(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố pha tạp lên hoạt tính quang điện hoá của vật liệu thanh nano tio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ MINH THỤC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ PHA TẠP
LÊN HOẠT TÍNH QUANG ĐIỆN HĨA
CỦA VẬT LIỆU
THANH NANO TiO2

Chun ngành: Vật lí chất rắn
Mã sớ: 8440104

Người hướng dẫn: TS. TRẦN NĂM TRUNG


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung
thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn
dưới sự hướng dẫn của TS. Trần Năm Trung, các tài liệu tham khảo đã được
trích dẫn đầy đủ.
Học viên

Nguyễn Thị Minh Thục


LỜI CẢM ƠN
Trong q trình học tập và hồn thành luận văn, tôi đã nhận được sự
ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và
người thân.
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Trần

Năm Trung - người đã hướng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên và tạo
điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài luận văn.
Tôi xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình
giảng dạy của các thầy cô Bộ môn Vật lý – Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học
tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn. Những kiến thức mà các thầy cô đã hết
lòng truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tơi trong q trình
học tập cũng như sau khi ra trường.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phịng thí nghiệm
Vật lý chất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều
trong việc thực hiện các phép đo để đóng góp vào kết quả của luận văn này.
Xin cảm ơn sự tài trợ của đề tài Nafosted (mã số: 103.02-2018.329) và
dự án SI (mã số: VN2018SIN239A101) trong việc thực hiện một số phép đo
đạc trong luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những người thân của mình đã ln bên
cạnh, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện để tơi hồn thành luận văn tốt
nghiệp.
Học viên

Nguyễn Thị Minh Thục


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng,
trong khi nguồn năng lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt,...) ngày
càng cạn kiệt. Đồng thời, việc sử dụng quá mức năng lượng hoá thạch là một
trong những nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường và làm biến
đổi khí hậu. Ơ nhiễm mơi trường hiện nay ở Việt Nam nói riêng và trên thế

giới nói chung đang có diễn biến hết sức phức tạp. Sự ô nhiễm ngày càng
trầm trọng và diễn ra trên diện rộng đã đe doạ đến sự tồn tại và phát triển bền
vững. Việc xử lý ô nhiễm môi trường là vấn đề mang tính cấp thiết, địi hỏi
có sự quan tâm, đầu tư và nghiên cứu sâu rộng hơn nữa để tìm ra các giải
pháp nhằm hạn chế, giảm thiểu tác nhân gây ơ nhiễm; đồng thời tìm ra các
phương pháp xử lý các chất làm ô nhiễm môi trường. Ngoài ra việc con
người đã lệ thuộc quá nhiều vào tài ngun hóa thạch làm cho một số nước
khơng có tài nguyên sẽ bị phụ thuộc vào những nước có nguồn tài nguyên
dồi dào, từ đó dẫn đến nhiều hậu quả chính trị khác, thậm chí là xảy ra chiến
tranh [1]. Vì vậy, cần phải tìm kiếm các nguồn năng lượng có thể được sản
xuất dễ dàng với chi phí thấp và thân thiện với môi trường để thay thế dần
hoặc giảm sự tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch. Hiện nay, các nguồn năng lượng
tái tạo như: năng lượng gió, năng lượng nước, năng lượng mặt trời, năng
lượng địa nhiệt, năng lượng sinh học, … đã và đang được con người khai
thác và sử dụng. Tuy nhiên, việc sản xuất một số nguồn năng lượng trên
không được ổn định do sự thay đổi về thời gian, vị trí cũng như các yếu tố
mơi trường khác.
Vì nhiên liệu hố thạch là không thể tái tạo, nên cần phải phát triển
các quy trình để có được tài ngun tái tạo và sử dụng năng lượng sạch.


