Luận văn thạc sĩ tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của một số phức chất đất hiếm phát huỳnh quang

LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành chương trình cao học, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới
quý thầy cô Khoa Hóa học- trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia
Hà Nội.
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, trước hết em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS Nguyễn Hùng Huy đã giành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn,
chỉ bảo, đã luôn động viên khích lệ và giúp đỡ em vượt qua những khó khăn em để
em có thể hồn thành tốt bản khóa luận này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo, các cô kỹ thuật viên
Bộ mơn Hóa vơ cơ đã giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt thời gian em làm thí nghiệm
tại Bộ môn.
Và em cũng xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè, anh
chị em lớp cao học Hóa K23- những người đã ln ở bên em, giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi để em được hoàn thành luận văn này.
Mặc dù đã cố gắng bằng tất cả lịng đam mê của mình nhưng do năng lực bản
thân có hạn nên chắc chắn khơng tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận
được những đóng góp q báu của q thầy cơ, các anh chị em và các bạn.
Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2015
Học viên

Đoàn Kim Phụng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.........................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng.....3
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm..................................................3
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm..............................................5
1.2. β – đixeton và β- đixetonat kim loại.........................................................................6
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton...........................6

1.2.2. Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại..............................................7
1.2.3. Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ...................9
1.2.4. Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại.......................................................11
1.3. Thành phần mực in...............................................................................................13
1.4. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất...................................................13
1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại...........................................................14
1.4.2. Phương pháp phổ khối lượng........................................................................14
1.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể......................................................16
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM........................................................................................................................20
2.1. Đối tượng nghiên cứu...........................................................................................20


2.1.1. 2-tenoyltrifloaxeton.......................................................................................20
2.1.2. o-phenanthrolin (phen)..................................................................................21
2.1.3. α,α’-đipyridin (dpy).......................................................................................21
2.2. Thực nghiệm.........................................................................................................22
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất......................................................................................22
2.2.2. Chuẩn bị hóa chất..........................................................................................23
2.2.3. Tổng hợp các phức chất................................................................................23
2.2.4. Pha chế mực phát quang...............................................................................26
2.3. Phương pháp nghiên cứu......................................................................................28
2.3.1. Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất.................28
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại...........................................................29
2.3.3. Phương pháp phổ khối lượng........................................................................29
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể......................................................30
2.3.5. Phương pháp phổ phát huỳnh quang.............................................................30
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................31
3.1. Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất..............................................31
3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..............31

3.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Eu(TTA)3(H2O)2]...........................31
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(phen)].........33


3.2.3.Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp [Eu(TTA)3(dpy)]...........36
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng...........................38
3.3.1. Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(phen)]..........................................................38
3.3.2. Phổ khối lượng của [Eu(TTA)3(Dyp)]...........................................................39
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.........40
3.4.1. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(TTA)3(phen)].......................................40
3.4.2. Cấu trúc tinh thể của phức chất.....................................................................43
3.5. Phổ huỳnh quang của phức chất [Eu(TTA)3(phen)]và [Eu(TTA)3(Dpy)]...........46
3.6. Nghiên cứu ứng dụng phức chất phát huỳnh quang vào mực bảo mật...............48
3.6.1. Khảo sát ảnh qui trình trộn phức chất trong nền mực in..............................48
3.6.2. Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của phức chất khi trộn
vào mực in với các nồng độ khác nhau.........................................................49
3.6.3. Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của mực in theo thời
gian................................................................................................................52
KẾT LUẬN.....................................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................................54
TIẾNG VIỆT...............................................................................................................54
TIẾNG ANH...............................................................................................................54
PHỤ LỤC........................................................................................................................58


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Tỉ lệ pha mực, phức chất và dầu lanh......................................................26
Bảng 2.2: Tỉ lệ pha mực và phức chất hòa tan.........................................................27
Bảng 2.3: Khối lượng mực và phức chất hòa tan theo các tỉ lệ................................27
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất..............31

Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất bậc hai .
...................................................................................................................................33
Bảng 3.3: Dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [Eu(TTA)3(phen)].....35
Bảng 3.4: Dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [Eu(TTA)3(dpy)]......37
Bảng 3.5: Một số thông tin tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(phen)]...........................41
Bảng 3.6: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(TTA)3(phen)]
...................................................................................................................................42
Bảng 3.7: Một số thông tin tinh thể phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)]............................44
Bảng 3.8: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(TTA)3(Dpy)]
...................................................................................................................................45
Bảng 3.9: Cường độ phát huỳnh quang của 2 phương pháp pha mực......................49
Bảng 3.10: Cường độ phát huỳnh quang với các hàm lương phứ c chât́...................50


DANH MỤC HÌNH


DANH MỤC VIẾT TẮT
HTTA

2-tenoyltrifloaxeton

phen

o-phenanthrolin

dpy

α,α’-đipyridin

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm


MỞ ĐẦU
β-đixetonat đất hiếm là phức của β-đixeton với các ion đất hiếm. Trên thế giới,
các phức chất đã được nghiên cứu từ rất lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực quan trọng như các thiết bị quang học, đầu dị phát quang trong phân tích y
sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang,...
Các β-đixetonat đất hiếm đầu tiên đã được điều chế bởi Urbain vào cuối thế kỉ
19 (Urbain, 1897). Ông đã tổng hợp được phức chất tetrakis-xetylaxetonat của
xeri(IV) và phức chất hyđrat tris-axetylaxetonat của La(III), Gd(III) và Y(III).
Ngày nay, các nghiên cứu về β-đixetonat đất hiếm được chú ý nhiều bởi ứng
dụng của chúng với vai trò là các vật liệu phát quang, trong đó có ứng dụng làm
mực phát quang.
Ở nước ta hiện nay, mực phát quang chưa được nghiên cứu sản suất. Bộ công an
vẫn phải nhập mực phát quang của Mỹ để sử dụng trong công tác bảo mật.
Để góp phần vào hướng nghiên cứu chung đó, chúng tơi tiến hành đề tài
“Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của một số phức chất đất hiếm
phát huỳnh quang.”.
Mục đích của đề tài này là tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất phát quang
của một số β-đixetonat kim loại chuyển tiếp. Từ đó nghiên cứu khả năng ứng dụng
của phức β-đixetonat kim loại chuyển tiếp. Do đó, đề tài gồm những nội dung chính
sau:
1. Tổng

hợp

phức

chất

bậc

hai

benzoyltrifloaxetonat

đất

hiếm

[Eu(TTA)3(H2O)2].
2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2 phối
tử hữu cơ [Eu(TTA)3(phen)] và [Eu(TTA)3(dpy)].
3. Phân tích phổ hồng ngoại của 03 phức chất đã tổng hợp được.

8


4. Nghiên cứu cấu trúc phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh
thể.
5. Nghiên

cứu

phổ

phát

huỳnh

quang

của

[Eu(TTA)3(phen)]

và

[Eu(TTA)3(dpy)].
6. Khảo sát quy trình trộn phức chất trong nền mực in.
7. Nghiên cứu sự thay đổi cường độ phát huỳnh quang của phức chất khi trộn
vào mực in với các nồng độ khác nhau.
Nghiên cứu thay đổi cường độ phát huỳnh quang của mực in theo thời gian.
Chúng tôi hy vọng rằng, các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các β-đixetonat.


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của

chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần
hồn hóa học của Mendeleev gồm họ lantan và các nguyên tố nhóm IIIB, bao gồm
các nguyên tố sau : scandi (21Sc), yttri (39Y), lantan (57La), xeri (58Ce), paraseodim
(59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Prm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd),
tecbi (65Tb), dysprosi (66Di), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb),

lutexi (71Lu).
Cấu hình chung của các nguyên tố lantanit có thể được biểu diễn như
sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
Trong đo:

n là số electron đươc điền vào phân lơ4pf (n = 0→ 14)
m là số electron được điền vào phân lớp 5d (m chỉ nhận hai giá trị

là 0 hoặc 1).
Như vậy ,cấu hinh
̀ electron của cać nguyên tố đất hiếm chỉ khać nhau ở seôlectron
điền vào hai phân lớp 4f và 5d, và các NTĐH thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 trong
bảng tuần hồn các ngun tố hóa học.
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit
được chia thành 2 nhóm: Nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ và nhóm tecbi hay nhóm
lantanoit nặng.


