TÌM HIỂU các PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN đại của NHÓM CHỨC ALCOHOL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TIỂU LUẬN
HỌC PHẦN: ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ
HIỆN ĐẠI TRONG HÓA HỌC

Đề tài:

TÌM HIỂU CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI CỦA
NHĨM CHỨC ALCOHOL
Họ tên học viên: PHAN THANH NHÂN
Mã số học viên: 208140111310023
Chun ngành: LL&PPDH HĨA HỌC
Khóa học: 2020 – 2022
Giảng viên: TS. ĐẬU XUÂN ĐỨC

NGHỆ AN, NĂM 2021


2

MỤC LỤC

2


3

MỤC LỤC BẢNG BIỂU

3


4

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hóa học là một ngành khoa học thuộc lĩnh vực khoa học tự nhiên, nghiên cứu về thành phần cấu
tạo, tính chất và sự biến đổi của các nguyên tố và hợp chất. Hóa học kết hợp chặt chẽ giữa lý thuyết với
thực nghiệm và là cầu nối giữa vật lý, sinh học, y học, địa chất và các ngành khoa học tự nhiên khác.
Tiến bộ trong lĩnh vực hóa học có liên quan đến sự phát triển của những khám phá mới trong lĩnh vực
sinh học, y học và vật lý. Hóa học có vai trị quan trọng trong đời sống, sản xuất và phát triển kinh tế xã
hội. Các thành tựu hóa học được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như vật liệu, năng lượng, y học, công
nghệ sinh học, nông lâm ngư nghiệp.
Nội dung mơn hóa học được thiết kế theo chủ đề khơng chỉ đảm bảo tăng cường tuần hồn nội
dung, trau dồi kiến thức, kĩ năng thực hành đã hình thành ở các lớp dưới mà cịn giúp học sinh hiểu sâu
hơn môn học. Những kiến thức cơ bản chung về hóa học được dùng làm nền tảng cho học tập, làm việc
và nghiên cứu.
Trên cơ sở xác định các lĩnh vực quy trình chun mơn, kỹ thuật địi hỏi kiến thức hóa học chuyên
sâu, kế hoạch lựa chọn nội dung giáo dục trọng tâm và Các chủ đề học tập, thông qua nhiều ứng dụng
thực tế, giúp học sinh hiểu sâu hơn kiến thức hóa học, chuẩn bị cho hành trang lập nghiệp.
Cụ thể cho đến nửa sau thế kỷ 20, người ta dựa vào các phản ứng hóa học để xác định cấu trúc của
các hợp chất hữu cơ được tổng hợp hoặc tách ra từ tự nhiên. Kiểm tra các nhóm chức thơng qua các
phản ứng cụ thể để xác định cấu trúc phân tử, chẳng hạn như phản ứng phân cắt mạch cacbon, phản ứng
tạo dẫn xuất và điều chế. Phương pháp cổ điển này địi hỏi nhiều thời gian và cơng sức, và cần một cỡ
mẫu lớn để thực hiện việc này. Tuy nhiên, với các phương pháp phổ hiện đại, những trở ngại này đã
được giải quyết.
Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ
bao gồm: Phổ hồng ngoại (InfRared spectroscopy, IR); phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet spectroscopyVISual, UV-VIS); phổ khối lượng hay khối phổ (Mass Spectrometry, MS) và phổ cộng hưởng từ hạt
nhân (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR). Mỗi loại đề có những đặc trung riêng và cũng

cấp những thơng tin khác nhau, hỗ trợ bổ sung cho nhau.
Qua quá trình nghiên cứu, học tập và chuẩn bị áp dụng chương trình giáo dục Hóa Học 2018 vào
giảng dạy, tơi chọn đề tài: “Tìm hiểu các phương pháp phổ hiện đại của nhóm chất Alcohol” như là một
tài liệu cơ bản làm tiền đề cho dạy học các nhóm chức hữu cơ có nét tương đồng phức tạp hơn như
phenol, acid, este…
4


5

2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Giới thiệu khái quát về các phương pháp phổ nghiệm hiện đại của một số nhóm chức hữu cơ cơ
bản.
Phổ đồ và tín hiệu phổ của 10 hợp chất alcohol đơn giản.
3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
Trang bị cho người học những kiến thức lý thuyết cơ bản về các phương pháp phổ hiện đại, biết
được phổ đồ và tín hiệu các loại phổ của 10 hợp chất ancohol thường gặp, từ đó làm tiền đề cho những
alcohol khác.
Đóng góp một tài liệu tham khảo trong dạy và học hóa học, tăng sự hứng thú, tìm tịi, học hỏi của
người học.

