ĐẶC ĐIỂM ĐỊA CHẤT, THẠCH HỌC – KHOÁNG VẬT, THẠCH ĐỊA HÓA CÁC THÀNH TẠO MAGMA CỦA TỔ HỢP OPHIOLIT KON TUM

1
Lời cảm ơn
Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo Khoa công nghệ
hoá học trường ĐHBK Hà nội, đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt
thời gian học tập và nghiên cứu tại trường.
Đặc biệt em xin bầy tỏ lòng biết ơn tới thầy giáo:PGS.TS. Lê Văn Hiếu
cùng các thầy, cô trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình giúp đỡ trong
thời gian em làm đồ án tốt nghiệp tại bộ môn. Tuy nhiên do khả năng và thời
gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp của em không tránh khỏi những thiêú sót.
Em rất mong được các thầy, cô giáo trong bộ môn, hội đồng bảo vệ tốt
nghiệp và các bạn sinh viên đóng góp ý kiến để đồ án tốt nghiệp của em được
hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn
Sinh viên:

2
Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội
Cộng hoà xã hội chủ nghĩa việt nam
độc lập – tự do – hạnh phúc
Nhiệm vụ
Thiết kế tốt nghiệp
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Xuân Anh
Khoá: 43
Khoa: Công Nghệ Hóa Học
Ngành học: Công Nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu
1. Đầu đề thiết kế:
Thiết kế phân xưởng Isome hoá
2. Các số liệu ban đầu:
- Công suất 350.000tấn/năm
3. Nội dung các phần thuyết minh và tính toán

- Giới thiệu chung
- Tổng quan
- Tính toán : + Tính cân bằng vật chất
+ Tính cân bằng nhiệt lượng
- Thiết kế xây dựng
- An toàn lao động
- Tính toán kinh tế
4. Các loại bản vẽ đồ thị (ghi rõ các loại bản vẽ về kích thước bản vẽ):
1 bản vẽ dây truyền công nghệ A
0
1 bản vẽ thiết bị chính A
1 bản vẽ mặt bằng xây dung A
0
5. Cán bộ hướng dẫn Họ và tên cán bộ
3
Phần:
Công nghệ TS. Lê Văn Hiếu
Xây dựng TS. Lê Văn Hiếu
Kinh tế TS. Lê Văn Hiếu
6. Ngày giao nhiệm vụ thiết kế: 10/2/2003
7. Ngày hoàn thành nhiệm vụ:……………………………………………
Ngày tháng năm 2003.
Chủ nhiệm khoa
(Ký tên và ghi rõ họ tên)
Cán bộ hướng dẫn
(Ký tên và ghi rõ họ tên)

Kết quả đánh giá:
- Quá trình thiết kế:…………………
- Điểm duyệt:……………………….

- Bản vẽ thiết kế:……………………
Sinh viên đã hoàn thành
(và nộp toàn bộ bản thiết kế cho khoa)
Ngày … tháng … năm 2003
4
Mở đầu
I. Giới thiệu Quá trình iSome hoá
Quá trình isome hoá n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của
phân đoạn pentan-hexan của phần xăng sôi đến 70
0
C, đồng thời cũng cho
phép nhận các izo-parafin riêng biệt như isopentan và isobutan từ nguyên liệu
cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho
quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận izobuten cho quá tổng hợp MTBE.
Như đã nêu trên, công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo
để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và cracking
xúc tác. Nhưng do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi
đó phần C
5
- C
6
của công nghiệp chế biến dầu ngày càng có số lượng lớn mà
lại không thể đạt trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây
phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp
suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này
không đủ cao. Các số liệu trích dẫn ở bảng sau cho thấy rõ điều này.
Bảng 1.Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C
5
, C
10

.
Cấu tử
Điểm sôi
RON
MON
C
5
: n-pentan
36
61.7
61.9
2-metylbutan (izopentan)
28
92.
90.3
C
6
: n-hexan
66.75
24.8
26
2-metylpentan (izohexan)
60.3
73.4
73.4
3-metylpentan
63.25
74.5
74.3
2.2-dimetylbutan (neohexan)

