(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu, phân tích và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở TP đà nẵng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO ĐÌNH THUẦN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU
VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
KHĨ PHÂN HỦY (POP) TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC
VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO ĐÌNH THUẦN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU
VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
KHĨ PHÂN HỦY (POP) TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC
VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 62.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

HÀ NỘI – 2014

TS Đặng Đức Nhận
TS Đào Văn Bảy


1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
POP là cụm từ viết tắt của thuật ngữ tiếng Anh “Persistent Organic Pollutants” và
dịch sang tiếng Việt là “Các ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy” trong mơi trường. Khơng
những vậy, POP cịn là các hợp chất có tính tích tụ cao theo chuỗi thức ăn, khả năng phát
tán rộng, vì chúng là các hợp chất dễ bay hơi. Nếu hàm lượng POP trong cơ thể sống
vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có những hiệu ứng làm rối loạn hệ tiêu hóa, hệ miễn dịch.
POP là tác nhân gl;’
ây ung thư [80,88].
Theo Công ước Stockholm 2001[90] về cấm sử dụng và sản xuất POP trên phạm
vi tồn cầu, mà Chính phủ Việt Nam đã phê chuẩn năm 2002, danh sách loại hóa chất
này bao gồm 12 nhóm hợp chất và được phân thành ba phân nhóm là:
- Phân nhóm các hóa chất bảo vệ thực vật:
Gồm 8 hợp chất là aldrin, clodan, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, mirex và
toxaphen.
- Phân nhóm hóa chất cơng nghiệp:
Gồm các hóa chất cơng nghiệp bao gồm 2 nhóm chất là: hexaclobenzen (HCB)
và biphenyl có mức clo hóa khác nhau từ 1 đến 10 và tên gọi chung là
polyclorinated biphenyl (PCB) gồm 209 đồng đẳng (congener).
- Phân nhóm hóa chất là sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất hóa chất
cơng nghiệp:

Gồm 2,3,7,8-tetracloro-p-dibenzodioxin (gọi tắt là dioxin) và 2,3,7,8tetraclodibenzofuran (gọi tắt là furan). Dioxin có 75 đồng đẳng cịn furan có 135
đồng đẳng. Năm 2010, hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH) mà đồng phân gamma
của nó có tên gọi thương mại là 666 cũng được liệt vào danh sách POP và HCH là
hóa chất bảo vệ thực vật. Như vậy, cho đến nay, POP bao gồm 13 nhóm các hóa
chất có cấu trúc mạch vịng và có mức độ clo hóa khác nhau.
Ảnh hưởng xấu của các hợp chất POP đến hệ sinh thái đang được cộng đồng các
nhà khoa học trên toàn thế giới quan tâm nghiên cứu. Các hướng nghiên cứu POP
hiện nay bao gồm:


2

1. Quan trắc, phân tích mức tồn lưu các POP trong các đối tượng mơi
trường, đặc biệt là trong khí quyển và thủy quyển,
2. Tìm nguồn phát thải POP,
3. Phát triển xây dựng cơng nghệ tiêu hủy các kho hóa chất tồn lưu POP và
xử lý đất bị ô nhiễm POP tại Việt Nam.
Các hướng nghiên cứu trên cũng là mối quan tâm của nghiên cứu sinh
(NCS), vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và
nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong
mơi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng” cho luận án tiến sĩ của mình.
Thành phố Đà Nẵng có tốc độ đơ thị hóa cao, sát bờ biển nên chịu ảnh hưởng
nhiều bởi các chất ô nhiễm từ các nơi khác theo dòng chảy. Thành phố này trong quá
khứ còn là căn cứ quân sự của Mỹ, trong đó có kho chứa hóa chất diệt cỏ màu da cam
có lẫn tạp chất dioxin và furan. Hiện nay chính phủ Mỹ đang cùng với Bộ Quốc Phòng
Việt Nam tiến hành thu gom và xử lý đất ô nhiễm bởi hai hợp chất này. Tuy nhiên, qua
tìm hiểu tài liệu khoa học trong và ngồi nước, NCS nhận thấy chưa có một cơng trình
nghiên cứu nào về hiện trạng ơ nhiễm các hợp chất POP trong mơi trường thủy quyển
đã đăng tải chính thức trên các tạp chí chun ngành. Trong khi đó đối với môi trường
tương tự ở Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh đã có khá nhiều cơng trình nghiên cứu đăng

tải, nhưng cũng mới chỉ hạn chế ở hiện trạng ơ nhiễm mà chưa đi sâu tìm hiểu nguồn
phát thải các hợp chất POP trên các địa bàn nghiên cứu.
Phương pháp phân tích hiện trạng ơ nhiễm các hợp chất POP trong môi trường
của các tác giả trong và ngồi nước đều sử dụng sắc ký khí cột mao quản với detector
bắt giữ điện tử (GC-ECD), có bổ sung thêm detector MS để khẳng định hợp chất phân
tích. Tuy nhiên, quy trình xử lý mẫu của các nhóm tác giả khác nhau là khác nhau. Các
phương pháp chiết tách POP từ nền mẫu được áp dụng là chiết siêu âm, chiết lắc, dùng
chất hấp phụ để hấp phụ POP từ mơi trường nước và chiết Sohxlet. Nhóm nghiên cứu
mà NCS tham gia đã sử dụng phương pháp chiết Sohxlet và thấy có nhiều ưu điểm nổi
bật, được các đồng nghiệp quốc tế thừa nhận.
Vì các lý do trên mà NCS chọn địa bàn nghiên cứu là thành phố Đà Nẵng, đại
diện cho khu vực miền Trung. Kỹ thuật xử lý mẫu cũng được cải tiến cho phù hợp để
có hiệu suất thu hồi cao, đảm bảo độ chính xác và độ lặp tốt, cho quan trắc ô nhiễm các


