Luận văn thạc sĩ nghiên cứu điều chế bột tio2 kích thước nano pha tạp nitơ và natri

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Thị Phƣơng Thúy

NGHIÊN CƢ́ U ĐIỀ U CHẾ
BÔT KÍCH THƢỚC
NANO
PHA TAP NITƠ VÀ NATRI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

TiO2


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Thị Phƣơng Thúy

NGHIÊN CƢ́ U ĐIỀ U CHẾ

TiO2

BÔT KÍCH THƢỚC
NANO
PHA TAP NITƠ VÀ NATRI

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS NGÔ SỸ LƢƠNG


LỜ I CẢ M ƠN
Luân văn
thac

si ̃ nà y
đươc

hoà n thà nh
tai

mớ i củ a bộ môn Hó a vô cơ, khoa Hó a
hoc

phòng

, trườ ng
đai

thí nghiệm Vật liệu
h Khoa
oc hoc

tự nhiên,

đa h Quốc gia Ha Nôị .
̀
i oc
Để hoà n thà nh
đươc

lu
ân

văn
thac

si ̃ nà y , em xin
đươc

gử i lờ i cảm ơn

chân thà nh nhấ t tớ i PGS .TS Ngô Sỹ Lương ngườ i thầ y đã giao đề tà i và
tâṇ tình hướng dẫn , giúp đỡ ,chỉ bảo sâu sắc về mặt khoa học và thực
nghiệm
trong suố t quá trì nh em
thưc

hiê và hoà n thà nh
n luân

văn nà y

Em cũng xin chân thà nh cảm ơn cá c thầy cô ở bộ môn Hóa vô cơ , các
anh chi ̣ và cá c
ban

trong phò ng thí
nghiêm

Vâ liê mớ i đã
t u tao

điều kiên va

giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn .
Cuối cù ng em xin gử i lờ i cảm ơn tớ i bố me,̣ chị em trong gia đình đã chu
cấp về măt ta i chi nh va
̀
̀
́
đôn

g viên về
măt

tinh thầ n cho em yên tâm
hoc

t.âp

Hà Nội, tháng 11 năm 2014

Học viên

Vũ Thị Phương Thúy


MỤC LỤC
MỞ ĐẦ U................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1- TỔ NG QUAN.................................................................................... 3
1.1

GIỚ I
THIÊU

1.1.1

VỀ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚ C NANÔ MÉ T..............3

Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2................................................... 3

1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit.................................................5
1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit.............................................................6
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nm.......................................6
1.2. GIỚ I THIỆU VÊ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT PHA TAP ................10
1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIÊU CHÊ VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TAP ............11
1.3.1. Một số phương pháp vật lý.....................................................................11
1.3.2. Mợt sớ phương pháp hóa học điển hình.................................................12
1.4.

CÁC NGHIÊN CỨU ĐIÊU CHÊ TiO2 PHA TAP BẰNG NaOH.............15

1.5.

MÔ
BẰNG CÁC HỢP
SỐ NGHIÊN CƢ́ U ĐIỀ U CHẾ TiO 2 PHA
T
TAP
CHẤT N(-III).......................................................................................................16

1.6. MỘT SỐ KÊT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO..........20
Chƣơng 2- THƢ̣C NGHIÊM ................................................................................22
2.1.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn.........................................22

2.1.1.

Mục tiêu nghiên cứu..........................................................................22

2.1.2.

Các nội dung nghiên cứu...................................................................22

2.2.

Hóa chất, dụng cụ và thiết bi.....................................................................22

2.2.1.

Hóa chất.............................................................................................22

2.2.2.

Dụng cụ và thiết bi.............................................................................23

2.3. Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm............................................24


2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu.......................................................................25
2.4.1. Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản phẩm.....25
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................29
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM........................................31
2.4.4. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDS )........................................................33
2.4.5. Phương pháp phân tích nhiệt..................................................................34
Chƣơng 3- KẾ T QUẢ NGHIÊN CƢ́ U VÀ THẢ O
LUÂN

....................................36

3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu truć tinh thể – thành phần pha – họat tính
quang xúc tác của sản phẩm bơt TiO2 kích thƣớc nm...........................................36
3.1.1.

Ảnh hƣởng của tỷ lệ % mol N/TiO2................................................. 36

3.1.2.