49.73
94.5
93.5
2.3-dimetylbutan
58
10.3
94
5
Các số liệu của bảng cho thấy, thích hợp nhất cho quá trình nhận xăng
chất lượng cao thì phân đoạn n-C
5
-C
6
nhận được trong khu liên hợp lọc hoá
dầu cần phải được cho quá trình isome hoá.
Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời vào năm 1859, và cho đến nay thế
giới đã khai thác và chế biến một số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăng
trưởng hàng thập niên rất nhanh chóng (tăng gấp đôi trong khoảng 10 năm
cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu do tăng trưởng nhanh đã trở
thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20. Đặc biệt sau Đại chiến Thế
giới II, công nghiệp dầu khí phát triển nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính là:
- Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ,
nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn.
- Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học,
tạo ra sự thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành
hoá chất, vật liệu.
Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên
liệu xăng, một loai nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống.
Trong chiến tranh thế giới thứ hai, yêu cầu về xăng máy bay tăng lên rất
nhiều, điều đó đã thúc đẩy quá trình isome hoá nhằm chế biến n-butan thành

izobutan để pha vào xăng. Sau chiến tranh, người ta lại chú ý đến quá trình
này chỉ từ năm 1950 trở lại đây. Một mặt là do phải nâng cao hơn nữa chất
lượng của xăng ôtô và xăng máy bay. Mặt khác người ta cần nhận izopentan
để sản xuất cao su nhân tạo.
Xăng loại tốt bao gồm hỗn hợp hydrocacbon thơm của reforming xúc tác
và phân đoạn sôi thấp có đủ độ bốc cho động cơ xăng. Các cấu tử nhẹ của hỗn
hợp cần có trị số octan đủ cao để không gây ra kích nổ. Phân đoạn nhẹ của
xăng cracking xúc tác hay nhiệt phân đều thoả mãn yêu cầu này.
Trong các phân xưởng hay nhà máy chế biến dầu mà không có dây
chuyền cracking thì cần thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng
izoparrafin C
5
và C
6
. Các cấu tử này có trị số octan đủ cao, có độ bốc và nhậy
với PTE (TOC) và đó là ưu điểm so với các cấu tử khác của xăng chưa pha
6
trộn. Để nhận được izoC
5
, C
6
người ta có thể dùng quá trình isome hoá. Ưu
điểm của quá trình này là: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có
cấu trúc nhánh là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế làm nâng cao đáng kể
hiệu suất và chất lượng xăng. Ngày nay ở nước ta ngành công nghiệp khai
thác và chế biến đang trên đà phát triển mà hiện nay lượng condensate ngày
càng nhiều do đó ta cần phải thực hiện chuyển chúng thành nhiên liệu có trị
số ON cao. Vì thành phần chủ yếu của condensate là các cấu tử n-C
5
4C

6
(n-
parafin) nên nó có trị số octan tương đối thấp bởi thế ta phải thực hiện isome
hoá để tăng trị số octan.
Chính vì tầm quan trọng này, trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình
isome hoá đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và
phát triển, cụ thể như: UOP, Shell, Bp Do vậy, với đề tài “ Thiết kế phân
xưởng isome hoá ” sẽ phần nào giúp sinh viên hiểu được vai trò của quá trình
isome hoá trong lọc hoá dầu và sự phát triển của nó.
II. Cơ sở lý thuyết của quá trình Isome hoá
II.1. Đặc trưng về nhiệt động học [I,224]
Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa
nhiệt nhẹ. Bảng 2 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các
cấu tử riêng biệt.
Bảng 2.
Cấu tử
DH
298
Kcal/ml
C
5
: 2-metylbutan(isopentan)
- 1,92
2,2.dimetylpropan(neopentan)
- 4.67
C
6
: 2-metyl pentan(isohexan)
- 1,70
3-metylpentan

- 1,06
2,2-dimetyl butan(neohexan)
- 4,39
2,3-dimetylbutan
- 2,53
7
Do đó các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học
phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá
n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân
bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện
thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân
bằng và có trị số octan cao. Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ
cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-
hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm.
Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng
các n-parafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu xuất của quá trình isome hoá.
Dựa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ t
o
< 200
o
C sẽ thiết lập được một hỗn
hợp cân bằng có trị số octan cao.
Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản
ứng cracking và phản ứng phân bố lại:
2C
5
H
12
« C
4