3

POP với hàm lượng rất thấp trong các đối tượng mơi trường. Đồng thời, với các số liệu
phân tích có độ chính xác cao, được đảm bảo và kiểm sốt chất lượng, thì phép thống
kê phân tích nhân tố chính với điểm thu nhận để nhận diện các nguồn phát thải mà
NCS áp dụng trong nghiên cứu này, mới có đủ độ tin cậy. Từ đó, giúp các nhà quản lý
mơi trường địa phương có biện pháp kiểm sốt phát thải POP phù hợp, phục vụ phát
triển bền vững tại khu vực.
2. Mục đích nghiên cứu của luận án
Luận án có hai mục đích sau đây:
1) Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư
lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc BVTV và công nghiệp trong
nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.
2) Nghiên cứu nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP, tồn lưu trong
môi trường nước mặt và bùn sa lắng, trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương

pháp thống kê tiên tiến, đó là phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal
Component Analysis - PCA).
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hợp chất POP thuộc hai nhóm:
- Nhóm thứ nhất là nhóm thuốc bảo vệ thực vật bao gồm: aldrin, dieldrin,
DDT và các sản phẩm phân hủy trong môi trường của DDT, clodan, endrin,
heptaclor, lindan và một số đồng phân của lindan, mirex, toxaphen.
- Nhóm thứ hai là nhóm hóa chất công nghiệp bao gồm HCB và PCB.
Phạm vi nghiên cứu của luận án là môi trường nước và bùn sa lắng từ các
kênh thốt nước, sơng trong thành phố và dọc bờ biển của thành phố Đà Nẵng.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phân tích định lượng các hợp chất POP được tiến hành qua hai bước. Bước
thứ nhất là xử lý mẫu bùn bằng chiết Sohxlet và xử lý mẫu nước bằng chiết lắc sử
dụng dung môi n-hexane độ sạch cao sau đó là làm sạch và phân nhóm các POP
bằng sắc ký cột nhồi. Bước thứ hai là định tính và định lượng các POP trong dịch
chiết bằng phương pháp sắc kí khí, cột mao quản và detector bắt giữ điện tử (GCECD). Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC).


4

Để nhận diện nguồn phát thải POP trên địa bàn nghiên cứu, phương pháp
phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính SPSS (Statistical Program
for Social Sciences) sẽ được áp dụng với số liệu đầu vào là hàm lượng các chất ơ
nhiễm đã phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng.
5. Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án
5.1. Ý nghĩa khoa học của luận án
Đây là đề tài nghiên cứu thuộc lĩnh vực Hóa học phân tích, để định tính và
định lượng POP tồn lưu trong môi trường với hàm lượng thấp và rất thấp, địi hỏi
người phân tích phải có đủ kinh nghiệm lấy mẫu, xử lý mẫu và xây dựng quy trình
phân tích mẫu, tránh gây ơ nhiễm chéo, làm sai lệch mức ô nhiễm của khu vực

nghiên cứu. Kỹ thuật GC-ECD phân tích POP dùng cột mao quản là kỹ thuật phân
tích hóa lý cơng cụ hiện đại, mới được áp dụng ở Việt Nam để phân tích dư lượng
POP. Trong khuôn khổ luận án này NCS đã xây dựng được quy trình lấy mẫu, xử lý
mẫu và phân tích định tính, định lượng dư lượng POP trong hai thành phần môi
trường là nước mặt và bùn sa lắng. Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm sốt
chất lượng (QA/QC). Kết quả nghiên cứu đã được đăng tài trong 06 cơng trình khoa
học chun ngành trong nước và quốc tế.
5.2. Điểm mới của luận án
Điểm mới của luận án là:
- Xây dựng được quy trình phân tích và có bộ số liệu về hàm lượng các hợp chất
POP tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn TP. Đà Nẵng.
- Cách tiếp cận tiên tiến áp dụng phương pháp thống kê nhiều biến, phân tích
nhân tố chính (PCA) với mơ hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) để tìm nguồn phát
thải các hợp chất POP vào môi trường trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.
5.3. Các kết quả cụ thể
Các kết quả cụ thể của luận án bao gồm:
- Xây dựng được quy trình phân tích định tính và định lượng các hợp chất
POP trong hai đối tượng là nước mặt và bùn/sa lắng.
- Lần đầu tiên có được bộ số liệu về hàm lượng các hợp chất POP thuộc hai
nhóm thuốc bảo vệ thực vật và hóa chất cơng nghiệp (HCCN) trong nước mặt và


5

bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng. Mức độ ô nhiễm của từng hợp chất thay
đổi theo mùa (thời gian) và theo từng vị trí lấy mẫu (không gian).
- Lần đầu tiên nhận diện được 5 nguồn phát thải POP (nhóm thuốc BVTV và hóa
chất cơng nghiệp) trên địa bàn thành phố Đà Nẵng làm cơ sở cho các nhà quản lý mơi
trường địa phương có biện pháp quản lý để giảm thiểu mức độ ô nhiễm các hợp chất POP.
6. Giá trị thực tiễn của luận án

Quy trình phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong nước và bùn/sa lắng
đã được áp dụng cho nghiên cứu tương tự tại các tỉnh đồng bằng sống Mê Kong và
tỉnh Hưng Yên. Nội dung của luận án không những chỉ có các số liệu về hiện trạng
ơ nhiễm dư lượng các hợp chất POP trong nước mặt và bùn sa lắng trên một địa
phương nghiên cứu, mà bằng phương pháp xử lý thống kê tiên tiến các số liệu thu
được đã chỉ ra những nguồn phát thải đang hiện hữu tại địa phương. Điều này là rất
có ý nghĩa thực tiễn đối với các nhà quản lý môi trường, nhằm đưa ra các biện pháp
quản lý phù hợp.
7. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận án gồm 3 chương và danh mục tài liệu
tham khảo.
- Chương 1: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu
Phần tổng quan sẽ giới thiệu khái quát về các hợp chất POP là đối tượng
nghiên cứu; Các phương pháp định tính và định lượng các hợp chất POP; Giới thiệu
về nguyên lý của phương pháp xử lý thống kê nhận diện nguồn phát thải. Đây là cơ
sở lý luận và thực tiễn của các nội dung nghiên cứu trình bày trong luận án.
- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 trình bày quy trình phân tích dư lượng các hợp chất POP như lựa
chọn dung môi chiết, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng (LOD và LOQ),
lựa chọn vị trí lấy mẫu, số mẫu cần lấy, cách lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu và
phân tích mẫu mà NCS đã triển khai để thu được các kết quả trình bày trong luận án.
Thực hiện phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính
SPSS (Statistical Program for Social Studies) được trình bày trong phụ lục 7.


6

- Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong
nước và bùn/sa lắng trên địa bàn nghiên cứu cũng như những thảo luận và bình luận

về các kết quả thu được như sự thay đổi hàm lượng POP trong nước và bùn/sa lắng
theo không gian và thời gian. NCS cũng sẽ bàn luận về các nguồn phát thải POP tại
thành phố Đà Nẵng trên cơ sở kết quả của phép thống kê xử lý số liệu. Các kết quả
nghiên cứu sẽ được so sánh với các số liệu của các đồng nghiệp trong khu vực để
làm rõ hơn mức độ ô nhiễm POP tại Đà Nẵng.