2
Quang hợp nhân tạo, tách nước quang hoá và pin mặt trời tái tạo được quan
tâm đặc biệt trong bối cảnh này.
Quang điện hóa đã được nghiên cứu chuyên sâu trong lĩnh vực sản
xuất hydro từ nước và năng lượng mặt trời. Sự phân tách quang hóa của
nước đã được Fujishima và Honda phát hiện trong lịch sử vào năm 1972 trên
các điện cực TiO2. Gần đây, nhiều vật liệu đã cho thấy các đặc tính đầy hứa
hẹn để phân tách nước hiệu quả nhưng TiO2 vẫn rẻ, phong phú, ổn định
chống ăn mịn ảnh. Vấn đề chính của TiO2 là độ rộng vùng cấm của nó là 3

eV hoặc 3,2 eV tùy theo cấu trúc tinh thể của chúng (anatase hoặc rutile)
[2]. Các giá trị độ rộng vùng cấm trên là khá lớn để có thể hấp thụ bước sóng
trong vùng nhìn thấy và chỉ có thể hấp thụ bước sóng trong vùng UV
(Ultraviolet). Trong các phương pháp nhằm thay đổi phổ hấp thụ của vật liệu
TiO2, pha tạp bằng những ion phi kim, kim loại khác nhau là cách thức hiệu
quả để mở rộng phổ ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy,
đồng thời cũng là phương pháp để giảm sự tái kết hợp của electron và lỗ
trống sinh ra dưới sự chiếu sáng [3].
Từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố pha tạp lên hoạt tính quang điện hố
của vật liệu thanh nano TiO2”. Phương pháp chính sử dụng trong đề tài là
phương pháp thủy nhiệt. Một trong những lợi thế của phương pháp thủy
nhiệt là có chi phí thấp, q trình thực hiện đơn giản, tương đối an tồn,
đồng thời có thể sản xuất được vật liệu với quy mơ lớn và có độ đồng nhất
cao. Việc tổng hợp vật liệu nano oxit titan ở dạng thanh thẳng đứng trên đế
dẫn điện (như đế oxit thiếc pha tạp flo (FTO: Fluorine doped Tin Oxide)) sẽ
tận dụng được lợi thế về diện tích bề mặt riêng lớn của vật liệu nano và tính
dẫn hạt tải theo cùng hướng của cấu trúc nano một chiều (1D: One
Dimensional). Hơn nữa, việc pha tạp một số nguyên tố như Sn, C vào trong


3
cấu trúc của vật liệu TiO2 được kì vọng sẽ nâng cao hiệu suất quang điện hố
của vật liệu thơng qua việc tăng cường khả năng truyền tải hạt mang điện,
giảm độ rộng vùng cấm và khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo các mẫu vật liệu nano TiO2 có cấu trúc dạng thanh
thẳng đứng trên đế dẫn điện như FTO bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu pha tạp và đồng pha tạp một số nguyên tố như Sn, C vào các
mẫu vật liệu thanh nano TiO2.

- Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ tổng hợp mẫu khi
pha tạp, nguyên tố pha tạp, nồng độ pha tạp,... lên hoạt tính quang điện hóa
của các mẫu vật liệu chế tạo được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano TiO2 pha tạp
- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố pha tạp lên hoạt
tính quang điện hoá của vật liệu thanh nano TiO2 ở phạm vi phịng thí
nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu.
- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Phương pháp khảo sát đặc trưng và tính chất của vật liệu như hiển vi
điện tử quét (SEM), phổ tán xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ vùng tử ngoại – khả
kiến (UV-VIS), …
- Phương pháp khảo sát hoạt tính quang điện hóa như qt thế tuyến tính
(LSV), đặc trưng dòng điện – thời gian (I – t).