La
4f05d1
Nhóm
Xeri

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

2

4f 3

4f 4

4f 5

4f

4f

6

7

4f

Nhóm

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Tecbi

4f 7+2

4f 7+3

4f 7+4

4f 7+5

4f 7+6

4f 7+7

Gd
4f 75d1
Lu
4f 145d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron
lớp ngồi cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, các phân
lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng
lượng. Vì vậy trong nguyên tử các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang

phân lớp 4f. Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc phân tử của các nguyên tố trong họ
lantanit chỉ thể hiện ở lớp thứ 3 từ ngồi vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa
học của các ngun tố nên hóa học của các lantanoit rất giống nhau.
Ngồi những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính
chất khơng giống nhau, từ Ce tới Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số
tính chất biến đổi tuần hồn:
- Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit là sự giảm
bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Ngun nhân
của sự co đó là sự tăng lực hút của các lớp electron ngoài (n=5 và n=6) khi điện tích
hạt nhân tăng lên từ La đến Lu.
- Tính chất tuần hồn của các lantanoit được thể hiện trong việc điền electron vào các
obitan 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa
số các lantanoit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi là Ce
ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng là +4, Pr có thể có số oxi hóa +4
nhưng kém đặc trưng hơn Ce. Eu ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2 nhưng
kém đặc trưng…


- Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb- Lu như
sau:
La3+(4f0) không màu

Lu3+(4f14) không màu

Ce3+(4f1) không màu

Yb3+(4f13) không

Pr3+(4f2) lục vàng

màu Tm3+(4f12) lục

Nd3+(4f3) tím

nhạt Er3+(4f11) hồng

Pm3+(4f4) hồng

Ho3+(4f10) vàng đỏ

Sm3+(4f5) trắng ngà

Dy3+(4f9) vàng nhạt

Eu3+(4f6) hồng nhạt

Tb3+(4f8) hồng nhạt

Gd3+(4f7) khơng màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên
tố phân nhóm tecbi [4].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố nhóm d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm là
kém hơn vì chúng khơng tham gia liên kết cộng hóa trị với nhiều phối tử hữu cơ.
Nguyên nhân là do các obitan 4f nằm ở sâu bên trong, ít có khả năng lai hóa để tạo
liên kết cộng hóa trị bền. Ngồi ra thì bán kính ion của ngun tố đất hiếm lớn hơn
so với các nguyên tố chuyên tiếp họ d nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và
phối tử đều yếu đi.

Do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần khi điện tích hạt nhân tăng nên lực
hút tĩnh điện giữa các ion với phối tử cũng tăng lên, dẫn tới khả năng tạo phức
cũng tăng lên theo chiều từ La đến Lu. Cùng với khả năng tạo phức, độ bền của
phức cũng tăng lên từ đầu dãy đến cuối dãy, nhưng không phải lúc nào cũng tăng
một cách đều đặn.
Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm lại có khả năng tạo phức bền với các phối tử


hữu cơ đa càng do hiệu ứng vòng càng. Khi tạo phức, số phối trí của chúng lớn (612). Khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O >
N > S. Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử
nhiều càng là do điện tích cao của chúng. Sự có mặt của các nhóm vịng càng trong
phức chất làm tăng độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các
phối tử một càng có tính chất tương tự. Ngồi ra độ bền của phức chất phụ thuộc
vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên từ La đến Lu. Chẳng
hạn phức chất của NTĐH với EDTA có giá trị logβ (β là hằng số bền) vào khoảng
15÷19 [3].
Hằng số bền của các phức tạo bởi các NTĐH có khuynh hướng tăng theo
chiều tăng của điện tích hạt nhân, sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số
thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng sự co lantanoit. Chính
sự khác nhau về độ bền của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các
nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phương pháp thăng hoa phân
đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.
1.2. β-đixeton và β-đixetonat kim loại

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton
Các β-đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1, 3-đixeton hay 1, 3-đicacbonyl có
cơng thức tổng qt là:
R1

R2

O

O

Vì phân tử có 2 nhóm cacbonyl (C=O) ở vị trí α đối nhau đều tạo hiệu ứng
cảm ứng âm (-I) nên nguyên tử H ở vị trí α rất linh động , do đó phân tử β-đixeton
có thể tồn tại ở 2 dạng tautome là xeton và enol:


