Quang hoa trong xử lý nước thải

NGUN LÝ Q TRÌNH QUANG
HỐ XÚC TÁC TRÊN TiO2
Chất bán dẫn: là chất rắn có độ dẫn điện nằm giữa
chất dẫn điện & chất cách điện
Chất bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng (2 vùng):


Vùng hoá trị năng lượng thấp (VB)



Vùng dẫn năng lượng cao (CB)

Khoảng cách giữa các mức năng lượng trong mỗi
vùng là nhỏ & tạo thành phổ liên tục
Khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn & vùng hoá
trị gọi là vùng cấm hoặc khe năng lượng (Eg)


NGUN LÝ Q TRÌNH QUANG
HỐ XÚC TÁC TRÊN TiO2
Ngun lý
Khi hạt bán dẫn được chiếu 1 năng lượng (h ν) lớn
hơn vùng cấm thì điện tử trong vùng hố trị sẽ kích
thích và đủ năng lượng để nhảy lên 1 mức năng
lượng cao hơn trong vùng dẫn và để lại 1 lỗ trống
trong vùng hố trị.
Tuy nhiên, điện tử có khuynh hướng nhảy lại vùng
hoá trị để tái hợp với lỗ trống và giải phóng năng
lượng (photon hoặc nhiệt) hoặc tham gia vào PƯ oxi
hoá khử với các chất trong dung dịch

NGUN LÝ Q TRÌNH QUANG
HỐ XÚC TÁC TRÊN TiO2
Để kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải
có bước sóng λ ≤ Eg
Phương trình Planck:

hc
λ =
Eg

Eg: Năng lượng vùng cấm
h: Hằng số Planck
c: Tốc độ ánh sáng

Để phản ứng oxi hoá xảy ra trực tiếp trên bề
mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hoá trị VB
của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hố cao hơn
thế oxi hố của chất phản ứng


NGUN LÝ Q TRÌNH QUANG
HỐ XÚC TÁC TRÊN TiO2
Đặc tính của TiO2:
Eg= 3,2eV
Hấp phụ được các bức xạ tử ngoại (λ< 387,5nm)
Thế oxi hoá khử của VB & CB: +3,1 & -0,1V
Cơ chế q trình quang hố xúc tác TiO2:
TiO2 + hν(photon) → TiO2(e- + h+)

(chất nhận electron)

(Chất cho e-)

Aads + e- → A-ads

Dads + h+(lổ trống) → D+ads

(1)
(2)
(3)

Sự kích thích quang (1) khơi mào tồn bộ q trình quang hoá
xúc tác. Các ion tạo thành sẽ khử các chất hữu cơ


Simplified scheme illustrating in space-energy coordinates, the
photogeneration,the bulk and surface recombination, the reaction with
dioxygen, hydroxide ions, water and electron-donor pollutants, of
charge carriers in an n-type semiconductor such as TiO2.


NGUN LÝ Q TRÌNH QUANG HỐ XÚC TÁC
TRÊN TiO2

hν

_

Sự tái hợp bề

mặt
_ ++
A
A

_

C

+
+

_
B

_ ++

A
Aads + e- → A-ads

CB

hν

VB

D
D

+

+

Sự tái hợp thể
tích

Dads + h+ → D+ads

D

6


NGUN LÝ Q TRÌNH QUANG
HỐ XÚC TÁC TRÊN TiO2
Trên bề mặt TiO2, xảy ra 3 phản ứng sau:
TiO2(h+) + Rads → TiO2 + Rads●+

(4)

TiO2(h+) + H2Oads → TiO2 + ●OHads + H+

(5)

TiO2(h+) + OH-ads → TiO2 + ●OHads

(6)


NGUN LÝ Q TRÌNH QUANG

HỐ XÚC TÁC TRÊN TiO2
Trong vùng dẫn:
TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2●-

(7)

O2●- + H+ → HO2●

(8)

O2●- + HO2● → ●OH + O2 + H2O2

(9)

2HO2● → O2 + H2O2

(10)

2O2●- + 2H2O → O2 + H2O2 + 2OH- (11)
TiO2(e-) + H2O2 → TiO2 + OH- +

OH

●

(12)

OH- có thể phản ứng với lổ trống trong vùng hoá trị tạo thành ●OH.
CHC + ●OH -- s/p phân hủy
CHC + TiO2( h+) - s/p oxi hoá

CHC + TiO2(e-) - s/p khử


NGUN LÝ Q TRÌNH QUANG
HỐ XÚC TÁC TRÊN TiO2
Khơng phải tất cả các cặp e-/h+ đều tham gia các phản ứng
ở trên mà cịn có khuynh hướng tái hợp với nhau:
TiO2(e- + h+) + H2O2 → TiO2(N) + E

(13)