4
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Góp phần làm phong phú thêm các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
TiO2 và pha tạp.
- Góp phần nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu nano TiO2.
- Kết quả đóng góp nhất định về mặt thực tiễn, góp phần đưa ra hướng
giải quyết vấn đề khủng hoảng năng lượng và ô nhiễm môi trường.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


5

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể và các dạng thù hình của TiO2
Vật liệu nano (Nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu
đang rất được quan tâm trong thời gian gần đây. Với kích thước rất nhỏ bé,
vật liệu nano xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt như tính chất quang điện,
quang xúc tác, tính siêu thấm nước, hoạt tính xúc tác cao…[4], [5].
TiO2 là một oxít kim loại bán dẫn, trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình
khác nhau là rutile, anatase, và brookite (hình 1.1). Cả ba dạng tinh thể này
đều có chung một cơng thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của
chúng là khác nhau. Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile
(tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite
(orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được
nung ở nhiệt độ trên 700 oC (915 oC cho pha anatase và 750 oC cho pha
brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC pha anatase bắt đầu
chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [6], [7], [8].

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite


6

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi
tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.2. Khới bát diện của TiO2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12
nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4
được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation
Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với
hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết cịn lại và một vài góc
liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn
trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong
rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều
này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học [8].


7

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase.

Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mơ tả
như hình 1.3. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các
khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau
chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2
g/cm3. Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của

tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3. TiO2 anatase không
pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Å; c =
9.52 Å) có hằng số điện mơi tĩnh là 31.
Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic
với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm khơng gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của
liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc
liên kết O-Ti-O [6]. Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite.


8
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các
khống, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu,
chất độn, chất xúc tác... Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện
nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatase và trải qua một chương trình nung
để đạt được pha rutile bền [8]. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy
vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch khơng lẫn rutile hoặc anatase là
điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại
ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của
brookite hầu như không có.
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau
về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2; đồng thời
đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất
và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước
hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích
ứng dụng thực tế người ta thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước,
diện tích bề mặt riêng và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Ngồi ba dạng thù
hình tinh thể nói trên thì TiO2 cịn có dạng vơ định hình, đó là sản phẩm kết

tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất
hữu cơ của titan trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, dạng này khơng bền
trong khơng khí ở nhiệt độ phịng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang
dạng anatase.


9

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 [5]

Tính chất

Rutile

Anatase

Brookite

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Octhorhombic

a = 0,4594

a = 0,3785

c = 0,2959

c = 0,9514

Thể tích ô cơ sở (nm3)

0,0624

0,1363

0,2575

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Số nguyên tử trên ô cơ sở 2

4

8

Khối lượng riêng (kg/m3)

4250

3894

4120

Chiết suất

2,79; 2,903

2,54; 2,49

2,61; 2,63

Độ rộng vùng cấm (eV)

~ 3,0

~ 3,2

~ 1,9

0,1937

0,1949

0,1965

0,1980

77,70

81,20

0

0

Hằng số mạng (nm)

Độ dài liên kết Ti-O (nm)

Góc liên kết O-Ti-O

92,6

90,0

Tính tan trong nước

Khơng tan

Khơng tan

Tính tan trong HF

Khơng tan

Tan

a = 0,9184
b = 0,5448

c = 0,5145

0,187~0,204
77,00~1050

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn các dạng
tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng.
Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là
vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều
là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. TiO2 anatase có năng
lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước
sóng ~ 388 nm. TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương
với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm. Vùng cấm của TiO2


10
anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có
khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của
TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử
O2 thành O2- cịn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng với thế khử nước thành khí
hiđro. Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động mạnh hơn [6].
1.1.2. Một sớ tính chất của vật liệu TiO2
1.1.2.1. Tính chất hố học
Bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước,
dung dịch axit vơ cơ lỗng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ [2].
TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ta các muối
titanat.
TiO2 + 2NaOH (nc) 
 Na2TiO3 + H2O

(1.1)

TiO2 tan rõ rệt trong borax (hàn the) và trong phophat nóng chảy. Khi
đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hồ tan (khi
tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF
hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
C  200 C

 Ti(SO4)2 + 2H2O
TiO2 + 2H2SO4 (đặc) 100

(1.2)

TiO2 + 6HF 
 H2TiF6 + 2H2O

(1.3)

 Ti(SO4)2 + 2K2SO4
TiO2 + 2K2S2O7 

(1.4)