5


6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI TRONG HÓA HỌC
1.1. Phổ hồng ngoại (IR)
1.1.1. Giới thiệu về phổ hồng ngoại
Bức xạ hồng ngoại là vùng bức xạ nằm giữa vùng ánh sáng thấy được và vi sóng. Bức xạ hồng

ngoại có tần số trong khoảng 430 THz – 300 GHz thường được hấp thụ bởi phân tử các hợp chất hữu cơ
và chuyển thành năng lượng dao động phân tử. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa tạo thành một dãy phổ
dao động phân tử. Trong nghiên cứu cấu trúc các hợp chất hữu cơ thường chỉ sử dùng vùng phổ có số
sóng từ 4000 đến 400 cm-1. Tần số hay bước sóng hấp thụ phụ thuộc vào khối lượng của các nguyên tử,
các liên kết và cấu trúc của phân tử.
Vị trí các mũi hấp thụ trong phổ hồng ngoại thường được biểu diễn dưới dạng số sóng ( ν) với đơn
vị được sử dụng hiện nay là cm -1. Bước sóng (λ) trước đây thường sử dụng đơn vị là micromet (µm = 10 6

m). Số sóng là nghịch đảo của bước sóng: cm-1 = 104/µm.
Cường độ của các mũi hấp thụ có thể được biểu diễn bằng hệ số truyền qua (trasmittance, T) hoặc

hấp thụ (absorbance, A). Sự liên hệ giữa hai đơn vị này thể hiện qua biểu thức: A = log (1/T). Cường độ
các mũi hấp thụ thường được miêu tả là mạnh (m), trung bình (t), yếu (y).
Do vậy, phổ hồng ngoại của hợp chất hữu cơ được biểu diễn dạng phổ đồ, trong đó, trục tung thể
hiện cường độ hấp thụ của các mũi phổ, trục hoành là vị trí các mũi hấp thụ được biểu diễn dưới dạng số
sóng (cm-1).
1.1.2. Phổ hồng ngoại một số chất hữu cơ tiêu biểu
Bảng 1.1. Phổ hồng ngoại một số chất hữu cơ tiêu biểu
Nhóm hợp chất hữu cơ
A. Ankyl
C-H (co giãn)
Isopropyl, -CH(CH3)2
tert-Butyl -C(CH3)3
B. Ankenyl
C-H (co giãn)
C=C (co giãn)
R-CH=CH2
R2C=CH2
cis-RCH=CHR
6

Khoảng hấp thụ
(cm-1)

Cường độ

2853 - 2920
1380 - 1385
và 1365 - 1370
1385 - 1395
và ~ 1365

(trung bình - mạnh)
(mạnh)
(mạnh)
(trung bình)

3010 - 3095
1620 - 1680
985 - 1000
và 905 - 920
880 - 900
675 - 730

(trung bình)
(*)
(mạnh)
(mạnh)
(mạnh)
(mạnh)

7

trans-RCH=CHR
C. Ankinyl
≡C-H (co giãn)
C≡C (co giãn)
D. Aren
Ar-H (co giãn)
Nhân thơm có nhóm thế
Một nhóm thế
Hai nhóm thế vị trí orto
Hai nhóm thế vị trí meta
Hai nhóm thế vị trí para

E. Ancol, Phenol, Axit cacboxylic
OH (ancol, phenol, dd loãng)
OH (ancol, phenol, có liên kết hiđro)
OH (axit cacboxylic, có liên kết hiđro)
F. Anđehit, Xeton, Este và
Axit cacboxylic
C=O (co giãn)
Anđehit
Xeton
Este
Axit cacboxylic
G.
Amit
Amin

N-H

90 -975

(mạnh)

~ 3000
2100 - 2260

(mạnh)
(*)

~ 3030

(*)

690 - 710
và 730 - 770
735 - 770
680 - 725
và 750 -810
790 - 840

(rất mạnh)
(rất mạnh)
(mạnh)
(mạnh)
(rất mạnh)
(rất mạnh)

3590 - 3650
3200 - 3550
2500 - 3000

(mũi nhọn, *)
(mũi bầu, mạnh)
(mũi bầu, *)

1630 - 1780
1690 - 1740
1650 - 1730
1735 - 1750
1710 - 1780

(mạnh)
(mạnh)
(mạnh)
(mạnh)
(mạnh)

1630 - 1690

(mạnh)

3300 - 3500

(trung bình)

