Luận văn thạc sĩ nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang fenton

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--

N

V

H

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC
THẢI NHI M THU C N NH M NITROPHENOL
NG QU TR NH QUANG FENTON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

i


Hà Nội - Năm 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--

N

V

H

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHI M THU C N NH M NITROPHENOL
NG QU TR NH QUANG FENTON
Chuyên ngành: Khoa học môi trƣờng Mã số: 60440301
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS Tô Văn Thiệp

Hà Nội - Năm 2013


LỜI CẢM ƠN
Với lịng biết ơn sâu sắc nhất, tơi xin gửi lời cảm ơn tới TS Tô Văn Thiệp,
Viện Công nghệ mới Viện Khoa học và Công nghệ quân s , ngƣời đã tận tình
hƣớng dẫn, giúp đỡ tơi hoàn thành bản luận văn này
Xin chân thành cảm ơn GS TSKH Đ Ngọc Khuê đã tƣ vấn phần nội dung
chun mơn và TS Nguyễn Văn Hồng, ThS Đ Bình Minh đã đ ng g p nhi u
kiến qu b u cho tôi trong suốt thời gian th c hiện luận văn này
Cảm ơn s hộ trợ kinh ph c a đ tài NIFOSTED mã số 07-2011:15 và đ t i
cấp Viện Khoa học và Công nghệ Quân s (1012-2014) đ th c hiện luân văn này
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn tới tập th c n bộ Phòng Th c Nghiệm và
Chuy n giao cơng nghệ, Phịng Cơng nghệ Bảo vệ Môi trƣờng và c c c n bộ
nhân viên trong Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học - Công nghệ Quân s đã t o
đi u kiện cho tơi hồn thành kh a luận này
Em xin trân trọng cảm ơn c c thầy, cô Khoa Môi trƣờng - Trƣờng Đ i học
Khoa học T nhiên, Đ i học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình d y d và truy n đ t
nhi u kiến thức chuyên môn cho em trong suốt thời gian học tập
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, b n bè và ngƣời thân đã động
viên, giúp đỡ trong suốt qúa trình đào t o này

Hà Nội, tháng

năm 2013

Học viê

N

V H


MỤC LỤC
I MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I TỔNG QUAN........................................................................................ 3
1 1 Kh i qu t qu trình oxi h a nâng cao............................................................. 3
1 1 1 Kh i niệm v t c nhân oxi h a nâng cao *OH và qu trình oxi h a nâng cao
trên cơ sở *OH
..........................................................................................................................
3
1 1 2 Đ c đi m qu trình oxi h a Fenton............................................................. 8
1 1 3 Đ c đi m qu trình Quang Fenton............................................................ 12
1 2 Hiện tr ng nghiên cứu, ứng d ng, công nghệ xử l môi trƣờng b nhiễm thuốc
nổ nh m Nitrophenol
........................................................................................................................
14
1 2 1 Đ c đi m cấu t o, t nh chất l , h a học c a c c hợp chất Nitrophenol....14
1 2 2 Hiện tr ng ô nhiễm môi trƣờng nƣớc thải bởi c c hợp chất nitrophenol.........18
1 2 3 Hiện tr ng công nghệ xử l ô nhiễm môi trƣờng nƣớc thải bởi c c hợp chất
nitrophenol.................................................................................................................. 19
1 2 4 Hiện tr ng nghiên cứu, ứng d ng c c qu trình oxi h a Fenton, UV-Fenton đ

chuy n h a, phân h y c c hợp chất nitrophenol độc h i nhiễm trong môi trƣờng
nƣớc
.....................................................................................................................................
22
1 3 KẾT LUẬN CHƢƠNG I.................................................................................... 24
CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................26
2 1 Đối tƣợng nghiên cứu.......................................................................................... 26
2 2 H a chất và thiết b............................................................................................... 26
2 2 1 H a chất................................................................................................. 26
2.2.2 Thiết b................................................................................................................. 26

2 3 Phƣơng ph p nghiên cứu..................................................................................... 28


2 3 1 Th nghiệm đ c đi m qu trình phân h y TNP, TNR trong mơi trƣờng nƣớc b
ng qu trình Fenton, trong đi u kiện c và không c bức x UV..............................28
2 3 2 Phƣơng ph p phân t ch nồng độ chất nghiên cứu............................................29
2 3 3 Xây d ng đƣờng chuẩn x c đ nh TNP và TNR b ng phƣơng ph p HPLC 29


2 3 4 Phƣơng ph p x c đ nh chỉ số COD................................................................... 29
2 3 5 Phƣơng ph p x c đ nh h ng số tốc độ phản ứng oxi h a nâng cao................30
2 3 6 Phƣơng ph p tham khảo và kế th a.................................................................. 30
2 3 7 Thiết kế th nghiệm và giới h n c c nội dung nghiên cứu...............................30
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 31
3 1 Kết quả khảo s t c c đ c trƣng sắc k lỏng hiệu năng cao c a TNP và TNR....31
3 1 1 Đ c trƣng sắc k lỏng hiệu năng cao c a TNP và TNR...................................31
3 1 2 Xây d ng đƣờng chuẩn x c đ nh TNP và TNR b ng phƣơng ph p HPLC........32
3 2 Nghiên cứu đ c đi m qu trình phân h y nitrophenol trong mơi trƣờng nƣớc
b ng qu trình Fenton, trong đi u kiện không c bức x UV................................ 34

