Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng tổ hợp nano mn bife co

Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2

TRẦN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẶT LIỆU TỪ CỨNG
TỔ HỢP NANO Mn-Bi/Fe-Co

LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC VẶT CHẤT


TRẦN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẶT LIỆU TỪ CỨNG
TỔ HỢP NANO Mn-Bi/Fe-Co

Chuyên ngành : Vật lí chất rắn
Mã số :

60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC VẶT CHẤT

Ngưòi hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN
Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm
về Vật liệu và Linh kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu
dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của Quỹ phát triển

Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) thông qua đề tài mã
số 103.02-2012.27 và thiết bị của Viện Khoa học vật liệu để tôi thực
hiện luận văn này.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của đề tài ưu tiên cấp
cơ sở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, mã số C2015-18-06.
Tôi xin được cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Huy Dân, người đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất về cơ sở vật chất, giúp đỡ và chỉ bảo tận
tình về mặt học thuật trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin được cảm ơn toàn thể các Thầy giáo, Cô giáo trong
Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, những người đã dạy
dỗ và trang bị cho tôi những tri thức khoa học trong suốt hai năm học
cao học.
Tôi xin được cảm ơn NCS. Nguyễn Mầu Lâm, TS. Nguyễn
Thế Lâm, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS.
Dương Đình Thắng, NCS. Vũ Mạnh Quang, TS. Nguyễn Hữu Đức,
NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Nguyễn Văn Dương, NCS. Nguyễn Lê
Thi, NCS. Đinh Chí Linh, NCS. Nguyễn Hoàng Hà, CN. Vũ Thị Lan
Oanh, CN. Phan Thu Trang cùng toàn thể cán bộ nghiên cứu trong
Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Lỉnh kiện Điện tử và
Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá
trình làm luận vãn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến những người


thân trong gia đình, anh, chị, em, bạn bè và đồng nghiệp đã động
viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi khắc phục khó khăn trong suốt quá trình
học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận
văn này, là do tôi thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật

liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.
Nguyễn Huy Dân. số liệu sử dụng trong luận văn là trung thực và
không trùng lặp với đề tài nào khác. Các thông tin tham khảo sử dụng
trong luận văn đã được trích dẫn rõ ràng và chỉ rõ nguồn gốc đầy đủ.

Hà Nội, tháng 07
năm 2015

Trần Thị Hà


MỤC LỤC
Trang

Danh mục các từ viết tắt
VLTC: Vật liệu từ cứng.......................................................................................
NCVC: Nam châm vĩnh cửu................................................................................
NCNC: Nam châm nanocomposite......................................................................
NCNLC: Nghiền cơ năng lượng cao....................................................................
Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của Mn-Bi (LTP) từ
10 K - 700 K........................................................................................
Bảng 3.1. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trước và sau ủ nhiệt ở
250°c trong 8 giờ.................................................................................
Bảng 3.2. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thời gian
0, 25 giờ.......................................................................................................
Bảng 3.3. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thời gian 0,5
giờ.............................................................................................................
Bảng 3.4. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thời gian

0,25 giờ, 0,5 giờ và 1 giờ...................................................................
Danh mục các hình vẽ
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max)..........................
Hình 1.2. Cấu trúc tỉnh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP)........................................
Hình 1.3. Đường cong Bethe - Slater...................................................................
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi......................
Hình 1.5. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau..........................
Hình 1.6. Đường từ trễ của nam châm Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau...................


Hình 1.7. Đường từ trễ của nam châm Mnioo-xBix (x = 40, 45, 52) tại
287 K với từ trường ngoài tối đa 22 kOe.............................................
Hình 1.8. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết Mn48Bi52 ở nhiệt
độ cao (287 - 473 K)........................................................................
Hình 1.9. Sự phụ thuộc từ tính vào thời gian nghiền của mẫu bột
Mn55Bi45...........................................................................................
Hình 1.10. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn48Bi52 ở nhiệt độ phòng. Hình
1.11. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn48Bi52 trước và sau ủ
nhiệt.................................................................................................
Hình 1.12. Mầu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite
tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích
thước tói hạn của vùng pha..............................................................
Hình 1.13. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi............................
Hình 1.14. Các đường cong khử từ điển hình......................................................
Hình 1.15. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi)....
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.........................................
Hình 2.2. Hệ nấu họp kim hồ quang....................................................................
Hình 2.3. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b)........................
Hình 2.4. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D...........................................
Hình 2.5. Sơ đồ khối của buồng khí Ar...............................................................

