Nghiên cứu quy trình chiết la, ce từ quặng monazite bằng dung môi triphenyl photphin oxit (TPPO) và ứng dụng làm phân bón

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

VÕ TRỌNG HỒI

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CHIẾT
La, Ce TỪ QUẶNG MONAZITE
BẰNG DUNG MƠI TRIPHENYL
PHOTPHIN OXIT (TPPO) VÀ ỨNG
DỤNG LÀM PHÂN BĨN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ


Bình Định – Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

VÕ TRỌNG HỒI

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CHIẾT La, Ce
TỪ QUẶNG MONAZITE BẰNG DUNG MÔI
TRIPHENYL PHOTPHIN OXIT (TPPO) VÀ
ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BĨN

Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 8440119

Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS. Cao Văn Hoàng


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu về đề tài “Nghiên cứu quy
trình chiết La, Ce từ quặng Monazite Bình Định bằng dung mơi Tryphenyl
photphin oxit (TPPO) và ứng dụng làm phân bón” là của riêng cá nhân tơi
và chƣa đƣợc cơng bố trong các cơng trình khoa học nào khác cho đến thời
điểm này. Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực theo đúng
nhƣ các bƣớc nghiên cứu thực nghiệm đã đƣợc nêu trong luận văn.
Quy Nhơn, tháng 7 năm 2019
Tác giả luận văn

Võ Trọng Hoài


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Cao Văn Hồng,
người thầy đã tận tình chu đáo giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phịng sau Đại học, khoa
Hóa học trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em cũng xin chân thành cảm ơn quý Thầy giáo, Cơ giáo, cán bộ
phịng thí nghiệm khoa Hóa trường Đại học Quy Nhơn, các cán bộ đang
công tác tại khu thực nghiệm Nhơn Tân của trường Đại học Quy Nhơn và
gia đình cùng với các bạn đồng nghiệp đã giúp để, tạo điều kiện cho bản
thân trong suốt quá trình làm nghiên cứu thực nghiệm.
Trong quá trình thực hiện luận văn bản thân cũng đã cố gắng để thực
hiện tốt các nội dung nghiên cứu của đề tài nhưng khơng sao tránh khỏi

những thiếu sót. Vì vậy Em rất mong nhận được sự thơng cảm và đóng góp
những ý kiến quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Quy Nhơn, tháng 7 năm 2019
Tác giả luận văn

Võ Trọng Hoài


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài..................................................................................................................... 1
2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài........................................................................ 3
3. Mục tiêu của đề tài................................................................................................................. 4
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu................................................................................. 4
4.1. Đối tượng nghiên cứu........................................................................................................... 4
4.2. Phạm vi nghiên cứu............................................................................................................... 4

5. Phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................................................... 4
Chƣơng 1. TỔNG QUAN....................................................................................................... 6
1.1. GIỚI THIỆU VỀ ĐẤT HIẾM............................................................................................ 6
1.1.1. Phân bố quặng đất hiếm Việt Nam............................................................................... 6
1.1.2. Trạng thái tự nhiên............................................................................................................. 7
1.2. CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM...................................................................................... 8
1.2.1. Lịch sử phát triển................................................................................................................ 8
1.2.2. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm............................................................................ 10

1.2.3. Tính chất lý hóa học của các ngun tố đất hiếm................................................ 12
1.2.3.1. Đơn chất........................................................................................................................... 12
1.2.3.2. Hợp chất........................................................................................................................... 14
1.3. GIỚI THIỆU VỀ LANTAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LANTAN..............16
1.3.1. Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế...................................................... 16
1.3.2. Vị trí và tính chất vật lý của Lantan.......................................................................... 17
1.3.3. Tính chất hóa học của Lantan..................................................................................... 17


1.3.4. Các hợp chất của Lantan
..............................................................................................................................................................

18
1.4. GIỚI THIỆU VỀ XERI VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA XERI............................... 20
1.4.1. Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế
..............................................................................................................................................................

20
1.4.2. Vị trí và tính chất vật lý của Xeri
..............................................................................................................................................................

20
1.4.3. Tính chất hóa học của Xeri
..............................................................................................................................................................

21
1.4.4. Các hợp chất của Xeri
..............................................................................................................................................................