3 2 1 Khảo s t đ c đi m chung s phân h y c a TNP b ng t c nhân Fenton........34
3 2 2 Khảo s t đ c đi m s phân h y c a TNR.................................................. 43
3 3 Nghiên cứu đ c đi m qu trình phân h y Nitrophenol trong môi trƣờng nƣớc
b ng hệ UV-Fenton.......................................................................................... 49
3 3 1 Khảo s t đ c đi m qu trình phân h y TNP trong mơi trƣờng nƣớc b ng hệ
UV- Fenton
........................................................................................................................
49
3 3 2 Khảo s t đ c đi m qu trình phân h y TNR trong mơi trƣờng nƣớc b ng hệ
UV- Fenton
........................................................................................................................
59
3 4 Áp d ng thử phƣơng ph p quang Fenton đ xử l mẫu nƣớc thải cơng nghiệp
nhiễm nitrophenol (đi u kiện phịng th nghiệm)....................................................... 62
KẾT LUẬN................................................................................................................. 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 66


DANH MỤC H NH
Hình 2.1. Mơ hình hệ thống thiết b đ th c hiện phản ứng oxi h a NPs trong đi u kiện
không c và c bức x UV
....................................................................................................................................
27
Hình 3 1 Sắc đồ HPLC c a dung d ch TNP ở trong mơi trƣờng nƣớc (T=30 oC, pH=3)
o

Hình 3 2 Sắc đồ HPLC c a dung d ch TNR ở rong mơi trƣờng nƣớc (T=30 C, pH=3)
Hình 3.3 Đồ th ngo i chuẩn x c đ nh, TNP (a)...........................................................34
Hình 3 4 Ảnh hƣởng c a t lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân h y TNP........................35
Bảng 3 3 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình

(VTB, mg l phút) phân h y TNP b ng t c nhân Fenton (8,75 10-4M Fe2+; 8,75.103

M H2O2)....................................................................................................................36

Hình 3 5 S ph thuộc c a hiệu suất vào pH ( to=30oC, CTNP=160,33mg/l. t=60 phút, t l
H2O2/Fe = 10)
....................................................................................................................................
37
Hình 3.6. nh hãởng của pH đến hiu suất phân h y.............................37
TNP theo thêi gian (to=30oC, CTNP=160,33mg l t=60 phút, t lệ H2O2/Fe = 10)..37
Bảng 3 4 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ.......................................38
trung bình phân h y TNP..........................................................................................38
Hình 3 7 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ đến tốc độ phân h y c a TNP...............................38
Hình 3 9 Đồ th s ph thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng.......................................40
Hình 3 10 Đồ th s ph thuộc ln(k’TNP) vào 1/Tx10-3 c a TNP........................................40
H×nh 3.11. §å thÞ –ln(CNPs/CNPs(o)) - t ứng với c c hệ NPs/Fenton. 42
Hình 3 13 Ảnh hƣởng c a H2O2 đến hiệu suất phân h y TNR....................................45
Hình 3 17 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ đến hiệu suất phân h y TNR................................48
Hình 3 14 S ph thuộc hiệu suất phản ứng vào pH.......................................................46
Hình 3 18: Ảnh hƣởng c a t lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân h y TNP (pH=3,t=60 phút,
T=30oC
....................................................................................................................................
50
Hình 3 19 S ph thuộc c a hiệu suất vào pH...............................................................51

31
32


Hình 3 21 Ảnh hƣởng c a cƣờng độ bức x UV tới hiệu suất phân h y TNP trong hệ NP

UV- Fenton (pH=3, T=30 oC, CH2O2= 3,5.10-3M,CTNP= 30 mg/l )
....................................................................................................................................
52


Hình 3 22 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ đến hiệu suất và tốc độ phân h y TNP trong
hệ TNP UV-Fenton (t=5 phút)
.......................................................................................................................
54
Hình 3 23 S ph thuộc -ln(C Co) vào thời gian phân hu c a TNP(Co=49,1 mg l) ở 30oC
(a), 40oC (b) và 50oC (c)
....................................................................................................................................
56
..........................................................
Hình 3 24 S ph thuộc -ln(k’ TNP) vào 1 Tx103
56
đối với hệ TNP UV-Fenton...........................................................................................56
Hình 3 25 Đồ th ph thuộc -ln (C/Co) – t đối với c c hệ TNP Fenton (a)và...................57
TNR/ UV-Fenton (b), pH=3; T=30oC............................................................................57
Hình 3 26 Ảnh hƣởng c a t lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân h y TNR trong hệ UVFenton (t=30 phút)
....................................................................................................................................
60
Hình 3 27 S ph thuộc c a hi u suất phân h y TNR vào pH (t=40 phút)............61
Hình 3 29 Sắc đồ HPLC c a mẫu nƣớc thải dây chuy n sản xuất TNR t i Nhà m y
Z/TCCNQP
....................................................................................................................................
63
Hình 3 30 Sắc đồ HPLC c a mẫu nƣớc thải dây chuy n sản xuất TNR sau khi xử l qua hệ
TNR Fenton (a) và hệ TNR UV-Fenton (b)
....................................................................................................................................