7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHĨ PHÂN HỦY (POP)
1.1.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP
Về cấu trúc, các hợp chất POP đều là các hợp chất mạch vịng và có mức clo
hóa khác nhau. Theo Cơng ước Stockholm 2001 [90], cho đến nay các hợp chất POP
bao gồm 13 nhóm chất, trong đó 9 nhóm hợp chất được sử dụng làm thuốc bảo vệ
thực vật (BVTV) trong q khứ, 2 nhóm hợp chất sử dụng trong cơng nghiệp và 2
nhóm hợp chất là các sản phẩm phụ trong cơng nghệ sản xuất thuốc diệt cỏ. Bảng 1.1
trình bày tên gọi theo quy ước của Hiệp hội hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng
quốc tế (IUPAC), và cơng thức cấu tạo của 13 nhóm hợp chất POP [51,60].
Bảng 1.1 Công thức cấu tạo của 13 hợp chất POP [51,60]
TT
1

2

Tên
thông
dụng
Aldrin

Clodan

Tên theo IU PAC
1,2,3,4,10,10-hexachloro1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4:5,8dimethanonaphtalene

Công thức cấu tạo

TLPT
g/mol

364,91

Octachloro-4,7-methanohydroindane
409,78

3

4

Dieldrin

p,p'-DDT

(1aR,2R,2aS,3S,6R,6aR,7S7aS)3,4,5,6,9,9-hexachloro1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro2,7:3,6dimethanopaphtano[2,3-b]-oxirene
1,1,1-trichloro-2,2-bis(4chlorophenyl)ethane

380,91

354,49

8

5

Endrin

(1aR,2S,2aS,3S,6R,6aR,7R,7aS)3,4,5,6,9,9-hexachloro1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro-

380,91

2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3b]oxirene
6

7

8

9

10

Heptaclo

1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro-3a,4,7,7atetrahydro-4,7-methano-1H-indene

373,32

γ -HCH
(Lindan)

(1r,2R,3S,4r,5R,6S)-1,2,3,4,5,6hexachlorocyclohexane

290,83

Mirex

1,1a,2,2,3,3a,4,5,5,5a,5b,6dodecachlorooctahydro-1H-1,3,4(methanetriyl)cyclobuta-[cd]
pentalene

Toxaphen

HCB

545,54

Đây là hỗn hợp của khoảng 200 hợp
chất là sản phẩm của phản ứng clo

Khơng có
khối lượng

hóa camphene (C10H16) với mức clo
hóa 67÷69% TL. IUPAC khơng định
tên.

phân
tử,
nhất định.

Hexachlorobenzene
284,8

11

PCBs

Polychlorrinated Biphenyls
(Vị trí các ngun tử Cl trong vịng
benzen được đánh số và n = 1  5).
Có tổng số 209 đồng đẳng (congener)

12

13

Dioxin

Furan

2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin
(TCDD)
Có tổng số 75 đồng đẳng
2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuran
Có tống số 135 đồng đẳng

321,98

195-196

9

1.1.2. Tính chất vật lí của một số hợp chất POP
Bảng 1.2 trình bày một số tính chất vật lý tiêu biểu và lĩnh vực sử dụng của
13 nhóm các hợp chất POP [91,103].
Bảng 1.2. Tính chất vật lý và tác động của 13 hợp chất POP [91,103]
TT
1

Tên thơng
dụng
Aldrin

Tnóng chảy,
o
C
104

P hơi bão hịa Tan trong
nước
7,5.10-5
Rất ít tan

Số đăng ký
theo CAS

309-00-2

Trừ sâu hại bơng, ngơ, cây có

múi, diệt mối
Trừ sâu đục thân trên ngơ, cây
có múi, diệt mối
Trừ sâu hại bơng, ngơ, cây có
múi
Thuốc diệt muỗi anophene
chống sốt rét
80% sản lượng dùng trừ sâu hại
bông, 20% sản lượng dùng diệt
trừ sâu hại lúa
Chống mối và kiến lửa cho các
cơng trình ngầm

mmHg
(25 oC)

2

Clodan

106

5 600

12789-03-6

3

Dieldrin

176-177

Rất ít tan

60-57-1

4

p,p'-DDT

108,5

5

Endrin

6

Heptaclo

7

γ-HCH
(Lindan)

8
9

Mirex
Toxaphen

10

HCB

11

PCB

12

Dioxin

321,97

13

Furan

305,97

50-29-3

200
95-96

3.10-4
mmHg
(20 oC)

Sử dụng và tác động

Rất ít tan

72-20-8

0,056

76-44-8

58-89-9

1.Chống muỗi anophene truyền
bệnh sốt rét,
2. Chống kiến tha hạt,
3. Sử dụng với mục đích y tế:
chống chấy, rận và ghẻ (Mỹ vẫn
cho phép sử dụng lindan với
mục đích y tế đến năm 2015 và
trên thị trường vẫn còn lưu hành
loại dầu gội đầu có lindan)
Chống mối và kiến lửa
Trừ sâu hại bông và đậu tương;
Chống ghẻ cho gia súc
Sử dụng chống mốc trong bảo
quản ngũ cốc

485
Khơng có áp suất hơi bão hịa và
nhiệt độ nóng chảy nhất định.

1,09.10-5
231
0,006

2385-85-5

Các tính chất vật lý phụ
thuộc vào mức clo hóa.
Mức clo hóa càng cao,
nhiệt độ sôi càng cao

0,002 
0,42.10-3

Số đăng ký
theo từng
đồng đẳng

Dùng làm chất điện môi, làm
chất chịu nhiệt, phụ gia dầu bơi
trơn, chất hóa dẻo cho nhựa PVC

Khơng tan

1746-01-6

2,36.10-4
(23 oC)

51207-31-9

Khơng sử dụng trong cuộc sống
mà chỉ à sản phẩm phụ của công
nghiệp sản xuất thuốc diệt cỏ.
Không sử dụng trong cuộc sống
mà chúng sinh ra từ các lò đốt
rác; Sản phẩm phụ của công
nghệ sản xuất chất tẩy trắng
công nghiệp.

118-74-1

mmHg
(20 oC)

1,5.10-9
mmHg
(25 oC)


10

1.2. ĐỘC TÍNH VÀ NGUN NHÂN GÂY Ơ NHIỄM POP
1.2.1. Độc tính của POP
Mặc dù có nguồn gốc và mục đích sử dụng khác nhau, tất cả các hợp chất
POP đều có chung một số tính chất cơ bản là:


Phân hủy chậm trong đất, nước, khơng khí, các mơ sinh vật sống và tồn

lưu lâu trong mơi trường.


Tích tụ và tập trung vào chuỗi thức ăn, nồng độ được tăng cao trong các

mô của tất cả các sinh vật sống, bao gồm cả con người.


Có khả năng di chuyển xa trong mơi trường khơng khí và nước, tập trung

ở các vùng vĩ độ cao, nhiệt độ thấp.