21

1.5. GIỚI THIỆU VỀ CÂY SẢ............................................................................................... 22
1.5.1. Nguồn gốc
..............................................................................................................................................................

22
1.5.2. Đặc điểm
..............................................................................................................................................................

22
1.5.3. Kỹ thuật trồng
..............................................................................................................................................................

23
1.5.3.1. Thời vụ
..............................................................................................................................................................

23
1.5.3.2. Chuẩn bị đất
..............................................................................................................................................................

23
1.5.3.3. Giống
..............................................................................................................................................................

24
1.5.3.4. Cách trồng
..............................................................................................................................................................

24

1.5.3.5. Chăm sóc và bón phân phức chất đất hiếm
..............................................................................................................................................................

24
1.5.3.6. Thu hoạch
..............................................................................................................................................................

25
1.6. CƠ SỞ KỸ THUẬT TÁCH CÁC NTĐH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT
LỎNG - LỎNG.............................................................................................................................. 25
1.6.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng
..............................................................................................................................................................

25
1.6.1.1. Khái niệm
..............................................................................................................................................................

25
1.6.1.2. Hệ số phân bố
..............................................................................................................................................................

25
1.6.1.3. Phần trăm chiết (E%)
..............................................................................................................................................................

26
1.6.1.4. Hệ số cường chiết (Sk )
..............................................................................................................................................................
26

1.6.1.5. Hệ số tách β
..............................................................................................................................................................

27
1.6.2. Tác nhân chiết
..............................................................................................................................................................

28
1.6.3. Chiết NTĐH bằng dung môi Triphenylphotphin Oxit (TPPO)
..............................................................................................................................................................

29
1.7. ỨNG DỤNG CỦA NTĐH TRONG NÔNG NGHIỆP.......................................... 30


Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM.............................................................................................. 33
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ........................................................................................... 33
2.1.1. Hóa chất............................................................................................................................... 33
2.1.2. Dụng cụ................................................................................................................................ 33
2.2. QUY TRÌNH TÁCH CHIẾT La BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG MONAZITE

BÌNH

ĐỊNH................................................................................................................................................. 34
2.2.1. Quy trình hóa tách đất hiếm bằng axit sunfuric................................................... 34
2.2.2. Tách chiết La bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng với tác nhân chiết TPPO
từ mẫu quặng monazite Bình Định......................................................................................... 35
2.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách La bằng phương
pháp chiết lỏng- lỏng với tác nhân TPPO từ quặng monazite Bình Định..............37
2.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hòa tan của R3....................37

2.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến khả năng hòa tan của R3 trong HNO3
37
2.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng hòa tan của R3 trong
HNO3................................................................................................................................................. 37
2.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ TPPO/toluen đến hiệu suất chiết tách La..........37
2.3. QUY TRÌNH TÁCH CHIẾT XERI BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG
- LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG MONAZITE BÌNH

ĐỊNH................................................................................................................................................. 38
2.3.1. Chuẩn bị mẫu..................................................................................................................... 38
2.3.2. Tách chiết Ce bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với tác nhân chiết TPPO

từ mẫu quặng monazite Bình Định......................................................................................... 38
2.3.2.1. Giai đoạn 1: Từ quặng monazite điều chế tổng hydroxit đất hiếm có chứa
Ce(OH)4 tối ưu............................................................................................................................... 38
2.3.2.2. Giai đoạn 2: Chiết tách Ce từ mẫu hydroxit đất hiếm bằng phương pháp
chiết lỏng- lỏng với tác nhân chiết TPPO........................................................................... 41


2.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách Ce bằng phương
pháp chiết lỏng - lỏng với tác nhân TPPO từ quặng monazite Bình Định.............43
2.3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến kết tủa Xeri hydroxit từ mẫu quặng monazite.. .43
2.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hòa tan của R1....................43
2.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến khả năng hòa tan của R1 trong HNO3
43
2.3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng hòa tan của R1 trong
HNO3................................................................................................................................................. 44
2.3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ TPPO đến hiệu suất chiết tách Ce........................44
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ PHÂN TÍCH KIỂM TRA....................... 46
2.4.1. Phương pháp chuẩn độ thể tích.................................................................................. 46