H. Nitril
C≡N

2220 - 2260
(trung bình)
1.1.3. Xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại
Để xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại, thông thường sử dụng phương pháp 5
vùng như sau:
Vùng 1: 3700–3200 cm-1
Ancol O-H
Amit/Amin N-H
Ankin đầu mạch ≡C-H
Vùng 2: 3200–2700 cm-1
Ankyl C-H (mũi < 3000 cm-1)
7


8

Aryl hoặc vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1)
Anđehit C-H
Axit cacboxylic O-H
Vùng 3: 2300–2000 cm-1
Ankin C≡C
Nitril C≡N
Vùng 4: 1850–1650 cm-1
Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O)
Vùng 5: 1680–1450 cm-1
Anken C=C
Benzen
Lưu ý: Mỗi nhóm chức hiện diện trên phổ hồng ngoại có những đặc điểm riêng biệt. Khi phân tích phổ
hồng ngoại phải liệt kê nhóm chức và các loại liên kết.
 Ancol và Amin: Do có liên kết hiđro nên tín hiệu phổ của nhóm O-H và NH có dạng mũi bầu.

 Axit cacboxylic: Cần có hai tín hiệu phổ: một mũi O-H tại vùng 2 và một mũi C=O tại vùng 4.
 Anđehit: Có có hai tín hiệu phổ của C-H sp2 giữa ~ 2900 và 2700 cm-1 ở vùng 2; và một mũi

C=O tại vùng 4.
 Ankin: Có thể phân biệt dựa vào công thức phân tử.
 Cacbonyl: Thông thường là mũi có cường độ mạnh nhất trong phổ hồng ngoại.
 Vịng Benzen: Phải có một mũi phổ tại ~1600 cm-1 và một mũi khác tại ~1500 cm-1; Một mũi CH sp2 tại vùng 2.
1.2. Phổ khối lượng (MS)
1.2.1. Giới thiệu về khối phổ
Phổ khối lượng hay còn gọi là khối phổ (Mass Spectroscopy, MS) là phương pháp nghiên cứu các
chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó. Hợp chất cần nghiên cứu đầu tiên được chuyển
thành trạng thái hơi, sau đó được ion hóa bằng các phương pháp thích hợp. Các ion tạo thành được đưa
vào nghiên cứu trong bộ phận phân tích của máy khối phổ. Tùy theo loại điện tích của ion đem nghiên
cứu mà người ta phân biệt máy khối phổ ion dương hoặc ion âm. Loại máy khối phổ làm việc với ion
dương cho nhiều thông tin hơn nên được dùng phổ biến hơn. Đối với các hợp chất hữu cơ, khối phổ
thường được dùng trong quá trình đồng nhất chất hoặc phân tích cấu trúc.
8


9

Các phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại, phân tử chất nghiên cứu được giữ nguyên sau
khi phân tích, cịn phương pháp phổ khối lượng, các phân tử chất nghiên cứu bị “phá hủy” để phân tích.
Do vậy, máy khối phổ được chế tạo để thực hiện 3 nhiệm vụ cơ bản là: chuyển chất nghiên cứu thành thể
khí (làm bay hơi mẫu nghiên cứu ở áp suất thấp và ở nhiệt độ thích hợp); ion hóa các phân tử khí đó;
phân tách các ion đó rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượng/điện tích (m/ze) của chúng. Vì xác suất tạo
thành các ion có z >1 là rất nhỏ và vì e = const (e là điện tích của một electron) do đó thơng thường m/ze
chính là khối lượng của ion. Như thế máy khối phổ là một thiết bị tạo ra các ion và xác định khối lượng
của chúng (phân tích các ion)
1.2.2. Phổ đồ. Nhận diện mũi ion phân tử trên khối phổ đồ

