Tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát xúc tác cho phản ứng oxi hóa benzen thành phenol bằng h2o2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGÀNH CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs VÀ KHẢO
SÁT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA BENZEN
THÀNH PHENOL BẰNG H2O2

GVHD:TRẦN THỊ NHUNG
SVTH:LÊ THỊ BÍCH THỦY
MSSV:15128067

SKL 0 0 6 1 1 6

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 07/2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH
----------------//---------------

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH: CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HĨA HỌC
Mã số: VC.19.09

ĐỀ TÀI:

TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs VÀ KHẢO

SÁT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HĨA
BENZEN THÀNH PHENOL BẰNG H2O2
SVTH: LÊ THỊ BÍCH THỦY
MSSV: 15128067
GVHD: TRẦN THỊ NHUNG

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ THỰC PHẨM
BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

NHIỆM VỤ KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: LÊ THỊ BÍCH THỦY

MSSV: 15128067

Ngành: Cơng nghệ Kỹ thuật Hóa học
Chun ngành: HĨA VƠ CƠ
1. Tên khóa luận: Tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát xúc tác cho phản ứng oxi hoá
benzen thành phenol bằng H2O2
2. Nhiệm vụ của khóa luận:
-

Tổng hợp vật liệu MOFs: MIL-100, MIL-126, MIL-88B, MIL-68 và VNU-20 bằng
phương pháp nhiệt dung môi.

-

Sử dụng các loại vật liệu MOFs này cùng 3 loại muối sắt là FeCl3, FeCl3.6H2O và
FeSO4.7H2O xúc tác cho phản ứng oxi hóa benzen thành phenol với sự tham gia của
H2O2.

3. Ngày giao nhiệm vụ khóa luận: 15/02/2019
4. Ngày hồn thành khóa luận: 22/07/2019
5. Họ tên người hướng dẫn: TS. Trần Thị Nhung
Nội dung hướng dẫn: Tồn bộ khóa luận

Nội dung và yêu cầu khóa luận tốt nghiệp đã được thơng qua bởi
Trưởng Bộ mơn Cơng nghệ Hóa học
Tp.HCM, ngày 22 tháng 7 năm 2019
TRƯỞNG BỘ MÔN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin gửi lịng tri ân sâu sắc đến q thầy cơ trong Khoa Cơng nghệ Hóa học và Thực
phẩm của trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM đã tận tình truyền đạt kiến thức suốt
quá trình học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn đến GVDH là cô Trần Thị Nhung đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo
điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn TS. Từ Ngọc Thạch và chị Nguyễn Thị Thu
Huế đã hướng dẫn, giúp đỡ từ những ngày đầu vào phịng thí nghiệm và suốt q trình thực
hiện đề tài.
Tơi xin cảm ơn sự tài trợ kinh phí bởi Quỹ Phát Triển Khoa Học và Công Nghệ Quốc Gia
Việt Nam (NAFOSTED) thông qua đề tài nghiên cứu "Tổng hợp, khảo sát tính chất và ứng
dụng của vật liệu MOFs mới mang tâm kim loại Fe II", mã số: 104.05-2018.365.
Em xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong Trung tâm Vật liệu cấu trúc nano và phân tử

(INOMAR) đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất để hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn
TP.HCM, tháng 7 năm 2019

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tơi, được thực hiện
dưới sự hướng dẫn khoa học của GVHD là TS. Trần Thị Nhung và TS. Từ Ngọc Thạch.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hồn tồn trung
thực, khách quan và các thơng tin tham khảo được trích rõ nguồn gốc.
Tơi xin hồn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này.
Sinh viên thực hiện
Lê Thị Bích Thủy

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ ii
MỤC LỤC ...................................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................................. ix
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................................ x
TÓM TẮT ....................................................................................................................... xi
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................xii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 14
1.1.

Tổng quan về vật liệu MOFs. ......................................................................... 14
1.1.1.

Khái quát chung ....................................................................................... 14

1.1.2.

Đặc điểm cấu trúc .................................................................................... 16

1.1.3.

Tính chất.................................................................................................. 20

1.1.3.1. Độ xốp và diện tích bề mặt ................................................................. 20
1.1.3.2. Độ bền nhiệt ....................................................................................... 21
1.2.

Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ............................................................ 21
1.2.1.

Phương pháp nhiệt dung mơi ................................................................... 21

1.2.2.

Phương pháp vi sóng ............................................................................... 22

1.2.3.

Phương pháp điện hoá.............................................................................. 22

1.2.4.