H
10
+ C
�6
H
14
Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác,
người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro P
H
2
=2  4 MPa và tuần
hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến
hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác.
8
II.2. Cơ chế của phản ứng isome hoá n-parafin
Phản ứng isome hóa n-parafin trên xúc tác có thể xảy ra theo các hướng
sau (phụ thuộc vào độ axit của xúc tác).[I-246], [II-135]
1. Trên xúc tác với độ axit mạnh của chất mang
Phản ứng isome hoá xảy ra trên các tâm axit. Vai trò của kim loại chỉ làm
nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngừa sự trơ hoá các tâm axit.
Khi đó các cơ chế phản ứng được miêu tả như sau:
VD: đối với n-butan:
K,H
CH
3
¾CH
�2
¾CH
2

¾CH
3
CH
3
¾C
+
¾CH
3
½
CH
3
CH
3
¾C
+
¾CH
3
+ CH
3
¾CH
2
¾ CH
2
¾ CH
3
CH
3
¾CH¾CH
3

½ ½
CH
3
CH
3
+ CH
3
¾
+
CH¾CH
2
¾CH
3

ở đây K là tâm axit của xúc tác.
2. Với xúc tác lưỡng chức,cơ chế phản ứng như sau

Me,-H
2
K, +H
+
CH
3
¾CH
2
¾ CH
2
¾CH
3
CH

3
¾CH=CH
2
¾CH
3
C H
3
CH
2
¾
+
CH

CH
3
¾CH
2
¾
+
CH¾ CH
3
CH
3
¾C
+
¾CH
3
CH
3
¾C=CH

2
K ½ K, +H ½
CH
3
CH
3
CH
3
¾C=CH
2
CH
3
¾CH¾CH
3

½ Me, +H
2
½
CH
3
CH
3
CH
3
K
9
ở đây Me là tâm kim loại, K là tâm axit của xúc tác.
3. Giới thiệu chung về xúc tác
Xúc tác được coi là “cây đũa thần” trong một số phản ứng hoá học. Chỉ
cần một lượng nhỏ nó cũng có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm,

hàng nghìn lần. Bản chất của xúc tác là chất xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ
nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng
hoạt hoá của phản ứng chứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hoá học. Một
phản ứng không có khả năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng. Chất xúc tác
một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Sau phản ứng,
chất xúc tác không thay đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về
tính chất vật lý.
Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng, xảy ra theo nhiều
cấp (chuyển hoá tiếp tục sản phẩm). Chất xúc tác có khả năng làm tăng nhanh
không đồng đều một số phản ứng nhất định. Tính chất này được gọi là tính
chọn lọc của xúc tác, nhờ đó mà hiệu quả của phản ứng tăng nhiều lần.
Xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị
thể, mỗi loại lại được chia nhỏ hơn. Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất
là xúc tác Oxít, đa Oxit, ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất
mang.
Xúc tác rắn trong công nghiệp thưòng có các dạng sau:
- Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150 mm
- Vi cầu: d = 10-150 mm
- Cầu lớn: d = 3-6 mm
- Trụ: d = 3-4,chiều cao h = 3-5 mm
Xúc tác dạng cầu ít vỡ vụn, chúng có độ bền cơ rất cao. Dạng bụi và dạng
vi cầu dùng trong xúc tác giả sôi, dạng cầu lớn được dùng trong xúc tác
chuyển động, còn dạng trụ dùng trong công nghệ xúc tác lớp tĩnh. Kích thước
10
hạt xúc tác phụ thuộc vào kiểu reactor. Khi các chất phản ứng là khí bay hơi
thì chỉ có hai loại reactor được sử dụng là reactor lớp cố định và lớp sôi.
3.1. Reactor lớp cố định
Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua lớp xúc
tác. Do trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua lớp xúc tác, vì thế cần tạo ra
một áp suất dương ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp. Độ

giả áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dày
của lớp xúc tác và chiều giảm kích thước hạt.
3.2. Reactor lớp sôi
ở đây lớp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dòng khí thổi từ dưới lên qua
lớp xúc tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì lớp xúc tác bắt đầu “sôi”. Thể
tích của lớp giãn ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục. Lớp
sôi có ưu điểm hơn lớp cố định, chẳng hạn như khả năng truyền nhiệt tốt hơn
nhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn so với lớp cố định.
3.3. Xúc tác pha lỏng
Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng
tạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng
xúc tác Lewis như AlCl
3
, được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử
dụng xúc tác trên cơ sở AlBr
3
và hỗn hợp AlCl
3
+ SbCl
3
, ưu điểm của loại
xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 93
��
0
C đã hầu như chuyển hóa
hoàn toàn các parafin. Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính,
độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ. Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn
thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số súc tác như
- H
3