R1

R1

R2
O

R2
O

O

Dạng xeton

OH

Dạng enol

Tùy thuộc vào dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ưu thế, trong dung
môi phân cực, dạng xeton chiếm ưu thế cịn trong dung mơi khơng phân cực dạng
enol chiếm ưu thế. Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu:

R1

R2
O

OH

R1

R2
+

O

-

H+

O

Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron
của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt.
Trong đó trường hợp tạo phức hay gặp nhất là ion kim loại thay thế nguyên tử H ở
nhóm enol tạo nên phức vịng càng (chelat 6 cạnh). Ở đây β-đixetonat là phối tử
hai càng, ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử
trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong phân tử β-đixeton.
1.2.2. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại
Các β-đixeton là những hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức tốt do nguyên
tử O trong nhóm C=O có khả năng cho electron và ngun tử H ở nhóm OH có tính
linh động. Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và

tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vịng càng 6 cạnh, trong đó βđixetonat là phối tử hai càng. Phức chất này có cấu trúc tương tự như cấu trúc dạng
cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử:


R2
R1

C

R3

R1

R2
C

R3

R2
C

.. . .

R1

.

C
OC

R3
C
n
+
O

O
n
+

. ..

C
C
On
+
O
M

M

O
M

Sự

giải

tỏa

electron π chỉ xảy
ra trên 5 nguyên tử
của

vòng.

Thực

nghiệm cho thấy
mật độ electron π
trên các liên kết MO không đáng kể và
liên kết M-O chủ
yếu mang bản chất
cộng hóa trị. Điều
này giải thích cho
tính bền vững của
các

β-

đixetonat

kim loại.
Các β-đixeton
cịn có khả năng tạo
phức với ion kim
loại qua ngun tử
C của gốc ankyl.
Khi đó, hợp chất 1,

3-đixeton là

được

đixetonat

chất dạng [Ln(β-

phối tử 3

nghiên

[Ln(acac)4]- [14, 40].

đixetonat)4]-.

càng. Ngoài

cứu

Trong

phức

chất

Những anion phức

ra, các β-

nhiều

trung

hòa

tris-β-

này được trung hòa

đixeton còn

nhất

đixetonat, 3 phối tử

điện tích bằng cách

có

là:

β-đixetonat liên kết

kết hợp với cation

phối tử một

tris-β-

với ion Ln3+, có

trái dấu, đó là ion

càng

đixeto

cơng

kim loại kiềm (Li+,

tử

nat,

[Ln(β-đixetonat)3]

Na+, K+, Cs+, Rb+),

tâm

sản

hoặc

bazơ hữu cơ được

chỉ liên kết

phẩm

hiđrat

với

cộng

đixetonat)3]. nH2O.

nguyên tử O

của

Các ion Ln3+ chưa

trong

tris-β-

bão hịa số phối trí

đixeto

nên chúng có xu

nat với

hướng tăng số phối

thành phức

các

trí bằng cách hình

chất

hai

bazơ

thành các oligome

nhân

mà

Lewis

hoặc tạo thành sản

cầu nối là

có

phẩm cộng với bazơ

nguyên tử O

dạng

Lewis như 1, 10-

của phân tử

[Ln(β-

phenanthrolin, 2, 2’-

β-đixeton,

đixeto

đipyriđin,

tuy

nat)3].

octylphotphin

những

nQ (Q

oxit, ... hay hình

trường hợp

là phối

thành các tetrakis-β-

này ít gặp

tử

đixetonat.

hơn.

cộng

tetrakis-β-đixetonat,

thêm)

4

và

đixetonat sắp xếp

tetraki

xung quanh một ion

s-β-

đơn hình thành phức

thể

là
khi

nguyên
trung

một
β-

đixeton
hoặc

hình

nhiên

Ba loại
β-đixetonat
đất

hiếm

thức

chung

dưới

phối

dạng
[Ln(β-

tri-n-

Trong
tử

β-


proton hóa (như pyriđin, piperiđin, isoquinolin, ...), hay một ion amoni bậc bốn
(Et4N, But4N, Hex4N,...).
Tác giả [11] đã xác định được rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat
có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các
nguyên tử O trên các đỉnh của hai hình vng. Ví dụ, phức chất [Er(acac) 3(H2O)2]
có cấu tạo:
H3C
C