Tác động xấu tới sức khỏe con người và các loài sinh vật khác. Những ảnh

hưởng xấu bao gồm:
-

Gây bệnh, giảm khả năng sinh sản [15].

-

Giảm miễn dịch [57].

-

Rối loạn hệ thống thần kinh [56].

-

Gây ung thư và rối loạn hooc mơn [35].
Đã có nhiều bằng chứng chứng minh rằng quá trình di chuyển POP theo

chuỗi thức ăn dù chỉ một lượng rất nhỏ, nhưng ở những giai đoạn nhạy cảm nhất
định cũng có thể dẫn đến những tác hại xấu đến hệ sinh thái, trong đó có con người.
Những tổn thương do di chuyển và tích lũy POP trong hệ sinh thái có thể phải mất
hàng năm mới bộc lộ và có thể chỉ là rất nhẹ. Đôi khi chúng chỉ xuất hiện ở thế hệ
con-cháu của bố mẹ bị nhiễm [39]. Đối với các lồi động vật có vú bị nhiễm POP
trước khi sinh nở, các chất POP sẽ di chuyển theo dạ con tới bào thai [58,64]. Sau
khi sinh nở các chất POP sẽ truyền nhiều hơn vào cơ thể mới sinh qua sữa mẹ [71].
Bảng 1.3 trình bày độ độc cấp tính thể hiện qua liều gây chết trung bình LD50
đối với một số động vật thí nghiệm sau 96 giờ [16,33,85,94,103].


11

Bảng 1.3. Độc tính cấp của một số hợp chất POP đối với các động vật thí nghiệm
thể hiện qua liều gây chết trung bình sau 96 giờ (LD50, 96 giờ) [16, 33, 85,94, 103]
TT
1

Hóa chất POP
Aldrin

LD50, 96 giờ
40-70 mg/kg thể trọng

Động vật thí nghiệm
Chuột và thỏ

(ThT)
2

Clodan

- 200-700 mg/kg ThT

- Thỏ

- 145-430 mg/kg ThT
- 0,4 mg/L nước

- Chuột

- 90 mg/l nước

- Tôm
- Cá hồi

3

Dieldrin

- 40-70 mg/kg thể trọng

- Chuột và thỏ

(ThT)
4

DDT

- 1- 41 g/L nước

- Cá

-113-118 mg/kg ThT

- Thỏ

-150-300 mg/kg ThT

- Chuột

-500-750 mg/kg ThT

- Chó

-0,4 g/L (nước)

- Tơm

-42 g/L (nước)

- Các hồi

5

Endrin

16-27 mg/kg ThT

Thỏ

6

Heptaclo

-40-220 mg/kg ThT

- Thỏ

-30-68 mg/kg ThT

- Chuột

- 116 mg/kg ThT

- Lợn

- 0,11 g/L nước

- Tôm

-88-270 mg/kg ThT

-Thỏ

-59-246 mg/kg ThT

- Chuột

- 235 mg/kg ThT

- Thỏ

- 0,2-30 mg/L nước

- Tương ứng đối với cá hồi và rô

- 1,8-22 g/L nước

- Tương ứng đối với hồi và cá rô

- 49 mg/kg ThT

- Chó

- 365 mg/kg ThT

- Lợn

- 4 mg/kg ThT

- Chuột

- 50-200 mg/L nước

- Một số loài cá

7
8
9

10

Lindan
Mirex
Toxaphen

HCB


12

1.2.2. Ngun nhân gây ơ nhiễm POP trong mơi trường
Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, nguyên nhân chủ yếu là do
con người sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp, bệnh viện và các hoạt
động khác thải ra. Trong nước thải có chứa nhiều chất gây ơ nhiễm, có thể chia
thành các nhóm chính sau:
- Nhóm chất thải sinh họat: từ các khu dân cư đô thị, trường học, bệnh viện...
- Nhóm chất thải cơng nghiệp: từ các nhà máy hoá chất, dệt, nhuộm, luyện kim,
giấy, chế biến nơng sản, thực phẩm, các lị giết mổ gia súc...
- Nhóm chất thải nơng nghiệp: từ phân bón, thuốc hoá học bảo vệ thực vật
(HHBVTV) các trang trại, đồng ruộng...
Các chất thải rất đa dạng và phong phú, chúng tồn tại ở thể rắn, thể lỏng và
thể khí. Bao gồm các kim loại và phi kim, các đơn chất và hợp chất, các chất vô cơ
và hữu cơ, các chất độc, ít độc và khơng độc.
1. Các chất thải có nguồn gốc từ thuốc BVTV thường tồn lưu lâu trong mơi trường,
khó bị phân giải sinh học, nên dễ tập trung vào cá, tôm và các thực vật nước, tích

lũy trong nơng sản, thực phẩm, gây hại cho con người khi sử dụng chúng. Theo
thống kê, đã có hơn 3 triệu tấn DDT được rải trong sinh quyển kể từ khi nó được
tìm ra. Mặc dù, hiện nay thuốc DDT đã bị cấm sử dụng, nhưng với chu kỳ bán hủy
khoảng vài chục năm [7], người ta lo ngại rằng sau hơn một thế kỷ nữa, chất này
vẫn còn tồn lưu trong đất, bùn và nước với một hàm lượng rất đáng kể.
2. Trong số các chất độc nguy hại vào bậc nhất phải kể đến đioxin. Theo cách nhìn
của hóa học, đioxin được hiểu là tập hợp các chất đồng đẳng, đồng phân của các
hợp chất hữu cơ halogen tuần hoàn sinh học. Chất này được phát hiện và nghiên
cứu từ những năm 1956-1957. Ngoài dạng tạp chất trong thuốc diệt cỏ được quân
đội Mỹ rải trong chiến tranh (chất độc màu da cam), đioxin còn chứa trong các chất
thải rắn, trong các ngành cơng nghiệp hóa dầu, công nghiệp quân sự và công nghiệp
giấy [88].
3. Sử dụng thuốc trừ sâu chứa POP và PCB ở Việt Nam
Thuốc BVTV bắt đầu được sử dụng ở Việt nam từ những năm cuối của thập
niên 50 thế kỷ trước. Trong thời kỳ này, chỉ có một số ít thuốc BVTV như DDT,
etyl parathion với tên thương mại là wofatox, polychlorocamphen được nhập nội