Hình 2.6. Ảnh thực của buồng khí Ar..................................................................
Hình 2.7. Hệ ép mẫu bột thành khối....................................................................
Hình 2.8. Lò xử lý nhiệt Thermolyne 21100.......................................................
Hình 2.9. Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X................................
Hình 2.10. Thiết bị Siemen D - 5000...................................................................
Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI s - 4800....................................


Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM)................................
Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung........................................
Hình 2.14. Hệ đo từ trường xung.........................................................................
Hình 3.2. Đường cong từ trễ mẫu Mn50Bi50 Với thời gian nghiền 1 giờ và 2
giờ trước và sau ủ ở nhiệt độ............................................................................
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MngoBigo trước và sau ủ nhiệt...............
Hình 3.3. Đường cong từ trễ mẫu MngoBigo trước và sau ủ ở nhiệt độ
250°c trong 2 giờ.................................................................................
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu MngoBigo với các thời gian nghiền 1 giờ... Hình 3.5.
Đường cong từ trễ mẫu Fe65Co3g chế tạo bằng phương pháp
polyol................................................................................................
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Fe6gCo3g với thời gian nghiền
16 giờ................................................................................................
Hình 3.7. Đường cong từ trễ mẫu Fe6gCo3g nghiền trong các môi trường
với thời gian nghiền 8 giờ và 16 giờ...................................................
Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu FefigC03g nghiền trong môi trường Ar với thời
gian nghiền 8 giờ và 16 giờ.................................................................
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu trộn với thời gian 0,5 giờ trước
(a) và sau (b) ủ nhiệt ở 250°c trong 8 giờ...........................................
Hình 3.10. Đường cong từ trễ mẫu Mn5oBigo/Fe65Co3g với thời gian trộn
0,25 giờ...............................................................................................
Hình 3.11. Đường cong từ trễ mẫu Mn5oBigo/Fe6gCo3g với thời gian trộn

0,5 giờ.............................................................................................
Hình 3.12. Đường cong từ trễ của Mn50Bi50/Fe65Co35 với thời gian
trộn


8

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC), cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó được quen
gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC) đã được biết đến từ rất sớm bởi người Trung Quốc
và Hy Lạp cổ đại. Cho đến nay, VLTC vẫn được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ
các thiết bị quen thuộc không thể thiếu trong cuộc sống hằng ngày như biến thế điện,
động cơ điện, máy phát điện... cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại
như công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế... Khả năng ứng dụng lớn đã thúc
đẩy sự nghiên cứu, tìm kiếm vật liệu mới và cải tiến công nghệ chế tạo, nhằm tạo ra
những VLTC có phẩm chất từ tốt hơn và đáp ứng được các yêu cầu của cuộc sống
ngày càng phát triển. Việc nghiên cứu thành công NCVC chứa đất hiếm là bước đột
phá trong lịch sử phát triển của VLTC bởi tích năng lượng từ cực đại của nó rất cao.
Ngày nay, các họ NCVC chứa đất hiếm Sm-Co, Nd-Fe-B... được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực vì có Hc và (BH)max lớn. Tuy nhiên, SmCog có Tc lớn nhưng
(BH)max không cao như họ NCVC Nd-Fe-B, ngược lại họ NCVC Nd-Fe-B có (BH) max
lớn nhưng Tc lại thấp. Vì vậy, việc tìm ra NCVC có đồng thời cả (BH) max lớn và Tc
cao vẫn còn là vấn đề khó đối với các nhà khoa học và các phòng thí nghiệm trên thế
giới.
Hiện tại, các nguyên tố đất hiếm dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu (Nd, Sm,
Dy...) ngày càng khan hiếm và giá cả ngày càng tăng cao, bên cạnh đó đất hiếm được
cung cấp chủ yếu từ Trung Quốc (95%). Năm 2010, Trung Quốc cắt giảm tới 40% sản
lượng đất hiếm và tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất khẩu nguồn nguyên liệu đặc biệt
này. Do đó, giá đất hiếm tăng vọt và có khả năng gây nên một cuộc khủng hoảng đất

hiếm đối với nền công nghiệp thế giới. Vì vậy, các quốc gia công nghiệp phát triển đã
bắt đầu thúc đẩy đầu tư cho các nghiên cứu phát triển và tìm kiếm các vật liệu thay thế
[10].


