Chế tạo màng mỏng tio2 ứng dụng cho solar cell

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_____  _____

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH VẬT LÝ KỸ THUẬT

CHẾ TẠO MÀNG MỎNG TiO2 ỨNG DỤNG
CHO SOLAR CELL

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

PGS.TS. NGUYỄN TRÍ TUẤN

HUỲNH PHAN THÀNH ĐƠ
MSSV: B1505937
LỚP: VẬT LÝ KỸ THUẬT K41

Cần Thơ, tháng 11/2019


PHẦN KÝ DUYỆT

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(ký tên)

PGS.TS. Nguyễn Trí Tuấn

SINH VIÊN THỰC HIỆN
(ký tên)

Huỳnh Phan Thành Đô

DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG BẢO VỆ LUẬN VĂN

…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………

Cần Thơ, ngày

tháng 11 năm 2019

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(ký tên)


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS.
Nguyễn Trí Tuấn - người đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi
trong suốt thời gian hồn thành khóa luận tốt nghiệp. Thầy đã chỉ dạy cho tôi những

kiến thức và kĩ năng trong việc nghiên cứu khoa học.
Tôi chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô thuộc bộ môn Vật lý – Khoa Khoa Học Tự
Nhiên – Trường Đại học Cần Thơ đã truyền đạt kiến thức và tận tình hướng dẫn trong
thời gian học tập tại trường. Những kiến thức mà các thầy cô truyền đạt là nền tảng vững
chắc cho tôi trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị cao học, các bạn đang thực hiện luận
văn tại phòng thí nghiệm vật liệu, và bạn bè đã tận tình động viên, giúp đỡ trong quá
trình học tập cũng như nghiên cứu.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn quan tâm, động viên
và là chỗ dựa về tinh thần và vật chất cho tôi trong suốt quá trình học tập tại trường.
Xin chân thành cảm ơn!
Cần Thơ, ngày tháng 11 năm 2019

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

i


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

TÓM TẮT
Màng mỏng TiO2 được lắng đọng trên đế thủy tinh phủ màng ITO (Indium Tin Oxide)
từ hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện phân dịng một chiều trong mơi trường
Isopropanol, và được sử dụng làm điện cực để chế tạo pin DSSC. Phân tích màng mỏng
bằng các phương pháp khác nhau để khảo sác tính chất vật lý của màng: xác định pha,
cấu trúc bề mặt bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD); bề mặt màng được đo bằng

kính hiển vi quang học (OM); hình thái bề mặt, độ xốp màng được xác định bằng ảnh
hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Màng mỏng thu được sau đó đem đi chế
tạo thành DSSC và đo điện áp hở mạch (VOC), dòng ngắn mạch (ISC) của pin chế tạo
được.

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

ii


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................i
TÓM TẮT....................................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii
DANH SÁCH BẢNG ......................................................................................................v
DANH SÁCH HÌNH ......................................................................................................vi
CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ix
CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................... 1

1.1. Giới thiệu tổng quan về TiO2................................................................................1
1.1.1. Các pha tinh thể của TiO2 ..............................................................................1

1.1.2. Tính chất của TiO2 .........................................................................................3
1.1.3. Một số ứng dụng của TiO2 .............................................................................6
1.2. Tổng quan về DSSC .............................................................................................8
1.2.1. Giới thiệu tổng quát về các thế hệ pin năng lượng mặt trời...........................8
1.2.2. DSSC ..............................................................................................................9
1.3. Công nghệ màng mỏng .......................................................................................16
1.3.1. Tổng quát về màng mỏng.............................................................................16
1.3.2. Kỹ thuật chế tạo màng mỏng .......................................................................17
1.3.3. Phương pháp điện phân ................................................................................18
CHƯƠNG 2:

THỰC NGHIỆM ................................................................................20

2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ..............................................................................20
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ: .........................................................................................20
2.1.2. Hóa chất .......................................................................................................20
2.2. Thực nghiệm .......................................................................................................20

