Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu tio2 có cấu trúc nano ứng dụng trong pin mặt trời

Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất
rắn

Trịnh Thị Thoa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o

Trịnh Thị Thoa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC
NANO ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012
1


Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất
rắn

Trịnh Thị Thoa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o

Trịnh Thị Thoa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC
NANO ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn Thị Thục Hiền

Hà Nội - Năm 2012
2


Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất
rắn

Trịnh Thị Thoa

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Trang

Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Dang mục các bảng và hình vẽ

MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN............................................................................................ 4
1.1. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng........................................................ 4
1.1.1. Giới thiệu về pin mặt trời........................................................................ 4
1.1.2. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC).................................. 15
1.1.2.1. Cấu trúc của DSSC.............................................................................. 5
1.1.2.2. Cơ chế hoạt động của DSSC................................................................ 17
1.1.2.3. Hiệu suất của pin mặt trời.................................................................... 19
1.2. Vật liệu nano Titanium Dioxide (TiO2)........................................................... 12
1.2.1. Titanium (Ti) và Titanium Dioxide (TiO2).............................................. 22
1.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2....................................................................... 23
1.2.3. Tính chất và ứng dụng của TiO2.............................................................. 25
1.2.4. Các hình thái của TiO2............................................................................ 28
1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu TiO2 dạng ống....................................... 31
1.3.1. Phương pháp dùng khuôn trực tiếp (template-directed)..........................32
1.3.2. Phương pháp Sol-Gel.............................................................................. 34
1.3.3. Phương pháp quay tạo sợi bằng điện (Electro–spinning).......................35
1.3.4. Phương pháp ăn mịn điện hóa (electrical anodization)..........................37
Chương 2: THỰC NGHIỆM.......................................................................................42
2.1. Chế tạo mẫu.................................................................................................... 42
2.2. Các kĩ thuật đo và khảo sát tính chất của vật liệu TiO2.................................... 44
2.2.1. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM.......................................................... 44

3


Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất
Trịnh Thị Thoa
rắn 2.2.2. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X............................................. 48
2.2.3. Phép đo nhiễu xạ XRD........................................................................... 48

2.2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman............................................................. 50
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................52
3.1. Hình ảnh bề mặt SEM..................................................................................... 52
3.1.1. Sự phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần hóa chất trong dung dịch điện phân......52
3.1.2. Sự phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích nước........................................................ 56
3.1.3. Sự phụ thuộc vào điện thế.......................................................................Error! Bo
3.1.4. Sự phụ thuộc vào thời gian..................................................................... 58
3.1.5. Sự phụ thuộc vào chế độ ủ...................................................................... 62
3.2. Phổ EDS.......................................................................................................... 63
3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X..................................................................................... 65
3.4. Phổ Raman......................................................................................................58
3.5. Cường độ dòng điện phân............................................................................... 71
KẾT LUẬN................................................................................................................. 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 74

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Số hiệu

Tên hình vẽ

Trang

hình vẽ
1.1

Cấu trúc của pin DSS

5

1.2

Cấu trúc của N3

6

1.3

Hai chế độ chiếu sáng cho pin mặt trời: (a) chế độ chiếu sáng phía

7

sau; (b) chế độ chiếu sáng phía trước
1.4

Cơ chế hoạt động của DSSC

7

1.5

Đường đặc trưng Von – Ampe của pin

10

1.6

Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời

11

1.7

Ti tồn tại trong tự nhiên và lá Ti sau khi được bào nhẵn bề mặt

12

1.8

Bột TiO2 sau khi được nghiền từ các khoáng chất trong tự nhiên

13

1.9

Cấu trúc tinh thể của TiO2 với 3 dạng thù hình: Anatase, Rutil,

14

Brookite
1.10

Vị trí vùng cấm của các chất bán dẫn khác nhau

14

1.11

Biểu đồ mô tả ứng dụng của TiO2 trên thế giới năm 2007

18

1.12

Minh họa sự tương tác giữa các photon với các phân tử chất màu khi

20

TiO2 tồn tại ở dạng bột và dạng ống
1.13

Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO2 để tới điện cực

21

khi TiO2 tồn tại ở dạng bột và dạng ống
1.14

Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2

22

1.15

Quá trình chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng ống bằng phương pháp

23

dùng khuôn trực tiếp
1.16

Minh họa mẫu loại p và mẫu loại n

23

1.17

Ảnh Scanning electron microscope (SEM) của ống nano TiO2 được

24

chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn trực tiếp
1.18

Ảnh SEM (a) và ảnh TEM (b) của ống nano TiO2 được chế tạo bằng
phương pháp Sol – Gel