1.2.2.1. Khối phổ đồ
Khối phổ là một biểu đồ phản ánh số lượng các ion với các khối lượng khác nhau đã được ghi nhận
sau khi đi qua bộ phân tách ion. Khối phổ đồ gồm trục x miêu tả khối lượng của ion (m/z) thể hiện trên
phổ dưới dạng một tín hiệu gọi là vạch phổ hay một pic (peak). Vị trí của vạch phổ cho biết số khối của
ion tương ứng. Cường độ của pic thể hiện trên trục y miêu tả hàm lượng của ion đó. Pic có cường độ cao
nhất gọi là pic cơ sở (base peak), người ta quy ước xem cường độ của pic cơ sở là 1 hay 100%, các pic
còn lại định tính ra phần trăm của pic cơ sở.
1.2.2.2. Nhận diện mũi ion phân tử trên khối phổ đồ
Trong phân tích khổ phối, việc xác định chính xác một ion (M+ hay các phân mảnh) rất quan trọng
cho việc xác định chất được phân tích. Một hợp chất xác định, trong những điều kiện xác định sẽ cho các
ion xác định trên phổ khối. Tuy nhiên, một ion có số khối xác định trên phổ khối lại có thể xuất phát từ
nhiều chất khác nhau.
Thường rất khó nhận diện ra được mũi ion phân tử trên khối phổ đồ vì hai trường hợp sau:
+ Mũi ion phân tử không xuất hiện hoặc xuất hiện nhưng rất yếu.
+ Mũi ion phân tử có hiện diện nhưng nó là một trong nhiều mũi mà một số mũi đó có cường độ tương
đối cao.
Để nhận diện mũi ion phân tử trên khối phổ đồ, cần áp dụng quy tắc nitrogen: Một phân tử với khối
lượng phân tử là một con số chẵn, thì phân tử đó phải: hoặc là khơng chứa ngun tử nitrogen hoặc có
chứa một số chẵn các nguyên tử nitrogen. Một mảnh ion có m/z là số lẻ, thì mảnh đó phải chứa số lẻ
nguyên tử nitrogen.
9


10

Cường độ mũi ion phân tử tùy thuộc vào độ bền của ion phân tử. Các loại hợp chất được sắp xếp
theo thứ tự độ bền giảm dần như sau: hợp chất thơm > anken liên hợp > hợp chất vòng > hợp chất sunfua
hữu cơ > các ankan dây ngắn. Các mũi ion phân tử rõ ràng, dễ nhận thấy thường xuất phát từ các hợp
chất sau: xeton > amin > este > ete > axit cacboxylic ≈ anđehit ≈ amit ≈ halogenua. Các mũi ion phân tử
của ancol, nitrit, nitrat, hợp chất nitro, nitril và hợp chất phân nhánh thường khó phát hiện.

1.2.2.3. Nguyên tắc phân mảnh
Ion phân tử hình thành bởi phương pháp ion hóa va chạm điện tử (EI-MS) có năng lượng cao và có
thể bị bắn phá thành nhiều mảnh khác nhau. Chúng ta không thể tìm hiểu tất cả quá trình phân mảnh của
các ion, nhưng một vài nguyên tắc cần lưu ý: mỗi một phân tử có cách phân mảnh riêng và cần đặc biệt
quan tâm đến các pic có hàm lượng lớn trong phổ đồ.
+ Kiểu thường gặp là đứt gãy liên kết đơn tạo ra một cation và một gốc tự do.
+ Khi đứt gãy ưu tiên tạo ra cacbocation bền hơn: bậc 3>bậc 2>bậc 1.
+ Tạo thành các cacbocation bền nhừ sự cộng hưởng:
 Các anken sau khi bị ion hóa thường tạo thành các mảnh cation allyl bền.

 Các nối cacbon-cacbon gần nguyên tử có cặp điện tử tự do

 Các nối cacbon-cacbon gần nhóm các nhóm cacbonyl của anđehit hoặc xeton

10


11

 Vịng benzen có nhóm thế ankyl khi bị ion hóa mất một điện tử π và tiếp tục mất một nguyên tử H hoặc

nhóm metyl tạo thành ion tropylium tương đối bền. Ion này được ghi nhận tại pic m/z 91 và đơi khi là
pic cơ sở.

 Vịng benzen có một nhóm thế khác ngồi ankyl cũng thường bị ion hóa mất một điện tử π và tiếp tục

mất nhóm thế tạo thành cation phenyl với m/z 77

Nhiều pic trong khối phổ có thể được tạo thành bởi phản ứng đứt gãy của hai nối hóa trị.
 Các ancol thường cho pic ứng với M.+ -18, tương ứng với ion phân tử mất một phân tử nước.

 Xicloanken đứt gãy theo phản ứng Retro-Diels-Alder tạo thành anken và ankadien cation.