2.4.2. Phương pháp kết tủa chọn lọc..................................................................................... 46
2.4.3. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF).................................................................. 46
2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method).......................................................... 47
2.4.4.1. Điều kiện nhiễu xạ - Định luật Bragg................................................................... 47
2.4.4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................................. 48
2.4.4.3. Nhận biết chất bằng giản đồ XRD......................................................................... 48
2.4.5. Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP – MS......................................... 49
2.4.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)............................................................................ 49
2.4.7. Phương pháp chế tạo phức chất đất hiếm – tactrat............................................ 49

2.5. PHƢƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM NGHIÊN CỨU PHỨC
CHẤT PHÂN BÓN VI LƢỢNG ĐẤT HIẾM ĐỐI VỚI CÂY SẢ................50
2.5.1. Địa điểm, thời gian thực hiện...................................................................................... 50
2.5.2. Chế độ canh tác................................................................................................................ 50
2.5.3. Bố trí thí nghiệm............................................................................................................... 50
2.5.4. Các chỉ tiêu theo dõi....................................................................................................... 52

Chƣơng 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN............................................................................ 54


3.1. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CỦA QUẶNG MONAZIT...............................54
3.2. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
CHIẾT La BẰNG TÁC NHÂN CHIẾT TPPO................................................................. 56
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của dung mơi pha lỗng đến hệ số phân bố D của
nguyên tố La................................................................................................................................... 56
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của
nguyên tố La................................................................................................................................... 58
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tác nhân chiết TPPO đến hệ số phân
bố của La.......................................................................................................................................... 58
3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chiết La...................................................... 59

3.2.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian cân bằng chiết đến hệ số phân bố của
nguyên tố La................................................................................................................................... 60
3.2.6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ chiết đến hệ số phân bố của nguyên tố
La........................................................................................................................................................ 61
3.2.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ pha hữu cơ và pha nước theo thể tích (v/v)
đến hệ số phân bố của nguyên tố La..................................................................................... 62
3.3. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
CHIẾT XERI BẰNG TÁC NHÂN CHIẾT TPPO........................................................... 63
3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của dung mơi pha lỗng đến hệ số phân bố D của
nguyên tố Ce................................................................................................................................... 63
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Ce 65

3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tác nhân chiết TPPO đến hệ số phân
bố của Ce......................................................................................................................................... 65
3.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chiết Ce..................................................... 67
3.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian cân bằng chiết đến hệ số phân bố của
nguyên tố Ce................................................................................................................................... 67
3.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ chiết đến hệ số phân bố của nguyên tố
Ce........................................................................................................................................................ 68


3.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ pha hữu cơ và pha nước theo thể tích
(v/v)
đến hệ số phân bố của nguyên tố Ce
..............................................................................................................................................................

69
3.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TẠO PHỨC CHẤT TACTRAT ĐẤT HIẾM
71
3.4.1. Nghiên cứu điều kiện tối ưu tổng hợp một số phức chất tactrat – La

..............................................................................................................................................................

71
3.4.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo phức chất tactrat
– La
..............................................................................................................................................................

71
3.4.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tạo phức tactrat – La
..............................................................................................................................................................

72
3.4.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức
La

tactrat -

..............................................................................................................................................................

73
3+

3.4.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol La /C4H6O6 đến hiệu suất phản
ứng
..............................................................................................................................................................

75
3.4.2. Nghiên cứu điều kiện tối ưu tổng hợp một số phức chất tactrat – Ce
..............................................................................................................................................................

76
3.4.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức
chất tactrat – Ce
..............................................................................................................................................................

76
3.4.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tạo phức
..............................................................................................................................................................

78
3.4.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức
..............................................................................................................................................................

79


3+

3.4.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce /C4H6O6 đến hiệu suất phản
ứng
..............................................................................................................................................................

80
3.4.3. Xác định phức chất tactrat – La
..............................................................................................................................................................

82
3.4.3.1. Phổ hồng ngoại của phức chất tactrat – La
..............................................................................................................................................................

83
3.4.3.2. Phân tích nhiệt của phức chất tactrat – La
..............................................................................................................................................................