Phương pháp tổng hợp cao năng .............................................................. 23

1.2.5.

Phương pháp nghiền- trộn không dung môi ............................................. 23

1.2.6.

Phương pháp tổng hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt............................. 24

1.2.7.

Phương pháp tạo hạt nano ........................................................................ 25
iii


1.3.

1.4.

1.5.

Ứng dụng của vật liệu MOFs .......................................................................... 26
1.3.1.

Hấp phụ, tách khí ..................................................................................... 26

1.3.2.

Cảm biến ................................................................................................. 27

1.3.3.

Dẫn truyền thuốc ..................................................................................... 28

1.3.4.

Xúc tác .................................................................................................... 29

Vật liệu MOFs tâm kim loại Fe ...................................................................... 30
1.4.1.

Cấu trúc vật liệu MOFs tâm Fe ................................................................ 30

1.4.2.

Ứng dụng của vật liệu MOFs tâm Fe ....................................................... 34

Tổng quan về xúc tác oxi hóa benzen ............................................................. 34

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 38
2.1.

2.2.

Hố chất và dụng cụ thí nghiệm ..................................................................... 38
2.1.1.

Hóa chất sử dụng ..................................................................................... 38

2.1.2.

Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................. 44

Phương pháp tiến hành thí nghiệm ................................................................. 45
2.2.1.

Tổng hợp vật liệu ..................................................................................... 45

2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu MOFs: MIL- 88B ................................................... 45
2.2.1.2. Tổng hơp vât liệu MOFs: MIL- 100 .................................................... 46
2.2.1.3. Tổng hơp vật liệu MOFs: MIL- 126 .................................................... 47
2.2.1.4. Tổng hơp vật liệu MOFs: MIL- 68 ...................................................... 47
2.2.1.5. Tổng hơp vật liệu MOFs: VNU- 20 .................................................... 48
2.2.2.
2.3.

Khảo sát xúc tác phản ứng oxi hóa benzen ............................................... 49

Các phương pháp phân tích ............................................................................ 50
2.3.1.

Cấu trúc tinh thể- Nhiễu xạ tia X.............................................................. 50

2.3.2.

Diện tích bề mặt riêng- BET .................................................................... 51

iv


2.3.3.

Thành phần hóa học- Phổ hồng ngoại (FT- IR) ........................................ 51

2.3.4.

Hiệu suất phản ứng- Sắc ký khí (GC) ....................................................... 51

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................... 53
3.1.

3.2.

Tổng hợp và phân tích cấu trúc vật liệu MOFs ............................................... 53
3.1.1.

Vật liệu MOFs: MIL- 88B ....................................................................... 53

3.1.2.

Vật liệu MOFs: MIL- 68 .......................................................................... 55

3.1.3.

Vật liệu MOFs: MIL- 100 ........................................................................ 57

3.1.4.

Vật liệu MOFs: MIL- 126 ........................................................................ 60

3.1.5.

Vật liệu MOFs: VNU- 20......................................................................... 62

Khảo xác xúc tác phản ứng oxi hóa benzen .................................................... 64

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 71
PHỤ LỤC: BẢNG TRA CỨU MSDS ............................................................................ 78

v


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU) và cấu trúc tinh thể của MOF-5 và IRMOF-16 [5].
....................................................................................................................................... 16
Hình 1.2: Vật liệu MOF- 37: (a), (b) Đơn vị cấu trúc cơ bản, SBU (khối màu xanh); (c) Sơ
đồ cấu trúc [6]................................................................................................................. 17
Hình 1.3: Diện tích bề mặt các mảnh graphit: (a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphit; (b)
Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của vịng benzen; (c) Chuỗi poly liên kết ở vị trí 1,3,5 của
vịng benzen; (d) Diện tích bề mặt tối đa [9]. .................................................................. 20
Hình 1.4: Sơ đồ phân tích q trình hình thành vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung
mơi[13]. .......................................................................................................................... 22
Hình 1.5: Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu MOFs Cu(INA)2 bằng phương pháp nghiềntrộn không dung môi [16]. .............................................................................................. 24
Hình 1.6: Sơ đồ quá trình tạo mầm và hình thành hạt nano MOFs theo mơ hình LaMer bằng
phương pháp tạo hạt nano [18]........................................................................................ 25
Hình 1.7: Khả năng lưu giữ lượng CO2 của MOF-177, zeolite 13X, bột carbon MAXSORB