9

NCVC Mn-Bi đã được nghiên cứu từ lâu nhưng loại nam châm này bị lu mờ
bởi NCVC chứa đất hiếm. Hiện nay, do tình hình biến động về giá thành và nguồn
cung đất hiếm nên vật liệu từ cứng Mn-Bi đã và đang được các nhà khoa học nghiên
cứu một cách mạnh mẽ [18-32].
Hệ MnBi không chứa nguyên tố đất hiếm là vật liệu sắt từ có trục c là trục dễ
từ hóa và có dị hướng từ cao ở nhiệt độ phòng. Đặc điểm nổi bật của hệ này so với hệ
từ cứng khác là trong vùng nhiệt độ 150 K - 550 K, giá trị lực kháng từ tăng theo sự
tăng của nhiệt độ. Vật liệu Mn-Bi pha thêm một số nguyên tố đất hiếm như Dy, Tb...
thì có lực kháng từ cao hơn so với hệ chỉ có Mn-Bi ở cùng nhiệt độ. ở nhiệt độ 550 K,
người ta đã đo được dị hướng từ tinh thể Ki = 9 T và lực kháng từ H c = 18 kOe. Đây
là điều kiện cho khả năng ứng dụng nam châm ở nhiệt độ cao. Theo tính toán lí
thuyết, tích năng lượng cực đại của nam châm MnBi (BH)max = 16 MGOe.
Hiện nay, các nhà khoa học đã chế tạo được nam châm Mn-Bi có lực kháng từ
3,1 kOe và (BH) max = 4,3 MGOe, nam châm này ở nhiệt độ 400 K có lực kháng từ 20
kOe và (BH)

max

= 4,6 MGOe. Ngoài ra, dị hướng từ vuông góc với mặt phang cơ sở

của Mn-Bi gây nên hiệu ứng góc quay Kerr lớn hứa hẹn Mn-Bi là một loại vật liệu ghi
quang từ cao. Nghiên cứu, chế tạo VLTC Mn-Bi sẽ hạ được giá thành sản phẩm
NCVC bởi đây là hợp kim rẻ tiền [2, 5,6].

Đe có được vật liệu từ cứng tổ hợp nano không chứa đất hiếm chúng tôi lựa
chọn pha từ cứng Mn-Bi vì pha từ này có những phẩm chất như đã nêu. Với pha từ
mềm chúng tôi lựa chọn Fe-Co vì hệ hợp kim này có từ độ bão hòa lớn [33-36],
Chính vì những lý do trên nên chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng tổ hợp nano Mn-Bi/Fe- Co ”
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo được vật liệu từ cứng tổ họp nano Mn-Bi/Fe-Co có tính chất từ cứng
tốt có thể ứng dụng trong thực tế.


1
0

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
-

Chế tạo mẫu từ cứng nano Mn-Bi.

-

Chế tạo mẫu từ mềm nano Fe-Co.

-

Nghiên cứu chế tạo mẫu tổ họp nano Mn-Bi/Fe-Co.

-

Khảo sát cấu trúc mẫu.

-

Khảo sát các tính chất từ của mẫu.

4. Đối tuợng và phạm vi nghiên cứu
a. Đổi tượng nghiên cửu
-

Hệ họp kim từ cứng Mn-Bi.

-

Hệ họp kim từ mềm Fe-Co.

-

Vật liệu từ cứng tổ họp nano Mn-Bi/Fe-Co.

b. Phạm vi nghiên cứu
-

Nghiên cứu chế tạo họp kim từ cứng Mn-Bi, từ mềm Fe-Co và vật liệu từ cứng
tổ họp nano Mn-Bi/Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết
họp xử lí nhiệt và phương pháp hóa.

-

Khảo sát cấu trúc của mẫu trên các hệ đo: SEM, XRD.