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

iii


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

2.2.1. Chế tạo màng mỏng ITO/TiO2 bằng phương pháp điện phân .....................20

2.2.2. Tạo pin năng lượng mặt trời màu nhạy quang (DSSC) ............................... 22
2.3. Phương pháp phân tích .......................................................................................24
2.3.1. Ảnh hiển vi quang học (OM) .......................................................................24
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 26
2.3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ......................................27
CHƯƠNG 3:

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 30

3.1. Ảnh hiển vi quang học ........................................................................................30
3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X ........................................................................................31
3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ............................................32
3.4. VOC và ISC của pin năng lượng mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang .............34
KẾT LUẬN ...................................................................................................................36
KIẾN NGHỊ ...................................................................................................................36
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 37

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

iv


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

DANH SÁCH BẢNG
Bảng 1.1 Thông số vật lý của 3 pha Anatase, Rutile và Brookite ...................................3

Bảng 1.2 Một số kỹ thuật tạo màng phổ biến ................................................................ 18

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

v


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

DANH SÁCH HÌNH
Hình 1.1 Khống chứa TiO2 và bột TiO2 ........................................................................1
Hình 1.2 Các dạng thù hình của TiO2 (từ trái sang): Rutile, Anatase, Brookite .............2
Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ........................................................................5
Hình 1.4 Làm sạch khơng khí bằng TiO2 ........................................................................6
Hình 1.5 TiO2 có ứng dụng diệt khuẩn............................................................................6
Hình 1.6 Kính tự làm sạch TiO2 ......................................................................................7
Hình 1.7 Chất tạo màu TiO2 ............................................................................................7
Hình 1.8 TiO2 trong mỹ phẩm chống nắng .....................................................................8
Hình 1.9 Cấu tạo của các pin năng lượng mặt trời nổi bật trong thế hệ của chúng ........9
Hình 1.10 Hiệu suất chuyển đổi của các loại pin năng lượng mặt trời qua các năm (DSSC
vịng trịn màu cam) .......................................................................................................10
Hình 1.11 Cấu trúc pin DSSC của Grätzel và O'Regan ................................................11
Hình 1.12 Cấu trúc của một DSSC điển hình ................................................................ 11
Hình 1.13 Cơ chế hoạt động của DSSC ........................................................................12
Hình 1.14 Một số thơng số cơ bản của DSSC ............................................................... 13
Hình 1.15 Hệ số lấp đầy FF của DSSC .........................................................................15

Hình 1.16 Máy tính Casio sử dụng pin năng lượng mặt trời .........................................16
Hình 1.17 Màng mỏng đơn lớp Ti trên đế Si (bên trái) và đa lớp (bên phải) ...............17
Hình 1.18 Sơ đồ hệ thơng điện phân .............................................................................19
Hình 2.1 Quy trình tạo màng mỏng TiO2 trên đế ITO bằng phương pháp điện phân...21
Hình 2.2 Sơ đồ lắp đặt thí nghiệm điện phân tạo màng mỏng TiO2 ............................. 22
Hình 2.3 Bố trí thí nghiệm điện phân tạo màng mỏng TiO2.........................................22
Hình 2.4 Quy trình tổng hợp DSSC ..............................................................................23
Hình 2.5 Kính hiển vi quang học CX21LED ................................................................ 24
Hình 2.6 Ngun lý hoạt động của kính hiển vi quang học truyền qua ........................25
Hình 2.7 Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance ....................................................................26
Hình 2.8 Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể ......................................................................27

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

vi


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

Hình 2.9 Máy đo FESEM JSM-7600F ..........................................................................28
Hình 2.10 Độ sâu tương tác của các chùm electron với mẫu làm xuất hiện các loại tia,
điện tử khác nhau ...........................................................................................................28
Hình 3.1 Bề mặt màng mỏng TiO2 khi điện phân 4 phút ở các mức điện thế 8V (a), 10V
(b), 15V (c) ....................................................................................................................30
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng TiO2 điện phân 4 phút ở mức điện thế
8V, 10V, 15V.................................................................................................................31