11


12
 Hợp chất cacbonyl

với nguyên tử H tại vị trí cacbon γ phân mảnh theo nguyên tắc

chuyển vị McLafferty

1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
1.3.1. Cường độ tích phân của mũi cộng hưởng trong phổ 1H-NMR
Phổ đồ 1H-NMR cho biết có bao nhiêu loại proton trong phân tử và cũng cho biết mỗi loại proton
đó có bao nhiêu nguyên tử H. Trong phổ 1H-NMR, phần diện tích vẽ ra bởi mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận
với số lượng proton gây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi đó và được gọi là cường độ tích phân của mũi
cộng hưởng. Các giá trị tích phân chỉ là con số tương đối, có thể có sai số khoảng 10% và cần phải tính
tốn lại cho phù hợp.
Trong hợp chất hữu cơ, các proton thường không tồn tại riêng rẽ mà được bao quanh bởi những
đám mây điện tử khác nhau. Do vậy, mỗi loại hạt nhân bị che chắn khác nhau, từ đó từ trường hiệu dụng
áp đặt lên hạt nhân đó cũng khác nhau. Máy NMR đủ nhạy để nhận biết được từng sự khác biệt nhỏ này,
ghi thành những tín hiệu phổ NMR.
Các loại hạt nhân khác nhau trong một phân tử có độ dịch chuyển hóa học khác nhau là do mỗi loại
hạt nhân được che chắn khác nhau bởi các đám mây điện tử chung quanh. Hạt nhân nào được các điện tử
che chắn càng nhiều thì càng cần từ trường mạnh hơn để có thể có sự cộng hưởng, hệ quả là các hạt nhân
này hấp thu ở vùng từ trường cao (vùng bên phải của phổ đồ). Hạt nhân nào được các điện tử che chắn ít
thì chỉ cần tác dụng bởi một từ trường yếu là có thể có sự cộng hưởng, hệ quả là các hạt nhân này hấp
thu ở vùng từ trường thấp (vùng bên trái của phổ đồ). Khi proton gắn vào cacbon nối với nguyên tử có

độ âm điện mạnh (O; N; halogen), các nguyên tử này sẽ rút đôi điện tử nối hóa trị về phía nó, làm giảm
sự chắn của từ trường bên ngoài áp đặt lên proton khảo sát vì thế độ dịch chuyển hóa học ở vùng từ
trường thấp.
Do độ dịch chuyển hóa học của mỗi hạt nhân phụ thuộc vào cấu tạo hóa học và vào vị trí khơng
gian của nó trong phân tử nên mỗi hạt nhân có hiệu ứng chắn khác nhau. Muốn biết một hợp chất có thể
cho bao nhiêu tín hiệu trong phổ 1HNMR, cần phải biết trong phân tử đó có bao nhiêu loại proton giống
nhau về cấu tạo hóa học và về vị trí khơng gian. Các proton giống nhau này được gọi là proton tương
12


13

đương về độ dịch chuyển hóa học, chúng chỉ cho một tín hiệu trên phổ 1HNMR. Cịn các hạt nhân có độ
dịch chuyển khác nhau, được gọi là proton khơng tương đương về độ dịch chuyển hóa học, chúng cho
các tín hiệu khác nhau trên phổ 1H-NMR. Số lượng các hấp thu khác nhau sẽ cho biết có bao nhiêu loại
proton trong phân tử .
Bảng 1.2. Độ chuyển dịch hóa học 1H-NMR một số nhóm chức cơ bản
Hợp chất hữu cơ

Độ chuyển dịch hóa học

Mơ tả

1. Ankan
Nhóm methyl thường cố
thể nhận ra qua singlel,
R-CH3

0.7 – 1,3 ppm

doublet, hay triplet cao
ngay cả khi bị chồng lên
bởi các hấp thụ CH khác
Ở mạch dài, tất cả các hấp
thụ methylen (CH2) có thể

R-CH2-R

1,2 – 1,4 ppm

bị chồng lên nhau thành
một nhóm khơng thể phân
giải được
Chú ý rằng các hydro
methin (CH) có độ chuyển

R3CH

1,4 – 1,7 ppm

dịch hóa học lớn hơn so
với ở các nhom methylen
và methyl

2. Anken
Hydro gắn với liên kết đôi
( hydro vinylic) bị phản
C=C-H

4,5 – 6,5 ppm

chấn bởi tính khơng đẳng
hướng (anisotropic) của
liên kết đôi liền kề

C=C-C-H

1,6-2,6 ppm

Hydro gắn với carbon liền
kề với liên kết đôi (hydro
allylic) cũng bị phản chấn
bởi tính khơng đẳng hướng

13


14

(anisotropic) của liên kết
đôi, những liên kết đôi
nằm ở khoảng cách xa hơn
nên hiệu ứng nhở hơn.
3. Hợp chất thơm
Hydro gắn với vịng thơm
(bemzemoid) có độ chuyển
dịch hóa học lớn, thường
gần 7,0 ppm. Chúng bị
6,5 – 8,0 ppm

phản

chắn

không

bởi

trường

đẳng

hướng

(anisotropic) lớn được tạo
ra bằng các electron của hệ
π thơm.
Hydro benzylic cũng bị
phản

chắn

không
2,3-2,7 ppm

bởi

trường

đẳng

(anisotropic)
Nhưng

hướng

của

chúng

vòng.

nằm

ở

khoảng cách xa với vòng
thơm hơn nên hiệu ứng
này nhở hơn
4. Ankin
Hydro

đầu

mạch

hay

hydro acelyenic có độ
1,7 – 2,7 ppm

chuyển dịch hóa học gần
1,9 ppm do sự che chắn
anisotropic bởi các liên kết
π liền kề.
Các proton trên carbon

1,6-2,6 ppm

cạnh liên kết ba cũng bị
ảnh hưởng bởi hệ π.