13

thơng qua con đường viện trợ khơng hồn lại từ một số nước Đông Âu, như Liên
Xô cũ và Rumani, CHDC Đức (cũ) và lưu hành phổ biến ở nước ta. Mục đích sử
dụng cũng chỉ tập trung vào diệt trừ sâu-bọ như muỗi, dán, rệp phòng trừ sốt rét
hoặc một số bệnh liên quan đến khí hậu nhiệt đới.
Năm 1955 chính phủ Cộng hịa dân chủ Đức đã gửi tặng Việt nam 100 tấn
DDT kỹ thuật để phòng trừ sâu bệnh hại cây trồng. Đầu năm 1956 Chính phủ
CHDC Đức cử chuyên gia sang hướng dẫn phương pháp gia công 100 tấn DDT
thành thành phẩm. Như vậy, ở miền Bắc Việt Nam việc sử dụng thuốc trừ sâu có
thể tính bắt đầu từ năm 1955. Giai đoạn này nhà nước độc quyền cung ứng thuốc
BVTV và thuốc được nhập khẩu dưới dạng thành phẩm mà chủ yếu là thuốc bột,

bột thấm nước và nhũ tương. Các loại thuốc BVTV này đều là các hợp chất clo- và
lân-hữu cơ khó phân hủy có phổ tác động rộng, độc tính cao và tồn lưu lâu trong
mơi trường. Có thể kể tên một số loại như etyl parathion, malathion, endrin,
dieldrin, một số loại có chứa thủy ngân như falisan, ceresin v.v…[70].
Trong những năm đầu thập niên 60, thuốc trừ sâu hexaclorohexan (HCH) mà
đồng phân -HCH với tên thương mại là 666 được nhập từ Trung Quốc để thay thế
cho DDT, kiểm soát sốt rét cũng như kiến trong canh tác rau gieo hạt. Từ năm 2010,
theo Công ước Stockholm 2001, HCH nằm trong danh mục cùng với 12 nhóm hợp
chất POP cần phải loại trừ không được sử dụng vào bất kỳ mục đích gì trên phạm vi
tồn cầu.
Trong những năm 1975-1990, cơ chế tập trung quan liêu trong quản lý nhà
nước về nông nghiệp, quyền quyết định chủng loại thuốc BVTV nhập khẩu và phân
phối theo kế hoạch thuộc về huyện, tỉnh mà khơng phải là do nhu cầu của chính
nơng dân. Do vậy vẫn là những loại thuốc BVTV khó phân hủy họ clo- và photphohữu cơ đã được nhập vào Việt Nam mỗi năm khoảng 6.500 ÷ 9.000 tấn hoạt chất.
Các hoạt chất này được sang chai, đóng gói tại nhiều sơ sở đặt trên địa bàn một số
tỉnh miền Bắc [54].
Năm 1976, Công ty thuốc sát trùng miền nam là doanh nghiệp sản xuất hóa
chất BVTV đầu tiên được thành lập trên cơ sở sáp nhập một số nhà máy gia cơng,
sang chai, đóng gói hóa chất BVTV của chế độ cũ để lại. Song song với Công ty
này, một số công ty vật tư nông nghiệp của Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực


14

phẩm (lúc đó) cũng đã được thành lập, ví dụ Cty Vật tư BVTV I, Cty BVTV II. Sau
này nhiều công ty như Cty dịch vụ BVTV An Giang, Tiền Giang, Cty Vật tư nông
nghiệp và dịch vụ BVTV Vĩnh Phú cũng đã ra đời nhằm đáp ứng yêu cầu thực tế
của cơng tác phịng trừ dịch bệnh trong trồng trọt. Các cơng ty này cũng chỉ mới có
khả năng sang chai-đóng gói một số hoạt chất thuốc BVTV nhập từ nước ngồi
dưới dạng thùng phuy thể tích khác nhau [70].

Từ năm 1990 đến nay, cơ chế bao cấp trong nông nghiệp đã chuyển sang cơ
chế thị trường, cả 5 thành phần kinh tế đều có quyền kinh doanh hóa chất BVTV.
Chủng loại thuốc BVTV nhập nội cũng tăng lên đáng kể. Số lượng thuốc BVTV
nhập nội hàng năm tăng lên đến 20.000 tấn/năm [70].
Năm 1991 lần đầu tiên ở Việt nam, Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực phẩm,
nay là Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn (NN&PTNT) ban hành Quy định về việc
đăng ký thuốc BVTV ở Việt nam. Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường cùng các Bộ
liên quan, trong đó có Bộ NN&PTNT đã thành lập Hội đồng tư vấn thuốc BVTV Quốc
gia. Cùng với tư vấn xét duyệt của Hội đồng, Bộ NN&PTNT đã ban hành Danh mục các
loại thuốc BVTV được sử dụng tại Việt nam (NĐ No.3/1993) bao gồm 45 loại thuốc trừ
sâu, 35 loại thuốc trừ nấm bệnh, 25 loại thuốc diệt cỏ, 1 loại thuốc diệt chuột [6]. Tuy
nhiên, theo thống kê gần đây, trên thị trường thuốc BVTV Việt Nam hiện đang lưu hành
khoảng 300 loại thuốc trừ sâu, trong đó nhiều chủng loại chưa được đăng ký với Bộ
NN&PTNT Việt nam.
Khối lượng thuốc BVTV nhập nội theo đường chính ngạch thống kê được
trong các năm 2001-2003 như sau (số liệu được làm tròn):
-

Năm 2001: 36.589 tấn trong đó 11.798 tấn nguyên liệu,

-

Năm 2002: 36.618 tấn, trong đó 11.126 tấn nguyên liệu,

-

Năm 2003: 36.018 tấn, trong đó 7.488 tấn nguyên liệu.
Thống kê cho thấy năm 1992 trong Danh mục thuốc BVTV hạn chế sử dụng

có 14 loại, nhưng đến năm 2000 thuốc BVTV hạn chế sử dụng đã tăng lên 27 loại.

Đó là đỉnh điểm các loại thuốc BVTV hạn chế sử dụng được nhập vào Việt Nam.