OH2

O
Er

HC
C
H3C

O

OH2
3

Sự phối trí của phối tử trung hịa hay phối tử β-đixeton thứ tư vào cầu nội phức
chất có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị đẩy ra khỏi cầu phối trí.Việc tăng
số phối trí của ion Ln3+ thường dẫn đến giảm sự polyme hóa và sự thủy phân của
các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của phức
chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ
cũng như thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [22].
Trên thế giới, phức chất β-đixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm
nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực:
- Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các
phối tử β-đixeton có nhiều tâm phối trí.
- Nghiên cứu tính chất quang học của các β-đixetonat kim loại chuyển tiếp, đặc biệt
là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điot phát quang, sợi
polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,...).


1.2.3. Phức chất hỗn hợp của β-đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ
Việc đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hịa cầu phối trí của đất
hiếm trong các β -đixetonat đất hiếm, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành
phức chất hỗn hợp đã làm thay đổi tính chất của chúng. Trong thực tế, nhiều phức
chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so
với phức chất bậc hai tương ứng. Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của

ion đất hiếm nên các β-đixetonat đất hiếm khó phát quang bởi sự kích thích trực tiếp
của ion đất hiếm. Ngồi ra, sự có mặt của phân tử nước cũng sẽ làm giảm khả năng
phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển năng lượng của ion kim loại ở trạng thái
kích thích đến liên kết OH của nước có tần số dao động cao. Một cách hiệu quả để
giải quyết vấn đề này là đưa các phối tử thứ hai, thường là các bazơ hữu cơ, có khả
năng cho electron tốt để thay thế phân tử nước bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng
“ăngten” [41].
Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ Q có thể được
tổng hợp theo một trong các phương pháp sau:
1. Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch.
2. Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai Q trong
dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo phức chất với ion đất
hiếm.
Tác giả [18] đã sử dụng phương pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗn
hợp [Ln(pfnp)3(phen)] (Ln = Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp = 4,4,5,5,5- pentafloro-1-(2naphthyl)-1, 3-butadion; phen (1, 10-phenanthrolin)). β -đixeton chứa nhóm thơm
có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bước sóng rộng, do đó việc sử dụng
các phối tử β-đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất
hiếm. Ngoài ra, các β-đixeton này cịn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng
tương đối bền với các ion đất hiếm. Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm CH trong phối tử β-đixeton bằng nguyên tử khác như F có thể làm giảm năng lượng


dao động của phối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất hiếm. Tuy nhiên, do các
ion đất hiếm có số phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các phân tử nước để bão
hòa cầu phối trí. Vì vậy, các phối tử như phen, bipy,... được coi như một tác nhân
thay thế phân tử nước ra khỏi cầu phối trí.
1.2.4. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại
Phức chất β -đixetonat kim loại là những hợp chất phối trí phổ biến và được
nghiên cứu rộng rãi do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt
là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên

cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [14]:
- Cuối những năm 1950, các β-đixetonat được đưa vào sử dụng để tách chiết các kim
loại trong dung dịch lỏng.
- Giữa những năm 1960, các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng
dụng vào việc nghiên cứu laze.
- Từ 1970 đến 1980 được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất hiếm, khi
những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng từ hạt
nhân.
- Từ những năm 1990 đến nay, các nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu những ứng
dụng của các β-đixetonat như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong
q trình lắng đọng hơi các hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng hóa học,...
Các β-đixetonat tan tốt trong dung mơi hữu cơ nên có thể ứng dụng để tiến
hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó tiến hành sắc ký khí để tách hoàn
toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân


khơng. Ngồi ứng dụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên
cứu và sử dụng nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học như phản ứng
đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa [23, 25]. Ứng dụng quan trọng khác của βđixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Hai loại
phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod) 3] và [R(thd)3], trong đó fod là 6, 6, 7,
7, 8, 8, 8- heptafluoro-2, 2- đimetyl-3, 5- octanđion; thd là 2, 2, 6, 6- tetrametyl-3,
5- heptandion) [31].
Từ những năm 1990, các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào việc
chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn,...bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha
hơi. Sau đây là một số cơng trình nghiên cứu nổi bật:
Các tác giả ở tài liệu [26] đã chế tạo thành cơng màng oxit có thành phần
Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM) 3}(tetraglyme)] trong
đó DPM là đipyvaloymetanat; tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete). Màng oxit
hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở 5000C có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn
điện trên 10000C. Theo tài liệu [32], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat,