25


1.19

Phương pháp Electro – Spining trong việc chế tạo:(a) sợi nano và (b)

26

ống nano
1.20

Ảnh SEM của ống nano TiO2 được chế tạo bằng phương pháp Electro

26

– Spinning
1.21

Ảnh SEM của mảng ống nano nhôm oxit (a) và cấu trúc 3 chiều của

27

mảng ống nano (b)
1.22

Q trình ăn mịn điện hóa 2 điện cực

28

1.23

Sơ đồ mơ tả sự hình thành ống nano TiO 2: (a) bề dày của Ti đóng vai

30

trị như một lớp rào chắn, (b) q trình ăn mịn lớp oxit trên Ti, (c) sự
hình thành cấu trúc wormlike trên đế Ti, (d) hình thành trật tự cấu
trúc trên Ti, (e) sự hình thành ống nano với trật tự cấu trúc cao
2.1

Mơ hình hệ thực nghiệm

34

2.2

Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử quét (SEM)

35

2.3

Tương tác của chùm tia điện tử với vật liệu

36

2.4

Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV

37

2.5

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800

37

2.6

Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt tinh thể

39

2.7

Thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 – Bruker, Siemens

40

2.8

Nhiễu xạ tia X góc nhỏ

40

3.1

Ảnh SEM của mẫu A1.1.60.8, A15.1.60.8, A25.1.60.8 phụ thuộc vào

43

sự thay đổi nồng độ NH4F so với C2H6O2: a) 0,1% ( A1.1.60.8),
b) 0,15% (A15.1.60.8), c) 0,25% (A25.1.60.8)
3.2

Ảnh SEM của mẫu A25.1.60.8, A25.2.60.8, A25.3.60.8 phụ thuộc vào

45

tỉ lệ VH2O so với C2H6O2: a) % VH2O = 1% (Mẫu A25.1.60.8)
b) % VH2O = 2% (Mẫu A25.2.60.8),

c) % VH2O = 3% (Mẫu

A25.3.60.8)
3.3

Ảnh SEM của mẫu A25.1.40.8, A25.1.50.8, A25.1.60.8 phụ thuộc vào

47

điện thế: a) U = 40V (Mẫu A25.1.40.8),

48

b) U = 50 V (Mẫu A25.1.50.8), c) U = 60 V (Mẫu A25.1.60.8)


3.4

Ảnh SEM của mẫu A25.1.60.8, A25.1.60.12, A25.1.60.15 phụ thuộc

51

vào thời gian ăn mịn điện hóa: a) 8h (Mẫu A25.1.60.8), b) 12h (Mẫu
A25.1.60.12), c) 15h (Mẫu A25.1.60.15)
3.5

Ảnh chụp chiều dài của ống nano mẫu A25.1.60.12 và mẫu

53

A25.1.60.15
3.6

Ảnh SEM của mẫu A25.1.60.12: (a) Không ủ mẫu, (b) Ủ mẫu ở nhiệt

54

độ 350oC trong thời gian 20 phút.
3.7

Phổ EDS của mẫu A25.1.60.12 trước (a) và sau khi ủ (b)

55

3.8

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A25.1.60.12 trước khi ủ

56

3.9

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A25.1.60.12 sau khi ủ

58

3.10

Phổ Raman của mẫu A25.1.60.12 trước khi ủ

60

3.11

Phổ tán xạ Raman của mẫu A25.1.60.12 sau khi ủ

61

3.12

Đồ thị mật độ dòng điện phân theo thời gian của mẫu A25.1.60.8

62


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng biểu

Trang

bảng
1.1

Một số tính chất vật lý của tinh thể TiO2

15

3.1

Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái của cấu trúc

43

ống nano TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần hóa chất trong
dung dịch điện phân
3.2

Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái của cấu trúc

44

ống nano TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích nước
3.3

Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái của cấu trúc

47

ống nano TiO2 phụ thuộc vào điện thế ăn mòn điện hóa
3.4

Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái của cấu trúc

49

ống nano TiO2 phụ thuộc vào thời gian ăn mịn điện hóa
3.5

Các đỉnh phổ tương ứng với các mode dao động tích cực
Raman của pha tinh thể TiO2 anatase