64


DANH MỤC ẢNG
Bảng 1 1 C c qu trình oxi h a nâng cao d a vào gốc hydroxyl *OH.................5
Bảng 1 2 C c phản ứng ch yếu trong qu trình Fenton [30]..............................8
Bảng 3 1 Một số đ c trƣng sắc k c a c c hợp chất nitrophenol..................................32
t i c c gi tr pH kh c nhau...........................................................................................32
Bảng 3 2 Ảnh hƣởng c a hàm lƣợng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân
h y TNP (C0TNP = 167,33mg/l, pH = 3,0, CFe(II) = 8,75x10-4M, pH=3)...................35
và nhiệt độ dung d ch a) 30 oC; b) 40oC; c) 50oC........................................................40
Bảng 3 5 Hệ số tốc độ k’TNP ứng với c c nhiệt độ kh c nhau................................40
Bảng 3 6 Ảnh hƣởng c a hàm lƣợng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc
độ trung bình phân h y TNR,...................................................................................44
Bảng 3 7 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình
(VTB, mg l phút) phân h y TNR b ng t c nhân Fenton (8,75 10-4M Fe2++ 8,75.103

M H2O2)....................................................................................................................46

Bảng 3 8 S biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trƣờng pH=3........................47
C

0
TN
R

= 199,01 mg/l,
CH2O2

= 8,75.10-2M, CFe(II) = 8,75.10-4M,

pH=3).................................................47
Bảng 3 9 Ảnh hƣởng c a hàm lƣợng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân
h y TNP trong hệ UV-Fenton...................................................................................49
Bảng 3 10 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình
(VTB, mg l phút) phân h y TNP b ng t c nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2+; 3,5.103

M H2O2)....................................................................................................................51

Bảng 3 11 Ảnh hƣởng c a nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ.....................................53
trung bình phân h y TNP trong hệ UV-Fenton........................................................53
Bảng 3 12 Ảnh hƣởng nhiệt độ tới hệ số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’.............55
c a hệ TNP UV-Fenton...................................................................................55
Bảng 3 13 Phƣơng trình động học và hệ số tốc độ k’NPs đối với............................58
c c hệ NPs Fenton và NPs UV- Fenton...................................................................58


Bảng 3 14 Ảnh hƣởng c a hàm lƣợng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc
độ trung bình phân h y TNR trong hệ UV-Fenton,..................................................59
Bảng 3 15 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình
(VTB, mg l phút) phân h y TNR b ng t c nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2++ 3,5.103

M H2O2)....................................................................................................................60

Bảng 3 16 S biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trƣờng pH=3...............61
(C0TNR = 199,05 mg/l, CH2O2 = 3,5.10-3M, CFe(II) = 1,75.10- 4M,
pH=3)................................................61
Bảng 3 17 Kết quả phân t ch nƣớc thải t i Nhà m y TCCNQP.....................63
ảng 3 1

t quả ph n t h m u n

thải sản u t T R s u hi

qu 2 h

T R nton v T R UV-Fenton (CT R n thải = 298,92 mg/l, pH=3, CH2O2=3,75 x103

, CFe(II) =1,75x10-4, T=300C)
..........................................................................................................................
64


I. MỞ ĐẦU
C c hợp chất phenol và đ c biệt là c c dẫn xuất nitro và clo c a chúng đ u
thuộc lo i c c hợp chất hữu cơ b n vững và c độc t nh cao với mơi trƣờng [34].
Ch nh vì vậy, chúng là các đối tƣợng đã và đang đƣợc nhi u nhà khoa học trong
và ngoài quan tâm nghiên cứu C c hợp chất phenol thƣờng c trong nƣớc thải
một số ngành công nghiệp nhƣ lọc h a dầu, sản xuất bột giấy, sản xuất phân b n,
thuốc bảo vệ th c vật, thuốc nhuộm [34]. Đ c biệt trong ngành công nghiệp quốc
phòng, nƣớc thải c a một số dây chuy n sản xuất nhƣ sản xuất thuốc mồi nổ
diazodinitrophenol (DDNP), chì stypnat c ng chứa một số hợp chất nitrophenol c
độc t nh cao với môi trƣờng nhƣ: 4-nitrophenol (NP);2,4-dinitrophenol (DNP);
2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) [5].
Hiện nay đ xử l c c hợp chất nitrophenol ngƣời ta đã thử nghiệm p d ng
nhi u giải ph p công nghệ kh c nhau nhƣ sử d ng chất hấp ph [3,9,19], các
phƣơng ph p sinh học [21], các tác nhân oxi hóa và oxi hóa nâng cao [24].
Tuy nhiên c c kết quả nghiên cứu th c tế trong thời gian qua ở trong nƣớc l i
cho thấy việc ứng d ng c c t c nhân oxi h a ho c qu trình oxi h a nâng cao
(AOPs) (th d nhƣ sử d ng ozon, clo [20], oxi hóa điện h a (EOPs) [22],

quang xúc tác [4,27] đ xử l c c hợp chất nitrophenol nhiễm trong nƣớc
thƣờng g p nhi u kh khăn khi tri n khai p d ng trong th c tế ở quy mô lớn so
với một số phƣơng ph p khác. Xét v m t cấu t o phân tử và t nh chất thì c c
hợp chất nitrophenol (NPs) c độ b n h a học thấp hơn so với c c hợp chất
nitrotoluen do đ chúng sẽ dễ dàng b chuy n h a và phân h y hơn dƣới t c
động c a c c t c nhân oxi h a nâng cao Hay n i c ch kh c, t nh khả thi c a việc
sử d ng c c qu trình oxi h a nâng cao (đ c biệt là c c qu trình AOPs c sử d ng
bức x c c t m (UV-AOPs) c khả năng kho ng hóa cao), cho m c đ ch xử l
nguồn nƣớc b nhiễm c c hợp chất NPs phải cao hơn so với c c hợp chất NTs
Tuy nhiên việc nghiên cứu p d ng c c giải ph p công nghệ sử d ng tác
nhân Fenton, UV-Fenton đ xử l nƣớc thải nhiễm c c thuốc nổ nitrophenol còn
rất

13


t đƣợc quan tâm đến. Đây ch nh là c c căn cứ đ học viên đ xuất đ tài luận văn
Th c s c a mình với tên gọi:
Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng
q trình quang Fenton.
*

ti u

u n văn:

Làm r đƣợc c c ki u qu tr nh oxi h a phân h y c a c c hợp chất NPs c t nh nổ
(nhƣ TNP và TNR) b ng một số qu trình oxi h a nâng cao, khơng và c sử d ng
bức x UV và khả năng ứng d ng phƣơng ph p UV-Fenton đ xử l mẫu nƣớc thải
công nghiệp nhiễm TNR.