PO
4
ở 26-135
0
C
- C
6
H
5
SOH ở 76
0
C để isome hóa butene 1 và butene 2
- H
3
PO
4
/chất mang là đất nung ở 325-360
0
C để isome hoá n-anken và iso-
aken
Xúc tác axit rắn
11
BEO: dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclohecxan ở 450
0
C.
Cr
2
O
3
:dùng để biến đổi heptilene 1,5 thành hecxadiene 2,4 ở

225-250
o
C
ThO
2
:isome hoá olefin ở 398-440
0
C
TiO
2
: dùng để biến đổi heptilene thành metylxyclohecxene ở 450
0
C
Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
, Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
, Al

2
O
3
-Co, Al
2
O
3
-MnO
2
(tất cả đều trộn
theo tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylene ở 294-370
0
C.
Cr
2
O
3
-Fe
2
O
3
: chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở
220-300
0
C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon.
MoS�
3
: dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin.
Al
2

O
3
-V
2
O
5
: đuợc dùng để biến đổi xyclohecxane thành
metylxyclopentane.
3.4. Xúc tác lưỡng chức [XVIII]
Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác
mới cho quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá
n-parafin .Thường xúc tác này gồm hai phần:
- Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là
Pt ,Pd…
- Phần chất mang axit (alumin ,alumin + halogen ,aluminsilicat…). Loại
xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu
C
5�
-C
6
nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản
ứng phải cao. Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người
ta cho tuần hoàn.
Xúc tác reforming loại Pt/Al
2
O
3
dùng rất có hiệu quả khi isome hoá
phân đoạn C
5

-C
6
nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ
được sử dụng ở nhiệt độ từ 450-510
0
C.
Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ
axit của chất mang. Xúc tác Pt/Al
2
O
3
tạo ra ngay đươc ion cacnboni ở nhiệt
độ 50
0
C. Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite. Với xúc tác
12
này có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 250
0
C. Nhưng phổ
biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al
2
O
3
được bổ xung clo. Xúc tác được quan tâm
nhiều nhất hiện nay là zeolite.
3.5. Zeolite và xúc tác chứa zeolite
Zelit là hợp chất của Alumino-silic. Đó là hợp chất tinh thể có cấu
trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng,
rãnh rất nhỏ thông nhau. Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác
Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các

phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có
hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái
sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi.
Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức
như sau:
M
2/n
Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
Trong đó:x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M.
Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các Sodalite. Nếu các đơn vị
này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là
zeolit loại A. Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì
zeolit tạo thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc
tương tự như các Faurazite. Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm
loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ.
Bảng 3
Zeolit
Thành phần hoá học
Đường kính trung bình
của lỗ A
A
Na

2
O. Al
2
O
3
.2SiO
2
.4,5H
2
O
3,6-3,9
X
Na
2
O. Al
2
O
3
.2,5SiO
2
.6H
2
O
7,4
Y
Na
2
O. Al
2
O

3
.4,8SiO
2
.8,9H
2
O
7,4
Mordenite
Na
8
(Al
2
O
3
)4,8(SiO
2
)
40
.24H
2
O
2,9-5,7
13
ZSM5 và 11
5,4-5,6
3.6. Zeolite cho phản ứng isome hoá
Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá
trình isome hoá là ZSM5,11. Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép
độ chọn lọc của quá trình cao hơn.
Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa.

Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác:
Bảng 4
Xúc tác
Nhiệt độ phản ứng khi
sử dụng
Nhiệt độ phản ứng khi
sử dụng
Fiedel Crafts
AlCl
3
.AlBr
3
80-100
0
C
Pha lỏng gây ăn mòn
Oxit Al
2
O
3
,Cr
2
O
3
,BeO
200-450
0
C
Pha hơi
Pt/Al

2
O
3
350-500
0
C
Pha hơi
Pt/Al
2
O
3
clo hoá
80-150
0
C
Pha hơi
Pt/zeolite
250-300
0
C
Pha hơi
Pt/zeolite-X
300-330
0
C
Pha hơi
Pt/zeolite-Y
300-330
0
C

Pha hơi
Pt/ZSM5
300-330
0
C
Pha hơi
3.7. Chất mang có tính axit
Xúc tác chỉ có tác dụng ở lớp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100
4 300 A
o
, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể. Như
vậy người ta thay lớp bên trong bằng một lớp chất mang rẻ tiền và dễ điều chế
hơn. Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng
bề mặt riêng của xúc tác.
Chất mang có thể là ôxit nhôm hoặc hỗn hợp Al
2
O
3
-SiO
2
, sau này người ta
còn dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất
quý là: độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được
14
những phân tử có kích thước khác nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5
của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ). Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang
Al
2
O
3

có bổ sung Clo. Độ axit của chất mang được quyết định bởi quá trình
xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m
2
/g) và
tạo ra các tâm axit.
Chất mang có thể là

-Al
2
O
3
hoặc là

-Al
2
O
3
với diện tích bề mặt khoảng
250m
2
/g được bổ sung các hợp chất Halogen như flo, clo hay hỗn hợp của
chúng. Độ axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 547% clo trên
xúc tác. Dùng CCl
4
hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta
thường dùng axit HCl, để có ít nhất 2 nguyên tử Clo trên một nguyên tử Al.
3.8. Kim loại [XVIII]
Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành
olefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các izo-parafin. Thường dùng là
các kim loại quí sau Pt, Pd, Ni, … trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều

nhất.
Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử
hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm
giảm lượng cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa Pt có khả năng phân ly phân tử
H2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu
của phản ứng nhiệt phân hydro. Vì vậy các phản ứng isome hoá n-parafin dễ
dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit.
Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng
dung dịch của axit platin clohiđric (H
2
PtCl
6
). Platin là cấu tử tuyệt vời cho
xúc tác đồng phân hoá. Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,340,7%
khối lượng.
Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc
cao và độ ổn định cao. độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu
suất và độ chuyển hoá của sản phẩm thu được. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ
yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của Pt trên chất
15
mang axit. Qua các kết quả nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu các hạt phân
tán có kích thước nhỏ hơn 10A
o
thì có tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thước
hạt lớn hơn 70A
o
thì xúc tác không có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá.
Vì thế hàm lượng Pt chỉ chiếm tối đa 1% bề mặt chất mang.
Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng
nhưng độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản

ứng phải cao hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi. nhưng do
tăng nhiệt độ mà phản ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt
động. Do đó cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu
suất của quá trình isome hoá.
4.Công nghệ isome hoá n-pentan và các hydrocacbon nhẹ khác trên xúc
tác lai hoá. ảnh hưởng của khí hydro đến quá trình [V], [VII], [XVI],
[XVI], [XVII]
Phản ứng isome hoá các parafin nhẹ giữ một vai trò quan trọng trong
công nghệ chế biến dầu khí, nhằm sản xuất ra các cấu tử có trị số octan cao.
Theo tài liệu (Huang et, al 1992) thì phản ứng isome hoá đầu tiên được tiến
hành vào những năm 30 với n-butan. ở đây, lần đầu tiên xúc tác Fiedel -
Crafts được sử dụng cho phản ứng isome hoá. Loại xúc tác này chỉ cho độ
hoạt động cao khi tiến hành phản ứng isome hoá n-butan ở nhiệt độ thấp dưới
90
0
C. Bởi nó có độ chọn lọc thấp, cấu trúc kém ổn định và độ mài mòn cao,
đặc biệt là đối với phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan. Do vậy mà xúc
tác Fiedel - Crafts không thể thoả mãn được những yêu cầu của những dây
truyền phản ứng isome hoá hiện đại.
Để giải quyết vấn đề này mà xúc tác lưỡng chức năng đã ra đời. Loại
xúc tác mới này được sản xuất từ những kim loại quý hiếm như Pt, Pd trên
những bề mặt có khả năng chống mài mòn cao. Như chúng ta đã biết rằng Pt -
Al
2
O
3
có tác dụng xúc tác cho phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan,
nhưng đặc tính này chỉ xuất hiện khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao,
thường từ 455 - 510
0