59


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
DSSC

: Dye Sensitized Solar Cell

EDS

: Phổ tán sắc năng lượng tia X

FESEM

: Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

FTO

: Fluorit Tin Oxide

ITO

: Indium Tin Oxide

NOSC

: Nano Organic Solar Cell

SEM

: Scanning electron microscope

TCO

: Transparent Conductive Oxide

TEM

: Transmission Electron Microscope

2. Các ký hiệu
I-/I3-

: iodide/triiodide

VOC

: điện thế mạch hở

JSC

: dòng điện ngắn mạch

Vmax

: điện thế cực đại

Jmax

: dòng điện cực đại

Pmax

: công suất cực đại

Pin

: công suất chiếu tới

FF

: Hệ số điền đầy

η

: hiệu suất của pin mặt trời

LHE

: hiệu suất thu ánh sáng

фinj

: hiệu suất tiêm điện tử

ηc

: hiệu suất thu điện tích

θ

: góc nhiễu xạ

λ

: bước sóng

dhkl

: khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp


h, k, l

: các chỉ số Miller

n

: bậc nhiễu xạ

3. Một số thuật ngữ được dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận văn
Charge Collection Efficiency

: Hiệu suất thu điện tích

Dye Sensitized Solar Cell

: Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng

Electrical Anodization

: Ăn mịn điện hóa

Electron Injection Efficiency

: Hiệu suất tiêm điện tử

Electro – Spining

: Quay tạo sợi bằng điện

Light Harvesting Efficiency

: Hiệu suất thu ánh sáng

Nano Organic Solar Cell

: Pin mặt trời hữu cơ nano

Template – Directed

: Dùng khuân trực tiếp

MỞ ĐẦU
Năng lượng là một vấn đề được cả thế giới quan tâm khi nhu cầu sử dụng
năng lượng của thế giới ngày càng tăng (khoảng 10 20 -1021 Joule mỗi năm), thế giới
đang đứng trước nguy cơ thiếu năng lượng trầm trọng. Các nguồn năng lượng hoá
thạch như than đá và dầu mỏ đang dần cạn kiệt. Nguồn năng lượng hạt nhân chứa
đựng nhiều hiểm họa khó lường (thảm hoạ hạt nhân Chernobyl, Ucraina 4/1986, và
mới đây 3/2011 thảm hoạ hạt nhân Fukushima, Nhật bản). Nguồn năng lượng thuỷ
điện không ổn định và phụ thuộc vào thiên nhiên với nhiều biến động. Trong tất cả
các nguồn năng lượng đang tìm kiếm thì năng lượng ánh sáng mặt trời được coi là
một nguồn năng lượng vơ tận. Ước tính mỗi năm năng lượng này chiếm khoảng 3,9
triệu exajoule (3,9×1024J) và không gây ô nhiễm môi trường. Trong nhiều năm qua
nguồn năng lượng mặt trời đã được sử dụng, nhưng chỉ chiếm một tỷ phần rất nhỏ
(chưa đến 1%) trong tổng năng lượng tiêu thụ của thế giới. Việc tìm kiếm cơng nghệ
thích hợp để sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời và tách hydro từ nước đã thôi
thúc các nhà khoa học và công nghệ trong nhiều thập kỷ qua.
Hàng năm, Trái đất nhận được nguồn năng lượng mặt trời vào khoảng 3.10 24
J, nhiều hơn khoảng 10000 nhu cầu năng lượng của con người hiện tại. Tuy mặt trời
cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ nhưng chỉ một phần
rất nhỏ trong số này được sử dụng hữu ích. Cơng nghệ khai thác năng lượng mặt
trời có thể được chia thành cơng nghệ thụ động hoặc cơng nghệ tích cực, tùy thuộc
vào cách chúng ta nắm bắt, chuyển đổi và phân phối năng lượng. Công nghệ thụ
động tiêu biểu là việc thiết kế và lựa chọn vật liệu cho các cơng trình kiến trúc, nhà
ở để phân phối ánh sáng ban ngày, sưởi ấm và lưu thơng khơng khí. Trong khi cơng
nghệ thụ động tìm cách sử dụng trực tiếp nguồn sáng và nhiệt từ mặt trời thì cơng
nghệ tích cực tìm cách chuyển đổi chúng thành các dạng năng lượng khác thuận tiện
hơn cho việc sử dụng. Cơng nghệ tích cực phổ biến nhất hiện nay là điện mặt trời,
sử dụng trực tiếp nhiệt năng hoặc các tế bào quang điện (pin mặt trời) cho việc
chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành điện năng. Những phát minh gần đây về pin

mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC) đã mở ra một triển vọng mới cho
nhân loại về việc sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả. Tuy nhiên pin mặt
trời sử dụng chất màu nhạy sáng có hiệu suất cịn thấp, và vấn đề mà các nhà khoa
học quan tâm là làm thế nào để cải thiện hiệu suất của pin mặt trời.
TiO2 là vật liệu được chú trọng và nghiên cứu rộng rãi trên toàn thế giới.
TiO2 là một oxit kim loại bán dẫn chuyển tiếp điển hình với tính chất hóa học ổn
định, khơng độc tính, hoạt tính xúc tác quang học mạnh mẽ và hiệu suất chuyển đổi
quang điện cao. Những tính chất vật lý và hóa học độc đáo của TiO 2 làm cho nó trở
thành vật liệu tuyệt vời trong việc khai chuyển đổi ánh sáng một cách hiệu quả và
được coi là vật liệu điện cực catôt nổi bật trong pin mặt trời. Trong số các hình thái
khác nhau của vật liệu này, các ống nano TiO2 đã được quan tâm rất nhiều trong
thập kỷ vừa qua. Các nghiên cứu gần đây đã sử dụng ống nano TiO 2 trong các pin
mặt trời polymer và các pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC). Các kết
quả nghiên cứu cho thấy rằng, khi sử dụng các ống nano TiO2 hiệu suất của pin mặt
trời tăng lên so với khi sử dụng các hạt nano TiO2. Các ống nano TiO2 giúp rút ngắn
thời gian vận chuyển của điện tử trong pin mặt trời bằng cách tạo ra con đường trực
tiếp đẩy nhanh tốc độ truyền điện tích tới điện cực.
Hiện nay trên tồn thế giới đã có rất nhiều các cơng trình nghiên cứu và chế
tạo vật liệu nano TiO2 dạng ống với các phương pháp khác nhau. Một trong những
phương pháp được sử dụng để chế tạo các ống nano TiO2 là phương pháp ăn mịn
điện hóa. Đây là một phương pháp khá đơn giản, thuận tiện có thể dễ dàng thực
hiện được với điều kiện thực nghiệm ở nước ta. Các ống nano TiO 2 được chế tạo từ
phương pháp này có trật tự cấu trúc cao, các ống định hướng một cách thẳng hàng,
vng góc với chất nền, bề mặt ống bằng phẳng giúp cho quá trình dịch chuyển của
điện tử được dễ dàng và từ đó làm tăng hiệu suất của pin mặt trời. Do đó đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano ứng dụng trong pin mặt
trời” đã được lựa chọn cho nội dung luận văn.
 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:
Vật liệu nano TiO2 với hình thái dạng ống.

 Mục tiêu của luận văn:
Chế tạo thành công vật liệu nano TiO2 với hình thái dạng ống bằng phương
pháp ăn mịn điện hóa.
Nghiên cứu sự phụ thuộc của các yếu tố trong q trình ăn mịn điện hóa tới
các thơng số về hình thái bề mặt, chiều dài, đường kính và bề dày thành ống.
 Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm.
 Bố cục của luận văn: Nội dung chính của luận văn được trình bày
trong 3 chương
Chương 1. Tổng quan
Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng, vật liệu
nano TiO2 và một số các phương pháp để chế tạo vật liệu nano TiO 2 với hình thái
dạng ống. Trong đó trình bày chi tiết về vật liệu TiO 2 và phương pháp ăn mịn điện
hóa để chế tạo loại vật liệu này.
Chương 2. Thực nghiệm
Chương này tập trung trình bày về phương pháp tiến hành thực nghiệm, khảo
sát sự phụ thuộc của điều kiện ăn mòn điện hóa tới q trình hình thành ống nano.
Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất đã
thực hiện để phân tích pha tinh thể và tính chất của mẫu đã chế tạo.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Tập trung trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánh
giá các kết quả thu được.


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng
1.1.1. Giới thiệu về pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện sử dụng phương pháp sản xuất
điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời thành năng lượng điện.
Pin mặt trời được nghiên cứu và phát triển rực rỡ trong thập kỷ 90 là pin mặt
trời vô cơ. Tuy nhiên pin mặt trời vô cơ có nhiều vấn đề bất cập như: quy trình chế
tạo pin (do phải sản xuất Silic sạch) và quy trình tạo panel pin hoàn chỉnh khá là tốn
kém. Đến năm 1986, khi C.tang của Eastman Kodak phát minh ra pin mặt trời hữu
cơ trên cơ sở hỗn hợp của Copper Phtalocyanine (CuPc) và Perylene tetracarboxtlic
derivation với hiệu suất chuyển hóa trên 1% thì pin mặt trời hữu cơ đã mở ra triển
vọng mới trong việc ứng dụng vào trong đời sống. Sau đó là một loạt cơng trình
khoa học và phát minh sáng chế về pin mặt trời hữu cơ nano (NOSC). So với pin
mặt trời vô cơ, pin mặt trời hữu cơ nano có những ưu điểm:
- Cơng nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn
- Tính mềm dẻo, trong suốt
- Dễ biến tính, có độ linh động cao
- Nhẹ và giá thành thấp
Từ năm 1990, cùng với sự phát triển công nghệ nano, các nhà khoa học đã có
thể chế tạo vật liệu hữu cơ, vật liệu lai có cấu trúc nano, màng mỏng nano, mở ra
triển vọng chế tạo pin mặt trời hữu cơ có cấu trúc nano với hiệu suất chuyển hóa
cao, có thể áp dụng trong mọi ngành kinh tế quốc dân, trong mọi địa hình và hồn
cảnh mơi trường.
Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và chế tạo vật
liệu nano Titanium Dioxide (TiO2) có cấu trúc dạng ống ứng dụng cho pin mặt trời
sử dụng chất màu nhạy sáng (Dye Sensitized Solar Cell: DSSC).