so với nén CO2 [19]. ....................................................................................................... 26
Hình 1.8: So sánh sự phát quang của Zn3L3(DMF)2 (trái) và Zn4OL3 (phải) được tổng hợp
từ cùng loại muối kim loại và ligand hữu cơ [21]. ........................................................... 27
Hình 1.9: Khả năng dẫn truyền thuốc của vật liệu MOFs MIL- 101 và MIL- 100 so với
MCM-41 (chất dẫn truyền thuốc vô cơ đã được nghiên cứu trước đây) [21]. .................. 28
Hình 1.10: Độ chuyển hóa của oxit styren theo thời gian phản ứng và được xúc tác bởi (a)
Fe(BTC); (b) Cu3(BTC)2 và (c) Al2(BDC)3 [23]. ............................................................ 29
Hình 1.11: Phản ứng oxi hóa cumene tạo cumene hydroperoxit và sản phẩm phụ (trong
ngoặc) [41]. .................................................................................................................... 35
Hình 1.12: Phương trình phân giải cumene hydroperoxit [41]. ........................................ 35
Hình 1.13: Phương trình phản ứng oxi hóa benzen.......................................................... 35
Hình 2.1: a) Cấu trúc của MIL-88B [25]; b) Mẫu chụp SEM của MIL-88B [25]. ............ 45
Hình 2.2: a) Cấu trúc của MIL-100 [28]; b) Mẫu chụp SEM của MIL-100 [57]. ............. 46
Hình 2.3: a) Cấu trúc của MIL-126 [31]; b) Mẫu chụp SEM của MIL-126 [32]. ............. 47
vi


Hình 2.4: a) Cấu trúc của MIL-68 [27]; b) Mẫu chụp SEM của MIL-68 [35]. ................. 48
Hình 2.5: Cấu trúc của vật liệu MOFs: VNU-20 [34]. ..................................................... 48
Hình 2.6: Mẫu chụp SEM của VNU-20 [34]. .................................................................. 49
Hình 3.1: Mẫu vật liệu MOFs: MIL-88B tổng hợp được. ................................................ 53
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của MOFs: MIL-88B: a) Mẫu chuẩn; b) Vật liệu tổng hợp.53
Hình 3.3: Đường hấp phụ (Ads) và giải hấp (Des) của vật liệu MOFs: MIL-88B. ........... 54
Hình 3.4: Phổ FT-IR của vật liệu MOFs: MIL-88B tổng hợp được. ................................ 55
Hình 3.5: Mẫu vật liệu MOFs: MIL-68 tổng hợp được ................................................... 55
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của MOFs: MIL-68: a) Mẫu chuẩn; b) Vật liệu tổng hợp. .. 56
Hình 3.7: Đường hấp phụ (Ads) và giải hấp (Des) của vật liệu liệu tổng hợp được MOFs:
MIL-68. .......................................................................................................................... 56
Hình 3.8: Phổ FT-IR của vật liệu MOFs: MIL-68 tổng hợp được.................................... 57
Hình 3.9: Mẫu tổng hợp được của vật liệu MOFs: MIL-100 .......................................... 57

Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của MOFs: MIL-100: a) Mẫu chuẩn; b) Vật liệu tổng hợp.
....................................................................................................................................... 58
Hình 3.11: Đường hấp phụ (Ads) và giải hấp (Des) của vật liệu MOFs: MIL-100 tổng hợp
được. .............................................................................................................................. 59
Hình 3.12: Phổ FT-IR của vật liệu MOFs: MIL-100 tổng hợp được. ............................... 60
Hình 3.13: Mẫu vật liệu MOFs: MIL-126 tổng hợp được................................................ 60
Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu MOFs: MIL-126: a) Mẫu chuẩn; b) Vật liệu tổng
hợp. ................................................................................................................................ 61
Hình 3.15: Đường hấp phụ (Ads) và giải hấp (Des) của vật liệu MOFs: MIL-126 tổng hợp
được. .............................................................................................................................. 61
Hình 3.16: Phổ FT-IR của vật liệu MOFs: MIL-126 tổng hợp được. ............................... 62
Hình 3.17: Mẫu vật liệu MOFs: VNU-20 tổng hợp được. ............................................... 62
Hình 3.18: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu MOFs: VNU-20: a) Mẫu chuẩn; b) Vật liệu tổng
hợp. ................................................................................................................................ 63
Hình 3.19: Đường hấp phụ (Ads) và giải hấp (Des) của vật liệu MOFs: VNU-20 tổng hợp
được. .............................................................................................................................. 63
Hình 3.20: Phổ FT-IR của vật liệu MOFs: VNU-20 . ...................................................... 64
vii