15

Hiện nay, Bộ NN&PTNT chỉ cho phép 22 doanh nghiệp được nhập loại thuốc này
(Cục BVTV, Bộ NN&PTNT, 2004) [70].
Nhân viên bán thuốc BVTV tại các cửa hàng kinh doanh hầu hết mới có trình
độ sơ cấp, do vậy cơng tác hướng dẫn sử dụng hợp lý thuốc BVTV còn rất hạn chế.
Nơng dân chưa nhận thức đầy đủ tính độc hại và rủi ro trong bảo quản hóa chất BVTV.
Một số nghiên cứu điều tra cho thấy, ngay nông dân ngoại thành Hà nội còn cất giữ
thuốc trừ sâu trong buồng ngủ, thậm chí ngay cạnh bếp và trạn bát [74].
Việc phun đúng chủng loại, vào đúng thời điểm và thực hiện đảm bảo đúng
thời gian an toàn sau khi phun (Pre-Harvest Interval, PHI) của nơng dân Việt nam
cịn rất hạn chế. Chương trình quản lí dịch hại tổng hợp (Intergarated Pesticides
Management, IPM) mà quốc tế khuyến cáo chưa được triển khai rộng và có hiệu
quả ở Việt Nam. Chính vì vậy mà rất nhiều rủi ro trong sử dụng thuốc BVTV đã
xảy ra, thậm chí cịn gặp nhiều trường hợp tự tử bằng thuốc trừ sâu mua từ các cửa
hàng dịch vụ tư nhân ở khắp mọi nơi.
Điều tra gần đây nhất cho thấy, tổng lượng thuốc BVTV còn tồn đọng trong
kho là 57,5 tấn dạng bột; 29.196 lít thuốc dạng lỏng; 1.437.183 bao bì rỗng dính
thuốc trừ sâu [70]. Hình 1.1 và 1.2 là một góc kho chứa thuốc BVTV đã quá hạn sử
dụng ở huyện Vũ Thư, Thái Bình [23].

Hình 1.1. Thuốc trừ sâu nhập từ Trung Quốc đã quá hạn sử dụng
cất tại kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình


16

Hình 1.2. Rất nhiều Hinosan với hoạt chất là Edifenfos sang chai tại Cty BVTV
Thái Bình đã quá hạn sử dụng tồn kho chờ xử lý (chụp tháng 9/2011)
Theo các số liệu đã cơng bố, Việt Nam cịn khối lượng dầu có chứa PCB có
thể lên tới 19.000 tấn, chủ yếu từ các máy biến thế điện kiểu cũ [46].
Ngoài ra, trong cơng nghiệp, PCB cịn được sử dụng trong các lĩnh vực như
dầu biến thế cho các tụ điện công suất cao, chất lỏng truyền nhiệt và hệ thống thủy
lực, chế tạo dầu bôi trơn và dầu cắt gọt, chất hố dẻo cho sơn, dung mơi cho mực in
của giấy copy khơng chứa các bon, chất kết dính, chất chống bắt cháy và chất dẻo
[96]. Công nghiệp chế tạo ô tô, xe máy tiềm ẩn nguy cơ sử dụng PCBs như các loại
dầu bôi trơn cho động cơ [100].
1.3. CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT
Ngay sau khi Chính phủ Việt Nam phê chuẩn thực thi Công ước Stockholm vào
năm 2002, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã ban hành một số các Quy chuẩn quốc gia
về giới hạn nồng độ và hàm lượng các hợp chất POP trong môi trường nước mặt
(QCVN 08: 2008/BTNMT [1]), môi trường nước thải công nghiệp (QCVN 24:
2009/BTNMT [4]), trong môi trường đất (QCVN 15: 2008/BTNMT [3] và ngưỡng các
chất thải nguy hại trong môi trường (QCVN X: 2009/BTNMT [2], (xem phụ lục 1).
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP
Thực tế cho thấy có rất nhiều phương pháp phân tích định tính và định lượng
các hợp chất hữu cơ chứa clo, trong đó có POP, đã được đăng tải trong các tạp chí


17

khoa học chuyên ngành phân tích, xuất bản từ những năm đầu tiên khi loại thuốc
diệt côn trùng DDT và HCH với đồng phân γ- HCH (lindan) được đưa vào sử dụng
rộng rãi với mục đích diệt chấy-rận. DDT và HCH kỹ thuật đã được sử dụng như
một “thần dược” để kiểm soát bệnh ghẻ lở, hắc lào và chấy rận hồnh hành khắp
châu Âu trong hàng ngũ binh lính trong thời gian chiến tranh thế giới lần thứ nhất.
Nhiều hãng hóa chất ở châu Âu như Đức, Bỉ và ở Mỹ đã sản xuất với công suất lớn

hai loại hóa chất DDT và HCH. Một yêu cầu thực tế là phải đánh giá chất lượng của
các sản phẩm lưu hành trên thị trường vì chỉ có p,p’-DDT và γ- HCH là có tính diệt
cơn trùng. Các nhà khoa học từ nhiều phịng thí nghiệm ở châu Âu và bắc Mỹ, đã
nghiên cứu đưa ra các phương pháp phân tích nhanh nhưng cũng đủ đảm bảo độ
chính xác để đánh giá chất lượng các sản phẩm thuốc diệt côn trùng, kiểm sốt bệnh
dịch ngồi da trong thời gian này mà chủ yếu là DDT, lidane, nhóm “drin”, và
clodan mà ngày này được liệt vào danh sách các hợp chất POP. Tất cả các phương
pháp phân tích POP có thể được phân thành các nhóm như sau.
 Nhóm phương pháp vật lý: Dựa trên nguyên lý về sự khác biệt điểm nóng
chảy (melting point) của từng hợp chất trong hỗn hợp các chất POP. Trong
một số tài liệu phương pháp này còn được gọi là phương pháp làm lạnh
(cryogenic method).
 Phương pháp so màu: Dựa trên nguyên lý các phản ứng hóa học chuyển hóa
POP sang hợp chất có màu, ví dụ: lindan được chuyển hóa thành anilin để sau
đó tạo màu theo phản ứng Runge sẽ được mô tả kỹ trong phần sau.
 Nhóm phương pháp hóa học: Dựa trên nguyên lý phản ứng hóa học giữa các
POP và dung dịch kiềm giải phóng ion Cl-. Như vậy, xác định hàm lượng POP
được chuyển thành xác định hàm lượng ion Cl- di động. Hàm lượng Cl- di
động được định lượng bằng chuẩn độ theo phương pháp Volhard hoặc đo độ
đục của dung dịch phân tích do sự phân tán của huyền phù AgCl. Clorua bạc
được tạo ra sau khi cho dung dịch nitrat bạc vào hỗn hợp POP và kiềm.
 Phương pháp quang phổ: Bao gồm các phương pháp quang hồng ngoại (IR) và
tử ngoại (UV) dựa trên nguyên tắc hấp thụ ánh sáng đặc trưng trong vùng hồng
ngoại hoặc tử ngoại của các hợp chất POP chứa trong mẫu phân tích.


