(Luận văn thạc sĩ) tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng nano ag,tio2 ứng dụng trong quang xúc tác và diệt khuẩn

Luận Văn Thạc Sĩ

iii

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................................ ii
MỤC LỤC............................................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................. v
DANH MỤC CÁC BẢNG.....................................................................................................................vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH.................................................................................................................... vii
MỞ ĐẦU................................................................................................................................................ix
CHƢƠNG 1:

TỔNG QUAN ............................................................................................................. 1

1.1.

Giới thiệu về công nghệ nano.................................................................................................. 1

1.2.

Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nƣớc ................................................................... 1

1.3.

Hạt nano Bạc ........................................................................................................................... 2

1.3.1.

Giới thiệu về hạt Bạc kim loại......................................................................................... 2

1.3.2.

Một số tính chất của hạt Ag kích thƣớc nanomet ............................................................ 3

1.3.3.

Cơ chế kháng khuẩn của bạc ........................................................................................... 8

1.3.4.

Ứng dụng của hạt nano Bạc ............................................................................................ 9

1.3.5.

Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại ................................................................. 11

1.3.6.

Tổng hợp keo nano Ag bằng phƣơng pháp polyol ........................................................ 11

1.4.

Vật liệu TiO2 ......................................................................................................................... 14

1.4.1.

Cấu trúc của hợp chất TiO2 ........................................................................................... 14

1.4.2.

Các tính chất đặc trƣng của TiO2 .................................................................................. 16

1.4.3.

Quá trình tự làm sạch của TiO2 ..................................................................................... 19

1.4.4.

Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel ................................................................... 20

1.4.5.

Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp in lụa ..................................................................... 25

1.5.

Mục đích pha tạp Ag vào TiO2 .............................................................................................. 27

1.6.

Khái quát về vi khuẩn : ......................................................................................................... 27

1.6.1.

Khái niệm chung về vi khuẩn : ...................................................................................... 27

1.6.2.

Vi khuẩn E.coli :............................................................................................................ 28

1.6.3.

Vi khuẩn Bacillus : ........................................................................................................ 29

1.7.

Các phƣơng pháp phân tích hóa lý ........................................................................................ 30

1.7.1.

Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) ............................................................. 30

1.7.2.

Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................... 30

1.7.3.

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................................................... 31

1.7.4.

Kính hiển vi điện tử quét SEM ...................................................................................... 32

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm

Luận Văn Thạc Sĩ
CHƢƠNG 2:
2.1.

iv

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

CHẾ TẠO VẬT LIỆU .............................................................................................. 33

Vật liệu và thiết bị ................................................................................................................. 33

2.1.1.

Vật liệu chế tạo keo nano bạc........................................................................................ 33

2.1.2.

Vật liệu chế tạo sol TiO2 ............................................................................................... 33

2.1.3.

Các thiết bị và dụng cụ .................................................................................................. 33

2.2.

Phƣơng pháp.......................................................................................................................... 33

2.2.1.

Phƣơng pháp chế tạo dung dịch keo nano bạc .............................................................. 33

2.2.2.

Phƣơng pháp chế tạo sol Ag-TiO2 ................................................................................. 34

2.2.3.

Quá trình tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng ....................................................... 35

2.2.4.

Chế tạo màng TiO2 bằng phƣơng pháp in lụa ............................................................... 36

2.2.5.

Chế tạo màng Ag-TiO2 từ màng TiO2in lụa .................................................................. 37

CHƢƠNG 3:
3.1.

KẾT QUẢVÀ BIỆN LUẬN ..................................................................................... 38

Các thông số ảnh hƣởng đến sự hình thành nano Ag: ........................................................... 38

3.1.1.

Khảo sát theo tỉ lệ AgNO3/PVP .................................................................................... 40

3.1.2.

Khảo sát theo thời gian phản ứng .................................................................................. 41

3.1.3.

Khảo sát theo nhiệt độ khuấy ........................................................................................ 41

3.2.

Kết quả tạo màng và bột từ sol Ag – TiO2 ............................................................................ 43

3.2.1.

Kết quả tạo sol Ag-TiO2 ................................................................................................ 43

3.2.2.