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng TiO2 điện phân 15V ở 3 phút và 4 phút
.......................................................................................................................................32
Hình 3.4 Ảnh FESEM của màng mỏng TiO2 điện phân ở 15V - 4 phút .......................33
Hình 3.6 Điện cực đối (a) và màng mỏng TiO2 đã ngâm chất màu (b) ........................34
Hình 3.7 Pin DSSC sau khi ghép hai cực ......................................................................34
Hình 3.8 Đo điện thế pin dưới trời nắng .......................................................................35

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

vii


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

CÁC TỪ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

CB

Conduction band

Vùng dẫn

CCD

Charge Coupled Device

Linh kiện tích điện kép

CVB

Chemical vapor deposition

Lắng đọng hơi hóa học

DSSC

Dye Sensitized Solar Cells

EP

Electroplater

Máy mạ điện

Field emission scanning

Kính hiển vi điện tử quét

electron microscopy

phát xạ trường

Fill factor

Hệ số lấp đầy

Highest occupied

Quỹ đạo phân tử

molecular orbital

lấp đầy cao nhất

Lowest unoccupied

Quỹ đạo phân tử

molecular orbital

bỏ trống thấp nhất

OM

Optical microscopy

Kính hiển vi quang học

VB

Valance band

Vùng hóa trị

UV

Ultraviolet

Tia tử ngoại

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

FESEM
FF
HOMO

LUMO

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Pin năng lượng mặt trời sử
dụng chất màu nhạy quang

Khoa Khoa học Tự nhiên

viii

Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

MỞ ĐẦU
Hiện nay, khi công nghệ - khoa học ngày càng phát triển thì sức ép về việc cung cấp
một nguồn năng lượng lớn ngày càng cao, cùng với đó, tình trạng cạn kiệt nguồn năng
lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí đốt, than đá,…) khơng cịn là cảnh báo của một tương lai
xa mà đang được chứng minh bằng những con số cụ thể: số năm niên liệu hóa thạch cịn
lại tính theo mức khai thác hiện nay đới với than đá 114 năm; khí đốt 53 năm; dầu lửa
51 năm (theo BP) . Đây là hậu quả tất yếu của việc khai thác quá mức các nguồn năng
lượng hóa thạch mà quên đầu tư vào các nguồn năng lượng tái tạo. Việt Nam cũng không
ngoại lệ, theo báo cáo của Tập đồn Dầu khí Việt Nam (PVN), sản lượng khai thác dầu
trong nước năm 2018 đạt 12 triệu tấn, vượt 675 nghìn tấn, tương đương vượt 6% so với
kế hoạch Chính phủ giao đầu năm, các mỏ dầu khí chủ lực như mỏ Bạch Hổ, Tê Giác
Trắng, Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng, Rạng Đông,... đã chuyển sang giai đoạn suy giảm sản
lượng và tiềm ẩn nhiều rủi ro.
Vì vậy, việc thay thế nguồn năng lượng hóa thạch bằng năng lượng tái tạo như gió,
thủy điện, mặt trời,… là vấn đề đang được đặt lên hàng đầu. Nếu so sánh với năng lượng
thủy điện cần địa hình đặc biệt, có thể phá vỡ cân bằng hệ sinh thái hay năng lượng gió
u cầu sự ổn định thì ở Việt Nam năng lượng mặt trời tỏ ra có nhiều ưu điểm nổi bật
hơn. Chẳng hạn, Việt Nam có khoảng 2.000 - 2.500 giờ nắng với mức chiếu nắng trung
bình khoảng 627,6 kJ/cm2 mỗi năm, đây là nguồn năng lượng dồi dào thuận lợi cho việc
khai thác. Ngoài ra, việc lắp đặt các tấm pin năng lượng mặt trời cũng tương đối dễ
dàng, có thể tận dụng các vị trí che mát để tạo năng lượng như mái che, trang trại, các
thiết bị cũng khơng đòi hỏi xây dựng nền móng cơng trình chắc chắn, có thể lắp đặt trên
đồi, bãi cát, vùng nửa ngập, vùng phù sa.
Hiện nay, có khá nhiều phương pháp khai thác năng lượng từ ánh sáng mặt trời như:
nhiệt mặt trời, điện mặt trời tập trung, hóa học năng lượng mặt trời và pin năng lượng

mặt trời. Trong đó pin năng lượng mặt trời (hay pin quang điện) đang được các nhà khoa
học quan tâm vì tiềm năng lớn, gọn nhẹ, dễ lắp đặt.
Pin năng lượng mặt trời đầu tiên dựa trên cơ sở lớp chuyển tiếp p - n đã được thực
hiện từ 1946 bởi Russell Ohl bằng cách dùng các đơn tinh thể Silic có độ sạch cao. Với
việc mong muốn nâng cao khả năng khai thác năng lượng mặt trời và giảm giá thành