Với N: tâm tái hợp
E: năng lượng được giải phóng dưới dạng nhiệt hoặc
ánh sáng (EQuá trình khử gốc ●OH bởi điện tử của vùng dẫn:
TiO2(e-) + ●OH → TiO2 + OH-

(14)

Phản ứng (13), (14) làm giảm hoạt tính quang xúc tác của
bán dẫn → giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang hố


NGUN LÝ Q TRÌNH QUANG
HỐ XÚC TÁC TRÊN TiO2
PP tăng hoạt tính quang xúc tác của bán dẫn:
Thêm các chất oxi hoá (H2O2, O2) vào dd phản ứng
Các chất oxi hoá này sẽ nhận điện tử trong vùng
dẫn TiO2(e-) hoặc phản ứng với O2●- → ●OH
O2 + TiO2(e-) → O2●- (15)

Sau đó từ O2●- , O2 có thể tạo thành ●OH


Q TRÌNH OXY HỐ CẢM QUANG
(VIS/TiO2)
Khi được hấp thụ ánh sáng khả kiến (λ>420nm), các
chất hữu cơ sẽ được kích thích và chuyển sang trạng
thái singlet hoặc triplet
[CHC màu] + hν(VIS) → 1[CHC màu]* hoặc 3[CHC màu]* (16)

Khi tiếp xúc với TiO2, các chất hữu cơ được kích thích
sẽ truyền điện tử vào vùng dẫn của TiO2
[CHC ]* hoặc 3[CHC ]* + TiO2 → [CHC ]●+ TiO2(e-)(17)

1

TiO2(e-) + O2 → O2●- + TiO2
[CHC ]●+ → SP phân huỷ

(18)
(19)


Q TRÌNH OXY HỐ CẢM QUANG
(VIS/TiO2)
Các gốc [CHC ]●+ dễ dàng phản ứng với ion
hidroxyl:
[CHC ]●+ + OH- → [CHC ] + ●OH

(20)

[CHC ] + 2 ●OH → H2O + Sp oxi hoá

(21)

[CHC ]●+ + O2●- → [CHC ]O2 → Sp phân hủy (22)

[CHC ]●+ + HO2● (●OH) → Sp phân hủy

(23)


the photocatalytic transformations of aliphatic alkyl
radicals (e.g., formed by OH* radicals):

the formation of NH3 or NH4+ from an amino group
(i.e., without change in the N oxidation number)


ĐỘNG HỌC Q TRÌNH QUANG HỐ
XÚC TÁC TRÊN TiO2:
Q trình quang hoá gồm 5 giai đoạn:
1)

Chuyển các chất PƯ trong pha lỏng đến bề
mặt xúc tác.

2)

Hấp phụ ít nhất 1 trong số những chất PƯ

trên bề mặt xúc tác.

3)

PƯ trong pha hấp phụ (trên bề mặt xúc tác).

4)

Giải hấp phụ các sp PƯ.

5)

Chuyển các sp PƯ khỏi bề mặt phân chia
pha.


ĐỘNG HỌC Q TRÌNH QUANG HỐ
XÚC TÁC TRÊN TiO2:
Q trình phân huỷ quang hoá xúc tác tuân theo
pt động học Langmuir-Hinshelwood (quá trình xt
dị thể):
Pt Langmuir-Hinshelwood:

 KC 
r = kθ = k 

 1 + KC 

(24)

Trong đó:
k: hằng số tốc độ PƯ.
K: hệ số hấp phụ của chất PƯ trên bề mặt TiO2
C: nồng độ chất PƯ


ĐỘNG HỌC Q TRÌNH QUANG HỐ XÚC TÁC TRÊN
TiO2
Nếu C > 5x10-3M, (KC >>1): tốc độ PƯ có dạng động
học bậc 0.

Nếu C < 10-3M, (KC <<1): tốc độ PƯ có dạng động học
bậc 1.

Khi nồng độ chất ban đầu Co rất nhỏ, pt (24) đơn
giản thành pt giả bậc 1:
 C0 
ln  = kKt = K app t
C 

(25)

hoặc:

Ct = C0 e

− K app t

(26)

Trong đó: Kapp = kK là hằng số tốc độ biểu kiến.

Từ pt (25), thời gian bán phân huỷ được tính thep pt
t1 / 2 =

0.693
K app

(27)


CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘNG HỌC
QUÁ TRÌNH QUANG HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2
Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác:
Tốc độ ban đầu của PƯ tỷ lệ thuận với CTiO2.
Khi CTiO2 > giá trị giới hạn:
- Tốc độ PƯ chậm lại và không phụ thuộc vào CTiO2.
- Hiệu ứng bị chắn sáng do các hạt xúc tác dôi ra làm che
1 phần tổng bề mặt nhạy quang của xúc tác.
Giá trị giới hạn tương ứng với giá trị cực đại của TiO2 sao
cho toàn bộ bề mặt xúc tác đều được chiếu đến.
Hàm lượng xúc tác tối ưu đối với TiO2 P-25 Degussa: 0,1
– 5g/l.