Hình 3.21: Đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak phenol/ diện tích
peak toluen vào nồng độ phenol với lượng toluen cố định............................................... 66

viii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Đặc điểm cấu trúc và tính chất của các vật liệu xốp tiêu biểu [2]. ................... 15
Bảng 1.2: Một số đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU) thông dụng trong cấu trúc vật liệu MOFs
[3]. .................................................................................................................................. 17

Bảng 1.3: Một số ligand hữu cơ thông dụng trong cấu trúc vật liệu MOFs [6]. .............. 18
Bảng 1.4: Tóm tắt cấu trúc, tính chất và ứng dụng của vật liệu MOFs được tổng hợp trong
khóa luận tốt nghiệp........................................................................................................ 31
Bảng 1.5: Bảng so sánh hiệu suất xúc tác phản ứng oxi hóa benzen của các vật liệu xốp tiêu
biểu................................................................................................................................. 36
Bảng 2.1: Tóm tắt đặc điểm và tính chất của hóa chất sử dụng [59]. .............................. 39
Bảng 2.2:Dụng cụ thí nghiệm được sử dụng. .................................................................. 44
Bảng 3.1: Kết quả tỉ lệ diện tích peak toluen/ diện tích peak phenol được đo trong phổ GC
tại các nồng độ phenol .................................................................................................... 65
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và lượng chất oxi hóa tham gia phản
ứng. ................................................................................................................................ 67

ix


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
MOFs

Metal- organic frameworks

Vật liệu khung cơ kim

SBU

Secondary building unit

Đơn vị cấu trúc cơ bản

XRD

X-ray Powder Diffraction

Nhiễu xạ tia X

TGA

thermal gravimetric analysis

Phân tích nhiệt

FT-IR

Tourier Transform Infrared Spectrometer

Phổ hồng ngoại

BET

Brunauer-Emmet-Teller

GC

Gas chromatography

Sắc ký khí

BDC

Benzene-1,4-dioic acid

Terephthalic acid

BTC

Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid

Trimesic acid

NDC

2,6-Naphthalene dicarboxylic acid

BPDC

Biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid

ACN

Acetonitrile

DMF

Dimethylfoamide

MeOH

Methanol

EtOH

Ethanol

x


TĨM TẮT
Trong khóa luận tốt nghiệp này, với đề tài “Tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát xúc tác
cho phản ứng oxi hoá benzen thành phenol bằng H2O2”, chúng tôi đã tổng hợp thành công
vật liệu MOFs tâm Fe gồm MIL-126, MIL-88B, MIL-100, MIL-68 và VNU-20 bằng
phương pháp nhiệt dung môi.
Chúng tôi lần đầu tiên sử dụng MIL-126 và MIL-88B, vật liệu MOFs VNU-20 được nhóm
chúng tơi tổng hợp cùng vật liệu đã được nghiên cứu là MIL-100 và MIL-68 để khảo sát
cho phản ứng oxi hóa benzen thành phenol với sự tham gia của chất oxi hóa là H2O2. Đồng
thời, chúng tôi cũng khảo sát hiệu suất phản ứng này với sự tham gia của xúc tác là muối
FeCl3, FeCl3.6H2O và FeSO4.6H2O.
Các tính chất của vật liệu tổng hợp được được đo đạt bằng cách phương pháp phân tích như
xác định cấu trúc tinh thể- nhiễu xạ tia X, thành phần hóa học- phổ hồng ngoại (FT-IR),
diện tích bề mặt riêng- BET và xác định hiệu suất phản ứng- sắc ký khí (GC). Kết quả phân
tích cho thấy, vật liệu chúng tôi tổng hợp được là đạt yêu cầu vì có cấu trúc tinh thể, thành
phần hóa học phù hợp với kết quả đã được công bố trước đây.
Kết quả phân tích sắc ký khí (GC) cũng cho thấy rằng, khi xúc tác bằng vật liệu VNU-20
cho hiệu suất phản ứng là cao nhất, kế tiếp là MIL-100, rồi đến MIL-88B, sau đó là MIL126 và thấp nhất là MIL- 68. Hiệu suất phản ứng của các loại MOFs này vẫn cao hơn nhiều
so với các loại muối Fe, tuy nhiên độ chọn lọc thì khơng bằng.