18

 Phương pháp cực phổ: Dựa trên nguyên tắc chuyển khối theo cơ chế khuếch
tán hoặc đối lưu của mỗi hợp chất POP trong điện trường. Phương pháp cực

phổ thông dụng được áp dụng trong phân tích POP, đặc biệt là lindan cũng như
hỗn hợp của lindan và DDT là phương pháp volt-ampe (voltammetry). Trong
phương pháp này, điện thế (V) giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh
được tăng dần, gọi là đường cong dòng – thế. Đồng thời cường độ dòng điện
trong mạch điện cực làm việc và điện cực bổ trợ (auxilary electrode) sẽ được
ghi theo sự thay đổi của điện thế quét. Mỗi hợp chất phân tích sẽ có một giá trị
điện thế oxy hóa-khử đặc trưng tương ứng với điện thế quét và tại giá trị hiệu
điện thế này sẽ xuất hiện một pic dương hoặc âm của cường độ dòng điện (I)
tùy thuộc chất phân tích bị oxy hóa hoặc bị khử. Chiều cao hoặc diện tích pic
tỷ lệ với hàm lượng của chất phân tích.
 Các phương pháp sắc ký: Bao gồm sắc ký phân bố, sắc ký khí, sắc ký bản
mỏng, sắc ký giấy dựa trên nguyên lý phân bố giữa các pha lỏng-lỏng, lỏngkhí, lỏng-rắn của mỗi hợp chất phân tích.
 Một số phương pháp khác cũng đã được đề cập trong thời gian gần đây như
phương pháp pha loãng đồng vị, phương pháp ELISA (Enzyme-Linked
Immunosorbent Assay).
Dưới đây sẽ trình bày cụ thể hơn về nguyên lý và các bước tiến hành của
từng phương pháp phân tích nêu trên, trừ phương pháp pha lỗng đồng vị và ELISA
vì chưa có phịng thí nghiệm nào ở Việt Nam triển khai áp dụng để phân tích POP.
Trong luận án này, chúng tơi cố gắng phân tích những ưu điểm và nhược điểm của
từng phương pháp.
1.4.1. Phân tích POP bằng phương pháp vật lí
Phương pháp vật lí dựa trên sự xác định điểm nóng chảy (phương pháp
Toops và Riddick [92]). Phương pháp phân tích các hợp chất POP bằng xác định
điểm nóng chảy dựa trên nguyên lý mỗi hợp chất, thậm chí từng đồng phân của
một hợp chất có điểm nóng chảy nhất định. Phương pháp này lần đầu tiên được
Toops và Riddick [92] áp dụng để định lượng lindan trong hỗn hợp các đồng


19

phân của HCH kỹ thuật bao gồm một số đồng phân chính là alpha, beta, gamma,
delta và epsilon.
Lindan có điểm nóng chảy là 112,86 oC. Như vậy, dựa vào khối lượng HCH
nóng chảy tại khoảng 112 ÷ 113oC có thể xác định được phần đồng phân gamma
của sản phẩm HCH kỹ thuật, cũng như thành phần của lindan trong các công thức
thuốc BVTV lưu hành trên thị trường trong những năm 50 của thế kỷ trước. Theo
Toops và Riddick thì độ chính xác của phép định lượng là ± 0,05% mol. Phương
pháp được khuyến cáo áp dụng trong phân tích đuổi đối với các sản phẩm thuốc diệt
côn trùng chứa lindan. Độ nhạy của phương pháp không thể đáp ứng cho các phân
tích định tính cũng như định lượng dư lượng lindan trong môi trường cũng như
lương thực, thực phẩm ở mức ppb (10-9 g/g).
1.4.2. Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học
1.4.2.1. Phương pháp chuẩn độ Volhard [42]
Nguyên tắc của phương pháp là cho POP tác dụng với kiềm sẽ giải phóng ion Cl-.
Các nghiên cứu chi tiết phản ứng giữa DDT và lindan với NaOH trong dung dịch etanol
cho thấy hàm lượng Cl- giải phóng tương đương theo tỷ lệ 1:1 tương ứng đối với DDT và
1:3 (mole:mole) tương ứng đối với lindan. Như vậy, hàm lượng của DDT hoặc lindan có
thể được định lượng dễ dàng trên cơ sở hàm lượng ion Cl- di động. Phương pháp chuẩn độ
Volhard trong trường hợp này là xác định nồng độ Ag+ dư sau khi kết tủa với Cl- di động
được tạo ra sau khi xử lý DDT hoặc lindan với kiềm trong cồn ethylic bằng chuẩn độ Ag+
ngược với dung dịch NH4(CSN). Điểm tương đương được xác định bằng sự đổi màu của
hỗn hợp với chỉ thị là ion Fe3+.
Howard [40] cũng đã áp dụng phương pháp chuẩn độ Volhard để định
lượng lindan và DDT trong các mẫu thực phẩm với một số thay đổi. Mẫu không xử
lý trực tiếp bằng kiềm vô cơ như NaOH hoặc KOH trong etanol vì theo tác giả kiềm
vơ cơ ln có tạp chất là clorua (NaCl hoặc KCl) nên kết quả sẽ cao hơn thực tế.
Quy trình bao gồm các bước: chiết mẫu bằng ete rồi xử lý tiếp bằng monoethanol
amin để thủy phân lindan và DDT. Hàm lượng Cl- giải phóng được chuẩn độ bằng

20

phương pháp Volhard hoặc bằng đo độ đục dung dịch sau khi xử lý với bạc nitrat.
Độ nhạy xác định lindan, theo tác giả [40] là 14.10-6 g/g còn đối với DDT giá trị này
là ba lần thấp hơn. Ngưỡng phát hiện của phương pháp cũng có thể được đánh giá
thông qua hằng số phân ly K của muối AgSCN (K = 1,16.10-12).
Phương pháp chuẩn độ theo ion Cl- để định lượng POP, trong đó có DDT
và lindan được áp dụng để phân tích thành phần hai hóa chất diệt côn trùng
trong các công thức thuốc lưu hành trên thị trường mà khơng thể áp dụng trong
phân tích định tính cũng như định lượng dư lượng trong các thành phần mơi
trường vì ngưỡng phát hiện của phương pháp này cịn cao. Thông thường trong
các mẫu môi trường hàm lượng dư lượng tổng các đồng phân DDT và HCH hiện
nay dao động trong khoảng vài trăm đến vài chục ppb, tức là khoảng 10 đến 100
lần thấp hơn ngưỡng phát hiện của phương pháp chuẩn độ nêu trên. Phương pháp
không chọn lọc cho một đồng phân p,p’- DDT hoặc -HCH vì các đồng phân
khác cũng có phản ứng khử clo tương tự.
1.4.2.2. Định lượng lindan bằng đo độ đục –phương pháp Howard [40]
Trong trường hợp hàm lượng DDT/lindan thấp làm cho hàm lượng ion Clđược giải phóng trong q trình xử lý kiềm cũng thấp gây sai số lớn trong phép
chuẩn độ ngược, khi đó Howard đề nghị dùng phương pháp đo trực tiếp độ đục của
dung dịch sau khi xử lý kiềm và cho thêm AgNO3 [40]. Đường chuẩn xác định Clbằng phương pháp đo độ đục được xây dựng sử dụng dung dịch chuẩn HCH/DDT
tinh khiết. Độ nhạy của phương pháp cũng được đánh giá là tương đương phương
pháp chuẩn độ.
1.4.3. Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT
 Phương pháp so màu Weber [101]
Phương pháp so màu Weber được áp dụng để định lượng lindan trong hỗn
hợp với DDT. Nguyên lý của phương pháp dựa trên các phản ứng khử lindan
bằng bột Zn tạo thành benzen, tiếp theo là nitro hóa benzen và chuyển thành
anilin, cuối cùng xác định hàm lượng anilin bằng phản ứng tạo màu Runge giữa