* Để đạt đ ợ m ti u tr n u n văn ần giải quy t á nội dung s u:
1. Nghiên cứu, đ nh gi v tốc độ, hiệu suất chuy n h a trong môi trƣờng
nƣớc c a một số hợp chất nitrophenol tập trung ch yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), b ng qu trình Fenton
2 Nghiên cứu, đ nh giá tốc độ, hiệu suất chuy n h a trong môi trƣờng
nƣớc c a c c hợp chất nitrophenol tập trung ch yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), trên b ng t c nhân oxi h a
Fenton trong đi u kiện c bức x UV
3. Áp d ng thử nghiệm phƣơng ph p UV-Fenton đ xử l mẫu nƣớc thải công
nghiệp nhiễm nitrophenol trong đi u kiện phòng th nghiệm
u tr c c lu n văn b o gồm:
Phần mở đầu: Giới thiệu nghĩa, m c tiêu và nội dung luận văn
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Đối tƣợng và phƣơng ph p nghiên cứu
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo


CHƢƠNG I. T NG QUAN
. . K i quá trình oxi hóa nâng cao
1.1.1. Khái niệm về tác nhân oxi hó nâng c o *OH và q trình oxi hó nâng c o
trên cơ sở *OH
1 1 1 1 Đặ điểm v t nh h t tá nh n o i hó n ng o *OH
Kh i niệm chung v qu trình oxi h a nâng cao trên cơ sở *OH đã đƣợc đ
cập đến trong nhi u tài liệu đã công bố [24-26,33,42,47,49,50,51,52] Gốc t
do đƣợc t o thành t s t ch ra hai phần b ng nhau c a liên kết hai electron, v
d nhƣ khi quang phân H2O2 sẽ thu đƣợc 2 gốc t do *OH (gọi tắt là gốc
*OH) nhƣ sau:
H2O2+ hv  HO* + *OH

(1.1)

M i gốc *OH đ u không mang điện, hai gốc HO * c th kết hợp trở l i thành
HOOH c ng không mang điện K hiệu * cho biết là gốc t do và bi u th một
electron không gh p đôi Gốc t do này không tồn t i c sẵn nhƣ những t c nhân oxi
h a thông thƣờng mà chỉ sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, c thời gian sống
rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhƣng liên t c đƣợc sinh ra trong suốt qu
trình phản ứng
Khả năng oxi h a c a c c chất ho c t c nhân oxi h a trong đ c gốc *OH
thƣờng đƣợc bi u th b ng b ng volt (V) d a trên hiệu thế điện c c hydro b ng
0 M i t c nhân oxi h a đ u c một thế oxi h a kh c nhau và đ i lƣợng này đƣợc
dùng đ so s nh khả năng oxi h a m nh hay yếu c a chúng Thế oxi h a c a một
số tác nhân oxi h a đi n hình đƣợc sắp xếp theo thứ t sau: Gốc hydroxyl
(2,80V) > Ozon (2,07V) > Hydrogen peroxit (1,78V) > Permanganat (1,68V) >
Hydrobromic axit (1,59V) > Clo dioxit (1,57V) > Hypocloric axit (1,49V) >
Hypoiodic axit (1,45V)
> Clo (1,36V) > Brom (1,09V) > Iot (0,54V).
Nhƣ vậy thế oxi h a c a gốc hydroxyl *OH (2,80V) là cao nhất trong số c
c t c nhân oxi h a thƣờng g p Nếu so với clo, thế oxi h a c a gốc hydroxyl *OH
cao gấp 2,05 lần và nếu so với ozon thì thế oxi h a c a gốc *OH cao gấp 1,52 lần


1 1 1 2 h phản ứng o i hó gố *OH
Gốc hydroxyl *OH c th tƣơng t c với c c chất ô nhiễm theo c c ki u sau
đây:
- Phản ứng cộng với c c hợp chất không no dãy thẳng ho c vòng thơm, t o ra
gốc mới hydroxylat ho t động:

*OH + CH2 =CH2

→ *CH2 -CH2 (OH)

(1.2)

- Phản ứng t ch hydrogen t c c hợp chất no ho c không no, t o thành nƣớc
và gốc mới ho t động:

*OH + CH3 -CO-CH3 → *CH2COCH3 + H2O

(1.3)

- Phản ứng trao điện tử t o ra gốc ion mới ho t động:

*OH + CH3 -SC 6 H5

→ [CH -S-C H ] +* + OH−
3

(1.4)