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

ix


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

pin, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu và cho ra đời nhiều loại pin với cấu tạo
và hoạt động khác nhau.
Năm 1972, pin năng lượng mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (DSSC) đầu tiên
sử dụng chất diệp lục với điện cực ZnO được công bố bởi tác giả H. Tributsch và M.
Calvin. Tuy nhiên, loại pin này do sử dụng điện cực ZnO phẳng nên hiệu suất rất thấp
(dưới 1%), vì vậy chưa được chú ý nhiều. Năm 1991, nhóm tác giả Brian O' Regan và
Michael Grätzel sử dụng điện cực là các hạt nano xốp TiO2 để chế tạo DSSC và đạt
được hiệu suất cao (~7,1% - 7,9%). Nối tiếp cơng trình này, nhiều tạp chí và báo cáo
khoa học đã cơng bố làm tăng hiệu suất cho DSSC. Hiện nay, hiệu suất cao nhất của
DSSC vào khoảng 11,1%. Việc chế tạo DSSC có nhiều ưu điểm so với pin năng lượng
mặt trời sử dụng silic như: yêu cầu các thiết bị và công nghệ đơn giản, giá thành rẻ,...
Những đặc điểm này rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở phịng thí nghiệm bộ môn
Vật Lý – Khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Cần Thơ.

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

x


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu tổng quan về TiO2
1.1.1. Các pha tinh thể của TiO2
Titanium Dioxide (hay cịn gọi Titanium (IV) oxide, Titania) có cơng thức hóa học
TiO2, là chất rắn màu trắng, một trong những oxide kim loại phổ biến trong các khoáng
vật tự nhiên. Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại nhiều trong các khoáng: anatase (98.98%),
brookite (98.59%), rutile (97.46%), ilmenite (52.61%) [1].

Ilmenite

Rutile

Brookite

Anatase

Bột TiO2

Hình 1.1 Khống chứa TiO2 và bột TiO2

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

1


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

TiO2 tồn tại chủ yếu ở 3 dạng thù hình chính: anatase, rutile, brookite. Ở mỗi pha,
TiO2 có cấu trúc và tính chất khác nhau:
− Rutile: cấu trúc tinh thể là tứ diện gồm 6 nguyên tử trong một ô cơ sở, mỗi ion
Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi 6 ion O2- (bát diện phối trí), trong đó có 2 liên
kết Ti-O lớn hơn 2 liên kết còn lại. Đây là trạng thái bền nhất của TiO2, có độ xếp chặt
cao nhất trong 3 dạng thù hình.
− Anatase: cấu trúc tinh thể là tứ diện gồm 12 nguyên tử trong một ô cơ sở, mỗi
ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi 6 ion O2- (bát diện phối trí), trong đó có 2
liên kết Ti-O lớn hơn 2 liên kết còn lại. Tuy nhiên, so với pha rutile thì độ dài của 2 liên
kết này ngắn hơn ở pha anatase, điều này dẫn đến sự khác nhau về năng lượng kích thích
của 2 pha [2].
− Brookite: cấu trúc tinh thể là trực thoi, so với rutile và anatase thì bát diện phối
trí của brookite có độ biến dạng lớn và 6 liên kết Ti-O đều có độ dài khác nhau.