85
Bảng 3.26. Q trình phân hủy của phức chất trong mơi trường khơng khí
..............................................................................................................................................................

85
3.4.3.3. Phổ khối lượng của phức chất tactrat – La
..............................................................................................................................................................

86
3.4.4. Xác định phức chất tactrat - Ce
..............................................................................................................................................................

87
3.4.4.1. Phổ hồng ngoại của phức chất tactrat – Ce
..............................................................................................................................................................

88
3.4.4.2. Phân tích nhiệt của phức chất tactrat – Ce
..............................................................................................................................................................

89
3.4.4.3. Phổ khối lượng của phức chất tactrat – Ce
..............................................................................................................................................................

90

3.5. KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA PHỨC CHẤT
TACTRAT ĐẤT HIẾM ĐẾN NĂNG SUẤT CÂY SẢ................................................. 91
3.5.1. Kết quả theo dõi tốc độ sinh trưởng của lá cây sả.............................................. 91
3.5.2. Kết quả theo dõi sự sinh trưởng, phát triển và đẻ nhánh của cây sả...........92
3.5.3. Kết quả theo dõi trọng lượng cây sả......................................................................... 94
3.5.4. Kết quả theo dõi năng suất thực thu của cây sả (cân năng suất tồn ơ thí
nghiệm)............................................................................................................................................. 95

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................................. 98
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ....................................... 99

TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................. 100


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của khoa học và cơng
nghệ, thì việc nghiên cứu các tính năng ƣu việt của các nguyên tố đất hiếm
(NTĐH) ngày càng đƣợc khám phá, ứng dụng vào đời sống trong nhiều lĩnh
vực khác nhau. Từ nhiều năm qua, việc nghiên cứu triển khai công nghệ và
ứng dụng đất hiếm đã đạt đƣợc những kết quả tốt. Trong những năm cuối của
thế kỷ 20, cùng với những phát triển mạnh của các ngành công nghiệp hiện
đại, đất hiếm với những tính chất vật lý và hóa học vơ cùng phong phú có
nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân.
NTĐH là nguyên liệu không thể thiếu trong lĩnh vực chế tạo sợi cáp quang,
vật liệu từ, vật liệu gốm siêu dẫn, vật liệu cho công nghiệp điện tử, vật liệu hạt
nhân, chế tạo hợp kim trung gian, biến tính tăng chất lƣợng thép, dùng làm

chất khử màu, tạo màu cho thủy tinh, chế tạo lăng kính thấu kính chịu nhiệt,
vật liệu mài bóng và thiết bị quang học. Ngồi ra, các NTĐH cịn đƣợc sử
dụng sản xuất chất xúc tác trong cơng nghệ xử lý khí thải, cơng nghệ xúc tác
hóa dầu và tổng hợp hữu cơ, chế phẩm dinh dƣỡng kích thích sinh trƣởng cho
cây trồng và mang lại hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp, gốm siêu dẫn
[1], [7], [14], [18].
So với các nƣớc trên thế giới, nƣớc ta là một trong số các nƣớc có tài
nguyên phong phú về đất hiếm (trữ lƣợng khá lớn khoảng 10 triệu tấn oxit,
các loại mỏ đa dạng nhƣ đất hiếm nhẹ Đông Pao, Nam Nậm Xe, đất hiếm
nặng nhƣ Yên Phú, Mƣờng Hum, sa khoáng ven biển Miền Trung) [16], [33]
Do đó, việc nghiên cứu phƣơng pháp phân chia, làm sạch các NTĐH từ
nguồn đất hiếm trong nƣớc và triển khai ứng dụng chúng là một vấn đề hết
sức có ý nghĩa nhằm thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghệ khai thác