xi


LỜI MỞ ĐẦU
Phenol là một chất trung gian quan trọng trong cơng nghiệp hóa dầu, sản xuất hóa chất nơng
nghiệp và nhựa như nhựa bakelite, bisphenol-A và caprolactam. Thông thường phenol được

sản xuất với lượng 7,2 triệu tấn/năm bằng quy trình sản xuất cumene. Quy trình này cho
hiệu suất tổng hợp phenol thấp (~5 %), tiêu thụ năng lượng cao và tạo ra sản phẩm phụ độc
hại và gây ô nhiễm mơ trường như: cumene hydroperoxide, acetone, a- methylstyren. Vì
vậy q trình oxy hóa trực tiếp benzen là một con đường triển vọng và đầy thách thức đối
với quy trình tổng hợp phenol. Để thực hiện quy trình oxi hóa trực tiếp benzen, người ta đã
nghiên cứu tổng hợp nhiều vật liệu để xúc tác cho phản ứng này như là silica, alumina,
zeolit... tuy nhiên, hiệu suất phản ứng đạt được chưa cao.
Năm 1966, một vật liệu mới đã được tổng hợp bởi GS. Omar. M. Yaghi, vật liệu đó được
đặt tên là Metal- organic frameworks (MOFs). Cơng trình này cũng đã mở ra một hướng
nghiên cứu mới trong ngành khoa học vật liệu, nhiều vật liệu MOFs đã được tổng hợp như:
MOF-5, MIL-101, IRMOF-3, VNU-15... MOFs được đặt tên khơng theo quy luật cụ thể,
nó có thể được đặt tên theo thứ tự tổng hợp được (ví dụ MOF- 3, MOF-5...), nơi tổng hợp
được vật liệu này (ví dụ MIL- n, VNU- n, HKUST- n...) hoặc đơn giản là cơng thức của vật
liệu (ví dụ Fe2dobdc, Zn2bdc2dabco...). Vật liệu này có nhiều ưu điểm vượt trội vì nó có sự
kết hợp giữa thành phần hữu cơ và vô cơ, là vật liệu có cấu trúc khơng gian ba chiều trật tự
xác định, độ xốp lớn, bề mặt riêng cao và độ bền tốt. Với những ưu điểm nói trên, vật liệu
MOFs đã thể hiện vai trò trong hấp phụ, ví dụ, vật liệu MIL-88B (Fe) hấp phụ được 25 mg
Asen/g; hay trong dẫn truyền thuốc với vật liệu MIL- 100 (Cr) có khả năng nạp được 0.347g
ibuprofen/g; vật liệu MOFs cũng được dùng trong cảm biến, ví dụ như MIL-68; đặc biệt,
vật liệu MOFs còn sử dụng trong xúc tác phản ứng, ví dụ như NU-10 làm xúc tác phản ứng
ankyl hóa Friedel–Crafts. Trước đây, người ta cũng đã nghiên cứu dùng MIL- 100 và MIL68 để xúc tác cho phản ứng tổng hợp phenol bằng cách oxi hóa benzen với H2O2, tuy nhiên
hiệu suất đạt được thấp (33 %). Các nghiên cứu gần đây cũng đã cho thấy các vật liệu MIL100 có bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp rất cao; MIL-68 với SBU dạng chuỗi và diện tích bề
mặt riêng lớn; MIL-88B đặc trưng bởi khả năng trương nở trong dung môi và MIL-126 với
xii


cấu trúc đan xen đặc biệt. Bên cạnh đó, vật liệu VNU-20 được nhóm chúng tơi nghiên cứu
tổng hợp đã thể hiện hoạt tính cao khi tâm kim loại có chứa ion Fe2+.
Ở khóa luận tốt nghiệp này, chúng tơi chọn đề tài “ Tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát
xúc tác cho phản ứng oxi hoá benzen thành phenol bằng H2O2”. Chúng tôi sẽ lần đầu tiên

ứng dụng vật liệu MIL-126, MIL-88B, VNU-20 và vật liệu MIL-100, MIL-68 trong tổng
hợp phenol bằng cách oxi hóa benzen. Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt
dung mơi vì dễ thực hiện và cho hiệu suất cao. Sau khi tổng hợp xong, các phương pháp
phân tích khác nhau được sử dụng để đánh giá tính chất vật liệu bao gồm xác định cấu trúc
tinh thể- nhiễu xạ tia X, thành phần hóa học- phổ hồng ngoại (FT-IR), diện tích bề mặt
riêng- BET và xác định hiệu suất phản ứng- sắc ký khí (GC). Kết quả cho thấy VNU-20
cho hiệu suất phản ứng cao nhất, kế tiếp là MIL-100, rồi đến MIL-88B, sau đó là MIL-126
và thấp nhất là MIL- 68.

xiii


CHƯƠNG 1:
1.1.