Kết quả tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng .......................................................... 45

3.2.3.

Kết quả tạo bột Ag-TiO2 ............................................................................................... 47

3.3.

Kết quả tạo màng Ag-TiO2 bằng phƣơng pháp in lụa ........................................................... 48

3.4.

Kết quả phân hủy methylen blue (MB) ................................................................................. 51

3.5.

Kết quả diệt khuẩn................................................................................................................. 52

3.5.1.

Quy trình kiểm tra khả năng kháng khuẩn E coli và Bacilus ........................................ 52

3.5.2.

Kết quả .......................................................................................................................... 54

CHƢƠNG 4:

KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ................................................................ 57

4.1.

Kết luận ................................................................................................................................. 57

4.2.

Hƣớng phát triển của đề tài ................................................................................................... 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................................... 59
Tiếng Việt.............................................................................................................................................. 59
Tiếng Anh.............................................................................................................................................. 59

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

v

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT


A

Acceptor - Phân tử có khả năng nhận electron

AFM

Atomic Force Microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử

Cặp e-–h+

electron-hole - Cặp điện tử-lỗ trống

CB

Conduction Band - Vùng dẫn

D

Donor - Phân tử có khả năng cho electron

EDX

Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy

MB

Methylene Blue

SPR

Surface Plasmon Resonance

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

UV-Vis

Ultraviolet-Visible spectroscopy - Phƣơng pháp xác định phổ hấp
thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscopy)

XRD

X-ray diffraction- phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

vi

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1. 1. Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích [4] .............................................2
Bảng 3. 1. Bảng thơng số các tác chất khảo sát cho quá trình tổng hợp keo nano bạc
theo nồng độ muối bạc, theo thời gian và theo nhiệt độ của máy khuấy từ ..................39
Bảng 3. 2. Bảng giá trị của độ rộng năng lƣợng vùng cấm Eg .....................................44
Bảng 3. 3. Kích thƣớc hạt TiO2 và Ag đƣợc tính từ cơng thức Scherrer ......................49
Bảng 3. 4. Số khuẩn lạc Escherichia coli khảo sát theo thời gian .................................54
Bảng 3. 5. Số khuẩn lạc Bacillus subtilis khảo sát theo thời gian .................................55

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

vii

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1. 1. Plasmon bề mặt của kim loại. .........................................................................3
Hình 1. 2. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [9]. .................................4
Hình 1. 3. Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng. .................5
Hình 1. 4. Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thƣớc khác nhau. ....6
Hình 1. 5. Trƣờng phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm).......................................7
Hình 1. 6. Ion bạc vơ hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn .............................9
Hình 1. 7. Bình sữa nano bạc ........................................................................................10
Hình 1. 8. Khẩu trang nano bạc. ....................................................................................11
Hình 1. 9. Quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phƣơng pháp hóa khử ........................12
Hình 1. 10. Sự hình thành Ag0 từ muối bạc AgNO3 bằng chất khử Ethylene Glycol. .13
Hình 1. 11. Cơng thức cấu tạo của PVP. .......................................................................13
Hình 1. 12. Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP. ......................................................14
Hình 1. 13. Cấu trúc tinh thể Rutile...............................................................................15
Hình 1. 14. Cấu trúc tinh thể Anatase ...........................................................................15
Hình 1. 15. Cấu trúc pha tinh thể Brookite....................................................................15
Hình 1. 16. Các cơ chế dịch chuyển điện tử [3] ...........................................................17
Hình 1. 17. Quá trình quang hố với sự kích hoạt của các phân tử TiO2 ......................17
Hình 1. 18. Bề rộng khe năng lƣợng của một số chất bán dẫn ......................................18
Hình 1. 19. Cơ chế quang xúc tác của TiO2[26]............................................................19
Hình 1. 20. Các nhóm sản phẩm phổ biến của phƣơng pháp sol-gel ............................20
Hình 1. 21. Phản ứng thuỷ phân ....................................................................................21
Hình 1. 22. Phản ứng ngƣng tụ ......................................................................................22
Hình 1. 23. Quá trình phủ nhúng ...................................................................................24
Hình 1. 24. Hình ảnh giới thiệu về phƣơng pháp in lụa ................................................25
Hình 1. 25. Q trình chế tạo khn in lụa ...................................................................25
Hình 1. 26. Khn in sau khi đƣợc chụp bản ................................................................26
Hình 1. 27. Vikhuẩn E.coli. ...........................................................................................28
Hình 1. 28. Vi khuẩn Bacillus. ......................................................................................29