C. Vì vậy, để cải thiện điều kiện làm việc của xúc tác, hạ
16
thấp nhiệt độ phản ứng cho loại xúc tác này mà Pt - Al
2
O
3
sẽ được xử lý bằng
AlCl
3
và bằng clorua hữu cơ. Do vậy khả năng xúc tác của Pt - Al
2
O
3
sẽ được
hoàn thiện hơn, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp isome hoá.
Trong những năm gần đây, nhiều loại xúc tác lưỡng chức năng mới đã
được phát hiện như: kim loại hiếm/aluminosilicat và kim loại hiếm/zeolit và
chúng ngày càng được hoàn thiện hơn. Những loại xúc tác mới này cho mức
độ chuyển hoá cao, gần giá trị cân bằng của phản ứng, ngay cả khi tiến hành
phản ứng ở nhiệt độ trung bình (260 - 315
0
C).
Ví dụ như quá trình isome hoá n-pentan được tiến hành trên xúc tác Pt -
Zeolit, trong thiết bị phản ứng kiểu chảy dòng ở áp suất khí quyển. Phản ứng
được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 230 - 300
0
C, áp suất 1at, tỷ lệ phần mol
H
2
/n-pentan = 9/1, W/F = 10,0 g.h/mol. Thì mức độ chuyển hoá khi đạt cân

bằng phản ứng có thể đạt được khoảng 70% ở 270
0
C trên xúc tác Pt/HZSM-5
(xúc tác hỗ trợ) hoặc xúc tác Pt-lai hoá (một hỗn hợp dạng bột của Pt/SiO
2
và
HZSM-5). Nếu so sánh thì độ chọn lọc isome hoá trên xúc tác Pt-lai hoá cũng
cao hơn Pt/HZSM-5 và hoạt tính của xúc tác Pt-lai hoá cũng cao hơn
Pt/HZSM-5 khi tiến hành phản ứng ở trong khoảng nhiệt độ và áp suất rộng.
Trong phản ứng isome hoá n-pentan thì khí hydro giữ một vai trò quan
trọng trong quá trình tái sinh trung tâm axit Bronsted và giữ ổn định hợp chất
trung gian i-nC
5
.
5. Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp
Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các
yêu cầu công nghệ đặt ra:
- Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị.
- Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ
độc xúc tác. Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp
với thực tế là lượng tạp chất rất nhiều.
17
- Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành
phần hoá học cao. Mặt khác, nó còn có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả
năng tạo kích thước và hình dạng phù hợp đồng đều.
Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các yêu
cầu trên. Vì thế trong từng trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu nào là
quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp.
6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá [V]
Xúc tác trong công nghiệp có tác dụng thiết thực khi mà nó đi đôi với

một khoảng nhất định nào đó của các yếu tố công nghệ. Các yếu tố công nghệ
liên quan mật thiết với nhau. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của từng yếu
tố là cần thiết. Các yêú tố đó là: thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, bội
số tuần hoàn khí hyđro, vận tốc thể tích nạp liệu.
*Nguyên liệu
Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình
isome hoá là: C
4
,C
5
,C
6
hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phần naphta nhẹ.
Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất lượng
sản phẩm. Thông thường hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn
60%. Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi
nguyên liệu .
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sự
phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác
nhau. Ví dụ như nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải
sử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng. Như vậy nguyên liệu là yếu
tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xác định các yếu
tố công nghệ khác.
Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp
Nguyên liệu
%Trọng lượng
S
2.10
-3
18

N
0,5.10
-4
H
2
O
5.10
-4
*áp suất H
2

Quá trình isome hoá trong công nghiệp thường được thực hiện với áp
suất cao của H
2
. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sự có mặt của H
2
sẽ
cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking. Do đó các
hyđrocacbon nhẹ ít được tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính của xúc
tác cũng ít bị thay đổi.
Mặt khác hyđro còn đuổi nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh. Do
vậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H
2
là cần thiết, giá trị của
áp suất H
2
phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của
nguyên liệu.
Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó áp
suất H