21

anilin và Ca(OCl)2. Hàm lượng anilin tương đương với lindan được xác định qua
đường chuẩn.
 Phương pháp Schechter và Hornstein [83]
Schechter và Hornstein cũng đã áp dụng phương pháp so màu để định lượng
lindan [83]. Phương pháp Schechter bao gồm hai bước đầu tương tự như phương
pháp Weber [101], tức là khử lindan về benzen bằng Zn và nitro hóa benzen trong
hỗn hợp axit H2SO4+ HNO3 đặc. Bước tạo màu của phương pháp Schechter là cho
nitrobenzen tác dụng với KOH rồi đo mật độ quang (A) ở λ = 565 nm. Phương pháp
này đã được các tác giả áp dụng để xác định hàm lượng lindan trong các mô sinh học.
Tuy nhiên, theo ý kiến của chính các tác giả thì phương pháp có sai số tương đối lớn
mà khơng rõ nguyên nhân.
1.4.4. Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV
1.4.4.1. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) định lượng HCH kỹ thuật [21,102]
Nguyên lý của phương pháp dựa trên sự khác nhau về mức độ hấp thụ ánh
sáng vùng hồng ngoại của dung dịch chứa HCH kỹ thuật và các tạp chất của q
trình sản xuất hóa chất. Hàm lượng của hỗn hợp 5 đồng phân alpha, beta, gamma,
delta và epsilon cùng heptacloroxyclohexan đã được xác định bằng phổ hồng ngoại,
ở dải bước sóng λ = 2 ÷ 25 m. Phổ hấp thụ được ghi nhận trên thiết bị quang phổ
hồng ngoại dùng trong nghiên cứu, có độ phân giải cao [43].
Phương pháp được chuẩn hóa bằng cách đo phổ hấp thụ ánh sáng hồng
ngoại của hỗn hợp 5 đồng phân HCH ở các bước sóng khác nhau. Trên cơ sở mật
độ quang học (A) tại bước sóng ánh sáng hấp thụ của mỗi đồng phân và định luật
Beer tính được hàm lượng của từng đồng phân HCH [102] trên cơ sở đường chuẩn
là sự phụ thuộc giữa giá trị A và hàm lượng từng đồng phân. Phương pháp được
đánh giá là có độ chính xác đảm bảo và có tính thực tiễn cao. Độ chính xác được
đánh giá là ± 0,5%. Hình 1.3 trình bày phổ hồng ngoại của ba đồng phân α (hình
1.3a), β (hình 1.3b) và γ- HCH (hình 1.3c) là ba thành phần chính của HCH kỹ
thuật, tương ứng là 70%, 5% và 15%.

22

Hình 1.3a

Hình 1.3b

Hình 1.3c
Hình 1.3. Phổ hồng ngoại pha hơi của đồng phân α (hình 1.3a),
β (hình 1.3b) và γ (hình 1.3c) HCH [43]


23

1.4.4.2. Phương pháp quang phổ tử ngoại(UV) xác định HCH [12,28]
Dư lượng HCH trong mô sinh học và một số mẫu vật khác đã được Davidow
và Goeffrey xác định bằng phương pháp phổ tử ngoại [12]. Quy trình phân tích bao
gồm chiết Soxhlet mẫu với dung môi ete. Ete được đun sôi với dung dịch KOH 1,5N
để chuyển HCH sang 1,2,4-triclorobenzen, chiết triclorobenzen bằng n-hexan và đo
mật độ quang học (A) của dung dịch ở các bước sóng 284, 286 và 290 nm. Độ thu hồi
được đánh giá đạt từ 83 ÷ 112%. Phương pháp được đánh giá là nhanh, có độ chính
xác chấp nhận được. Tuy nhiên, yếu điểm của nó là khơng đặc trưng cho lindan (là
đồng phân duy nhất của HCH có tính diệt trừ cơn trùng).
Phương pháp Davidow và Woodward cũng đã được cải tiến để xác định HCH
trong sữa [28]. Theo đó, cazein trong sữa được kết tủa bằng axit axetic ở pH = 4,5.
Thành phần cazein chứa lipit được được lọc và làm khô bằng cách trộn với Na2SO4 khan
rồi nghiền mịn. Mẫu cazein khô được chiết Soxhlet với dung môi ete để tách HCH.
Hexacloroxyclohexan trong ete được đun sôi với KOH để chuyển sang 1,2,4triclorobenzen và sản phẩm này sau đó được làm sạch bằng sắc ký cột nhổi silicagel hoặc
florisil. Cuối cùng hàm lượng 1,2,4-triclorobenzen (tương ứng với hàm lượng HCH

trong mẫu) được định lượng bằng đo phổ tử ngoại ở các bước sóng 284, 286 và 290 nm,
tương tự như [28].
1.4.5. Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP [24,32]
Phương pháp cực phổ lần đầu tiên được Dragt [24] áp dụng để định lượng lindan
trong các mẫu rau và thịt. Phương pháp cực phổ như đã trình bày ở trên dựa trên nguyên
lý của phản ứng oxy hóa khử của hợp chất cần phân tích trong điện trường và chuyển
khối theo cơ chế khuếch tán hoặc đối lưu của sản phẩm phản ứng đến điện cực tương
ứng. Draght sử dụng dung dịch tetrametyl ammoni iodua [(CH3)4NI] 0,1M trong
nitrometan làm chất hỗ trợ và điện cực giọt thủy ngân để phân tích HCH. Điện thế quét
thay đổi từ - 0,5 đến -2 V. Theo tác giả thì sai số của phương pháp là ± 0,5% và ngưỡng
phát hiện ở trong khoảng ppm (10-6 g/g).
Hasselbach và Schwabe [32] đã cải tiến phương pháp Dragt để phân tích
hàm lượng hỗn hợp α, β và γ -HCH. Thiết bị cực phổ của Hasselbach là bể điện
phân dung tích chỉ 10 ml nhưng có lối vào và lối ra để đuổi khí sinh ra trong quá