5. Ancol
14


15

Độ chuyển dịch hóa học
của hydro –OH thay đổi
C-OH

0,5 – 5,0 ppm

nhiều, vị trí của nó phụ
thuộc vào nồng độ, dung
mơi và nhiệt độ. Pic này có
thể bị mở rộng.
Proton trên carbon α bị
phản chắc bởi nguyên tử

CH-O-H

3,2 – 3,8 ppm

oxy âm điện và chuyển
dịch về phía trường thấp
trong phổ.

6. Andehit
Hydro
R-CHO

9,0 -10,0 ppm

aidehyd

chuyển

dịch xa hơn về trường thấp
do tinh không đẳng hướng
của nhóm carbonyl (C=O)
Hydro trên carbon liền kề
với nhóm C=O cũng bị

R-CH-CH=O

2,1 – 2,4 ppm

phản

chắn

do

nhóm

carbonyl, nhưng chúng ở
cách xa hơn với hiệu ứng
thì nhỏ hơn.

7. Xeton
Các hydro α trong Xeton
RCH-C=O

2,1 – 2,4 ppm

bị phản chắn bởi tính
khơng định hướng của
nhóm C=O láng giềng.

8. Axti cacbonxylic
R-COOH

11,0 – 12,0 ppm

Hydro này bị phản chắm
bởi oxy gắn vào và nó có
tính acid cao. Tín hiệu này
(thường rộng) là pic rất

đặc

15

trưng

cho

acid


16

carboxylic
Các hydro láng giềng với
-CH-COOH

2,1 - -2,5 ppm

nhóm carbonyl bị phản
chắn nhẹ.

9. Este
Các hydro α trong ester bị
phản chắn bởi tính khơng
đẳng hướng của nhóm
C=O láng giềng. các hydro
trên carbon gắn với oxy ở
liên kết đơn bị phản chắn
do độ âm điện của oxy.

10. Amin
Hydro gắn với nitrogen có
độ chuyển dịch hóa học
R-N-H

0,5 – 4,0 ppm

thay đổi phụ thuộc vào
nhiệt độ, lực acid, lượng
liên kết hydro và dung môi
Hydro α bị phản chắn nhẹ

-CH-N-

2,2 – 2,9 ppm

do độ âm điện của nitrogen
gắn vào
Hydro này bị che chắn do
tính khơng đẳng hướng
của vòng thơm và sự cộng

3,0 – 5,0 ppm

hưởng làm dịch chuyển
mật độ electron từ nitrogen
và thay đổi sự lai hóa của
nó.

1.3.2. Phổ cộng hưởng từ cacbon 13 (13C-NMR)

Mặc dù trong tự nhiên đồng vị C-13 chỉ chiếm khoảng 1.1% so với 99% của đồng vị C-12, nhưng hạt
nhân đồng vị C-13 có từ tính và có thể truy suất được trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Phổ 13C-NMR
16


17

cho thông tin quan trọng về khung sườn cacbon của hợp chất hữu cơ. Vì hàm lượng đồng vị C-13 rất
thấp nên độ nhạy trong phổ NMR của hạt nhân 13C so với của proton 1H vào khoảng 1/5700. Trong phổ
13

C-NMR các tín hiệu thường xuất hiện trong khoảng chia độ rất rộng từ 0 – 240 ppm, khoảng này rộng

gấp 20 lần so với tín hiệu của proton (~ 12 ppm).
1.3.2.1. Đặc điểm của phổ 13C-NMR
Khác với phổ proton 1H-NMR, phổ 13C-NMR có các đặc điểm sau:
+ Mỗi cacbon riêng biệt chỉ cho một tín hiệu mũi đơn duy nhất.
+ Khơng có sự chẻ mũi như trong phổ 1H-NMR.
+ Trong bốn loại cacbon –CH3, -CH2-, >CH- và >C< thì cacbon –CH3, -CH2- cho mũi có cường
độ mạnh hơn hai loại cịn lại.
1.3.2.2. Độ dịch chuyển hóa học của cacbon trong phổ 13C-NMR
Độ dịch chuyển hóa học của cacbon thường lớn hơn 15-20 lần so với độ dịch chuyển hóa học của proton
vì nguyên tử cacbon gần với nguyên tử hiđro gắn vào nó hơn là gần một nhóm che chắn (hoặc giảm chắn
khác).
Bảng 1.3. Độ dịch chuyển hóa học của cacbon trong phổ 13C-NMR
Các Carbon cơ bản trong hợp chất hữu cơ