TỔNG QUAN

Tổng quan về vật liệu MOFs.

1.1.1. Khái quát chung
Năm 1982, vật liệu rây phân tử aluminophosphate được khám phá, mở đầu cho sự phát triển
của lĩnh vực vật liệu xốp. Nhiều vật liệu được công bố như ống nano cacbon, vật liệu silica,
zeolit... Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi (Mỹ) đã tìm ra vật liệu
có bề mặt riêng lớn lên đến 6000 m2/g, một sô vật liệu được công bố cấu trúc là từ phức
kim loại coban, niken, kẽm với trimesic acid, mở đầu cho việc nghiên cứu vật liệu mới [1].
Năm 1996, vật liệu này được đặc tên là MOFs ( Metal–organic frameworks), nó thường
được tổng hợp từ muối kim loại và acid hữu cơ bằng nhiều phương pháp khác nhau như:
nhiệt dung mơi, vi sóng, điện hóa, siêu âm... Vật liệu MOFs được đặt tên khơng theo quy
luật cụ thể, nó có thể được đặt tên theo thứ tự tổng hợp được, ví dụ: MOF- 3, MOF-5...; hay
nơi tổng hợp được vật liệu này, ví dụ: MIL- n (MIL là mate´riauxs de l’Institut Lavoisier),

VNU- n (VNU là Vietnam University), HKUST- n (HKUST là Hong-Kong University of
Science and Technology)...; hoặc đơn giản là cơng thức của vật liệu, ví dụ: Fe2dobdc,
Zn2bdc2dabco... Vật liệu MOFs bao gồm 2 phần chính là tâm kim loại vô cơ được gắn với
nhau bởi phần thứ hai là các ligand hữu cơ. Vật liệu này có nhiều ưu điểm như: kết hợp
thành phần hữu cơ và vô cơ, cấu trúc không gian ba chiều trật tự xác định, độ xốp lớn, bề
mặt riêng cao [2]. Nhờ các ưu điểm đó, vật liệu này được sử dụng nhiều trong hấp phụ, tách
khí, dẫn truyền thuốc hay xúc tác phản ứng. Các nghiên cứu về vật liệu MOFs rất được phát
triển, tính tới tháng 3/2019, có khoảng tổng cộng 11398 bài báo được công bố về lĩnh vực
này.

14


Bảng 1.1: Đặc điểm cấu trúc và tính chất của các vật liệu xốp tiêu biểu [2].

Vật liệu

Đặc điểm cấu trúc và lỗ xốp

riêng (m2/g)

xốp
Silica
gel

Diện tích bề mặt Kích thước
lỗ xốp

Vơ định hình; hình dạng, kích thước lỗ < 1000

Đường kính

xốp khơng đồng đều; các nhóm chức

trung bình:

bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl gần

20 – 30 Å.

như trung tính.
Alumina Vơ định hình; hình dạng, kích thước lỗ

Đường kính

hoạt tính xốp khơng đồng đều; các nhóm chức

trung bình:

bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl tính

20 – 50 Å.

axit hay bazơ.
Zeolite.

Tinh thể; hình dạng, kích thước lỗ xốp

Đường kính

đồng đều.

cửa sổ mở:
3 – 10 Å.

Carbon

Vơ định hình; hình dạng, kích thước lỗ Đến vài ngàn

hoạt tính xốp khơng đồng đều; độ phân cực trên

Carbon

Đường kính
trung bình:

bề mặt khơng đồng đều.

3 – 100 Å.

Vơ định hình; kích thước lỗ xốp lớn

Đường kính

rây phân hơn trong cacbon hoạt tính

cửa sổ: 3 –

tử

5 Å.

MOFs

Tinh thể; hình dạng, kích thước và
nhóm chức bề mặt lỗ xốp có thể điều
chỉnh linh hoạt.