Ảnh hƣởng của tỷ lệ NaOH/TiO2...................................................... 41

3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung...................................................45

3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung.................................................51
3.2.

Quy trình điều chế N-Na.TiO2 dạng bột kích thƣớc nm...........................52

3.2.1.

Quy triǹ h điều chế.............................................................................52

3.2.2.

Cách tiến hành...................................................................................53

3.2.3. Các đặc trƣng cấu trúc và tính chất của sản phẩm..................................53
3.2.3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................54
3.2.3.2. Kết quả đo EDS..........................................................................................56
3.2.3.3. Kết quả đo TEM..........................................................................................57
KẾ T
LUÂN

...............................................................................................................59

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................60


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất của dạng anata và rutin...................................................5
Bảng 1.2: Sản lƣợng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.................................7
Bảng 2.1. Nồng độ của dung dich MB và độ hấp thụ quang....................................28
Bảng 3.1. hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu.................................37

Bảng 3.2. Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình ........................................................... 40
Bảng 3.3. Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu............................41
Bảng 3.4. Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình ........................................................... 45
Bảng 3.5. kích thƣớc hạt tinh thể trung bình ............................................................ 49
Bảng 3.6.. Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu.......................49
Bảng 3.7. Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung
khác nhau
.................................................................................................................................
51

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2............................................ 3
Hình 1.2. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác....................7
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình thực nghiệm ảnh hƣờng của % mol Na.TiO2..................24
Hình 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta...............................................27
Hình 2.3: Thiết bi phản ứng phân hủy xanh metylen (MB).....................................27
Hình 2.4. Đồ thi và phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp
thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen
.................................................................................................................................
29
Hình 2.5. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể...............................................................30
Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)................................31
Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................................31
Hình 3.1. Đồ thi biểu diễn ảnh hƣởng của tỉ lệ % mol N.TiO2 đến hiệu suất phân
hủy quang của các mẫu nghiên cứu
.................................................................................................................................
37
Hình 3.2: Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-TiO2...........................39
Hình 3.3.Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 đƣợc điều chế vơí tỉ lệ % mol
N.TiO2 khác nhau

.................................................................................................................................
40


Hình 3.4. Đồ thi biểu diễn ảnh hƣởng của tỷ lệ % mol Na.TiO2 đến hiệu suất phân
hủy quang của các mẫu nghiên cứu
.................................................................................................................................
42
Hình 3.5. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na.TiO2.....................43
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-Na.TiO2 đƣợc điều chế vơí tỉ lệ %
mol Na.TiO2 khác nhau
.................................................................................................................................
44
Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình tính theo phƣơng trình Scherrer là khá nhỏ (nhƣ
đƣợc chỉ ra ở bảng 3.4)...........................................................................................44
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha

nitơ với....................................46

tap Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha nitơ và natri với......................46
tap
Hình 3.9. Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung.............................................48
Hình 3.10. Đồ thi biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến...............................50
Hình 3.11. Đồ thi biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy
quang xúc tác
.................................................................................................................................
51
Hình 3.12. Giản đồ XRD phụ thuộc vào thời gian nung..........................................52

Hình 3.13. Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano N-Na.TiO 2 theo phƣơng
pháp thủy phân
.................................................................................................................................
53
Hình 3.14. Giản đồ XRD mcủa hai mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ % mol.................55
Hình 3.15. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na.TiO2...................56
Hình 3.16. Ảnh TEM của bột N-Na. TiO2 với tỉ lệ % mol N.TiO2 = 2.4% và tỉ lệ %
mol N.TiO2 = 0.54%
.................................................................................................................................
57