2
ngày càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm.
Mối liên hệ giữa áp suất H�
2
và nhiệt độ là khá rõ rệt. Khi ở nhiệt độ
cao, áp suất của H
2
ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyên liệu và ngược
lại.
Sự ảnh hưởng của áp suất H
2
lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở các
nhiệt độ khác nhau.
19
Hình trên chỉ ra ảnh hưởng của H
2
lên mức độ chuyển hóa n-hecxan tại
các nhiệt độ khác nhau.
*Nhiệt độ của phản ứng
Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản
phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phản
ứng.
Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoá
nhưng về động học thì rất tốt. Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking và
các phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu thế.
Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất của
quá trình không cao. Nhược điểm này sẽ được khắc phục bằng cách cải thiện
xúc tác tăng tính axit cho nó. Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì
nhiệt độ phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 90 -125
0

C.
ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm khi isome hoá
được thể hiện ở hình vẽ dưới :
20

ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm.
*Tốc độ thể tích
Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các
sản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng. Ta có thể điều chỉnh được
giá trị này bằng cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác.
Năng suất của quá trình cao khi khắc phục được giai đoạn chậm. Do đó
người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học.
Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10
0
C thì vận tốc động học tăng lên
2-3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần.
Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome
hoá chiếm ưu thế. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử
H
2
xảy ra yếu hơn cho nên khi tốc độ thể tích lớn sẽ khống chế được các phản
ứng đó. Khi tốc độ phản ứng nhỏ ngoài lượng cốc tạo ra lớn thì năng suất của
quá trình cũng bị giảm.
Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo được năng
suất là yêu cầu thiết yếu của quá trình.
III. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Isome hoá [X], [XVIII],
[XIX]
III.1. Nguyên liệu của quá trình isome hoá
Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C4, phân đoạn C5 và
C6. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng

21
sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau
được trình bày ở bảng 5.
Bảng 5: Thành phần nguyên liệu tiêu biểu
Nguồn nguyên liệu
Kuwait
Mid
continent
Xăng
cất
Arabia
Wyoming
C
5
: n-pentan
58.5
3.0
42.2
64.3
59.8
2-metylbutan
41.5
36.2
56.2
33.3
36.4
2,2-dimetylpropan
-
-
-

-
-
Cyclo pentan
0.1
0.8
1.2
2.4
3.8
C
6
: n-hexan
43.2
41.6
27.7
46.6
37.8
2-metylpentan
22.4
26.3
32.5
40.5
38.2
3-metylpentan
16.9
14.3
12.5
2,2-dimetyl butan
2.0
0.5
0.75

3.9
3.8
2,3-dimetyl butan
4.2
0.5
0.75
Metylcyclo pentan
5.1
14.0
17.0
7.3
18.8
Cyclohexan
4.2
2.2
4.5
-
-
Benzen
2.0
0.6
-
2.0
1.4
RON của C
5
74.4
72.9
79.2
72.1

73
RON của C
6
55.9
57.7
76.4
55.1
61.1
Từ các số liệu trong bảng thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt
quá 65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi
isome hoá là không hợp lý mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ
cho biến đổi n-parafin. Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình
nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần
hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi. Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho
phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị.
22
Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem isome hoá phân đoạn C
5
4C
6

còn n-heptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá
trình, các parafin cao (>C
6
) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản
pẩm có trị số octan tương đối thấp. Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân
đoạn C
5
4 C
6

, trị số octan của xăng chỉ tăng lên đến một giới hạn nhất định và
thường là không vượt quá 100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu. Vì thế nó
không phải là quá trình chủ đạo để thu các cấu tử cho xăng. Xong như trên đã
nói nó là quá trình chính để nhận isopentan để sản xuất isopren.
III.2. Sản phẩm của quá trình isome hoá
Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các isoparafin đây là
những cấu tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao.
Sản phẩm thu được từ quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới
88499(theo RON). Với mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa
%V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung nó không có sự chênh lệch
nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình isome hoá của hãng
Essoresearch và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có kết quả như
trong bảng 6.
Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi izome hoá đi từ
nguyên liệu là n-C
5
, C
6
thì sản phẩm chính thu được là izopentan và 2,2
dimetylbutan. Sản phẩm thu được từ quá trình izome hoá có chất lượng cao,
chính vì ưu điểm này nên có nhiều hãng tham gia nghiên cứu và thiết kế dây
chuyền izome hoá để xử lý phân đoạn C
5
, C
6
có trị số octan thấp thành phân
đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng chất lượng cao
như hiện nay.
Bảng 6: Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau.
23