15


1.1.2. Đặc điểm cấu trúc
Vật liệu khung cơ- kim ( MOFs- Metal organic frameworks), là vật liệu tinh thể có trật tự
cấu trúc cao được hình thành từ ion kim loại hoặc cụm kim loại và các đơn vị hữu cơ với
vai trò liên kết để tạo thành cấu trúc không gian ba chiều với độ ổn định nhiệt và hoá học
cao. Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các
nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định
các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử
tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc cơ bản (secondary
building unit, SBU). Các SBU lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để
hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong khơng gian. Ví dụ, mỗi SBU của
MOF- 5 là bát diện Zn4O(CO2)6 gồm 4 tứ diện ZnO4 có chung đỉnh O và 6 nguyên tử nhóm
-COO- [3]. Các SBU nối với nhau bằng các cầu nối benzen, tạo thành MOF- 5, hoặc cũng
có thể nối bằng các ligand terphenyl tạo thành IRMOF- 16.
Khi xem xét cấu trúc MOFs, điều quan trọng là phải xác định được cấu trúc của SBU, từ
đó mới xác định được cấu trúc hình học của MOFs [4]. Ngồi ra, phối tử cacboxylate hay
cầu nối hữu cơ (ligand) là thành phần quyết định nên hình dạng và kích thước lỗ xốp. Trong
cấu trúc MOFs, SBU được nối với nhau bằng ligand và trùng hợp với nhau theo một trật
tự, tạo nên khung cơ- kim có hình học xác định.

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU) và cấu trúc tinh thể của MOF-5 và
IRMOF-16 [5].

16


Hình 1.2: Vật liệu MOF- 37: (a), (b) Đơn vị cấu trúc cơ bản, SBU (khối màu
xanh); (c) Sơ đồ cấu trúc [6].
Bảng 1.2: Một số đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU) thông dụng trong cấu trúc vật liệu MOFs
[3].
SBUs

Ví dụ

Ba
điểm
mở
rộng
W- xám, C- đen, O- đỏ, BrCo- xanh, C- đen, O- đỏ, Fe- khối màu vàng, C- đen,
nâu.
O- đỏ, S- vàng
S- vàng
Bốn
điểm
mở
rộng
Co- xanh, C- đen, O- đỏ

Rh- màu be, C- đen, O- đỏ, V- tím, C- đen, O- đỏ, NN- dương, Cl- lục
xanh

17


Sáu
điểm
mở
rộng
Kim loại- cam, C- đen, Pd- xám, C- đen, O- đỏ
O- đỏ

Kim loại- xanh, C- đen, Ođỏ

Tám
điểm
mở
rộng
Ta- nâu vàng, C- đen, Ođỏ

Kim loại- xanh, C- đen, O-

Pt- xanh, C- đen, O- đỏ

đỏ
Bảng 1.3: Một số ligand hữu cơ thông dụng trong cấu trúc vật liệu MOFs [6].
Tên ligand

ATC

ATB

Công thức cấu tạo

Adamantantetracarboxylic
Acid

Adamantanetetrabenzoic
acid

18


BTC

Benzenetricarboxylic acid

BDC

1,4-Benzenedioic acid

BTB

Benzenetribenzoic acid

BPDC

MTB

TPDC

Biphenyl-4,4′dicarboxylic acid

Methanetetrabenzoic acid

p-Terphenyl-4,4′′
dicarboxylic acid

2,6NDC

naphthalenedicarboxylic
acid

19


1.1.3. Tính chất
1.1.3.1.

Độ xốp và diện tích bề mặt

Các vật liệu có diện tích bề mặt khá cao được tìm thấy trước đây như là cacbon biến tính
với 260 m2/g, hay cao hơn là zeolit với 904 m2g-1. Nhưng với sự ra đời của MOFs, con số
này đã được nâng cao đến 3000 m2/g [7]. Những nghiên cứu gần đây cho thấy bề mặt riêng
của vật liệu MOFs ngày càng tăng, ví dụ năm 2007, tổng hợp thành cơng vật liệu MOFs
MIL- 177 có bề mặt riêng là 4500 m2/g [8].
Người ta đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc vật liệu MOFs bằng cách cắt nhỏ mảnh graphit
để tính tốn và nhận thấy rằng các vòng đơn liên kết với nhau thì bề mặt riêng sẽ là 2,965
m2/g; nếu nối ở vị trí para thì sẽ là 5,683 m2/g; nối ở vị trí 1,3,5 thì bề mặt riêng là 6,200
m2/g và diện tích sẽ lớn nhất khi các vịng này nằm rời rạc với nhau (7,745 m2/g). Phân tích
này cho thấy nên tránh các cấu trúc có vịng tụ lại để tối đa hóa số lượng mặt và cạnh của

vịng tiếp xúc [7].

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 1.3: Diện tích bề mặt các mảnh graphit: (a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphit;
(b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của vịng benzen; (c) Chuỗi poly liên kết ở vị trí
1,3,5 của vịng benzen; (d) Diện tích bề mặt tối đa [9].

20


1.1.3.2.