MỞ ĐẦ U

Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lƣợng của rutin là
3.05 eV và của anata là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng
quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của TiO 2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang
khử nƣớc trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nƣớc và quang xúc tác
phân hủy chất hữu cơ dƣới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm. Vì vậy hiện nay vật
liệu TiO2 đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý
môi trƣờng nƣớc và khí với vai trị xúc tác quang. Tuy nhiên phần bức xạ tử
ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc
sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trƣờng với xúc tác quang
TiO2 bi hạn chế [30].
Để mở rộng khả năng sử dụng năng lƣợng bức xạ mặt trời cả ở vùng
bƣớc sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tiến
hành pha tap vật liệu TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm
các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh
thể TiO2 nhƣ Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni ,Li ,Na ,K…hoặc đƣa thêm các phi
kim nhƣ N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đƣa hỗn hợp các nguyên tố vào

mạng tinh thể TiO2… Hầu hết những sản phẩm đƣợc biến tính có hoạt tính
xúc tác cao hơn so với TiO2 nguyên chất trong vùng ánh sáng nhìn thấy [30].
Cho đến nay, số cơng trình nghiên cứu pha tap TiO2 kích thƣớc nm khá
lớn, đặc biệt là pha
tap

bằng nitơ. Sở dĩ pha
tap

TiO2 kích thƣớc nm bằng nitơ

đƣợc nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH 3, ure, các muối amoni,
các hợp chất amin) đƣợc sử dụng phổ biến trong q trình điều chế TiO 2 kích
thƣớc nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất đinh hƣớng cấu trúc. Đồng thời

1


nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm
thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu. Cịn phƣơng pháp

2


điều chế TiO2 bằng phƣơng pháp thủy phân muối của titan trong dung dic̣ h
nƣơć có sử dụng NaOH làm nguồn cung cấp đƣa ion Na + vào thành phần của
TiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm là phƣơng pháp
khá đơn giản, kinh tế, có tính khả thi và hiệu quả cao.
Với mong muốn đƣợc đóng góp một phần nhỏ vào sự phát triển của
lĩnh vực vật liệu mới nói chung và vât liêu TiO2 với kích thƣớc cỡ nm nói

riêng, chúng tơi đã
lƣa

cho đ ề tài nghiên cƣ́ u cho lu ận văn này là: “Nghiên
n

cƣ́ u điều chế bôt TiO2 kích thƣớc nano pha tạp nitơ và natri”.
CHƢƠNG 1- TỔ NG QUAN
1.1 GIỚ I
THIÊU

VỀ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚ C NANÔ MÉ T

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm
lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc =
1870oC) [4,7].
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ đinh hình, nó có ba dạng
tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic),
nhƣng chỉ có anata và rutin đƣợc sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc tinh
thể của ba dạng thù hình anata, rutin và brukit đƣợc đƣa ra trong hình 1.1.

Dạng anata

Dạng rutin

Dạng brukit


Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO 2, có mạng lƣới tứ phƣơng
trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc
điển hình của hợp chất có cơng thức MX 2, anata và brukit là các dạng giả bền
và chuyển thành rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 đều
có thể tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng các khống, nhƣng chỉ có rutin và
anata ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hình
tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung.
Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.


Các mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng. Hình tám mặt trong
rutin là khơng đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các hình tám
mặt trong anata bi biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp
hơn rutin. Khoảng cách Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96
Å), còn khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cấu
trúc rutin, mỗi hình tám mặt đƣợc gắn kết với mƣời tám hình tám mặt lân cận
(hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở đỉnh). Trong
cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt đƣợc tiếp xúc với tám hình tám mặt lân cận
(bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) hình
thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Vì vậy, anata có tỷ khối
nhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [29].
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về
tỷ khối và cấu trúc điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO 2 và
đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng
1.1). Tính chất và ứng dụng của TiO 2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể
các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy
khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan
tâm đến kích thƣớc, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.

Ngồi ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO 2, khi điều chế bằng
cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nƣớc ở
nhiệt độ thấp ngƣời ta có thể thu đƣợc kết tủa TiO 2 vơ đinh hình. Tuy vậy,
dạng này khơng bền để lâu trong khơng khí ở nhiệt độ phịng hoặc khi đƣợc
đun nóng thì chuyển sang dạng anata.