65

Qu trình phản ứng tiếp t c ph t tri n nhờ c c gốc t do mới sinh ra theo ki u
phản ứng dây chu i cho đến khi vô cơ h a (kho ng h a) hoàn toàn ho c dây chu i
b đứt
M c đ ch mong muốn cuối cùng c a qu trình oxi h a c c chất ô nhiễm trong
nƣớc và nƣớc thải là đ "vô cơ h a" ho c "kho ng h a", tức chuy n h a c c chất ô
nhiễm hữu cơ thành c c chất vô cơ đơn giản và không độc h i
Đ c đi m chung c a phản ứng oxi h a b ng c c t c nhân oxi h a thƣờng
dùng là không th xảy ra với mọi chất và không th xảy ra triệt đ , trong khi đ đ
c trƣng quan trọng c a gốc *OH là hầu nhƣ không chọn l a khi phản ứng với c

c chất kh c nhau đ oxi h a và phân h y chúng
Hầu nhƣ tất cả c c hợp chất hữu cơ đ u b gốc hydroxyl *OH oxi h a với tốc
độ nhanh hơn so với ozon - một chất oxi h a m nh nhất trong số c c chất oxi h a
thông d ng - t hàng nghìn đến hàng tỉ lần Th d đối với c c hợp chất phenol h ng
số tốc độ phản ứng so với O3 là 10-3 M-1s-1, trong khi đ c a *OH là 109 đến 1010.
1 1 1 3 Ph n oại á phản ứng o i hó n ng o tr n sở tá nh n*OH
Do gốc t do hydroxyl *OH c khả năng oxi h a rất m nh, tốc độ phản ứng
oxi h a rất nhanh và không chọn l a khi phản ứng với c c hợp chất kh c nhau,
nhi u công trình nghiên cứu trong vài thập k qua là tìm kiếm c c qu trình t o ra


gốc hydroxyl *OH trên cơ sở c c t c nhân oxi h a thông thƣờng nhƣ ozon,
hydrogen peroxit thông qua phản ứng ho học (H 2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác),
ho c nhờ năng lƣợng bức x tia c c t m UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV,
H2O/VUV, TiO2 UV) và c c nguồn năng lƣợng cao (siêu âm, tia gamma, tia X,
chùm electron,…)
C c qu trình oxi h a nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã đƣợc nghiên cứu đ
p d ng vào xử l nƣớc và nƣớc thải cho đến nay c th thống kê t m tắt trong
bảng 1.1; còn đ c đi m ch nh c a c c phản ứng oxi h a nâng cao trong các quá
trình Fenton, oxi h a điện h a và oxi h a ki u Fenton sẽ đƣợc trình bày trong m c
tiếp theo c a luận văn này.
Bảng 1.1. ác q trình oxi hó nâng c o dự vào gốc hydroxyl *OH
TT

Tác nhân

P ả ứ đặc rƣ

Tên quá trình

pả ứ
1

H2O2 + Fe2+

H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH

Fenton (Fenton
Process)

2

H2O2/Fe3+(ion)

Fe3+(ion) + H2O

và năng lƣợng

Fe2+ + H*

photon UV

*OH +

hv

Quang Fenton (Photo
- Fenton Process)

(λ > 300 nm)

H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH

3

H2O2/Fe3+(phức)

Fe3+(phức)

và năng lƣợng

(phức)

photon UV

H2O2+ Fe2+

hv

hv

Fe2+ + gốc

Quang Fenton biến
th (Modified Photo -

OH- + *OH +

Fenton Process)

3+

Fe (phức)
(λ > 300 - 500 nm)
4

H2O với anot Fe
và năng lƣợng

1/2O2 + H2O

Fenton điện h a
ăng ợng đi n hó

2*OH

điện h a
5

H2O2 và O3

(Electrochemical
Fenton Process)

H2O2 + 2O3  2*OH + 3O2

Peroxon (Peroxone


Process)
6

O3 và chất xúc

3O3 + H2O

Catazon (Catazone

h t ú tá

tác

2*OH + 4O2

Process)

(Chất xúc t c đồng th và d th )
7

H2O và năng

H2O

*OH + *H
ăng ợng đi n hó

lƣợng điện h a

Oxi h a điện ho
(Electrochemical
Oxidation Process)

8

H2O và năng

H2O

+ *H

(20 - 40 kHz)

lƣợng siêu âm
9

ợng si u m*OH

ăng

(Ultrasound Process)

H2O và năng
lƣợng cao (tia γ,

Quá trình siêu âm
Qu trình bức x

H 2O

tia X, chùm

ăng

*H

electron)

ợng

o

*OH +

(1 - 10 M eV)

năng lƣợng cao (tia
γ, tia X, chùm
electron) (Highenergy radiation
Processes:
γ-Ray process, X-Ray
process, e-Beam

10

process)
UV/oxi hóa

H2O2 và năng
lƣợng photon

hv

H2O

UV

2 *OH

(UV/Oxidation
Process, UVOP)

(λ = 200 nm)

(UV/H2O2)
11

O3 và năng

H2O + O3

lƣợng photon



2*OH + O2

(UV/Oxidation

(λ = 253,7 nm)

UV

12

13

Process) (UV/O3)

H2O2/O3 và năng

H2O + O3 + H2O2

lƣợng photon

O2

UV

UV/oxi hóa

hv

4*OH +

UV/oxi hóa
(UV/Oxidation

(λ = 253,7 nm)

H2O và năng

Process)

VUV/oxi hóa

ăng

ợng VUV


lƣợng photon

H2O

UV chân không

*OH + *H
(λ < 190 nm)

(VUV/Oxidation
Process)

(VUV)
14

TiO2 và năng

TiO2

lƣợng photon

(λ > 387,5 nm)

dẫn (Semiconductor

UV

h+ + H2O  *OH + H+

Photocatalytic

h+ + OH-  *OH + H+

Process)

hv

e- + h+

Quang xúc tác bán

Theo Cơ quan bảo vệ môi trƣờng M (US Environmental Protection
Agency - USEPA), d a theo đ c t nh c a qu trình c hay khơng c sử d ng nguồn
năng lƣợng bức x tử ngo i UV còn c th phân lo i c c qu trình oxi h a nâng cao
thành hai nhóm:
i) Nh m c c qu trình oxi h a nâng cao khơng sử d ng t c nhân nh s ng (Advanced
Non-Photochemical Oxidation Processes - ANPO) gồm qu trình Fenton,
Perozon, Catazon, oxi h a điện ho , Fenton điện ho , siêu âm, bức x năng lƣợng
cao
ii) Nhóm các qu trình oxi h a nâng cao c sử d ng t c nhân nh s ng (Advanced
Photochemical Oxidation Processes - APOPs) gồm qu trình UV H2O2, UV /O3,
UV / H2O2 + O3, VUV / H2O, quang Fenton, quang Fenton biến th , quang xúc t
c b n dẫn UV TiO2.