-

Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên các hệ đo: VSM, PFM.

5. Phuơng pháp nghiên cứu
-

Vật liệu từ cứng tổ hợp nano Mn-Bi/Fe-Co được chế tạo bằng phương pháp
thực nghiệm:
+ Tạo mẫu khối bằng lò nấu hồ quang.
+ Tạo mẫu bột bằng máy nghiền cơ năng lượng cao.

-

Sau khi chế tạo mẫu bằng phương pháp trên, mẫu sẽ được xử lí nhiệt để ổn
định hoặc tạo ra các cấu trúc pha mong muốn.
- Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu:
+ Sử dụng phép phân tích nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử để tìm hiểu cấu


1
1

trúc kích thước hạt của mẫu.
+ Khảo sát tính chất từ của mẫu bằng hệ từ trường xung và từ kế mẫu rung.

6. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3 chương:
+ Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng.
+ Chương 2: Thực nghiệm.

+ Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu
và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện
Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VÈ VẶT LIỆU TỪ CỨNG
1.1.

Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã được phát hiện và sử dụng từ rất lâu, đầu
tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe3Ơ4, có trong tự nhiên với tên gọi “lode stone”. Sau khoảng
thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740, nam châm vĩnh cửu đầu tiên được chế tạo với
tích năng lượng cực đại còn thấp (BH) max = 1 MGOe. Do đó, cần phải dùng một lượng lớn vật
liệu mới tạo ra được nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam châm vĩnh
cửu, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm, nghiên cứu các vật liệu từ cứng ưu việt hơn. Thế kỉ
20 đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực này, cứ sau 20 năm, giá trị (BH) max của nam
châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần (hình 1.1) [4].

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max) [4]. Năm 1917, nam
châm thép côban được phát minh ở Nhật, đến năm 1931 họ nam châm AlNiCo được Mishima
(Nhật Bản) chế tạo và được sử dụng rộng rãi. Lúc đầu, (BH)max của nam châm AlNiCo cũng
chỉ đạt cỡ 1 MGOe. Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần được
nâng cao. Đến năm 1956, họp kim AlNiCo9 có (BH) max đã đạt tới 10 MGOe, nhờ có nhiệt độ
Curie cao (850°C) nên hiện nay nam châm này vẫn được chế tạo và sử dụng.
Vào những năm đầu thập niên 50, vật liệu ferit từ cứng tổng họp được khám phá bởi
công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác với công thức hóa học là MFei 20i9

(M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ họp của chúng). Tuy có (BH) max không lớn (~ 5 MGOe), nhưng ngày
nay nam châm này là vật liệu được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam
châm vĩnh cửu của toàn thế giới, do chúng có ưu điểm là giá thành rất rẻ và bền.
Thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bước đột phá trong lịch sử phát triển của vật liệu từ
cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Stmat (đại học tổng họp Dyton, Ohio, Mỹ) phát
hiện ra họp kim YCog, đó là sự kết họp giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ
độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ
tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn. Vật liệu SmCog có khả năng chế tạo nam châm vĩnh
cửu có năng lượng cao kỉ lục (30 MGOe), mở ra một trang mới về một họ vật liệu từ cứng vô
cùng quan trọng, họ nam châm đất hiếm.
Tuy nhiên, vào những năm 1970, côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn cung cấp nguyên liệu
không ổn định. Do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế côban cũng như tìm ra vật liệu từ cứng
mới được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật Bản) đã chế tạo
thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần NdgFe 77Bg có (BH)max ~ 36,2 MGOe. Cũng
năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng
nguội nhanh đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd 2Fei4B có (BH)max ~14
MGOe. Đen nay bằng phương pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế
tạo được vật liệu từ NdjFe^B có (BH)max~ 57 MGOe.


Đến năm 1988, Coehoom và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà
Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BHjmax ~ 12,4 MGOe. Vật liệu này chứa nhiều
pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), a-Fe (12% thể tích) và pha từ cứng
NckFewB (15% thể tích). Vật liệu từ cứng loại này được gọi là vật liệu nanocomposite, tuy
(BH)max chưa cao nhưng vật liệu này chứa ít đất hiếm và công nghệ chế tạo đơn giản hơn, nên
giá thành rẻ và tăng độ bền hóa học của vật liệu.