Bảng 1.1. Một số tính chất của dạng anata và rutin
Tính chất

Rutin

Anata

Hệ tinh thể

Tứ phƣơng

Tứ phƣơng

Khối lƣợng riêng

4,25

3,895

Độ khúc xạ

2,71

2,52

Độ cứng

6,0-7,0

5,5-6,0

Hằng số điện mơi

114

31

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1858

Chuyển thành rutin khi

(g/cm3)

đƣợc đun nóng ở nhiệt
độ cao

1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng q trình thuỷ phân các
muối vơ cơ của titan đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vơ đinh hình hoặc
dạng cấu trúc anata hay rutin. Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩm
trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận đƣợc khi thuỷ phân các

dung dich muối titan, thì trƣớc hết tạo thành anata. Khi nâng nhiệt độ lên thì
anata chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO 2 từ vơ đinh hình → anata →
rutin bi ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, q trình
chuyển pha từ dạng vơ đinh hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutile xảy
ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, khơng có tạp
chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anata thành rutin sẽ nằm trong khoảng


610730OC. Với axit metatitanic thu đƣợc khi thuỷ phân các muối nitrat của
titan thì quá trình chuyển thành rutin dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C).
Theo cơng trình [5] thì năng lƣợng hoạt hố của q trình chuyển anata
thành rutin phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anata, nếu kích thƣớc hạt càng
bé thì năng lƣợng hoạt hố cần thiết để chuyển anata thành rutin càng nhỏ.
Theo các tác giả cơng trình [8] thì sự có mặt của pha brukit có ảnh
hƣởng đến sự chuyển pha anata thành rutin: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ
chuyển pha brukit sang rutin xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anata sang
rutin nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutin hơn, đặc biệt với các mẫu TiO 2 chứa
càng nhiều pha brukit thì sự chuyển pha anata sang rutin xảy ra càng nhanh.
Q trình xảy ra hồn tồn ở 900oC.
1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit
TiO2 bền về mặt hố học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nƣớc, dung dich axít vơ vơ lỗng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dich kiềm tạo ra các muối
titanat. TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng
lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hồ tan (khi tăng nhiệt độ
nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với kali
bisunfat nóng chảy. Ở nhiệt độ cao TiO 2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit
kim loại để tạo thành các muối titanat. Đồng thời, TiO2 dễ bi hidro, cacbon
monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm
Gần đây, sản lƣợng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên
(Bảng 1.2). Gần 58% titan đioxit sản xuất đƣợc đƣợc dùng làm chất màu
trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã
đƣợc sử dụng một lƣợng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi
tổng hợp và một lƣợng nhỏ trong cơng nghiệp hƣơng liệu. Các u cầu địi
hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.


Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.
Năm

1958

1967

2003

Sản lƣợng (tấn)

800.000

1.200.000

4.200.000

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của
chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lƣợng titan đioxit tiêu thụ tại
một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Hình 1.3 đƣa
ra biểu đồ dạng cột về lƣợng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang

xúc tác. Nhìn vào hình 1.3 ta có thể thấy lƣợng TiO 2 sử dụng cho lĩnh vực
quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO 2 và tăng dần
theo thời gian.
Sau đây là một số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2 kích thƣớc nm:
Tấn

Năm
Hình 1.2. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác
1.1.4.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý mơi trường
Khi titan thay đổi hóa tri tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và
vùng hóa tri dƣới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ
di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể


tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham
gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi
hóa các hợp chất hữu cơ bi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản
phẩm cuối cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất [17].
1.1.4.2. Ứng dụng trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo
TiO2 còn đƣợc sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúc
tác TiO2). Thực chất sơn là một dạng dung dich chứa vô số các tinh thể TiO2
khoảng 8  25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dich mà khơng
lắng đọng nên cịn đƣợc gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi đƣợc phun lên tƣờng,
kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên nhƣ sau: Sau khi các vật liệu
đƣợc đƣa vào sử dụng, dƣới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời,
oxi và nƣớc trong khơng khí, TiO2 sẽ hoạt động nhƣ một chất xúc tác để phân
huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật
liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bi tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó
là chất xúc tác khơng tham gia vào q trình phân huỷ. Cơ chế của hiện tƣợng

này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nƣớc bởi
TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bi oxi hố
bằng cặp điện tử - lỗ trống đƣợc hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh
sáng và nhƣ vậy chúng đƣợc làm sạch khỏi màng sơn. Điều đặc biệt là chính
lớp sơn khơng bi tấn cơng bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Ngƣời ta
phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ khơng kém gì sơn khơng đƣợc biến tính
bằng các hạt nano TiO2.
1.1.4.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [10,12]
Khi TiO2 bi kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử
hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bi khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt
vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp


dụng trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc
dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vơ cơ. Ion bi khử
đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc.
Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+

(1.1)

Hg2+ ↔ Hg (Bi hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

(1.2)

Hg2+ + 2e → Hg

(1.3)

2H2O ↔ 2H+ + 2OH‾

(1.4)

2OH‾ + 2h+ → H2O + (1/2) O2 v.v...