1.1.2. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC)
1.1.2.1. Cấu trúc của DSSC
Cấu trúc của một DSSC được chỉ ra trong hình 1.1. DSSC gồm có lớp chất
màu được hấp phụ lên một lớp nano TiO2 và một lớp chất điện ly nằm gọn trong hai
tấm kính được phủ một lớp dẫn điện [10].

Hình 1.1: Cấu trúc của pin DSSC [10]
Điện cực anode được phủ một lớp oxit dẫn điện trong suốt (Transparent
Conductive Oxide: TCO). Lớp điện cực TCO này có tính chất dẫn điện tốt, trong
suốt, cho ánh sáng mặt trời truyền qua. Thông thường hiện nay các cơ sở nghiên
cứu và chế tạo pin DSSC thường sử dụng màng dẫn Indium Tin Oxide (ITO) hoặc
Fluorit Tin Oxide (FTO). Trên điện cực dẫn được phủ một lớp màng bán dẫn. Lớp
màng bán dẫn phải có diện tích bề mặt lớn, độ rộng vùng cấm rộng và trơ về mặt
hóa học, ví dụ được tạo bởi các hạt nano gắn kết với nhau như trên hình 1.1. Người
ta thường sử dụng vật liệu nano TiO 2 làm màng bán dẫn, ngồi ra có thể dùng ZnO,
SnO2. Trên bề mặt màng bán dẫn được phủ lên một lớp chất màu nhạy sáng Dye
(như Ruthenium,…), do lớp màng bán dẫn có diện tích bề mặt lớn nên lượng chất
màu phủ lớn, hấp thụ nhiều ánh sáng truyền tới.
Đế TCO ở điện cực đối được phủ một lớp màng mỏng Platin (Pt) lên trên bề
mặt để xúc tác phản ứng khử với chất điện li. Pt được biết tới là chất xúc tác hoạt
tính mạnh, dẫn điện trên điện cực đối.


Các phân tử chất màu được hấp phụ trên bề mặt TiO 2 thường là phức
ruthenium và hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (400 – 800 nm). Hiện
nay pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng có chứa phức ruthenium rất phổ biến,
ví dụ như N3 (C18H18O10N6S2Ru), N717 (C58H86N8O8RuS2). Các chất màu chủ yếu
được cấu thành bởi hai nhóm carboxylic của ligand [L=2,2’-bipyridyl-4,4’dicarboxylic acid] và của RuL2(NCS)2. Cấu trúc hóa học của chất màu phổ biết nhất
trong DSSC gọi là N3, được chỉ ra trong hình 1.2 [11].

Hình 1.2: Cấu trúc của N3 [11]
Giữa hai điện cực là một lớp chất điện ly lỏng được bọc kín. Chúng là những
chất tan trong nước tạo thành dung dịch dẫn được điện. Đó là dung dịch của Axit
tan, Bazo tan và muối tan. Trong trường hợp đặc biệt, chất điện ly lỏng có thể thấm
vào màng xốp TiO2. Chất điện li có cặp oxi hóa – khử hay được sử dụng nhất là

(iodide/ triiodide).
Đối với pin sử dụng năng lượng ánh sáng chuyển đổi thành năng lượng điện,
chế độ chiếu sáng cũng ảnh hưởng tới hiệu suất của pin. Đối với mỗi loại pin có cấu
trúc khác nhau thì cần chế độ chiếu sáng khác nhau.
Có hai chế độ chiếu sáng cho DSSC: Chế độ chiếu sáng phía trước và chế độ
chiếu sáng phía sau, được mơ tả trên hình 1.3.
Trong cấu trúc DSSC đã trình bày ở trên, do điện cực là đế thủy tinh có phủ
lớp dẫn điện, cho ánh sáng truyền qua nên chúng ta có thể chiếu ánh sáng từ phía


trước để chất nhạy màu có thể hấp thụ được ánh sáng tới (được chỉ ra ở hình
1.3(b)). Nhưng trong một số loại DSSC sử dụng kim loại Ti làm điện cực anode, do
Ti không cho ánh sáng truyền qua, vì vậy chiếu ánh sáng chúng ta phải lựa chọn
chiếu ánh sáng từ phía sau của pin (hình 1.3(a)) [11].