0

0

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ơxít kim loại để
tạo thành các muối titanat.
C 1100 C


 MTiO3+ CO2
TiO2 + MCO3 800
0

0

(1.5)

( M là Ca, Mg, Ba, Sr)
1200 C1300 C
TiO2 + MO 
 MTiO3
0

0

(1.6)

( M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO2 dễ bị hyđrơ, cacbon monoxit và titan kim loại khử về ơxít thấp
hơn theo các phản ứng:


11

C

 Ti2O3 + H2O
2TiO2 + H2 1000

(1.7)

C

 TiO + H2O
TiO2 + H2 1750

(1.8)

C

 Ti2O3 + CO2
2TiO2 + CO 800

(1.9)

C 1000 C

 2Ti2O3
3TiO2 + Ti 900

(1.10)

3TiO2 + TiCl4 + 2H2O 
 2Ti2O3 + 4HCl

(1.11)

TiO2 + Ti 

 2TiO

(1.12)

0

0

0

0

0

1.1.2.2. Tính chất điện
Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của
ôxi, trong khi vùng dẫn (CB) được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti. Là
một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO 2 có điện trở
suất cao (1015 Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi
và điền kẽ Ti được cho là tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor
nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO 2. Vì vậy, TiO2
thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi
trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, các sai hỏng điểm như các vị trí khuyết ơxi
điện tích kép (O2-) và các ion điền kẽ Ti3+ hoặc Ti4+ cũng ảnh hưởng đến độ
dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile [6]. Đối với anatase, các sai
hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một số nhà nghiên cứu
cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu. Ngược lại, một số
khác cho rằng vị trí khuyết ơxi mới là chủ yếu. Tuy nhiên, một số báo cáo cho
rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tải
trong phạm vi 4 MeV. Thông thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K

trong chân khơng thì các khuyết ơxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu
thế. Ngược lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân khơng thì các
điền kẽ Ti lại chiếm ưu thế hơn. Enthalpy hình thành khuyết ơxi được tính
tốn trong khoảng 4,55 eV/1 nút khuyết ơxi, trong khi đó điền kẽ Ti 3+ trong
phạm vi 9,11 - 9,24 eV/1 điền kẽ Ti.


12
1.1.2.3. Tính chất quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hố học nó dùng để
nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất
xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán
dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị
hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác
quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình
giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả
năng oxy hố - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha
lỏng. Cũng giống như các q trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác
quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau [9], [10].
(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề
mặt chất xúc tác.
(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất
xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:
- Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích
thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất

hấp phụ lên bề mặt.
- Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay
phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ
cấp.
(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm.


13
(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác
truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống,
xúc tác được hoạt hố bởi nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc
tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:


Có hoạt tính quang hố.



Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử

ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ
bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ
trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng
làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có
năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm
Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử
được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), cịn các lỗ trống ở lại vùng hố

trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc
tác gồm hai loại:


Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).



Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).

Q trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ
và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các
quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng
nhận electron (A), và q trình khử xảy ra, cịn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi
có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC)

e- + h +


14

A(ads) + e-

A-(ads)

D(ads) + h+

D+(ads)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với
nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm
cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn
khởi đầu cho tồn bộ chuỗi phản ứng. Trong q trình quang xúc tác, hiệu
suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h +

(SC) + E

Trong đó:


(SC): tâm bán dẫn trung hịa.



E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ

(hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt.
Hiệu quả của q trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu
suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc
đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của
ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta
phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein:
Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì
chỉ có khả năng kích thích một phần tử (một điện tử)”.

Hình 1.5. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

15
Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron
kèm theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất
phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử
trung hòa Nk. Theo định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp
thụ, vậy:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số
phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển.

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

Nếu ta xét q trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra
rất nhanh, khơng có phản ứng ngược tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của
D+. Để tăng hiệu suất lượng tử ( ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ
chuyển điện tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống k k. “Bẫy
điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng
thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn.