Nguyên liệu
Lousianna
Arbian
Cấu tử
Nguyên
liệu
Sản phẩm
Nguyên
liệu
Sản phẩm
% V
n-pentan
16.3
4.8
29.1
7.1
Izo-pentan
11.6
23.1
11.3
33.3
n-pentan
19.0
4.4
30.4
4.1
2,2-dimetyl butan
1.9
20.7
0.0

25.2
2,3-dimetyl butan
2.1
5.0
0.7
4.6
2-metylpentan
15.3
11.4
11.3
12.0
3-metylpentan
9.4
6.2
6.6
5.1
Cyclo pentan
2.3
1.8
0.7
0.1
Cyclohexan
6.4
15.5
1.5
6.6
Metylcyclo pentan
10.8
2.2
5.4

0.9
Benzen
4.8
4.8
1.0
1.0
Trị số octan
98
98.5
RON + 3ml TEP/Gal
Hiêu suất, % V
>99
99
IV. quá trình isome hoá trong công nghiệp [i], [IX], [XVI], [XVIII],
[XIX], [XX]
Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C
4
, phân đoạn C
5
và
C
6
hay hỗn hợp C
5
- C
6
. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công
nghệ và chất lượng sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn
gốc khác nhau.
hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu.

Do đó, nếu toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là không hợp lý mà
cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin. Để hạn
chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình, nên tiến hành phản ứng ở mức
24
độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa
biến đổi. Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của
phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị.
IV.1. Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl
3
Các quá trình isome hoá loại này đã có từ rất lâu và là loại phổ biến để
isome hoá n-butan thành isobutan. Sơ đồ nguyên lý của loại này được trình
bày trên hình dưới
Quá trình này thực hiện hoặc không có tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ
khác nhau bởi cột tách phân đoạn 4. Quá trình hoạt động liên tục và không
cần tái sinh xúc tác.
Xúc tác được dùng là hỗn hợp của AlCl
3
và HCl khan. Vùng phản ứng
được duy trì ở áp suất H
2
để hạn chế các phản ứng phụ như phản ứng cracking
và đa tụ.
Điều kiện thao tác của quá trình như sau:
t
0
C – 120, p = 50 - 60at; H
2
/RH = 10 - 18m
3
/m

3
nguyên liệu.
25
Bảng 7. Quá trình Izomate (Standard Oil Co. Indiana)
Nguồn nguyên liệu
Kuwait
Mid
continant
Xăng
cất
Arabia
Wyoming
C
5
: n-pentan
58.5
63.0
42.2
64.3
59.8
2-metylbutan
41.5
36.2
56.2
33.3
36.4
2.2-dimetyl propan
-
-
-

-
-
Cyclo pentan
0.1
0.8
1.2
2.4
3.8
C
6
: n-hexan
43.2
41.6
27.7
46.6
37.8
2-metulpentan
22.4
26.3
32.5
40.2
38.2
3-metylpentan
16.9
14.3
12.5
2.2-dimetyl butan
2.0
0.5
0.75

3.9
3.8
2.3-dimetyl butan
4.2
0.5
0.75
Metylcyclo pentan
5.1
14.0
17.0
7.3
18.8
Cyclohexan
4.2
2.2
4.5
-
-
Benzen
2.0
0.6-
2.0
1.4
RON của C
5
74.4
72.9
79.2
72.1
73

RON của C
6
55.9
57.7
76.4
55.1
61.1
Nguyên liệu được bão hoà bằng HCl khan và H
2
trong thiết bị hấp thụ,
sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào reactor. Xúc tác
đã dùng được tách ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hoá xảy ra trong pha
lỏng.
IV.1.2. Quá trình của Shell Devlopment Co
Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành izo-
butan và cũng được dùng để chế biến phân đoạn C
5
. Trong các tài liệu hiện