Hình 1.2 Các dạng thù hình của TiO2 (từ trái sang): Rutile, Anatase, Brookite
TiO2 có thể chuyển pha từ anatase sang rutile bằng cách gia nhiệt. Nhiệt độ trung
bình của quá trình chuyển pha này là ~6000C, tuy nhiên nhiệt độ này có thể dao động từ

4000C – 12000C tùy thuộc vào phương pháp xác định nhiệt chuyển pha, vật liệu ban đầu
hay quy trình chế tạo [3]. Brookite cũng chuyển sang rutile ở nhiệt độ 500-600oC.
Do brookite tinh khiết, khơng lẫn anatase hay rutile khó chế tạo nên cho đến hiện
tại chưa có nhiều nghiên cứu về brookite.

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

2


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

Bảng 1.1 Thông số vật lý của 3 pha Anatase, Rutile và Brookite
ĐƠN
VỊ

ANATASE [4]

RUTILE [5]

BROOKITE[6]

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

Trực thoi

Nhóm đối xứng

I 41/amd

P 42/mnm

P bca

Hằng số mạng

nm

a=0.3785
c=0.9514
(28oC)

a=0.4594
c=0.2958
(30oC)

a=0.9174
b=0.5449
c=0.5138
(25oC)

g.cm-3

3.894 (298oC)

eV

3.2

3.0

3.4

2.516, 2.488

2.605, 2.890

2.583, 2.700

TÍNH CHẤT

Khối lượng riêng
Độ rộng vùng cấm
Chiết suất

4.250 (298oC) 4.133 (250oC)

1.1.2. Tính chất của TiO2
1.1.2.1. Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường, TiO2:
− Chất rắn màu trắng [7].
− Không mùi.

− Nhiệt độ nóng chảy: 1855oC [8].
− Nhiệt độ bay hơi: 2500 - 300oC [7].
− Khối lượng phân tử: 79.865 g/mol.
1.1.2.2. Tính chất hóa học
TiO2 khơng độc và có độ ổn định hóa học cao, hầu như khơng phản ứng ở nhiệt độ
phịng
− Khơng tan trong nước.
− Khơng tan trong HCl, NaOH.
− Tan và phản ứng với H2SO4 đặc, nóng và HF.
− Không tan trong dung môi hữu cơ.

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

3


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

1.1.2.3. Tính chất nhiệt
− Độ dẫn nhiệt: 11.7 WmK-1[9] (ở 250oC).
− Nhiệt độ Debye: Anatase: 881 K [9]; Rutile: 987 K.
− Nhiệt dung riêng phân tử: Anatase: 54.53 Jmol-1K-1[9]; Rutile: 54.99 Jmol-1K-1.
1.1.2.4. Tính chất điện
TiO2 là chất bán dẫn. Ở nhiệt độ phòng, TiO2 cách điện. Ở nhiệt độ cao, TiO2 sẽ trở
thành chất bán dẫn loại n và có tính chất điện phụ thuộc vào số lượng nút khuyết O2. [10]
Nguyên dân là do vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của

O2, trong khi vùng dẫn (CB) được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti. Do là một chất
bán dẫn vùng cấm rộng nên ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao ( 
1015Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết O2 và điền kẽ Ti được cho
là tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính
chất dẫn điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn
điện tăng lên với mức độ khuyết O2 trong mạng tinh thể.
1.1.2.5. Tính chất quang
TiO2 có khả năng hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại do có năng lượng vùng cấp thích
hợp. Ngồi ra, TiO2 có tính quang xúc tác đặc trưng.
Năng lượng vùng cấm của TiO2 tùy thuộc vào cấu hình của nó, cụ thể: Anatase có
năng lượng vùng cấm là 3.2 eV và Rutile có năng lượng vùng cấm là 3.0 eV. Khi ánh
sáng với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm chiếu vào TiO2, một
electron được kích thích từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, để lại lỗ trống ở vùng hóa
trị. Electron sau đó liên kết với lỗ trống ở mỗi vùng tạo thành cặp e--h+ (exciton) có năng
lượng thấp, exciton sau đó khuếch tán vào bề mặt vật liệu và thực hiện các q trình oxi
hóa-khử. Lỗ trống có thể tạo ra nút khuyết ở bề mặt TiO2 hoặc khử nước, trong khi đó
electron có thể phản ứng với O2 tạo thành gốc O2- , các quá trình này giúp TiO2 có khả
năng phân hủy các chất. Quá trình quang xúc tác được mô tả như sau:
h+ + e-