2

chế biến đất hiếm, góp phần đáng kể vào sự nghiệp cơng nghiệp hóa, hiện đại
hóa của đất nƣớc.
Để đáp ứng nhu cầu của thị trƣờng, bên cạnh việc nghiên cứu nâng cao
công nghệ xử lý và hiệu suất làm giàu quặng đất hiếm, phƣơng pháp chiết
bằng dung môi hữu cơ và phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion đang đƣợc coi
trọng trong qui trình tách, phân chia các đất hiếm sạch [9], [12], [16]. So với
phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion, phƣơng pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là
phƣơng pháp dễ tự động hóa, dễ triển khai mở rộng sản xuất, hiệu quả kinh tế
cao.
Trong lĩnh vực nông nghiệp, việc sử dụng đất hiếm với liều lƣợng thích
hợp khơng những làm tăng năng suất, chất lƣợng sản phẩm nơng nghiệp mà
cịn làm tăng khả năng kháng bệnh, giảm chi phí thuốc bảo vệ thực vật
(BVTV), hạn chế đến mức tối đa các dƣ lƣợng trong nông sản, giảm độc hại

cho ngƣời sản xuất và ngƣời sử dụng, bảo vệ mơi trƣờng sinh thái [12].
Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học, nhiều bài báo trong và
ngồi nƣớc đề cập đến việc tách oxit đất hiếm từ các quặng, hoặc nghiên cứu
thử nghiệm ứng dụng đất hiếm dùng làm phân bón, chế phẩm vi lƣợng trên
một số loại cây trồng. Tuy nhiên việc nghiên cứu làm thế nào để tách và thu
hồi oxit đất hiếm có độ tinh khiết cao từ quặng và ứng dụng chúng làm phân
bón hữu cơ vi lƣợng thì chƣa đƣợc nghiên cứu đầy đủ.
Hơn nữa, với mỏ quặng đất hiếm Nam Đề Gi, Bình Định có trử lƣợng
lớn quặng monazite, sẽ là nguồn cung cấp lâu dài để sản xuất loại phân vi
lƣợng này.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề
tài “Nghiên cứu quy trình chiết La, Ce từ quặng Monazite bằng dung mơi
Triphenyl photphin oxit (TPPO) và ứng dụng làm phân bón”. Đây là hƣớng
nghiên cứu vừa mang tính thời sự vừa có ý nghĩa thực tiễn cao.


3

2.

Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
Ở

Trung Quốc, từ những năm 70 của thế kỉ XX, nhiều nhà khoa học đã

nghiên cứu áp dụng vi lƣợng đất hiếm (VLĐH) thay thế cho các nguyên tố vi
lƣợng thông thƣờng khác cho hơn 30 loại cây trồng nhƣ lúa nƣớc, lúa mì, củ
cải đƣờng, mía, lạc, các loại cây ăn quả lâu năm,… và đã góp phần làm tăng
năng suất và chất lƣợng nông sản, tăng hiệu quả sản xuất đáng kể.
Ở

Châu Úc các nghiên cứu về sử dụng phức các nguyên tố đất hiếm

cho 50 loại cây trồng khác nhau, kết quả đã tăng năng suất từ 10 - 15% cho
các loại cây táo, mía, chuối, hạt tiêu, bắp cải, nhãn…
Ở

Việt Nam, Viện Thổ nhƣỡng và Nơng hóa đã thử nghiệm phức của

các nguyên tố đất hiếm cho cây đậu tƣơng cho năng suất khoảng 5 - 8%; Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã điều chế chế phẩm vi lƣợng đất hiếm
(Mã số ĐH93) phun cho các loại cây trồng, kết quả đã làm tăng năng suất cây
lúa 7 - 12%, cây đỗ tƣơng 7 - 19%, cây lạc 9 - 14%, cây điều gần 30%; Viện
Công nghệ Xạ hiếm cũng đã thử nghiệm loại phức chất này trên cây chè của
công ty Chè Sông Lô cho thấy năng suất tăng 10 - 15% và chất lƣợng thơm
ngon hơn [15].
Đặc biệt khi sử dụng phân vi lƣợng đất hiếm cho cây lạc, không những
năng suất tăng từ 8 - 13% mà hàm lƣợng lipit và protit của hạt cũng tăng [1].
Nƣớc ta là một trong số các nƣớc có tài nguyên phong phú về đất hiếm,
theo điều tra sơ bộ, trữ lƣợng đất hiếm ở Việt Nam khoảng trên dƣới 15 triệu tấn
oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [7], [14], riêng tại Bình Định với trữ
lƣợng 2,5 triệu tấn titan, là một trong bốn tỉnh có trữ lƣợng titan cao nhất nƣớc,
hầu hết các mỏ titan tập trung ở các xã ven biển của hai huyện Phù Mỹ, Phù Cát
và một phần trong Khu kinh tế Nhơn Hội [9]. Trong thời gian qua, các doanh
nghiệp đã tiến hành khai thác quặng, nhƣng do khai thác thô, sử dụng công nghệ
lạc hậu nên dẫn đến tình trạng làm thất thốt tài ngun,