Ngoài c c phản ứng oxi h a nâng cao k trên còn c th k đến một số phản
ứng oxi h a nâng cao kh c, th d phản ứng oxi h a ki u Fenton trong trƣờng
hợp sử d ng t c nhân là kim lo i h a tr không (0), đi n hình là hệ Feo,
Fe0/Ligan /Oxy khơng kh ; ho c phản ứng oxi h a c s tham gia c a chất xúc t
c là phức Fe (III)- TAML/H2O2 C c phản ứng này c ng sinh ra c c t c nhân
oxi h a m nh là gốc
*OH (hệ Feo/O2 ho c Feo/Ligan-O2) ho c t c nhân oxy h a d ng oxo kim lo i (hệ
Fe (III)-TAML/H2O2) Hiện nay c c nhà khoa học ở nhi u nƣớc trên thế giới
đang rất quan tâm nghiên cứu c c t c nhân và phản ứng oxi h a nâng cao này do
chúng c đƣợc nhi u ƣu đi m hơn so với c c t c nhân và phản ứng oxi h a nâng
cao truy n thống vì c khả năng oxi ho m nh ngay ở nhiệt độ, p suất thƣờng,
trong


vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuy n ho là những hợp chất
không gây ô nhiễm thứ cấp
1.1.2. c i m q trình oxi hó enton
1 1 2 1 Phản ứng tạo gố *OH trong quá trình nton [26]
Hệ t c nhân Fenton cổ đi n là một h n hợp gồm c c ion sắt h a tr 2 (thông
thƣờng dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng t c d ng với nhau
sinh ra c c gốc t do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ b oxi h a thành ion Fe3+
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH- (Phản ứng 1 trong Bảng 1 1)
Phản ứng này đƣợc gọi là phản ứng Fenton do Fenton là ngƣời đầu tiên đã
mơ tả qu trình này (năm 1894).
Những phản ứng c th xảy ra trong qu trình Fenton và h ng số tốc độ c c
phản ứng đã đƣợc nhi u t c giả x c đ nh nhƣ sau ( ảng 1 2).
Bảng 1.2. ác phản ứng ch yếu trong quá trình Fenton [30]

TT
1

2
3
4
5
6

Phƣơng trình phản ứng
Fe2+ + H2O2 Fe3++*OH + OH(1)
Fe3+ + H2O2  Fe2+ + *O2H + H+
(2)
*OH + Fe2+  Fe3+ + OH(3)
*OH + H2O2  H2O + *O2H
(4)
Fe2+ + *HO2  Fe3+ + HO - 2
(5)
Fe3+ + *HO2  Fe2+ + O2 + H+
(6)

H ng số tốc
độ phản ứng, k
l.mol-1.s-1

Theo t c giả

63

Gallard, 1998

≤ 3 10-3

Pignatello, 1992

3.108

Dorfman, 1973

3,3.107

Butxon, 1988

1,2.106

Rush, 1985

2.103

Rush, 1985

Những phản ứng trên chứng tỏ t c d ng c a sắt đ ng vai trò là chất xúc t c
Qu trình khử Fe3+ thành Fe2+ nhƣ mơ tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, h
ng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn t i sau phản ứng chỉ ở d
ng Fe3+.


1.1.2 2 Đặ điểm phản ứng o i hó ph n h y á h t hữu trong quá trình Fenton.

Theo [54] gốc t do hydroxyl *OH sinh ra trong qu trình Fenton c khả năng
phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhƣng quan trọng nhất là c khả năng phản ứng với
nhi u chất hữu cơ (RH) t o thành c c gốc hữu cơ c khả năng phản ứng cao, t đ
sẽ ph t tri n tiếp t c ki u dây chu i:

*OH + Fe2+  OH- + Fe3+

(Phản ứng 3 trong Bảng 1 2)

*OH + H2O2  H2O + *HO2 (Phản ứng 4 trong Bảng 1 2)
*OH + RH  *R + H2O

(1.5)

C c gốc hữu cơ *R c th oxi h a Fe 2+ theo phƣơng trình (1 6), khử Fe3+ theo
phƣơng trình (1 7) ho c dimer h a theo phƣơng trình (1 8).
*R + Fe2+  Fe3+ + RH

(1.6)

*R + Fe3+  Fe2+ + "sản phẩm"

(1.7)

*R + *R  "sản phẩm" (dimer)

(1.8)
2+

Gốc *HO2 c th t c d ng trở l i với Fe và Fe3+ theo ki u nhƣ sau:
*HO2 + Fe2+  HO2- + Fe3+

(Phản ứng 5 trong bảng 1.2)

*HO2 + Fe3+  H+ + O2 + Fe2+

(Phản ứng 6 trong bảng 1.2)

+ Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc t c ion Fe3+
Phản ứng (2) trong Bảng 1 2 xảy ra xem nhƣ phản ứng phân h y H2O2 b
ng chất xúc t c Fe3+ và t o ra Fe2+ đ sau đ tiếp t c xảy ra theo phản ứng (1) hình
thành gốc t do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu
c a phản ứng oxi h a b ng t c nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhi u so với t c
nhân Fenton H2O2/Fe2+ Nguyên nhân vì trong trƣờng hợp này Fe3+ phải đƣợc
khử thành Fe2+ trƣớc khi gốc hydroxyl hình thành
Phản ứng Fenton với chất xúc t c ion Fe3+ còn c th xảy ra theo ki u nhƣ
sau
:

Fe3+ + H2O2 

Fe-O2H2+  Fe2+ + *HO2

Fe3+ + *HO2  Fe2+ + H+ + O2

(1.10)

(1.9)


Do đ v tổng th , qu trình Fenton đƣợc xem nhƣ không ph thuộc vào tr
ng th i h a tr 2 hay 3 c a c c ion sắt
Mơ hình động học chung c a phản ứng phân h y một số hợp chất hữu cơ
b ng t c nhân Fenton đã đƣợc một số t c giả nghiên cứu [54]. Theo Walling
H2O2 t c d ng với Fe2+ đ t o ra *OH (theo phƣơng trình (1), Bảng 1 1)

H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + * OH, k1 = 76 M-1s-1
Sản phẩm c a phản ứng là ion Fe 3+, *OH và OH- Gốc *OH sinh ra t phản
ứng trên c th t c d ng với một lo t c c hợp chất hữu cơ (RH) Cơ chế phân h y
c c hợp chất hữu cơ RH b ng *OH trong phản ứng Fenton và s t i sinh xúc t c
Fe2+ sẽ xảy ra theo phƣơng trình (1 11)-(1.17) [54]
HO* + RH  H2O + R*

(1.11)

R* + Fe3+  R+ + Fe2+

(1.12)

R* + O2  ROO* + R' + HO2*

(1.13)

R* + Fe  Fe + R'' + sản phẩm

(1.14)

Fe3+ + H2O2  Fe2+ + HO2* + H+

(1.15)

H2O2 + HO*  HO2* + H2O

(1.16)

3+

2+

Fe + HO2*  Fe + O2 + H
3+

2+

+

(1.17)

*OH là t c nhân oxi h a không chọn lọc và c th t c d ng với số lƣợng lớn c
c chất hữu cơ ơ nhiễm Phƣơng trình tốc độ phản ứng bậc hai oxi h a h a học
Fenton c d ng sau: [39]
dCRH/dt=-kRH.CRH.COH

(1.18)

Ở đây CRH là nồng độ chất hữu cơ RH, C*OH là nồng độ gốc *OH còn kRH là h
ng số tốc độ bậc hai Trong trƣờng hợp nồng độ *OH lớn hơn nhi u lần so với CRH,
phƣơng trình (1 18) c th chuy n thành phƣơng trình giả bậc nhất (1 19)
dCRH/dt=-kRHCRH.

(1.19)

Ở đây kRH là h ng số tốc độ phản ứng bậc nhất Khi t = 0; C RH is = CRH, t = 0
phƣơng trình (1 19) sẽ chuy n thành phƣơng trình (1.20):
ln {dCRH/CRH, t=0} = -kRH.t

(1.20)


H ng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k RH c th x c đ nh b ng phƣơng ph p t
ch phân bậc 1 theo thông số thời gian
1 1 2 3 á y u tố ảnh h ởng t i động họ phản ứng o i hó nton
C c yếu tố ch nh ảnh hƣởng đến động học phản ứng Fenton đồng th là
pH, t lệ Fe2+/H2O2 và lo i ion (Fe2+ hay Fe3+, c c anion vô cơ, nhiệt độ dung d ch)
) Ảnh h ởng độ pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hƣởng rất lớn đến độ phân h y và
nồng độ Fe2+, t đ ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân h y
c c chất hữu cơ Trong môi trƣờng axit sẽ rất thuận lợi cho qu trình t o gốc
hydroxyl t do
*OH, trong khi ở mơi trƣờng pH cao, qu trình kết t a Fe 3+ xảy ra nhanh hơn qu
trình khử, làm giảm qu trình t o ra Fe2+, trở thành yếu tố h n chế tốc độ phản ứng
N i chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH t 3 - 5, đ t đƣợc tốc độ cao
nhất khi pH n m trong khoảng hẹp trên dƣới pH = 3.
b) Ảnh h ởng tỷ 2+/H2O2 v oại ion ( 2+ hay Fe3+)
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H 2O2, đồng thời nồng độ H2O2 l i
ph thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử l , đ c trƣng b ng tải lƣợng COD
Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol mol H2O2 : COD thƣờng là 0,5 - 1: 1 [55].
Nhƣ đã phân t ch ở trên, việc sử d ng ion Fe 2+ hay Fe3+ không ảnh hƣởng gì
đến t c d ng xúc t c cho phản ứng Fenton Tuy nhiên khi sử d ng H 2O2 với li u lƣợng
thấp (< 10 - 15 mg/l H2O2) nên sử d ng Fe2+ sẽ tốt hơn
c) Ảnh h ởng á nion vô
Một số anion vô cơ thƣờng c trong nƣớc ngầm và nƣớc thải c ng c th
làm giảm hiệu quả c a qu trình Fenton, đ c biệt trong nƣớc thải dệt nhuộm vì
trong qu trình nhuộm sử d ng rất nhi u h a chất trợ (auxiliary chemicals) c
nguồn gốc vô cơ Những anion vô cơ thƣờng g p nhất là những ion cacbonat
(CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion clo (Cl-), những ion này sẽ t m bắt c c gốc