TiO2 + hv
h+ + e-

heat

h+ + (H2O/OH·)s
e- + O 2

(1)
(2)

OH·(aq)

(3)

O2 -

(4)

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

4


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

Trong đó, OH• có tính khử và O2- có tính oxi hóa mạnh. Ngồi ra, khi được kích
thích, electron và lỗ trống có xu hướng tái tổ hợp và sinh ra phonon (quang hoặc nhiệt phương trình (2)), điều này làm giảm khả năng quang xúc tác của vật liệu, do đó mục
tiêu của các nhà nghiên cứu là làm tăng thời gian sống của exciton và từ đó tăng tính
quang xúc tác[11].
Khi thực hiện chế tạo màng TiO2, chúng ta quan tâm đến độ gồ ghề và bậc tinh thể
của màng. Độ gồ ghề quyết định diện tích bề mặt hiệu dụng. Độ gồ ghề càng nhiều, diện
tích bề mặt hiệu dụng càng lớn, các phản ứng oxy hóa – khử xảy ra tại bề mặt càng
nhiều, tính xúc tác quang càng lớn. Đa tinh thể có các tinh thể sắp xếp xa, tức bậc tinh
thể cao, mật độ exciton (sự kết hợp của điện tử - lỗ trống) càng nhiều, tính năng quang
xúc tác càng cao. Tuy nhiên, đối với pin DSSC, tính chất này của TiO2 sẽ làm giảm tuổi

thọ của pin bởi vì những phản ứng trên sẽ phân huỷ chất màu hữu cơ (dye) có trong pin
khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự có mặt của tia tử ngoại.

Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của TiO2
TiO2 ở pha anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn 2 pha cịn lại, do anatase
có khả năng khử O2 thành O2-, từ đó nhận đồng thời oxy và hơi nước từ khơng khí để
phân hủy chất hữu cơ, cịn rutile và brookite khơng có khả năng này[12].

Chun ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

5


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

1.1.3. Một số ứng dụng của TiO2

TiO2 có những tính chất tốt như không độc hại, thân thiện với môi trường cùng với
đó là khả năng quang xúc tác đã làm cho TiO2 trở thành chất có ứng dụng khá rộng rãi.
Chất xử lý mơi trường và diệt khuẩn

Hình 1.4 Làm sạch khơng khí bằng TiO2
Chất quang xúc tác TiO2 có khả năng oxi hóa màng vi khuẩn, làm chúng mất nước
và từ đó làm chết vi khuẩn.
Lượng vi khuẩn sống sót sau

Mẫu đối chứng

Lượng vi khuẩn sống sót sau 3h

Mẫu sơn
TiO2/Apatite

Mẫu đối chứng

Mẫu sơn
TiO2/Apatite

Hình 1.5 TiO2 có ứng dụng diệt khuẩn

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

6


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

Chất tự làm sạch
Vật liệu TiO2 có khả năng tự làm sạch nhờ vào tính quang xúc tác và siêu thấm ướt.
Khi có ánh sáng mặt trời, các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu sẽ được phân hủy
nhờ vào tính quang xúc tác, cùng lúc đó nước đọng trên bề mặt vật liệu được trải ra
thành màng nước mỏng và kéo theo các chất hữu cơ đã phân hủy ra khỏi bề mặt vật liệu.

Hình 1.6 Kính tự làm sạch TiO2
Chất tạo màu
Do không độc hại với con người cùng với màu trắng thuần, TiO2 được sử dụng làm
chất tạo màu trong mực vẽ, sơn, giấy, bọc nhựa.

Hình 1.7 Chất tạo màu TiO2
Ứng dụng khác

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

7


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, mỹ phẩm, làm
sensor để nhận biết các khí trong mơi trường ơ nhiễm nặng,...