(1.5)

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất
bán dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt
vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion cịn bi oxi hóa bởi lỗ trống trên bề
mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng
phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học.
1.1.4.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư
TiO2 đƣợc ứng dụng để chế tạo các loại sơn tƣờng, cửa kính, gạch lát
nền có khả năng khử trùng, diệt khuẩn cao và tạo môi trƣờng vơ trùng. Phịng
mổ bệnh viện, phịng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu cầu về độ vô
trùng rất cao. Khi đƣợc chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có
khả năng diệt khuẩn hồn tồn trong thời gian rất ngắn.
Hiện nay, TiO2 cũng đang đƣợc xem xét nhƣ là một hƣớng đi khả thi
cho việc điều tri ung thƣ. Ngƣời ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các
tế bào tạo các khối ung thƣ trên chuột, sau đó tiêm một dung dich chứa TiO2
vào khối u. Sau vài ngày, ngƣời ta chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là
đủ để tiêu diệt các tế bào ung thƣ.


1.1.4.5. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét
TiO2 còn đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ: Vật liệu gốm,
chất tạo màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để
nhận biết các khí trong mơi trƣờng ơ nhiễm, trong sản xuất bồn rửa tự làm
sạch bề mặt trong nƣớc (tự xử lý mà khơng cần hố chất), làm vật liệu sơn

trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh
sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch khơng
khí, máy điều hồ, v.v...
1.2. GIỚ I THIỆU VÊ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT PHA TAP̣
Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO 2 liên quan mật thiết đến
các tính chất quang học của nó. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệu
nano TiO2 đôi khi bi cản trở bởi bề rộng dải trống của nó. Dải trống của TiO 2
tinh khiết nằm trong vùng tử ngoại gần (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV cho
pha anata), dải này chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lƣợng ánh
sáng từ mặt trời (~4%).
Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của
vật liệu nano TiO2 là chuyển dich dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng
nhìn thấy để có thể tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các quá trình quang
xúc tác hữu ích của TiO2. Có vài phƣơng pháp để thực hiện mục tiêu này. Thứ
nhất, có thể kích hoạt vật liệu nano TiO 2 với những nguyên tố mà chúng có
khả năng thu hẹp dải trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu
nano TiO2. Thứ hai, có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất vơ cơ hoặc hữu cơ có
màu sắc, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong
vùng ánh sáng nhìn thấy. Thứ ba, có thể cặp đơi dao động cộng hƣởng của
electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại với electron trong
dải dẫn của nano TiO2 nhƣ trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2.
Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn


khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO 2 với mơi trƣờng
xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bi sử dụng vật liệu này.
Tuy nhiên, một xu hƣớng đang đƣợc các nhà nghiên cứu quan tâm
nhiều là tìm cách thu hẹp bớt giá tri năng lƣợng vùng cấm của TiO2 bằng cách
đƣa các ion kim loại và không kim loại vào trong mạng lƣới TiO2.
Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành bốn loại thế hệ quang

xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thƣớc nano mét nhƣ sau:
+ Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết.
+ Thế hệ thứ hai: TiO2 pha tap bằng các ion kim loại.
+ Thế hệ thứ ba: TiO2 đƣợc pha tap̣

bằng các nguyên tố không kim loại.

+ Thế hệ thứ tƣ: TiO2 đƣợc pha tap

đồng thời bởi hỗn hợp các ion của

các nguyên tố kim loại và không kim loại.
Những năm gần đây, vật liệu TiO2 pha tạp đang đƣợc các nhà nghiên
cứu quan tâm nhiều.
1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHÊ VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TAP̣
1.3.1. Một số phương pháp vật lý [6]
- Phƣơng pháp bắn phá ion (sputtering): Các phân tử đƣợc tách ra khỏi
nguồn rắn nhờ q trình va đập của các khí ví dụ Ar +, sau đó tích tụ trên đế.
Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhƣng
thành phần chính là rutile và khơng có hoạt tính xúc tác.
- Phƣơng pháp ăn mịn quang điện: phƣơng pháp này tạo ra TiO 2 có
cấu trúc tổ ong, kích thƣớc nanomét, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhƣng
sản phẩm tạo thành lại ở dạng rutin.