hexafloroaxetylaxetonat, đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm
tiền chất cho quá trình lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao.
Năm 2000, Utriainen [38] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm
cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si và thủy tinh từ M(acac) 2 trong đó M là
Ni, Cu và Pt. Năm 2003, Singh cùng cộng sự [36] đã tạo màng mỏng điện mơi
Er2O3 cấu trúc tinh thể, có hằng số điện mơi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất
Er(acac)3(phen). Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit
trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 được chế tạo từ các phức hỗn hợp của
nguyên tố đất hiếm với axetylaxetonat và phen. Những năm tiếp theo (2007 và
2008), nhóm nghiên cứu của ơng cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính
chất điện và quang của các màng mỏng này [37].


Năm 2009, Waechtler và cộng sự [39] đã công bố những kết quả mới về màng
mỏng CuO trên Ta, Tan, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồng axetyl axetonat,
ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nano trong các thiết bị
điện tử (ULSI). Ngồi ra, các β- đixetonat cịn được ứng dụng trong lĩnh vực y học.
Những nghiên cứu của các tác giả ở tài liệu [21] cho thấy một số β- đixetonat của
Sn, Ti, Zr và Hf có hoạt tính sinh học. Hợp chất budotitan (EtO) 2Ti(bzac)2 trong đó
bzac là 1- phenyl-1, 3-butandionat được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư.
Hoạt tính quang học của phức chất β- đixetonat với Er và Yb đã được tác giả
[37] nghiên cứu. Phát hiện này liên quan tới phức hỗn hợp của ion lantanit, trong đó
ion lantanit phối trí với 3 phối tử β- đixetonat và với một phối tử bazơ-Lewis trong cầu
phối trí với cơng thức chung là: [Ln( β - đixetonat)3(bazơ - Lewis)], trong đó Ln = Er,
Yb. Các phức chất này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, như trong vô tuyến điện,
các thiết bị điều khiển thị lực, vật liệu kích thích trong NIR- OLEDs, EDFA/FEDFAs,
mực bảo mật, màn hình tinh thể lỏng và tác nhân chuyển dịch NMR ,....
1.3. Thành phần mực in

Thành phần của mực in gồm chất mầu (thường là một pigment) và chất mang

mầu. Chất mang mầu bao gồm chủ yếu là một vecni liên kết và các chất phụ gia [6].
Sơ đồ thành phần của Mực in
Mực in

Pigment

Chất mang mầu

Vecni liên kết
Dung môi

Nhựa

Các loại dầu khô

Các Chất phụ gia
Phụ gia


Từ sơ đồ cấu tạo của mực in cho thấy chất mang mầu có tác dụng điều chỉnh
độ chẩy của mực in và sau khi khơ có tác dụng bám dính pigment vào chất nền,
ngồi ra chất mang mầu cịn điều chỉnh tính chất tạo màng của mực như độ bóng,
độ bền do cọ sát...
Chất màu (pigment) của mực bảo mật là chất có khả năng phát quang trong
một số điều kiện. Theo tác giả [18] β -đixeton chứa nhóm thơm có khả năng hấp
thụ mạnh trong một khoảng bước sóng rộng, do đó việc sử dụng các phối tử βđixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm. Do đó có
thể sử dụng phức chất hỗn hợp để làm chất màu trong mực bảo mật.
1.4. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để
nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể
cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành
phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra nó cịn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Axetylaxeton và các axetylaxetonat kim loại đã được nhiều tác giả nghiên cứu
bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.
Ở dạng dung dịch, axetylaxetonat luôn luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng
đồng phân enol và xeton nên trong phổ hồng ngoại có thể quan sát thấy các dải dao
động của nhóm xeton ở cả hai dạng đồng phân này. Theo tài liệu [12], axetylaxeton
có các dải đặc trưng như sau:
- Dải có số sóng 1622 cm-1 đặc trưng cho nhóm C = C ở dạng enol.
- Dải ở vùng 3200-3400 cm-1 đặc trưng cho nhóm -OH ở dạng enol.