Hình 1.8 TiO2 trong mỹ phẩm chống nắng
1.2. Tổng quan về DSSC
1.2.1. Giới thiệu tổng quát về các thế hệ pin năng lượng mặt trời
Kỹ thuật pin năng lượng mặt trời đầu tiên được phát minh bởi nhà vật lý người Pháp
Alexender Edmond Becquerel vào năm 1839, từ đó pin năng lượng mặt trời dần được
phát triển và ra đời nhiều loại pin năng lượng mặt trời khác nhau. Hiện nay, người ta
chia pin năng lượng mặt trời thành 3 nhóm chính và các nhóm này còn được gọi là thế

hệ pin năng lượng mặt trời.
Thế hệ thứ nhất của pin năng lượng mặt trời là thế hệ pin năng lượng mặt trời truyền
thống được làm từ chất vô cơ, sử dụng chủ yếu là đơn tinh thể Silic. Các công nghệ của
thế hệ đầu này chú trọng vào năng lượng đầu ra và hiệu suất chuyển đổi năng lượng. Pin
năng lượng mặt trời làm bằng Silicon hiện tiến gần đến ngưỡng hiệu suất theo lý thuyết
là 33%. Các loại vật liệu tạo pin ở thế hệ này gồm có: Đơn tinh thể Silic, Đa tinh thể
Silic, Silic vơ định hình.
Thế hệ thứ 2 của pin năng lượng mặt trời sử dụng công nghệ màng mỏng (do sử dụng
các lớp chất bán dẫn có độ dày vài µm). Hai người đã đặt nền móng cho thế hệ này là
M.Wolf và J.J.Lofersky[15] với việc chế tạo màng silicon vơ định hình. Sau đó nhiều
nghiên cứu mới đã tìm ra những vật liệu nổi bật như Cadmium Telluride (CdTe), Copper
Indium Gallium Selenide (CIGS) giúp làm giảm khối lượng và giá thành của pin. Mặc

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

8


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

dù giá hiệu suất chuyển đổi pin khá thấp với 10.6% sử dụng chất màu nhạy quang
N719[16].

(a)

(b)

(c)
Hình 1.9 Cấu tạo của các pin năng lượng mặt trời nổi bật trong thế hệ của chúng
(a) Silic thế hệ I; (b) CdTe thế hệ II; (c) Perovsikte thế hệ III.

Thế hệ thứ 3 của pin năng lượng mặt trời hướng đến việc nâng cao hiệu suất của thế
hệ thứ 2 đồng thời giữ giá thành thấp bằng cách tăng khả năng hấp thụ dải ánh sáng
rộng, công nghệ mới này rất hứa hẹn tuy vẫn còn đang phát triển và chưa có tính hiệu
quả thương mại cao. Thế hệ này sử dụng đa dạng các loại vật liệu như tinh thể nano,
polyme, chất màu nhạy quang. Mục tiêu của thế hệ này là tăng hiệu suất của pin năng
lượng mặt trời lên 40%.
1.2.2.

DSSC

DSSC là pin năng lượng mặt trời thuộc nhóm pin màng mỏng thế hệ 3. Pin hoạt
động dựa trên một chất bán dẫn và được cấu tạo bởi hệ thống bao gồm: điện cực nhạy

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

9


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

quang (màng mỏng bán dẫn + chất màu nhạy quang), hệ điện li và lớp xúc tác. Ưu điểm

của DSSC là có giá thành chế tạo thấp và chế tạo đơn giản so với pin silic.
Năm 1972, pin năng lượng mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang đầu tiên sử dụng
chất diệp lục với điện cực ZnO. Tuy nhiên, do loại pin này sử dụng điện cực ZnO phẳng
nên hiệu suất rất thấp (dưới 1%), vì vậy đã khơng được chú ý nhiều. Đến năm 1991, Pin
DSSC được chế tạo bởi Grätzel và O'Regan có hiệu suất chuyển đổi vượt trội 7.1% (hình
1.12) [16], từ đó tạo tiền đề cho các nghiên cứu về loại pin này phát triển. Năm 2014
DSSC được chế tạo đã có hiệu suất 13%.