Độ chuyển dịch hóa học

R-CH3

8 – 30 ppm

R2CH2

15- 55 ppm

R3CH

20 – 60 ppm

C-I

0 – 40 ppm

C-Br

25 – 65 pppm

C-N

30 – 65 ppm

C-Cl

35 – 80 ppm

C-O

40 – 80 ppm

65 – 90 ppm

C=C

100 – 150 ppm
110 – 140 ppm

17


18

110 – 175 ppm

155 – 185 ppm

155 – 185 ppm

185 – 220 ppm

18


19

CHƯƠNG 2. ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC
NHÓM NHẤT ALCOHOL
2.1. Phổ hồng ngoại, phổ khối lượng và phổ cộng hưởng từ hạt nhân của nhóm chức alcohol.
2.1.1. Phổ hồng ngoại
Những hợp chất chứa nhóm hydroxyl OH sẽ có các phổ đặc trưng của dao động các liên kết OH và

C-O. Các vạch phổ đặc trưng nhất ở vùng 3600 3000 cm -1 là dao động hóa trị của nhóm O-H ở 14001000 cm-1 là dao động biến dạng của liên kết C- O-H
Dao động hóa trị của nhóm OH là rất đặc trưng hấp thụ ở vùng tần số rất rộng từ 3600-2500 cm -1 vì
trong đó có hydro linh động tham gia do việc tạo thành liên kết cầu nối hydro giữa các phân tử.
Vị trí của vạch phổ hấp thụ có thể thay đổi tùy theo nồng độ dung dịch và tùy loại dung mơi hịa
tan vì nó làm thay đổi số lượng cầu nối hydro.
Nhóm O-H tự do của phenol và và rượu có vạch hấp thụ ở vùng rất hẹp ở 3670-3580 cm -1 và rất dễ
dàng xác định.
Bảng 2.4. Tần số hấp thụ của các nhóm OH của ancol và phenol
Nhóm
-OH tự do
-OH liên kết hidro

Tần số cm-1
3650 - 3590
3600 - 3200

-OH liên kết hidro 3200 - 2500
nội phân tử
-O-H
1410 - 1260
C-O-H
1150 - 1040

Dạng dao động
Hóa trị OH
Hóa trị OH
Hóa trị OH
Biến dạng OH
Hóa trị C-O

Ghi chú
Thường nhọn
Thường tù, liên kết
hidro càng mạnh,
tần số cằng giảm.
Hay lẫn với dao
động OH của axit.
Tăng khi có liên kết
hidro

Bảng 2.5. Dao động hóa trị của nhóm O-H (cm-1) trong hợp chất ancol
Hợp chất
O-H tự do
Cầu hydro ngoại phân tử
Cầu hydro nội phân tử
Vịng càng cua
CH₂=CH-CH₂-OH
CH≡C-CH₂-OH
C6H5OH
C6H5-CH₂-OH
C6H5CH2CH2-O-H
19

Tần số cm-1
3670-3580
2550-3200
3590-3420
3200-2500
3631-khơng liên hợp
3618 liên hợp

3620-khơng liên hợp
3617-3590 không liên hợp
3250-3200 liên hợp
3632 không liên hợp
3615 liên hợp.
3634 không liên hợp


20

Dao động biến dạng của nhóm OH trong phân tử phenol và ancol năm trong vùng 400-1200 cm -1
phụ thuộc vào bậc của ancol.
Bảng 2.6. Dao động biến dạng của nhóm O-H của hợp chất ancol
Tần số cm-1

Hợp chất

Ancol bậc l
1420, 1330.
Ancol bậc II
1430, 1320, 1225.
Ancol bậc III
1410, 1320.
Liên kết C-O là liên kết khơng phân cực có vạch phổ cường độ mạnh ở vùng 1200-1000 cm -1, đặc
trưng cho dao động hóa trị của mạch. Ngồi ra cịn xuất hiện các vạch phổ cường độ mạnh ở vùng 14001000 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng trong mặt phẳng.
Bảng 2.7. Dao động hóa trị của nhóm C-O- trong ancol
Tần số cm-1

Hợp chất
Ancol bậc l

Ancol bậc II thẳng
Ancol bậc II thơm
Ancol bậc III

1075-1000
1125-1090
1075-1000
1210-1100

2.1.2. Phổ khối lượng
Các ancol thường cho pic ứng với M.+ -18, tương ứng với ion phân tử mất một phân tử nước.
2.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Độ chuyển dịch hóa học
của hydro –OH thay đổi
C-OH

0,5 – 5,0 ppm

nhiều, vị trí của nó phụ
thuộc vào nồng độ, dung
mơi và nhiệt độ. Pic này có
thể bị mở rộng.
Proton trên carbon α bị
phản chắn bởi nguyên tử

CH-O-H

3,2 – 3,8 ppm

oxy âm điện và chuyển

dịch về phía trường thấp
trong phổ.