1.2.

Vât liêu từ MnBi » •

1.2.1.

Cẩu trúc tình thể của Mn-BỈ

Họp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu NiAs, hai trục tạo với nhau một góc 120° và
trục thứ ba (trục c) vuông góc với cả hai trục kia, tham số đặc trưng của ô cơ sở là a = b =
4,2827 Ả và c = 6,1103 Ả, thuộc nhóm không gian P63/mmc. Mn-Bi kết tinh hai pha, pha
nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao. cấu trúc tinh thể của họp kim Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp có
các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn nguyên tử Bi nằm xen
kẽ [24].
Hình 1.2. Cẩu trúc tinh thể của hợp kim Mn-BỈ (LTP) [24]

M
n
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ các tham số mạng
c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại


600 K, khoảng cách Mn-Mn của họp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381 Ả - 3,0825 Ả,
lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Ả) [24].
Các thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của họp kim Mn-Bi trong khoảng
nhiệt độ 10 K - 700 K được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thông sổ cẩu trúc tỉnh thể và momen từ của Mn-BỈ (LTP)
từ 10 K- 700 K [24].
V
MnMoment
T(K
Mn

a,b (Ả)
C(Ả)
c/a
(Ả3/Cell
)
GiB)
)
(Ả)
4,26902
6,07612
1,4233
95,89
3,0381
3,997
10
1
9
4,27364
6,09014
1,4250
96,32
3,0451
3,798
10
5
8
0
4,27831
6,10269
1,4264

96,73
3,0513
3,813
20
3
8
0
30
4,28541
6,12296
1,4288
97,38
3,0615
3,503
0
1
1
40
4,28952
6,13703
1,4307
97,79
3,0685
3,463
0
2
3
50
4,29531
6,15241

1,4332
98,30
3,0762
3,109
0
5
2
4,30072
6,16491
1,4334
98,75
3,0825
1,411
60
6
1
0
70
1,4330
99,30
4,30919
6,1752
2,9279
0
3
6
-

P(0)
89,13

5
9,587
4,036
1,138
6,288
6,480
34,37
-

1.2.2. Tính chất từ của Mn-BỈ
Họp kim Mn-Bi gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d 54s2 và nguyên tố Bi
có cấu hình 6s26p3, do đó nguồn gốc từ tính là tương tác trao đổi giữa các điện tử của
lóp vỏ chưa lấp đầy. Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ
(2,754 Ả) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ; khi Mn kết họp với Bi
thành Mn-Bi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ vói các nguyên tử Mn (hình 1.3), làm cho
khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên (bảng 1.1) đủ xa nhau để E > 0, họp
kim Mn-Bi trở thành vật liệu sắt từ. Điều này giải thích dựa vào đường cong Bethe Slater, đường cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đỏi E vào khoảng cách giữa


các nguyên tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng và r là bán kính
hiệu dụng của lớp vỏ điện tích) [6].

-

Lực kháng từ:

Hợp chất Mn-Bi là vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha T c = 630 K, có trục c là
trục dễ từ hóa, nguyên tử Mn có momen từ lón 3.6p B và đồng thời sở hữu dị hướng từ
tinh thể cao (K = l,6xlO ố J/m3) ở 300 K, nên Mn-Bi có lực kháng tù lớn, với kích
thước đơn đomen, lực kháng từ H c = 2 K/Ms dự kiến là khoảng 50 kOe [27, 28]. Đặc

biệt, các thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của Mn-Bi (LTP) trong khoảng 300 K 700 K rất hấp dẫn, trong khoảng nhiệt độ 150 K - 550 K, lực kháng từ H c tăng theo
sự tăng của nhiệt độ.
Lực kháng từ đạt cực đại 25 kOe tại 540 K và sau đó giảm dần xuống 18 kOe ở
610 K, điều này khá lí thứ cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [25,26,28].
Sự biến thiên của lực kháng từ theo nhiệt độ là do sự thay đổi của dị hướng từ
tinh thể, đối với Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp, tương tác spin - quỹ đạo đóng vai trò
mấu chốt trong dị hướng từ. Dị hướng từ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ: giảm khi
nhiệt độ T giảm và có xu hướng chuyển thành dị hướng mặt phẳng ở nhiệt độ T = 84
K [28].


Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [28].

- Từ đô bão hòa:
9

Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ độ
bão hòa ở nhiệt độ thấp tính theo công thức:
Is = I0(l-ttT2)

(1.1)

Trong đó a phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi, lo là từ độ tại 0 K.
Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của Mn-Bi là rất phức tạp, nó liên quan đến chuyển
pha từ, cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và chuyển pha từ ở vùng nhiệt độ cao
[26],
Kết quả khảo sát của J.B. Yang và các cộng sự (hình 1.5) [26], nhóm của J.
Cui [26] cho rằng: ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao lắm, tại nhiệt
độ phòng, từ độ bão hòa chỉ khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong khoảng 80 - 82
emu/g ở nhiệt độ 10 K - 80 K.

Hình 1.5. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau [24].

- Tích nàng lượng cực đại (BH)max:
Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BHXnax = M s2/4 vào khoảng
17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe [24]. Việc đẩy mạnh
nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH)^ của Mn-Bi hên tục được nâng cao.
Năm 2002, theo báo cáo của giáo sư Yang, nam châm này ở nhiệt độ 400 K đã
thu được lực kháng từ Hc = 20 kOe và (BH)^ = 4,6 MGOe và tại nhiệt độ 300 K có
(BHXnax = 7,7 MGOe [24, 25]. Năm 2013, nhỏm của Rao công bố kết quả (BĩOmax
= 9 MGOe. Gần đây, năm 2014, J. Cui và cộng sự công bố kết quả, đối với mẫu bột
nghiền bi trong 2,5 giờ, ép trong từ trường 100 kOe là (BHJmax = 11,95 MGOe. Đối
với mẫu nam châm thiêu kết với số lượng lớn, tại 300 K, (BHJmax = 7,8 MGOe [26].

1.2.3. Một sổ kết quả nghiên cứu về vật liệu Mn-Bi.
Với tính chất tù hấp dẫn, Mn-Bi có tiềm năng như một loại vật liệu tù cứng
thay thế tốt cho NCVC chứa đất hiếm, và nó đã thu hút được nhiều
nhóm tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo.
Adam và đồng nghiệp đã nghiên cứu hợp kim Mn-Bi tù rất sớm và nhóm của
ông đã sản xuất được nam châm vĩnh cửu Mn-Bi có lực kháng từ 3,1 kOe và tích


năng lượng cực đại (BtOmax = 4,3 MGOe, nhò hơn rất nhiều so với tính toán ư
thuyết.
Năm 2002, J. B. Yang và các cộng sự tiến hành ché tạo vật liệu Mn-Bi, kết quả
thu được cho thấy, lực kháng từ đạt 20 kOe ở nhiệt độ 400 K và 40 Oe ở nhiệt độ 50
K, từ độ lớn nhất chi vào khoảng 80 emu/g ở nhiệt độ 50 K. Tích năng lượng cực đại
(BHXnax là 7,7 MGOe (61 kj/m3) ở nhiệt độ phòng và 4,6 MGOe (37 kJ/m 3) ở 400 K
[26,27].

Hình 1.6. Đường từ trễ của nam châm Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau [26]. Năm 2011,
nhóm nghiên cứu của D.T. Zhang tiến hành chế tạo mẫu Mnioo-xBix (x = 40, 45 và 52)

[27], kết quả, với tù trường ngoài 22 kOe, các đường từ trễ của Mn-Bi tại nhiệt độ phòng
thể hiện trong hình 1.7, từ độ tăng từ 27,87 emu/g (của MngoBLịo) lên 45,31 emu/g,
lực kháng từ lên đến 12 kOe.


Hình 1.7. Đường từ trễ của nam châm Mn¡oo-xBix (x=40, 45, 52) tại 287 K với
từ trường ngoài tối đa 22 kOe [24].
Các đường cong khử từ của các nam châm Mn 48Bi52 ở nhiệt độ khác nhau được
mô tả trên hình 1.8, ta thấy rằng lực kháng từ của nam châm tăng từ 7,6 kOe ở nhiệt
độ 287 K lên đến 19 kOe ở nhiệt độ 423 K sau đó giảm xuống 6,6 kOe tại 473 K.