Hình 1.3: Hai chế độ chiếu sáng cho pin mặt trời: (a) chế độ chiếu sáng phía sau;
(b) chế độ chiếu sáng phía trước [11]
1.1.2.2. Cơ chế hoạt động của DSSC

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của DSSC [10]
Khi được chiếu sáng thì cơ chế hoạt động của DSSC diễn ra như sau:


Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất
rắn

Trịnh Thị Thoa

A- Khi pin được chiếu sáng, các photon tới sẽ tương tác với các phân tử chất
màu trên bề mặt TiO2. Do lớp màng bán dẫn TiO2 có diện tích bề mặt lớn, lượng

chất màu phủ lớn nên chúng sẽ hấp thụ được nhiều các photon truyền tới. Sau khi
hấp thụ, điện tử trong các phân tử chất màu nhảy lên các mức năng lượng cao hơn.
B- Các điện tử trong các phân tử chất màu tồn tại ở trạng thái kích thích có
thời gian sống rất ngắn và khi được kích thích chúng sẽ dịch chuyển tới các mức
năng lượng thấp hơn trong vùng dẫn của TiO 2. Vùng cấm năng lượng của TiO2 với
dạng thù hình anatase có độ rộng là 3,2 eV và xác suất tái tổ hợp điện tử-lỗ trống là
rất thấp, điều này làm TiO2 rất dễ tiếp nhận các điện tử từ các phân tử chất màu.
Quá trình điện tử dịch chuyển từ các mức năng lượng của các phân tử chất màu
sang vùng dẫn của TiO2 được gọi là quá trình “tiêm”. Quá trình này xảy ra trong
khoảng thời gian rất ngắn cỡ Femto giây (10 -15 s), trong khi quá trình tái tổ hợp điện
tử-lỗ trống diễn ra trong thời gian vài mili giây.
C- Các điện tử trong vùng dẫn TiO2 di chuyển đến điện cực đối bằng cách
khuếch tán như là kết quả của gradient nồng độ điện tử, và xuất hiện dòng điện ở
mạch ngoài.
D- Các phân tử chất màu bị oxi hóa do mất điện tử và sẽ bị phân ly nếu
khơng có điện tử khác được cung cấp. Trong dung dịch chất điện ly tồn tại cặp oxi
hóa - khử

, các anion iot (I-) dễ dàng nhường lại điện tử cho các phân tử chất

màu để trở thành anion tri-iot (I -3). Phản ứng này xảy ra khá nhanh so với thời gian
các điện tử được “tiêm” từ các phân tử chất màu sang TiO 2, giúp cho sự tái tạo của
các phân tử chất màu.
E- Sự tái tạo của các phân tử chất màu bởi I 3- đã ngăn chặn sự chiếm lại điện
tử trong miền dẫn của TiO2. I3- lại được tái tạo bởi sự khử I - ở điện cực đối, mạch
được khép kín nhờ sự truyền điện tử qua mạch ngồi.
Một cách tổng qt, quy trình hoạt động của DSSC có thể được biểu diễn bởi
các phương trình sau [26]:

18

Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất
rắn

Trịnh Thị Thoa

1.1.2.3. Hiệu suất của pin mặt trời
* Thế hở mạch VOC
Thế hở mạch VOC là hiệu điện thế được đo khi mạch ngồi của pin mặt trời
hở (R = ∞). Khi đó dịng mạch ngồi I = 0. Dưới các điều kiện hở mạch, dòng điện
sinh ra nhờ sự chiếu sáng của các linh kiện quang điện bị gián đoạn. Qua thực
nghiệm đã xác định, thế hở mạch VOC thường có phần thấp hơn so với giá trị mong
đợi, bởi vì sự tự tái hợp của các điện tích tự do. Ở các điều kiện hở mạch, tất cả các
điện tích dễ tái hợp với nhau. Vì vậy, nếu sự tái kết hợp có thể được giảm đến mức
tối thiểu, thế hở mạch VOC có thể gần với giới hạn lý thuyết, giá trị V OC theo lý
thuyết chính là giá trị “Maximum Voltage” được chỉ ra ở trên hình 1.4 [11].
* Dòng ngắn mạch JSC
Dòng ngắn mạch JSC là dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn
mạch ngoài (chập các cực ra của pin). Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin
bằng V = 0. Khi xảy ra hiện tượng đoản mạch, mạch ngồi khơng có điện trở, tức là
khơng có sự thay đổi điện thế và vì vậy khơng có sự thực hiện cơng mặc dù dòng
vẫn chạy. Dòng ngắn mạch JSC phụ thuộc rất lớn vào số photon được hấp thụ khi
pin mặt trời được chiếu sáng. Ngoài sự phụ thuộc vào số photon được hấp thụ thì
dịng ngắn mạch JSC cịn phụ thuộc vào các phần tử mang điện tích của lớp hoạt tính
quang [26].
Như vậy ở điều kiện bình thường , dịng ngắn mạch J