1.3.2. Một số phương pháp hóa học điển hình
1.3.2.1. Phương pháp sol-gel [26,28]
Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo
các loại vật liệu kích thƣớc nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc,
thành phần nhƣ ý muốn. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dễ điều khiển kích

thƣớc nhạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ.
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thƣớc 1-100 nm trong mơi
trƣờng phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung
môi trong mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của
hệ tăng lên đột ngột. Sau khi khuấy trộn tiền chất trong dung mơi và điều kiện
thích hợp ta thu đƣợc dung dich sol,sau khi ngừng khuấy để dung mơi bay hơi
thì gel tạo thành để lƣu gel ta thu đƣợc xerogel. Tùy vào yêu cầu của vật liệu
mà ngƣời ta có thể phun sol tạo bản mỏng ( dung mơi thích hợp), kéo sợi hoặc
sấy khơ gel, nghiền và nung tạo sản phẩm.
1.3.2.2. Phương pháp sử dụng sóng siêu âm
Sóng siêu âm đƣợc sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài
năm gần đây. Ví dụ tác giả cơng trình [11] đã đƣa ra phƣơng pháp dùng sóng
siêu âm để điều chế TiO2 kích cỡ nano mét..
Quy trình điều chế đƣợc tiến hành nhƣ sau:Lấy 1g TiO2 anatase cho vào
200 ml dung dich NaOH xM (x= 1,2,3…10), hỗn hợp huyền phù đƣợc khuấy
bằng máy khuấy từ và đồng thời đƣợc kích hoạt bằng sóng siêu âm tần số 2,5
MHz trong 20h. Sau đó huyền phù đƣợc pha lỗng tới thẻ tích 1 lít và rủa
mẫu bằng dung dich HCl 0,1 M và nƣớc cất cho đến khi dung dich nƣớc lọc
thu đƣợc mơi trƣờng trung tính và khơng cịn ion Cl-. Sấy mẫu ở 100oC trong
24h và nung ở 400oC trong 15 phút. Đặc tính của sản phẩm đƣợc xác đinh


bằng các phƣơng pháp XRD, TEM,SEM. Kết quả thực nghiệm cho thấy, bột
TiO2


xử lí trong mơi trƣờng kiềm nồng độ 5M có sự tăng cƣờng của sóng siêu âm
có dạng hạt hình cầu kích thƣớc khoảng 70nm.Ƣu điểm của phƣơng pháp này
là điều kiện tổng hợp đơn giản,nguyên liệu rẻ tiền,sản phẩm có độ lặp lại cao,
dễ sử dụng.

1.3.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt [21,29]
Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn
chiếm một vi trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới,
đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thƣớc nanomet.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của
một dung mơi thích hợp (thƣờng là nƣớc) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao
(trên 1atm) trong một hệ thống kín.
Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt thƣờng đƣợc chúng ta tiến hành
trong autoclave, nó có thể gồm lớp teflon chiu nhiệt độ cao và chiu đƣợc điều
kiện môi trƣờng axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ, áp suất cho
phản ứng xẩy ra. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nƣớc,
trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dich hỗn hợp đƣa
vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy
nhiệt. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm
trong công nghiệp gốm sứ với các hạt min kích thƣớc nhỏ.
1.3.2.4. Phương pháp kết tủa đồng thể.
Các tác giả đã sử dụng dung dich TiCl4 làm chất đầu để điều chế bột
TiO2 bằng phƣơng pháp kết tủa đồng thể. Dung dich TiCl 4 đƣợc làm lạnh ở
0OC, sau đó thêm từng mẩu đá nhỏ vào để thực hiện phản ứng thuỷ phân tạo
thành dung dich màu vàng nhạt TiOCl 2. Thêm nƣớc cất vào dung dich
TiOCl2 để thu đƣợc dung dich trong suốt có nồng độ Ti 4+ là 0.5M, dùng cho
quá trình kết tủa đồng thể.