4

gây ơ nhiễm mơi trƣờng, làm lãng phí tài ngun do khơng tận thu đƣợc hàm
lƣợng khống sản hữu ích, đe dọa đến sự phát triển bền vững, ảnh hƣởng trực
tiếp đến sản xuất và đời sống xã hội trong hiện tại và tƣơng lai. Vì vậy trong
thời gian đến, việc chiết tách đất hiếm từ quặng monazite ở Nam Đề Gi cần
ƣu tiên ứng dụng các giải pháp khoa học và cơng nghệ (KH&CN) tiên tiến,
sau đó đƣợc chuyển giao công nghệ cho các doanh nghiệp sản xuất, gắn với
thị trƣờng, nhằm tạo bƣớc đột phá trong việc nâng cao giá trị sản phẩm.
3. Mục tiêu của đề tài
- Tìm điều kiện tối ƣu cho quy trình chiết và thu hồi La, Ce từ oxit đất hiếm ở
mỏ quặng Monazite Nam Đề Gi, Bình Định.
-

Ứng dụng tổng hợp phân bón vi lƣợng đất hiếm đối với cây sả.

4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
-

La, Ce từ oxit đất hiếm trong quặng monazite Nam Đề Gi

-

Ảnh hƣởng của phân bón hữu cơ vi lƣợng đất hiếm đối với năng suất cây sả.

4.2. Phạm vi nghiên cứu
-

Nghiên cứu các sách, tài liệu, tạp chí (trong nƣớc và quốc tế). Xây dựng quy

trình chiết và thu hồi La, Ce từ oxit đất hiếm từ tinh quặng monazite Nam Đề

Gi, Bình Định bằng phƣơng pháp chiết với TPPO trong phịng thí nghiệm
(PTN).
-

Thử nghiệm áp dụng phân bón vi lƣợng đất hiếm nghiên cứu đối với cây sả

trồng tại thôn Gia Tự, xã Nhơn Tân, thị xã An Nhơn, tỉnh Bình Định.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
-

Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm:

+ Nghiên cứu thực nghiệm chiết và thu hồi đất hiếm từ quặng monazite tại
Nam Đề Gi, Bình Định bằng phƣơng pháp phân chiết với TPPO.


5

+

Nghiên cứu thực nghiệm xác định hiệu lực phức chất tactrat đất hiếm đối

với năng suất cây sả.
- Phƣơng pháp đánh giá: dùng các phƣơng pháp chuẩn độ đất hiếm, phân tích
phổ hồng ngoại (IR), phổ UV-Vis, XRD, XRF, SEM, TEM..


6

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ ĐẤT HIẾM
1.1.1. Phân bố quặng đất hiếm Việt Nam
Việt Nam là một trong những nƣớc sở hữu nguồn tài nguyên đất hiếm,
kết quả nghiên cứu, tìm kiếm thực hiện từ nhiều năm đến nay đã phát hiện
đƣợc nhiều điểm tụ khoáng đất hiếm ở Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông
Pao (Lai Châu), Mƣờng Hum (Lào Cai) và Yên Phú (Yên Bái). Bắt đầu từ
năm 1970, nƣớc ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất hiếm ở mỏ đất
hiếm Nam Nậm Xe [1], [15]. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất hiếm
mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng đƣợc các nhà
địa chất thăm dò và phát hiện [7], [14]. Theo điều tra sơ bộ, trữ lƣợng đất
hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dƣới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ
đất hiếm rất đa dạng [9], [16].
Ở

vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở

vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ nhƣ: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu) và các mỏ đất hiếm nặng nhƣ: Mƣờng Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên
Bái). Các mỏ này có trữ lƣợng lên đến vài triệu tấn.
Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khống chủ yếu ở dạng
monazite, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit).
Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazite trong lục địa thƣờng phân bố
ở

các thềm sơng, suối. Điển hình là các monazite ở vùng Bắc Bù Khạng

(Nghệ An), các điểm monazite Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, quặng
monazite ven biển (quặng monazite Nam Đề Gi Bình Định, Quảng Trị, Thừa
Thiên Huế, Quảng Nam…) đƣợc coi là sản phẩm đi kèm và đƣợc thu hồi
trong q trình khai thác ilmenite.