Hình 1.8. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết Mn4gBi52 ở nhiệt độ cao (287- 473 K)
[26].


m

Hình 1.9. Sự phụ thuộc từ tỉnh vào thời gian nghiền của
mẫu bột Mn55BỈ45 [27].
Năm 2012, D. T. Zhang và các đồng nghiệp tiến hành nghiên cứu chế tạo
mẫu MnxBiioo_x (x = 48, 50, 55 và 60) [26], kết quả cho thấy, để thu được lực kháng
từ cao thì cần thiết phải nghiền hợp kim Mn-Bi đến kỉch thước đơn đomen. Sự phụ
thuộc của từ tính vào thời gian nghiền đối với mẫu M 1155BÌ45 được thể hiện trong hình
1.9, từ độ giảm khỉ thời gian nghiền tăng lên, lực kháng từ tăng đến 11,47 kOe sau
khi nghiền 2 giờ và đạt giá trị tối đa 14,83 kOe khi nghiền 4 giờ, sau đó giảm dần khi
thời gian nghiền tăng lên. Vì vậy, thời gian nghiền tối ưu 4 giờ cũng được áp dụng

cho các mẫu khác MnxBiioo-x (x = 48,50 và 60).
Kết quả của mẫu bột Mn48Bi52 ở nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa khi từ trường
ngoài là 2,2 T thu được M2.2T = 49,98 emu/g và Mr = 33,57 emu/g, lực kháng từ Hc =
11,38 kOe được thể hiện trên hình 1.10.

Hình 1.10. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn4gBi 2 ở nhiệt độ phòng
5

(magnetization: từ độ, applied field: từ trường) [26].
Kết quả của D. T. Zhang và cộng sự cũng cho thấy trong quá trình ủ nhiệt,
mẫu nghiền xuất hiện MnO làm giảm tính chất từ của vật liệu, trên hình 1.11, đường


từ trễ trước và sau khi ủ, lực kháng từ giảm từ 11,38 kOe xuống
còn 7,12 kOe, như vậy, xử lí nhiệt sẽ làm suy giảm từ tính của mẫu bột nghiền.

Hình 1.11. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn4gBi 2 trước và sau khi ủ (milling powders và
5

annealed powders) [28].
1.3. Vât liêu từ mềm Fe-Co
••

Từ độ của hệ vật liệu từ mềm Fe-Co rất cao so với một số hệ vật liệu từ mềm
khác. Giá trị từ độ của hệ vật liệu này theo tính toán đạt tới 240 emu/g.
Chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co thường được tiến hành theo phương pháp vật lý
như: phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao. Giá trị từ độ đạt được của hệ
vật liệu này là 220 emu/g và phương pháp hóa học như: phương pháp hóa hơi ướt,
đồng kết tủa. Phương pháp hóa hơi ướt chế tạo ra hệ vật liệu từ mềm Fe-Co đạt được
từ độ 200 emu/g, kích thước hạt cỡ 10 nm.

1.4. Vật liệu từ cứng nanocomposite

1.4.1. Mô hình Kneller - Hawig
Năm 1991, Kneller và Hawig đã đưa ra mô hình lý thuyết một chiều về nam
châm đàn hồi hai pha có cấu trúc nanomet dựa trên mô hình tương tác trao đổi giữa
các hạt sắt từ có kích thước nanomet. Đây là mô hình lý thuyết đầu tiên nghiên cứu
giải thích đặc tính và các tương tác từ của nam châm đàn hồi. Mô hình này giúp ta


xác định được kích thước hạt cần thiết để xuất hiện được tương tác trao đổi đàn hồi
từ trong vật liệu từ nanocomposite.
Chúng ta đã biết, với một vật liệu từ cho trước, giới hạn lý thuyết đối với tích
năng lượng cực đại được xác định bởi:
(BH)max
(1.2)