Hình 1.10 Hiệu suất chuyển đổi của các loại pin năng lượng mặt trời qua các năm
(DSSC vòng tròn màu cam)

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

10


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

Hình 1.11 Cấu trúc pin DSSC của Grätzel và O'Regan

1.2.2.1. Cấu trúc pin DSSC

Hình 1.12 Cấu trúc của một DSSC điển hình
DSSC có cấu trúc từng lớp riêng biệt:
− Đế: DSSC có đế bằng thủy tinh với tính chất trong suốt, độ truyền ánh sáng cao.
− Lớp oxide dẫn điện trong suốt: Lớp oxide phải trong suốt để ánh sáng có thể dễ

dàng đi qua, cũng như khơng ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng. Oxide ở đây
thường được sử dụng là ITO hoặc FTO. Lớp oxide dẫn điện đóng vai trò như cực thu
dòng điện.
− Điện cực đối: Điện cực đối thường được sử dụng là kim loại Pt hoặc Cacbon,
dùng để xúc tác phản ứng khử I3- thành I- trong chất điện li.

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

11


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

Trường ĐHCT

− Điện cực làm việc: Thường là một lớp màng mỏng chất bán dẫn như TiO2, ZnO,
Nb2O5,… với kích thước nano để làm tăng diện tích bề mặt bề mặt, tăng độ xốp. Điện
cực làm việc sau đó phủ chất nhạy màu để trở thành điện cực nhạy quang
− Lớp chất màu nhạy quang được phủ lên trên TiO2: Nhờ vào TiO2 xốp, các phân
tử chất màu dễ dàng len vào, giúp tăng hiệu suất hấp thụ ánh sáng. TiO2 lúc này còn
được xem là chất mang, giúp khuếch tán các phân tử chất màu đến lớp oxide dẫn điện.
− Hệ điện li: thường là cặp I3-/I-, có vai trị nhận electron từ điện cực đối và trả
cho chất màu.
1.2.2.2. Hoạt động pin

Hình 1.13 Cơ chế hoạt động của DSSC
Cơ chế hoạt động của pin được thể hiện như sau:
TiO2-S + hv

TiO2-S*

TiO2-S*

(1)

TiO2-S+ + ecb(TiO2)

(2)

e-(TiO2) + ITO
I3- + 2ePt

TiO2 + e-(ITO)

(3)

3I-

(4)

Chuyên ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

12


Luận văn tốt nghiệp đại học Khóa 41 – 2019

2TiO2-S+ + 3I-

Trường ĐHCT

2TiO2-S + I3-

(5)

Khi có ánh sáng với năng lượng photon thích hợp chiếu vào, electron của chất màu
nhạy quang (S) trong lớp TiO2 sẽ hấp thụ và bị kích thích từ mức HOMO lên mức LUMO
(S*) (Phương trình 1). Do Chất nhạy màu được chọn có mức LUMO cao hơn đáy vùng
dẫn của TiO2 nên khi tiếp xúc TiO2, electron trong S* nhảy qua vùng dẫn của TiO2 và để
lại lỗ trống ở S (S+) (Phương trình 2). Electron ở TiO2 sau đó di chuyển sang đế ITO
(phương trình 3) rồi chạy qua tải, cuối cùng sang điện cực đối. Tại đây electron từ điện
cực đối Pt kết hợp với I3- trong hệ điện li để tạo thành I- (Phương trình 4), I- sao đó kết
hợp lại với S+ để trả lại electron (Phương trình 5), kết thúc một chu trình.
DSSC sử dụng màng mỏng TiO2 bởi vì TiO2 có độ rộng vùng cấm thích hợp với
vùng kích thích của chất má nhạy quang, độ ổn định hóa học cao và có diện tích bề mặt
lớn khi ở kích thước nano [17][18].
1.2.2.3. Các thơng số quang điện của DSSC

Hình 1.14 Một số thơng số cơ bản của DSSC
Điện áp hở mạch VOC; Dịng ngắn mạch ISC ; Cơng suất đầu ra P
Điện áp hở mạch VOC
Điện áp hở mạch VOC là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin năng lượng
mặt trời hở (R= ∞), khi đó dòng điện mạch ngồi I=0.

Chun ngành Vật lý kỹ thuật

Khoa Khoa học Tự nhiên

13