SC

của pin mặt trời tỷ lệ

thuận với cường độ bức xạ chiếu sáng.
Đường biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thế gọi là đường đặc
trưng Von – Ampe (Hình 1.5). Trên đường này tồn tại một số điểm mà dọc theo
đường cong đó, ta xác định được các thông số về pin mặt trời.

19


Hình 1.5: Đường đặc trưng Von – Ampe của pin.
* Hệ số điền đầy
Hệ số điền đầy (FF) là hệ số miêu tả chất lượng của pin mặt trời, nó có giá trị
từ 0 tới 1 [26]. Quan sát hình 1.5 ta thấy trên đường đặc trưng Von – Ampe của pin
tồn tại một điểm mà tại đó tích số giữa điện thế và dòng điện đạt giá trị cực đại
(tương ứng với Vmax và Jmax). Tại điểm này công suất của pin đạt giá trị cực đại và nó
được tính bằng tích của Vmax và Jmax. Hệ số điền đầy được định nghĩa bằng thương
số của Pmax với tích của VOC và JSC.

Thông thường hệ số này của pin hữu cơ nhỏ hơn pin vô cơ và đạt giá trị
khoảng 0,5 tới 0,6.
* Hiệu suất của pin mặt trời
Một yếu tố có tính quan trọng trong các thơng số về pin mặt trời chính là
hiệu suất của pin mặt trời. Hiệu suất của pin mặt trời được xác định bởi công thức:


Trong đó:

FF : Hệ số lấp đầy
VOC: thế hở mạch của pin.

JSC : dịng ngắn mạch của pin.
Pin : cơng suất ánh sáng chiếu tới trên một đơn vị diện
tích bề mặt

Khi xét cấu trúc của DSSC thì hiệu suất tổng thể của nó bao gồm 3 loại hiệu
suất chính: hiệu suất thu ánh sáng (LHE), hiệu suất tiêm điện tử (ф inj), hiệu suất thu
điện tích (ηc) [2].

Hình 1.6: Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời [2]
Một vấn đề quan trọng mà các nhà khoa học đang hướng tới là làm thế nào
để cải thiện hiệu suất của pin mặt trời. Qua rất nhiều các cơng trình nghiên cứu khác
nhau họ nhận thấy việc sử dụng vật liệu nano TiO 2 trong cấu trúc của pin mặt trời sẽ
làm tăng hiệu suất của pin. Một trong những hình thái của vật liệu TiO 2 được coi là
tối ưu nhất làm tăng hiệu suất của DSSC là dạng ống. Trong luận văn này, chúng tôi


tập trung chủ yếu vào việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu TiO2 dạng ống trên đế kim
loại Ti, ứng dụng trong pin DSSC.
1.2. Vật liệu nano Titanium Dioxide (TiO2)
1.2.1. Titanium (Ti) và Titanium Dioxide (TiO2)
Ti là một kim loại chuyển tiếp với màu trắng bạc được chỉ ra trong hình 1.7.
Là nguyên tố được tìm thấy nhiều trong lớp vỏ Trái đất, và là kim loại đang được
quan tâm để sử dụng trong sản xuất năng lượng với quy mô lớn. Ti là một kim loại
tương đối phong phú và có 2 đặc tính hữu ích: chống ăn mòn và sức bền cao nhất so
với các kim loại khác. Ti tồn tại nhiều trong tự nhiên và chủ yếu trong các khoáng
chất anatase, brookite, ilmenit, Perovskite, Rutile, titanite, cũng như trong nhiều
quặng sắt.

Hình 1.7: Ti tồn tại trong tự nhiên và lá Ti sau khi được bào nhẵn bề mặt [2]
Ở nhiệt độ thường kim loại Ti bền, ở nhiệt độ cao Ti tác dụng với Oxi tạo

thành oxit titan. Trong các oxit thì trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất của
nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 electron).
Ngồi ra Ti có thể có các trạng thái oxi hóa thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti 2O3),
nhưng ở các oxit ứng với các số oxi hóa thấp của Ti đều dễ chuyển sang trạng thái
+4 đặc trưng.
Trong tất cả các khoáng chất được liệt kê như ở trên thì chỉ có Anatase,
Brookite và Rutile là các hợp chất oxit titan tinh khiết. Trong tự nhiên phong phú thì
các hợp chất này có màu sắc và độ bóng nhất định nhưng khi nghiền


thì tất cả các khống chất này sẽ biến thành một loại bột màu trắng của
TiO2 hiển thị trong hình 1.8.