Độ bền nhiệt

Một tính chất khác của vật liệu MOFs là tính bền nhiệt. Các vật liệu được tìm thấy trước
đây như silica có độ bền nhiệt là 200 oC, cao hơn là alumina hoạt tính với 350 oC, hay zeolit
bền nhiệt ở 850 oC... Vật liệu MOFs bền vững ở nhiệt độ thấp hơn (từ 300 đến 500 oC), tuy
nhiên ở nhiệt độ này, vật liệu hồn tồn có thể ứng dụng được nhiều lĩnh vực trong cuộc
sống. Phương pháp phổ biến nhất để kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOFs là dựa trên
phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu sau khi được nung nóng giải hấp, kết quả đo sẽ
được đối chiếu với kết quả tính tốn dựa trên mơ hình của chúng. Mặt khác có thể theo dõi
q trình bền nhiệt bằng phép đo phân tích nhiệt TGA (thermal gravimetric analysis) [10].
Ví dụ, IRMOF- 3 sau khi hoạt hố được phân tích nhiệt TGA có sự giảm trọng lượng nhỏ

khi đến 400 oC. Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ tinh thể IRMOF- 3 là 408,2oC. Ở vùng nhiệt độ
408,2- 450 oC, mẫu đã bị giảm thêm 17,03 % trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy
một phần các hydrocacbon của NH2-BDC [11].
1.2.

Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

Có nhiều phương pháp tổng hợp MOFs, phương pháp được sử dụng nhiều nhất là nhiệt
dung môi. Một số phương pháp khác như phương pháp vi sóng, phương pháp điện hố,
phương pháp cao năng; hiện nay, người ta cịn có một số phương pháp tổng hợp mới như
nghiền- trộn, sấy- phun, tạo màng, phương pháp tổng hợp hạt nano...
1.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi
Quá trình tổng hợp nhiệt dung mơi xảy ra trên điểm sơi của dung mơi trong các lị phản ứng
hóa học kín. Một hỗn hợp gồm các phối tử và các muối kim loại hịa tan trong dung mơi
(hoặc hỗn hợp các dung mơi), được cho vào các vật kín như ống thuỷ tinh đã hàn kín đầu
và đun nóng ở nhiệt độ thích hợp (nhỏ hơn 523 K, tuỳ thuộc vào dung môi sử dụng) trong
một khoảng thời gian đã được tính tốn để hình thành tinh thể. Bằng phương pháp này có
thể tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể cao để xác định cấu trúc bằng
cách đo nhiễu xạ tia X [12].

21


Phương pháp này tạo vật liệu MOFs có chất lượng và hiệu suất cao (60- 95%) cùng độ kết
tinh tốt. Phương pháp này có thời gian phản ứng lâu dẫn đến kết tinh chậm nên các tinh thể
tạo thành lớn với diện tích bề mặt riêng cao, tuy nhiên việc loại bỏ dung môi ra khỏi các lỗ
xốp của vật liệu cũng mất nhiều thời gian. Người ta thường sử dụng dung môi là formamide,
alcohol hoặc pyrrolidon nhưng các dung mơi này đều độc và sẽ biến tính gây ảnh hưởng
tới mơi trường. Do đó, người ta sử dụng nước để thay thế nhưng vấn đề chính gặp phải là
hỗn hợp sẽ hịa tan ít hoặc khơng tan, gây ngăn cản sự hình thành vật liệu [13].

Hình 1.4: Sơ đồ phân tích q trình hình thành vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt
dung mơi[13].
1.2.2. Phương pháp vi sóng
Jhung và cộng sự đã tổng hợp vật liệu MOFs MIL-100 bằng phương pháp tổng hợp vi sóng
với chromium (III) benzoate trong mơi trường axit hydrofluoric. Hỗn hợp phản ứng được
đặt trong lò vi sóng 1-2 giờ, nhiệt độ được giữ ở 220 oC hoặc được đặt trong autoclave trong
4 giờ. Kết quả cho thấy crom xuất hiện trong hỗn hợp sau 2 giờ phản ứng và hiệu suất tinh
thể đạt 44% sau 4 giờ [14].
1.2.3. Phương pháp điện hoá
Năm 2005, BASF lần đầu tiên tổng hợp vật liệu MOFs HKUST-1 bằng phương pháp tổng
hợp điện hóa. Ý tưởng chính của q trình tổng hợp điện hóa của MOFs là các ion kim loại
được đưa vào không phải từ muối tương ứng hay phản ứng với axit, mà là kết quả của quá

22