Quá trình kết tủa đồng thể đƣợc bắt đầu bằng sự thay đổi nhiệt độ của
dung dich TiOCl2, từ nhiệt độ phịng đến 100 oC dƣới áp suất khí quyển. Kết
tủa đƣợc lọc bằng màng polytetrafloetilen có kích thƣớc lỗ 0.2m và đƣợc
rửa bằng nƣớc cất hoặc etanol. Sấy khô kết tủa ở 50 OC trong 12h thu đƣợc
sản phẩm cuối cùng.
1.3.2.5. Phương pháp thuỷ phân dung dịch [9]

Trong số các muối vô cơ của titan đƣợc sử dụng để điều chế titan oxit
dạng anatase thì TiCl4 đƣợc sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt.
+ Thủy phân TiCl4 trong dung dich nƣớc hoặc trong etanol
Chuẩn bi dung dich nƣớc TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nƣớc hoặc hỗn
hợp rƣợu-nƣớc đã đƣợc làm lạnh bằng hỗn hợp nƣớc đá-muối để thu đƣợc
dung dich đồng nhất. Sau đó dung dich đƣợc đun nóng để q trình thuỷ
phân xảy ra.
Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl4 + 4H2O

Ti(OH)4 + 4HCl

Sau đó, Ti(OH)4 ngƣng tụ loại nƣớc để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết
tủa sau đó đƣợc lọc, rửa, sấy chân khơng, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu
đƣợc sản phẩm TiO2 kích thƣớc nano. Kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp
này khá tốt, các hạt TiO2 kích thƣớc nano mét dạng tinh thể rutile có

kích

thƣớc trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến
141 m2/g.
1.3.2.6. Phương pháp bốc bay hơi nhiệt
Sử dụng thiết bi bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim
loại dạng hơi tiếp xúc với oxi khơng khí để thu đƣợc oxit kim loại. Sản phẩm
thu đƣợc là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng.


1.4.

CÁC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHÊ TiO2 PHA

BẰNG

TAP CHẤT ĐẦU LÀ NaOH
Các nghiên cứu về biến tính TiO2 bằng các kim loại kiềm nói chung và
Na nói riêng có số lƣợng khá hạn chế. Sau đây là tổng hợp những công trình
nghiên cứu chúng tơi sƣu tầm đƣợc :
- Các tác giả [9] đã điều chế bột TiO 2 bằng phƣơng pháp thủy phân
TiCl4 ở nhiệt độ phòng và huyền phù hóa bằng NaOH 10%,tách bột rửa hết
ion Cl- sấy khơ ở 100oC trong 24h rồi nung 3 h ở các nhiệt độ khác nhau. Các
kết quả phân tích cho thấy khi nhiệt độ nung tăng lên thì kích thƣớc hạt tăng
theo và mẫu ở nhiệt độ nung 700oC có tốc độ quang xúc tác phân hủy betanaphthol cao gấp 2 lần Degussa P-25. Các tác giả giải thích do dung lƣợng
hấp phụ và sự phân bố đồng đều hơn của các hạt nano TiO 2 trong mẫu điều
chế đƣợc là nguyên nhân chính dẫn tới khả năng quang xúc tác cao nhƣ vậy.
- Các tác giả [10] điều chế TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
với qui trình giản lƣợc nhƣ sau : Anatase đƣợc trộn với 10 Mol NaOH và sấy
ở 130oC trong 72h sau đó rửa bằng HCl loãng và đem nung ở 400 oC trong
15h. Sản phẩm thu đƣợc có dạng ống nano tƣơng đối đồng đều với đƣờng
kính ngồi từ 10 tới 20 nm và đƣờng kính trong 5 tới 8 nm với chiều dài 1
micromet.
- Các tác giả [11] khảo sát ảnh hƣởng của các kim loại kiềm biến tính
TiO2. Kết quả cho thấy với qui trình điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel,cấp
độ tinh thể hóa của mẫu phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của các ion kim
loại kiềm và có chiều giảm dần từ Li>Na>K biến tính TiO 2 và các tác giả
nhận thấy các kim loại kiềm làm bền hóa pha anatase. Sự tích tụ điện tích có
xuất hiện trên bề mặt chất xúc tác trong môi trƣờng axit và trung tính phụ