiếp tục được
khuấy trộn trong thời gian 2h, sau đó hỗn hợp được lọc, rửa bằng etanol. α-MnO 2
o

nano thu được sau khi nung kết tủa ở 400 C.
-Theo phương pháp đồng kết tủa, Lei Juin và cộng sự [91] đã tổng hợp được
o

γ-MnO2 kích thước nano bằng cách nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp có nhiệt độ 90 C
gồm MnSO4 1M và 6ml axit HNO3 đặc vào dung dịch KMnO 4 trong thời gian 24h.
o

Lọc rửa kết tủa và sấy khơ ở 100 C, γ-MnO2 thu được có bề mặt riêng 18 m²/g.
Tác giả Aye Aye Hlaing và cộng sự [89] đã tổng hợp được α-MnO 2 dạng
thanh có kích thước nano mét với đường kính hạt trung bình 30 – 50nm từ KMnO 4,
o

MnSO4 và H2O2 ở nhiệt độ 90 C trong 2 giờ theo phương pháp đồng kết tủa.
Tác giả Harish Kumar và cộng sự [101] đã điều chế được MnO 2 nano cũng

theo phương pháp đồng kết tủa, bằng cách trộn hỗn hợp hai muối MnSO 4 và
o

MnC2O4 với nồng độ đều bằng 0,2M ở nhiệt độ 60 C. Trong khi khuấy trộn, bổ
sung thêm dung dịch NaOH đến khi pH bằng 12. Quá trình khuấy trộn tiếp tục trong
o

thời gian 1h ở nhiệt độ cố định 60 C. Kết tủa được lọc, rửa bằng cồn và sau đó sấy
o

o

khơ ở nhiệt độ 100 C qua đêm. Nung chất rắn thu được ở nhiệt độ 500 C trong thời
gian 4h thu được MnO2 có kích thước từ 25 đến 30nm.
Trong thời gian gần đây, với phương pháp đồng kết tủa, tác giả Elsa Cherian
và cộng sự [102] đã điều chế được MnO2 có kích thước nano mét bằng cách nhỏ
100 ml dung dịch NaOH 2M (loại tinh khiết) vào 100 ml dung dịch MnSO 4 1M
o

(loại tinh khiết), hỗn hợp được khuấy trộn liên tục tại nhiệt độ 60 C trong thời gian
2h, thu được MnO2 có kích thước từ 40,5 đến 70 nm.


19

- Theo phương pháp thủy nhiệt, Hae Jin Kim và cộng sự [103] đã tổng hợp
được β-MnO2 từ Mn(NO3)2.H2O, LiOH và axit citric với tỷ lệ 2/1, 2/3,2. Hỗn hợp
được hòa tan trong nước và thêm polyme poly(ethylene glycol)–block–
poly(propylene glycol)–(1100). Hỗn hợp được khuấy trộn trong một từ trường 0,6T.
o

Phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong autoclave ở 100 C trong thời gian 48h.
Sản phẩm thu được sau khi sấy khơ kết tủa là β-MnO 2 có dạng hình que, đường
kính 50 – 100nm, dài vài micromet.
Tác giả R. Ma và cộng sự [93] đã điều chế được MnO2 nano bằng cách xử lý
o

thủy nhiệt Mn2O3 trong dung dịch NaOH ở nhiệt độ 170 C trong thời gian lớn hơn
72h. δ-MnO2 thu được có dạng hình dây, kích thước khoảng 5-15nm.
Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt, Yanyan Yang và cộng sự [104] đã điều
chế được nano MnO2 dạng thanh có kích thước 10-20 nm bằng cách cho H 2O2 (tỷ lệ
1:10 với nước) nhỏ giọt từ từ vào dung dịch KMnO 4, tạo thành kết tủa dạng gel. Kết
tủa được xử lý bằng HNO3 đặc. Chất rắn thu được sau khi sấy kết tủa ở nhiệt độ
o

80 C được chuyển vào autoclave bằng thép khơng gỉ lót Teflon. Autoclave được cố
o

định và duy trì ở nhiệt độ 120 C trong 24h. Kết tủa màu nâu thu được được lọc và
o

rửa bằng nước cất, sau đó sấy khơ ở nhiệt độ 80 C. Sản phẩm cuối cùng thu được là
α-MnO2 có kích thước 10-20nm.
Gần đây, tác giả Bosi Yin và cộng sự [105] đã tổng hợp được MnO 2 dạng dây
nano siêu dài theo phương pháp thủy nhiệt, bằng cách hịa tan 3mmol KMnO 4 trong
30 ml nước khử khống và 5mmol MnCl 2.4H2O trong 10ml nước khử khoáng trong
một cốc thủy tinh có thể tích 50ml kết hợp với khuấy trộn ổn định đến khi dung dịch
trở nên trong suốt. Dung dịch hỗn hợp được đưa vào autoclave lót Teflon loại
o

100ml. Phản ứng thủy nhiệt được tiến hành ở nhiệt độ 120 C trong thời gian 10h.
Sản phẩm thu được là α-MnO2 dạng dây với đường kính trung bình 20nm và chiều
2

dài khoảng 10µm, diện tích bề mặt riêng là 61,499 m /g.
-

Vào năm 2012, tác giả Huang You-ju [106] và cộng sự đã điều chế nano

MnO2 với diện tích bề mặt riêng cao theo phương pháp mới. Tác giả cho 2 g than
chì có độ tinh khiết cao phân tán vào 50 ml dung dịch axit H 2SO4 có nồng độ cao
o

bằng cách khuấy trộn trong thời gian 20 phút ở nhiệt độ - 5 C, sau đó cho thêm 5g
o

KMnO4 vào dung dịch, hỗn hợp được duy trì ở nhiệt độ -5 C trong thời gian 24h.
o

Lọc, rửa và sấy khô kết tủa ở 90 C trong thời gian 12h trong khơng khí. MnO2 thu