Ảnh hưởng của nhiệt độ:
-

PƯ quang hoá xúc tác thay đổi rất ít theo nhiệt độ

Việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của
các cặp e-/h+
-

-

Nhiệt độ tối ưu từ 20 – 280C.
Ảnh hưởng của pH:

-

pH ảnh hưởng đáng kể
tích bề mặt, thế oxy hố
lượng của xúc tác.

đến: kích thước tổ hợp, diện
khử của các biên vùng năng

-

Điểm đẳng điện tích (pzc) của TiO2 trong mơi trường

nước: pH = 6 – 7
- Khi pH > pzc: bề mặt TiO2 có điện tích âm, ngược lại
có điện tích dương.


Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức
xạ:
- Xúc tác TiO2 dạng (anataza) có Eg = 3,2eV: chỉ

hấp phụ bức xạ có bước sóng λ ≤ 387,5nm
- Tốc độ PƯ của q trình quang hố xúc tác tỷ lệ
thuận với cường độ bức xạ trong vùng UV-A.
- Cường độ bức xạ 0-20mW/cm2: Tốc độ q trình
quang hố tăng tuyến tính với cường độ bức xạ.
- Cường độ bức xạ > 25mW/cm2: Tốc độ q trình
quang hố tỷ lệ với căn bậc hai của cường độ bức
xạ.


Ảnh hưởng của Oxy:
Oxy có vai trị làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn.
Oxy ngăn chặn sự tái hợp của cặp e-/h+, và tạo
thành 1 tác nhân oxy hoá hiệu quả là peroxyt.
TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2●Ngoài ra, động học q trình quang hố xúc
tác cịn chịu ảnh hưởng của các yếu tố:
Cấu hình thiết bị PƯ.
Các thành phần ion trong dung dịch.
Sự khuấy trộn, ...


CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH
QUANG HỐ CỦA TiO2
TiO2 có 3 dạng cấu trúc tinh thể: anataza, rutil,
và brookit
Trong đó anataza và rutil phổ biến nhất.
Độ rộng năng lượng vùng cấm:
anataza = 3,2eV và rutil = 3,0eV.
Dạng anataza ít bền hơn dạng rutil, nhưng có khả
năng hình thành tốt hơn ở nhiệt độ <600 oC và có

hoạt tính cao hơn


Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh
thể:
Theo Somorijai:
Hiệu suất quang hoá xúc tác của pha rutil thấp hơn
Anataza do sự tái hợp của cặp e-/h+ xảy ra trên bề mặt
pha rutil nhanh hơn so với anataza
Bề mặt pha anataza có khả năng hấp phụ chất hữu
cơ và ion hydroxyl cao hơn so với rutil
Theo Mill
Hoạt tính xúc tác giảm khi chuyển pha anataza sang
pha rutil là do sự thay đổi diện tích bề mặt riêng và lỗ
xốp hơn là do cấu trúc tinh thể


Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt:
Hiệu quả của q trình quang hố càng cao khi kích
thước hạt TiO2 càng nhỏ
Ưu điểm của TiO2 có kích thước nanomet:
Hiệu quả quá trình được tăng cường
Khắc phục các yếu tố gây ảnh hưởng đến q trình
quang hố xúc tác như hiệu suất lượng tử thấp & sự
hình thành các SP phụ khơng mong muốn
Có hoạt tính quang hố cao hơn và chọn lọc hơn TiO 2
thương mại
TiO2 nanơmét có tính chất cấu trúc, tính chất điện và
quang hố khác nhau

Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt:
Kích thước hạt tối ưu của TiO2:
Quá trình quang phân cloroform trong nước: 11nm
PƯ oxy quang hố pha khí của tricloroetylen: 7nm
Đối với PƯ quang hố trong mơi trường nước:
kích thước <30nm, hoạt tính quang hố tăng cùng với
kích thước hạt
Khi kích thước hạt >30nm, hoạt tính giảm cùng với
việc tăng kích thước hạt
Nghiên cứu của Jung cũng chỉ ra rằng: Kích thứơc hạt
tối ưu của TiO2 từ 25 – 40nm tương ứng với kích thước
tinh thể pha anataza khoảng 25nm


Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hoá:
Độ tinh thể hoá liên quan trực tiếp đến năng lượng vùng
cấm của bán dẫn
Hiệu quả khoáng hoá thấp đối với loại xúc tác TiO2 có
năng lượng vùng cấm cao hơn hoặc có số lớn khuyết tât
trong thể khối
Đối với q trình phân huỷ quang hố tricloroetylen,
hoạt tính quang hố tăng theo độ tinh thể hoá
PP tăng độ tinh thể hoá:
Nung tinh thể ở nhiệt độ cao
Nhược điểm:
Tăng kích thước hạt & làm giảm bề mặt của TiO2
Hình thành pha rutil kém hoạt tính hơn