- Dải có số sóng 1723 cm-1 ứng với dao động của nhóm C = O ở dạng xeton.
- Dải có số sóng 1706 cm-1 ứng với dao động của nhóm C = O ở dạng enol.
Các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử sẽ bị dịch chuyển
nhiều sau khi tạo thành phức chất do sự hình thành các liên kết phối trí giữa ion
trung tâm và phối tử. Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ xuất hiện
các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động liên kết phối trí. Q trình tạo phức chất
đơi khi cịn làm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử. Chẳng hạn, các phức chất
tạo nên bởi sự thay thế proton của phối tử bằng ion trung tâm như các phức chất βđixetonat hay cacboxylat làm cho các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động nhóm
chức enol hay cacboxyl biến mất trong phổ hồng ngoại.
Như vậy, từ phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của phức
bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của nước
ở vùng 3200-3600 cm-1.
Tác giả [9] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của các
nguyên tố đất hiếm Sr, Ba, Nd, Ho, Er với axetylaxetonat và cho thấy, trong phổ hấp
thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải ν C=O, νC=C đã dịch chuyển về vùng có

số sóng thấp hơn (νC=O=1578-1610 cm-1, νC=C=1511-1530 cm-1) so với vị trí của nó
trong phổ của axetylaxeton (νC=O=1731, 1707 cm-1, νC=C= 1628 cm-1). Điều này
chứng tỏ rằng, khi hình thành phức chất, các liên kết C = O và C = C đã bị yếu đi do
sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử qua nguyên tử O của nhóm C = O.
So với phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, trong phổ của tất cả các
axetylaxetonat xuất hiện thêm các dải hấp thụ đặc trưng với cường độ trung bình
trong vùng 613-665 cm-1, dải này được cho là dao động hóa trị của liên kết M-O. Do
đó, có thể khẳng định sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua
nguyên tử O.


Ngoài ra, trong phổ của các axetylaxetonat đều xuất hiện các dải hấp thụ
cường độ mạnh trong khoảng 1414-1467 cm-1 và 1349-1417 cm-1, lần lượt được quy
kết cho dao động biến dạng của nhóm CH và CH3. Các dải với cường độ yếu trong
vùng 2960-2989 cm-1 và 1912-1926 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm
–CH3.
Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông qua
phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiều
dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác. Nhìn chung,
phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thành
phức chất giữa phối tử và ion trung tâm.
1.4.2. Phương pháp phổ khối lượng
Nguyên tắc của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp
khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh,
tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1. Nhưng xác suất tạo ra ion điện tích
+1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi là số
khối a. Nhờ vào đặc điểm, các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời
điểm khác nhau. Do đó detector có thể xác định được cường độ I của các mảnh ion.
Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng.
Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thơng tin: Khối lượng các phân

tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các mảnh đồng vị. Khai thác triệt để các thơng tin này có
thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cơng thức phân tử.
- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường cấu tạo từ các nguyên tố có đồng vị khác nhau.
Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự có
mặt của các kim loại trung tâm và phối tử. Cường độ các pic đồng vị trong cụ tỷ lệ
với xác suất có mặt các đồng vị. Việc xác định được tỉ lệ các pic đồng vị trong cụm
pic đồng vị cho phép quy kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao.


- Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra
những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu. Hiện nay, có rất ít
cơng trình cơng bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất.
1.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một
detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những
nốt sáng. Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu
xạ. Từ những thơng tin này, bằng những tính tốn tốn học, ta có thể xác định vị trí
của từng ngun tử có trong một ơ mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc
phân tử của chất cần nghiên cứu [27].
Vị trí của các ảnh nhiễu xạ được giải thích bằng mơ hình phản xạ của Bragg. Ở
đây, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt
phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay
cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
2dhkl. sinθ = n λ
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp.
θ là góc nhiễu xạ Bragg, được tính dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ.
λ là bước sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực.
Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biểu diễn thông qua thừa
số cấu trúc Fhkl. Thừa số Fhkl tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phương biên độ

hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các ngun tử trong ơ mạng cơ sở. Trong
trường hợp tổng hợp, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j