Ngồi ra, ở Việt Nam cịn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khống hố
đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ


7

hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vơi; các thể migmatite chứa
khống hố uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng
Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái)… nhƣng chƣa đƣợc đánh giá để đƣa vào qui
hoạch khai thác. Các vùng mỏ sa khoáng cát đen nằm rải rác dọc bờ biển và
các cửa sông lớn, thuận tiện cho việc khai thác và vận chuyển so với các vùng
đất hiếm khác của Việt Nam [8], [27].
1.1.2. Trạng thái tự nhiên
Các quặng đất hiếm thƣờng có chứa tồn bộ các ngun tố của nhóm,
tuy nhiên một số quặng tập trung chủ yếu các nguyên tố nhóm xeri, một số
khác là tập trung chủ yếu các nguyên tố nhóm ytri [6].
Bảng 1.1. Các quặng đất hiếm quan trọng [27]

Tên

Monazite

Bastnasite

Cerit


Euxenit

8

Xenotim

Gadolinit

1.2. CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.2.1. Lịch sử phát triển
Tên đất hiếm đã đƣa vào ngành hóa học hơn 100 năm nay. Gọi là “đất”
vì trƣớc đây ngƣời ta gọi các oxit kim loại là các đất. Đặt tên đất hiếm cho
các kim loại (chiếm vị trí 57 đến 71 và Y (vị trí 39), Sc (vị trí 21)) này thực ra
khơng đúng, khơng phù hợp vì có một số ngun tố họ này khơng hiếm lắm,
thậm chí cịn phổ biến hơn cả kẽm, thiếc hay chì.
Khởi đầu sự khám phá ra dãy các nguyên tố đất hiếm là sự phát hiện
rất tình cờ một mẫu quặng đen chƣa biết vào năm 1787 do viên trung úy
quân đội Thụy Điển – Arrhenius tại vùng mỏ Ytecbi, một vùng dân cƣ nhỏ bé
ở gần Stockholm. Năm 1794, Johan Gadolin, một nhà hóa học Phần Lan
(Học viện Hồng gia Abo) tách ra từ mẫu thí nghiệm lấy ở quặng này một
“đất” mới chƣa ai biết (với danh pháp hiện nay là oxit) làm tiền đề cho một
chuỗi những sự kiện nghiên cứu kéo dài cho đến nay. Nhà nghiên cứu A. G.
Ekeberg ở Uppsala đề nghị đặt tên cho quặng trên là Gadolinit và


9

“đất” mới do Gadolin tách đƣợc là Yttria vào năm 1797. Sau đó năm 1803,
M. H. Klaproth, nhà nghiên cứu ngƣời Đức và Berzelius, nhà hóa học Thụy
Điển cùng cộng tác viên của ông là Wilhelm Hisinger độc lập tách ra từ mẫu
quặng tìm thấy lần đầu tiên ở vùng mỏ Bastnas – Thụy Điển một “đất” nữa
tƣơng tự nhƣng khác chút ít về tính chất. Đất này đƣợc đặt tên là Ceria, sau