2.2. Ứng dụng các phương pháp phổ hiện đại xác định cấu trúc một số hợp chất nhóm alcohol.
1. Hợp chất A có cơng thức phân tử C5H12O và có các phổ đồ như sau:

20


21

21


22

A có cơng thức phân tử C5H12O có k=0
Phổ đồ IR:
- Tại vùng 3700-3200cm-1: xuất hiệu mũi tù của nhóm OH (3391cm-1).
- Xuất hiện liên kết C-H ở 2891cm-1.
- Xuất hiện liên kết C-O ở 1102cm-1 và 1055cm-1.
Phổ đồ 1H-NMR: xuất hiện 06 tín hiệu proton suy ra ancol bậc 2 có tính đối xứng cao.
- Tín hiệu ở 0,9 ppm cho thấy dấu hiệu của 3H của CH3 (mũi 2 liên kết CH).
- Tín hiệu ở 1,1 ppm cho thấy đây là 3H của CH 3 (mũi 2 liên kết C-OH).
- Tín hiệu ở 1,9 ppm cho thấy đây là 2H của CH (mũi 7 liên kết CH3)
- Tín hiệu ở 3,5 ppm cho thấy đây là H của CH 2 (mũi 5 liên kết với -OH).
- Tín hiệu ở 4,5 ppm cho thấy đây là H trong nhóm OH.
Phù hợp với phổ đồ 13C-NMR: xuất hiện 05 tín hiệu cacbon
- Tín hiệu ở 17 ppm ứng với CH3 (liên kết CH2)
- Tín hiệu ở 22 ppm ứng với CH3 (liên kết C-OH)

- Tín hiệu ở 36 ppm ứng với CH (liên kết CH3)
- Tín hiệu ở 72ppm ứng với CH (liên kết nhóm OH)
Kết hợp tín hiệu từ ba loại phổ trên thấy công thức cấu tạo phù hợp cho chất A là:

Từ đó phù hợp với tín hiệu các mảnh trên phổ MS:

22


23

2. Hợp chất B có cơng thức phân tử C5H12O và có các phổ đồ như sau:

B có
cơng
thức
phân tử
C5H12O
có k=0
Phổ đồ
IR:

23


24

Tại vùng 3700-3200cm-1: xuất hiệu mũi tù của nhóm OH (3391cm-1).
Xuất hiện liên kết C-H ở 2891cm-1.
Xuất hiện liên kết C-O ở 1102cm-1 và 1055cm-1.

Phổ đồ 1H-NMR: xuất hiện 05 tín hiệu proton suy ra ancol bậc 2 có tính đối xứng cao.
- Tín hiệu ở 0,9 ppm cho thấy dấu hiệu của 3H của CH3 (mũi 2 liên kết CH).
- Tín hiệu ở 1,4 ppm cho thấy đây là 2H của CH 2 (mũi 4 liên kết CH).
- Tín hiệu ở 1,8 ppm cho thấy đây là H của CH (mũi 5 liên kết CH3)
- Tín hiệu ở 3,5 ppm cho thấy đây là H của CH 2 (mũi 2 liên kết với -OH).
- Tín hiệu ở 4,4 ppm cho thấy đây là H trong nhóm OH.
Phù hợp với phổ đồ 13C-NMR: xuất hiện 05 tín hiệu cacbon
- Tín hiệu ở 23 ppm ứng với CH3 (liên kết CH)
- Tín hiệu ở 42 ppm ứng với CH2 (liên kết CH)
- Tín hiệu ở 24 ppm ứng với CH (liên kết CH3)
- Tín hiệu ở 60 ppm ứng với CH2 (liên kết nhóm OH).
Kết hợp tín hiệu từ ba loại phổ trên thấy công thức cấu tạo phù hợp cho chất B là:
-

Từ đó phù hợp với tín hiệu các mảnh trên phổ MS:

24


25
3. Hợp chất C có cơng thức phân tử C5H12O và có các phổ đồ như sau:

25