hydroxyl *OH làm hao tổn số lƣợng gốc hydroxyl, mất khả năng tiến hành
phản ứng oxi h a ho c c ng c th t o thành những phức chất không ho t động với
Fe (III) nhƣ c c gốc sunfat (SO42-),


nitrat (NO32-), photphat (H2PO4-) c ng làm cho hiệu quả c a qu trình Fenton giảm
đi
N i chung c c ion clorua, cacbonat và bicacbonat thƣờng c ảnh hƣởng
kìm hãm tốc độ phản ứng nhi u nhất, trong khi đ c c ion sunfat, photphat hay
nitrat c ảnh hƣởng ở mức độ thấp hơn
1.1.3. c i m quá trình Qu ng enton
1.1.3.1. Khái ni m hung về quá trình qu ng ph n trự ti p v gián ti p
Dƣới t c d ng c a bức x UV, c c chất hữu cơ ô nhiễm trong nƣớc c th hấp
thu tr c tiếp quang năng này, chuy n sang tr ng th i b k ch th ch (RXkt) c năng
lƣợng cao và sau đ b phân h y [53]. Qu trình này đƣợc gọi là qu trình quang
phân tr c tiếp c c chất ô nhiễm C c phản ứng trong qu trình quang phân tr c tiếp
c th xảy ra c c ki u sau đây:
RX + hv  RXkt

(1.21)

RXkt  (R*… *X)  R* + *X

(1.22)

(R*… *X)  RX

(1.23)

RXkt  (R*… *X)  R+ +XRx* + O2  RX+* + O2-*

(1.24)
(1.25)

Phản ứng (1 21-1.23) là phản ứng ƣu thế trong qu trình quang phân tr c
tiếp C c gốc R* ho c X sinh ra t phản ứng này c th tiếp t c xảy ra phản ứng oxi
h a ho c khử tùy thuộc vào cấu trúc c a chúng và tùy thuộc trong dung d ch c
ho c khơng có oxi hịa tan.
Qu trình quang phân tr c tiếp c c chất hữu cơ b ng bức x UV c ng c th
phân h y c c chất hữu cơ theo cơ chế đã x t ở trên với khởi đầu b ng giai đo n
hấp thu năng lƣợng bức x UV và trở thành tr ng th i b k ch th ch Tuy nhiên hiệu
suất lƣợng tử c a qu trình quang phân tr c tiếp thấp, hệ số hấp thu bức x UV
không cao nên đã h n chế việc sử d ng phƣơng ph p này vào xử l c c chất ơ
nhiễm trong nƣớc và nƣớc thải
Thay vì th c hiện qu trình quang phân tr c tiếp chất ô nhiễm, nhi u công
trình nghiên cứu đã đƣa thêm một số t c nhân kh c là hydrogen peroxit và ozon
vào


hệ phản ứng [29,32]. Dƣới t c d ng c a bức x UV, qu trình quang phân tr c tiếp
sẽ xảy ra với c c hợp chất H 2O2 và O3 thêm vào vì hệ số hấp thu bức x c a chúng
rất cao dẫn đến hình thành c c gốc hydroxyl ho t động *OH, lấn p qu trình
quang phân tr c tiếp c c chất ơ nhiễm Ch nh nhờ khả năng oxi h a cao c a c c gốc
*OH nên qu trình oxi h a c c chất ô nhiễm đƣợc xảy ra với tốc độ cao với mức
độ kho ng h a gần nhƣ hồn tồn Qu trình này đƣợc gọi chung là qu trình UV
oxi h a, là qu trình th c hiện oxi h a chất ô nhiễm thông qua gốc hydroxyl *OH đ
phân biệt với qu trình quang phân tr c tiếp chất ô nhiễm khởi đầu b ng tr ng th i
b k ch th ch RXkt khi hấp thu quang năng
1.1.3.2. Quá trình quang Fenton
Phản ứng tạo gố *OH

Trong những đi u kiện tối ƣu c a qu trình Fenton, tức khi pH thấp (pH <
4), ion Fe3+ phần lớn sẽ n m dƣới d ng phức [Fe 3+(OH)-]2+. Chính d ng này hấp
thu
nh s ng UV trong mi n 250 < λ < 400 nm rất m nh, hơn hẳn so với ion Fe3+
Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung d ch b ng qu trình quang ho học cho ph
p t o ra một số gốc hydroxyl *OH ph thêm theo phƣơng trình sau:
Fe3+ + H2O  [Fe3+(OH)-]2+ + H+
3+

- 2+

[Fe (OH) ]

+ hv  Fe

2+

+ *OH

(1.26)
(1.27)

Tổng hợp hai phƣơng trình trên sẽ đƣợc:
Fe3+ + H2O + hv  Fe2+ + H+ + *OH (1.28)
Phản ứng này là phản ứng đ c trƣng c a qu trình quang Fenton Tiếp theo
sau phản ứng sẽ là phản ứng Fenton thơng thƣờng (phƣơng trình 1, bảng 1 2)
Do đ , nhờ t c d ng bức x c a UV, ion sắt đƣợc chuy n h a tr ng th i Fe3+ sang
Fe2+ và sau đ ngƣợc l i, Fe2+ sang Fe3+ b ng qu trình Fenton thơng thƣờng t o
thành một chu kỳ không d ng (kh c với qu trình Fenton thơng thƣờng là qu
trình xảy ra chậm dần l i do Fe2+ chuy n một chi u thành Fe3+ cho đến khi khơng

cịn Fe2+ trong dung d ch)
So với qu trình Fenton thơng thƣờng, qu trình quang Fenton xảy ra t o gốc
*OH đƣợc ph t tri n rất thuận lợi Nếu tổ hợp hai phƣơng trình (1) (bảng 1 2) và