16
Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của q trình chuyển điện tích tới
chất phản ứng [3].
Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn

như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn
khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất
lượng tử của quá trình quang xúc tác.
Cơ chế xúc tác quang của TiO2 anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh
thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như
chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng
hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do
sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng
cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm.
Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng λ = 413 nm. [11].
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa
mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron
hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang
điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này
để bão hịa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí
mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do
chuyển động trong vùng hóa trị [2].


17

Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2(h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng
nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng
khử O2 thành O2- , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có
khả năng khử O2 thành O2-.
TiO2(e-) + O2

TiO2 + O2-

Điều này được minh họa bằng hình 1.7.

Hình 1.7. Sự hình thành gớc OH* và O2-.


18
Chính các gốc OH* và O2- với vai trị quan trọng ngang nhau có khả
năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước
sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn,
tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+.
TiO2(h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

TiO2(h+) + OH-

OH* + TiO2

TiO2(h+) + RX

RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*:
TiO2(e-) + O2
O2- + H+
2HO2*

O2- + TiO2

HO2*
H2O2 + O2

TiO2(e-) + H2O2
H2O2 + O2

HO* + HO- + TiO2

O2 + HO* + HO-

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O2- cịn
rutile thì khơng. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước
từ khơng khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh
thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trị như một cầu nối
trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và
OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ
thành H2O và CO2 [6].
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng
lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí

quyển có rất nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả
mãn u cầu trên nên nước đóng vai trị là chất cho và khí oxy đóng vai trị là
chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hố - khử mạnh (OH* và O2-) có


19
thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2.

1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2
Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc
nano được thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down)
và từ dưới lên (bottom - up).
Phương pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật
liệu ban đầu có kích thước vĩ mơ bằng việc thực hiện các q trình như: ăn
mòn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm
photon. Ưu điểm của phương pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh được
chính xác vị trí và hướng của vật liệu. Tuy nhiên, nhược điểm của phương
pháp này là khó tạo ra được cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các
chùm tia khắc.
Ngược lại, ở phương pháp từ dưới lên, cấu trúc nano được tạo thành từ
các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển q trình ni, tạo
mầm. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết
hợp cả hai phương pháp hóa - lý.
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử
hoặc chuyển pha. Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano được tạo ra từ
phương pháp vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang,

20
...) hay phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với
tốc độ nhanh để thu được trạng thái vơ định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển
từ pha vơ định hình → tinh thể, kết tinh. Phương pháp vật lý thường được
dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ
thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng
ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành
vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ...) và từ pha khí
(nhiệt phân, ...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống
nano, màng nano, bột nano,...
- Phương pháp kết hợp hoá-lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa
trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,...
Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano,
bột nano,...
Dưới đây là giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp vật liệu
nano điển hình.
1.1.3.1. Phương pháp sol – gel
Cơng nghệ sol-gel là q trình chế tạo vật liệu vơ cơ bằng cách hình
thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thơng qua việc gel
hố sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel). Phản ứng điển hình
của phương pháp sol-gel bao gồm các phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng.
Phản ứng thuỷ phân nói chung xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế các
gốc alcokxy (RO) kết hợp với kim loại M (Si, Ti, Sn, In, ...) bằng gốc
hydroxyl (OH). Phản ứng trùng ngưng là các quá trình liên kết M–OH biến
thành M–O–M và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và alcohol [6].