khi đã phát hiện ra thiên thể Ceres.
Vào thời kỳ ấy, ngƣời ta tin rằng hai đất yttria và ceria có nguồn gốc từ
các nguyên tố thuần túy, nhƣng những nghiên cứu sau này cho thấy mỗi đất
là một phức hợp các oxit. Việc tách ra toàn bộ các nguyên tố của hai hỗn hợp
trên đòi hỏi sự cố gắng của nhiều ngƣời trong hơn một thế kỷ. Một sĩ quan
quân y kiêm nhà hóa học và khống vật học Thụy Điển C. G. Mosander có
thời gian làm trợ giáo cho Berzelius, sau nhiều năm nghiên cứu tách các chất
này đã cho những bằng chứng rõ ràng về sự phức hợp của hai đất ceria và
yttria. Trong thời gian từ 1839 – 1841, ông đã tách đƣợc một đất mới, ông
đặt tên là lantan theo tiếng Hi Lạp lanthanein là “dấu mặt” và sau đó một đất
mới khác nữa đặt tên didymia là “ghép đôi chặt chẽ” (với lantan). Vào năm
1843 Mosander tách ra đƣợc ba oxit từ nguồn gốc yttria (mà Gadolin phát
hiện năm 1794) đã đặt tên là ytri, tebi và eribi. Cả ba tên nguyên tố đều lấy
gốc tên của vùng Yterbi đã tìm thấy quặng Gadolinit. Tên Ytecby đƣợc tách
làm hai phần ytri và tecbi. Năm 1878 nhà nghiên cứu Pháp J. C. G. De
Marignac phát hiện ra một nguyên tố mới và đặt tên là ytecbi (tên vùng
Ytecbi). Nhƣ vậy, tên vùng Ytecbi đƣợc đặt tên cho bốn nguyên tố. Năm
1879, L. F. Nilson phát hiện ra nghiên tố Scandi, cùng thời gian giáo sƣ đại
học Uppsala là P. T. Cleve đã dùng dung dịch chiết scandi của Nilson để
nghiên cứu và tìm ra hai ngun tố mới. Ơng đặt tên một nguyên tố là tuli
(lấy tên cổ của vùng Scandinavi ở Bắc Âu và Thule) còn nguyên tố kia đặt
tên là Honmi (tên cổ của thành phố Stockholm). Cũng trong năm 1878,


10

M. Delafontaine đã chứng minh đƣợc hỗn hợp oxit trong “đất” didymia mà
Mosander đã tách đƣợc trong quặng năm 1839 – 1841 gồm bốn nguyên tố
tạo oxit là samari, gadolini, neodim và prazeodim (một cách định tính). Năm
1879, L. de Boisbaudraw đã tìm ra samari và đã chứng minh đƣợc nguyên tố

này có trong quặng samarskit. J. C. G. de Marignac tìm thấy một nguyên tố
nữa bên cạnh samari và sáu năm sau ông đặt tên nguyên tố là gadolini để
tƣởng nhớ nhà hóa học Phần Lan (Gadolin) đã phát hiện ra đất yteria trong
việc nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm. Nhà nghiên cứu ngƣời Áo Carl Auer
von Welsbach năm 1885 đã dùng phƣơng pháp kết tinh phân đoạn tách đƣợc
nguyên tố neodim và prazeodim cùng với lantan trong didymia (tiếng Hi Lạp
Prazeodim là “lục tƣơi”). Năm 1886, L. de Boisbaudraw đã tách đƣợc một
nguyên tố mới khỏi đất Honmi sau 100 lần kết tủa phân đoạn. Vì nguyên tố
này khó tách nên ơng đặt tên ngun tố là điprozi (khó tiếp cận). Sau hàng
năm nghiên cứu cơng phu, kết tinh phân đoạn hàng nghìn lần, năm 1901 nhà
khoa học Pháp Eugene – Anatole Demaay đã phát hiện đất hiếm mới và đặt
tên là Europi mà ông đã tiên đoán từ năm 1896 là nguyên tố đứng cạnh
nguyên tố Samari. Sau 5 năm làm việc kiên trì bằng các phƣơng pháp phức
tạp, C. A. Von Welsbach đã tách đƣợc một nguyên tố mới ra khỏi ytecbia đặt
tên là Cassiopeium. Cùng thời gian đó, năm 1905 nhà hóa học Pháp G.
Urbain và Lacombe cũng tách đƣợc nguyên tố này và là nguyên tố cuối cùng
của dãy đất hiếm và để kỉ niệm thành phố Pari, ông đặt tên là Lutexi (tên cũ
của Pari là Lutetia), năm 1949 thì thống nhất gọi là Luteti [25].
1.2.2. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH chiếm vị trí 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao
gồm các nguyên tố Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodym (Nd),
Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Terbi (Tb),