nghĩa là (BTQmax đơn giản chỉ phụ thuộc vào độ phân cực từ bão hòa J s = POMs.
Nhưng trên thực tế, để đạt được giới hạn (1.2) còn cần phải có cảm ứng từ dư lớn, B r
Ä Js, và trường tới hạn cho sự đảo chiều từ độ bất thuận nghịch (trường tạo mầm đảo
từ) cao HN > Js/2|j,0 = Ms/2. Do đó, về nguyên tắc, giới hạn (1.2) chỉ có thể đạt được
đối với những vật liệu có hệ số dị hướng từ tinh thể K lớn, cụ thể K » Js2/4)j,0. Thông
thường, tính chất từ của vật liệu được đánh giá qua tỷ số K = K/ (Js2/4|j,o). Nếu K » 1
thì tính chất từ của vật liệu bị chi phối bởi dị hướng từ tinh thể K, các vật liệu này gọi
là vật liệu từ cứng (vật liệu k). Ngược lại, nếu K « 1 thì năng lượng từ tĩnh đóng vai
trò quyết định, và ta gọi là vật liệu từ mềm (vật liệu m). Giới hạn (1.2) chỉ có thể đạt
được đối với vật liệu k. Tuy nhiên, hầu hết các vật liệu k có J s thấp hon đáng kể so
với nhiều vật liệu m thông thường, trong khi lực kháng từ HcM của các vật liệu k có
thể lớn hon nhiều giá trị Ms/2 cần thiết để đạt tới giới hạn (1.1). Từ những phân tích
trên cho ta thấy rằng, nam châm chỉ có thể có tích năng lượng (BH) max cao nếu vật

liệu chứa đựng cả tính từ dư cao của vật liệu từ mềm và tính kháng từ cao của vật liệu
từ cứng. Vậy vấn đề đặt ra là kích thước các hạt, tỷ phần tối ưu giữa hai pha đó phải
thoả mãn những yêu cầu gì và phải lựa chọn công nghệ nào để đạt được những yêu
cầu đó. Kneller và Hawig đã giải quyết vấn đề này xuất phát từ mối quan hệ giữa vi
cấu trúc và tính chất từ.
Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều để trình bày các nguyên lý
cơ bản của tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (pha k) và pha từ mềm (pha m). Theo
mô hình này, vật liệu composite được coi là bao gồm một chuỗi các pha k và pha m
xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục X với độ rộng mỗi vùng tương ứng là 2b k và 2bm như


trên hình 1.4. Với giả thiết dị hướng từ tinh thể là dị hướng đơn trục trong cả hai pha,
trục dễ song song với trục z và vuông góc với trục X. Tương tác trao đổi sắt từ được
thực hiện bởi các mômen từ của cả hai pha thông qua biên pha. Một cách gần đúng
có thể xem năng lượng trong vách miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng
lượng trao đổi, do đó năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 180° xác định
bởi:
Y = ÔK + ÔA(TƯÔ)2

(1.3)

trong đó ô là độ dày vách, K là hằng số dị hướng từ tinh thể và A là hằng số trao đổi.


Î
t
- II 1

(a) .

(H) Î Î

T

t
1

T

-

T

t

T
t t
I I
I I

2»>
.

T T
T T
I N I

X

T

' u ________

H

II

1 1
[II
l l l l
JT +

i
I
Hình 1.12. Mẩu vi
cấu trúc một chiều và cấu trúc vỉ từ của vật liệu composite
tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tinh kích thước tới hạn của vùng
pha, (a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khỉ tăng từ trường nghịch đảo H
trong trường hợp bm» bcm, (d) Sự khử từ trong trường họp giảm bm đến kích
thước tới hạn bcm [22].
ở điều kiện cân bằng, Y(Ô)

CÓ

giá trị cực tiểu, tức là dy/dô = 0. Từ điều kiện

này, độ dày vách miền và năng luợng trên mỗi đơn vị diện tích vách miền ở trạng
thái cân bằng ô0 và Yo đuợc xác định bởi:
ôo = 7Ĩ(A/K)1/2

(1.4)

Yo = 2TĨ(AK)1/2
(1.5)
Đe xác định kích thuớc tới hạn pha từ mềm (đuợc xác định nhu là độ dài
tuơng tác trao đổi toàn phần của pha m, tức là ôm = bcm) ta giả thiết rằng
kích thuớc tới hạn của pha từ cứng có giá trị cỡ bk = ô0k = 7ĩ(Ak/Kk)1/2, chú ý
rằng do Kk khá lớn nên bk khá nhỏ.