Hình 1.8: Bột TiO2 sau khi được nghiền từ các khoáng chất trong tự nhiên [2]
1.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2
TiO2 có thể kết tinh dưới 3 dạng thù hình là anatase (tetragonal), rutile
(tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cấu trúc tinh thể của TiO 2 với 3 dạng thù
hình anatase, rutil và brookite được chỉ ra trong hình 1.9. Mỗi dạng kết tinh có
những đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman nhất định. Tùy theo các điều
kiện chế tạo mà có thể thu được các pha tinh thể khác nhau hoặc đồng thời cả 3 pha
cùng tồn tại. Hai pha tinh thể của TiO2 thường gặp hơn là anatase và rutile. Hai pha
tinh thể này thuộc về nhóm đối xứng khơng gian D 4h19 và D4h14 tương ứng. Chúng có
thể được mơ tả bằng chuỗi TiO62- octahedral (8 mặt). Hai pha tinh thể khác nhau bởi
sự biến dạng của mỗi hình 8 mặt và cách liên kết giữa các octahedral. Mỗi ion Ti 4+
nằm trong hình 8 mặt được bao bọc bởi 6 ion O 2-. Cấu trúc 8 mặt của pha rutile là
không đồng dều do có sự biến dạng orthorhombic (hệ thoi) yếu. Các octahedral của
pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy, mức đối xứng của hệ này thấp hơn hệ thoi.
Những khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 là nguyên nhân dẫn tới sự

khác nhau về mật độ và cấu trúc vùng điện tử giữa hai pha anatase và rutile. Hình
1.10 mơ tả vị trí vùng cấm của TiO2 với thang chuẩn NHE.

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của TiO2 với 3 dạng thù hình: Anatase, Rutil, Brookite

Hình 1.10: Vị trí vùng cấm của các chất bán dẫn khác nhau [31]
Từ pha tinh thể anatase và rutile có thể thấy mật độ xếp chặt của các nguyên
tử trong cấu trúc rutile lớn hơn so với cấu trúc anatase. Với pha anatase, các khối 8
mặt tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra. TiO2 với pha anatase


không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Å; c =
9,52 Å) có hằng số điện mơi tĩnh là 31, thể hiện trong bảng 1.1. Như vậy năng
lượng cần thiết để hình thành pha rutile cao hơn so với pha anatase hay để chuyển
hóa thành rutile thì vật liệu TiO2 phải trải qua pha anatase trước. Pha tinh thể
anatase có đáp ứng hay hiệu suất quang cao hơn pha tinh thể rutile và brookite, nó
đã được chứng tỏ là pha tinh thể hoạt động mạnh nhất vì có các vị trí dải năng
lượng thuận lợi và diện tích bề mặt cao. Vì vậy khả năng khử của anatase mạnh hơn
rutile [19].
1.2.3. Tính chất và ứng dụng của TiO2
Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở dạng hợp chất. Ví dụ anatase được tìm thấy
trong các khống cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatile, hematile,
chlorite, micas, calcite…Pha anatase tồn tại ở nhiệt độ thấp, khoảng 400 oC. Ở nhiệt
độ khoảng 600oC TiO2 có thể tồn tại ở hai pha là anatase và rutile. Ở nhiệt độ cao
khoảng 900oC TiO2 tồn tại ở pha rutile bền. Tinh thể anatase thường có màu nâu
sẫm, đơi khi có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy
nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. Anatase có khả năng quang
xúc tác lớn nhất trong ba dạng thù hình nên nó thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà
khoa học trong những năm gần đây. Vì vậy pha anatase thường được sử dụng cho
khả năng quang xúc tác của màng TiO2.

TiO2 là chất trơ về mặt hóa học và sinh học, do đó mà một lượng dư TiO 2
cịn lại sau q trình xử lí các chất gây ơ nhiễm mơi trường khơng có tác động xấu
tới sinh quyển và sức khỏe của con người cũng như các hệ sinh vật. TiO 2 bền,
không bị ăn mịn quang học và hóa học, do dó sử dụng mang hiệu quả cao. Một số
thông số vật lý của TiO2 thể hiện ở bảng 1.1:
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể TiO2 [2]
Tính chất

Anatase

Rutile

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm khơng gian

I41/amd

P42/mnm

Hằng số mạng a

3,78A0

4,58A0