21

Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo các hệ bán dẫn kích thước nhỏ.
Nó được sử dụng rộng rãi để chế tạo các ơxít vơ cơ. Phương pháp này có ưu
điểm: có thể thu được hệ đơn pha đa thành phần với độ đồng nhất và độ tinh
khiết hoá học cao; nhiệt độ cần cho q trình cơng nghệ thấp hơn so với các
phương pháp bột thơng thường; có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt
tính cao do kích thước hạt nhỏ; tính lưu biến (rheological) của sol và gel cho
phép tạo ra các cấu hình đặc biệt như sợi, màng mỏng hay composite.
Phân loại phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất
khác nhau địi hỏi cơng nghệ khơng giống nhau và phạm vi ứng dụng khác
nhau. Có thể chia phương pháp này thành ba loại chính như sau:
– Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các muối: Các muối sau khi hoà
tan vào nước, các ion của nó kết hợp với nước để tạo phức chứa nước. Quá
trình thuỷ phân phức chứa nước này tạo ra các phức đơn, các phức đơn tiếp
tục ngưng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhân (hạt keo-sol). Ưu điểm của
phương pháp này là nguyên liệu rẻ, do đó giá thành sản phẩm thấp hơn những
phương pháp khác. Tuy nhiên, khó điều chỉnh để có hạt kích thước nano.
– Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các phức chất. Phức chất thường
được dùng là phức chất của cation kim loại với các phối tử hữu cơ, ví dụ như
titanium isopropoxide. Sản phẩm phân bố đều và kích thước hạt nhỏ.
– Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide, vật liệu ban đầu là các
alkoxide, sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng khá cao. Tuy
nhiên, giá thành của nguyên liệu rất cao nên thường chỉ sử dụng để chế tạo
những vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao.
Nói chung, kĩ thuật sol-gel là phương pháp chế tạo vật liệu TiO2 khá
phổ biến trong các cơng trình nghiên cứu về TiO2, phương pháp này ngày
càng phát triển và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Tuy
nhiên, đối với việc chế tạo các màng dày sử dụng cho các ứng dụng như điện


22

cực quang cho pin mặt trời phương pháp này không thuận lợi. Phương pháp
sol-gel đã được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng TiO2 và các màng TiO2
hỗn hợp hoặc pha tạp, các hạt nano TiO2 [5], [6].
1.1.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor
Deposition) được sử dụng tương đối rộng rãi để chế tạo lớp phủ màng mỏng
trên bề mặt. Ngồi ra, nó cịn được sử dụng để sản xuất bột và vật liệu có độ
tinh khiết cao cũng như chế tạo vật liệu composite. Vật liệu dưới dạng hơi
được ngưng đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ. Cơng nghệ CVD bao
gồm các cơng đoạn phun khí hoặc các tiền chất vào trong buồng chứa đế đã
được nung nóng. Các phản ứng hố học xảy ra song song, gần với bề mặt
nóng và lắng đọng thành màng trên bề mặt. Các sản phẩm phụ hoá học thoát
ra khỏi buồng lắng đọng cùng với các khí tiền chất khơng phản ứng. Nhiều
vật liệu được lắng đọng và phạm vi ứng dụng rộng rãi với nhiều biến thể của
CVD. CVD được thực hiện trong bình phản ứng thành bình nóng và bình
phản ứng thành bình lạnh ở áp suất dưới 1 torr tới áp suất khí quyển, có hoặc
khơng có khí tải, với nhiệt độ điển hình từ 200 oC đến 1600 oC. Có nhiều quá
trình CVD nâng cao bao gồm sử dụng plasma, ion, photon, laser, dây tóc
nóng hoặc các phản ứng đốt cháy để tăng tốc độ lắng đọng hoặc giảm nhiệt độ
lắng đọng [6].
CVD có ưu điểm là các lớp màng CVD có độ dày tương đối đồng đều,
nhiều vật liệu có thể được lắng đọng, lắng đọng với độ nguyên chất cao, tốc
độ lắng đọng tương đối cao. Nhược điểm CVD là các tiền chất phải dễ bay
hơi ở gần nhiệt độ phòng, dùng vật liệu giá thành cao, màng thường được
lắng đọng ở nhiệt độ cao gây hạn chế cho đế được phủ và làm cho độ bền cơ
học của lớp màng lắng đọng khơng cao.
Để tạo bột ơxít kim loại, người ta cho khí ơxi ở áp suất thấp thích hợp