Hình 1. 29. Máy đo phổ truyền qua UV-Vis, Cary 100 Conc [1] .................................30
Hình 1. 30. Máy nhiễu xạ tia X, D8 ADVANCE .........................................................30
Hình 1. 31. Máy TEM JEM 1010 (trái) và Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM..32
Hình 1. 32. Kính hiển vi điện tử quét ( SEM), Jeol 6480 LV [8]..................................32
Hình 2. 1. Sơ đồ chế tạo dung dịch keo nano bạc .........................................................34
Hình 2. 2. Sơ đồ chế tạo sol Ag-TiO2 ............................................................................34
Hình 2. 3. Máy phủ nhúng .............................................................................................35
Hình 2. 4. Thiết bị sử dụng trong quá trình in lụa .........................................................36
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

viii

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Hình 3. 1. Phổ hấp thu của mẫu nano bạc theo tỉ lệ AgNO3:PVP khác nhau ...............40
Hình 3. 2. Phổ hấp thu của mẫu nano bạc với thời gian phản ứng khác nhau ..............41
Hình 3. 3. Phổ hấp thu của mẫu nano bạc theo nhiệt độ khác nhau ..............................42
Hình 3. 4. Ảnh TEM của dung dịch keo nano bạc ........................................................42
Hình 3. 5. Phổ hấp thu của sol Ag-TiO2 theo các phần trăm khác nhau .......................43
Hình 3. 6. Đồ thị biểu diễn (αhν)1/2 theo hν...................................................................44
Hình 3. 7. So sánh phổ hấp thu của màng TiO2 và màng Ag-TiO2 đƣợc chế tạo từ sol
TiO2 và sol Ag-TiO2 2%................................................................................................45
Hình 3. 8. Phổ EDX của màng Ag/TiO2. ......................................................................46
Hình 3. 9. Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu bột Ag-TiO2 theo tỉ lệ phần trăm khác nhau tại
5000C .............................................................................................................................47
Hình 3. 10. Phổ hấp thu của màng TiO2 và màng TiO2 ngâm nano bạc .......................48
Hình 3. 11. Phổ XRD của mẫu màng TiO2 in lụa đƣợc ngâm trong dung dịch keo bạc

.......................................................................................................................................48
Hình 3. 12. Ảnh TEM của màng Ag-TiO2 ....................................................................50
Hình 3. 13. Ảnh SEM của màng TiO2 và màng Ag-TiO2 .............................................51
Hình 3. 14. Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu màng TiO2,
Ag-TiO2chế tạo bằng phƣơng pháp in lụa và phủ nhúng ..............................................52
Hình 3. 15. Hình ảnh khuẩn lạc Escherichia coli mọc trên đĩa petri .............................54
Hình 3. 16. Hình ảnh khuẩn lạc Bacillus subtilis mọc trên đĩa petri .............................55

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

ix

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

MỞ ĐẦU

Ngày nay, công nghệ nano đã và đang cuốn hút không chỉ các nhà nghiên
cứu khoa học mà còn kể các ngành cơng nghiệp vì tính ứng dụng cao của nó đối với
cuộc sống của con ngƣời. Đặc biệt các hạt keo nano kim loại có tính ứng dụng cao
trong các ngành kỹ thuật dân dụng nhƣ trong sản xuất kính xe, gốm sứ, mỹ
phẩm, y tế. Trong số các hạt keo nano kim loại, hạt keo nano Ag đang và đƣợc sử
dụng rộng rãi trong những ứng dụng trong lĩnh vực y tế nhƣ đƣợc dùng trong gel rửa
tay kháng khuẩn, làm khẩu trang y tế, vải kháng khuẩn… nhƣng khả năng thất
thốt ra mơi trƣờng của nano Ag sẽ ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống của con ngƣời.
Vật liệu TiO2, thân thiện với mơi trƣờng và có nhiều ứng dụng trong đời sống
nhƣ sử lý môi trƣờng, diệt khuẩn v.v. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV,
vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử

ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4% - 5% năng lƣợng mặt trời
nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp [28]. Để sử dụng trực tiếp năng lƣợng mặt trời có
hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ
chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời) [28].
Vì vậy mục đích của nghiên cứu này nhằm kết hợp tính diệt khuẩn của nano Ag
và hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 để khắc phục những hạn chế phát huy
hiệu quả của 2 vật liệu trên, những tính chất quang, cấu trúc của vật liệu nano Ag:
TiO2 cũng sẽ đƣợc khảo sát qua các phƣơng pháp phân tích hiện đại.
Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO2 đƣợc chế tạo dạng màng mỏng trên
lam kính với sự hỗ trợ của chất nền TiO2.Việc pha tạp Ag vào TiO2 có tác dụng cũng
nâng cao hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu một cách dáng kể đồng thời, nó cịn có thể
phân hủy thuốc nhuộm, các a xit hữu cơ nhƣ axit oxalic và salicylic cũng nhƣ các hợp
chất hữu cơ khác nhƣ saccharose, phenol [16,23]. Ag pha tạp với TiO2 và gắn trên
gốm sứ cũng có thể làm việc nhƣ một bộ lọc khí để loại bỏ một số mùi hôi nhƣ H2S,
CH3SH hoặc khí N2O độc [21, 25]. Khi Ag lắng đọng trên bề mặt của TiO2 có thể
ngăn chặn các phản ứng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống nâng cao khả năng
quang xúc tác của TiO2.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

1

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về công nghệ nano

Công nghệ nano là ngành cơng nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế
tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích
thƣớc trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10-9 m). Ở kích thƣớc nano, vật liệu sẽ có
những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống khơng có đƣợc đó là do sự thu nhỏ
kích thƣớc và việc tăng diện tích mặt ngồi.
Ý tƣởng cơ bản về cơng nghệ nano đƣợc đƣa ra bởi nhà vật lý học ngƣời Mỹ
Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu
trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa. Nhƣng thuật ngữ “công
nghệ nano” mới bắt đầu đƣợc sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà
nghiên cứu tại trƣờng đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi
hình của mạch vi điện tử [2].
1.2.

Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nƣớc

 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc:
Tại Việt Nam trong những năm gần đây công nghệ nano bắt đầu đƣợc đầu tƣ và
thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Có những cơng tình nổi bật nhƣ: Đề tài nghiên
cứu về vàng và platin nano để xúc tác chuyển hóa CO thành CO2 đƣợc tác giả Nguyễn
Thiết Dũng Viện khoa học Vật liệu ứng dụng – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam
thực hiện (2009 – 2010). Về bạc, nhóm tác giả Nguyễn Đức Nghĩa, Hồng Mai Hà
cơng bố trên Tạp chí hóa học (2001) đã chế tạo đƣợc hạt nano bạc bằng phƣơng pháp
khử các ion bạc sử dụng tác nhân oleate trong polyme ổn định, thu đƣợc các hạt bạc có
kích thƣớc từ 4 – 7nm. Với phƣơng pháp polyol có gia nhiệt bằng lị vi sóng thì phải
kể đến nhóm tác giả Nguyễn Thị Phƣơng Phong, Ngơ Kế Thành, Nguyễn Văn Thuận,
Nguyễn Huyền Vũ. Nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công hạt nano Ag có kích
thƣớc dao động từ 8-20 nm, đồng thời cũng đã đƣa đƣợc hạt nano Ag vào trong vải
nonwoven [7], trong latex cao su thiên nhiên [11] nhằm tạo ra các vật liệu diệt khuẩn

ứng dụng trong thực tế.
Các nhà khoa học Việt Nam cũng bắt đầu triển khai ứng dụng cơng nghệ nano
trong chế tạo thuốc hƣớng đích và kết hoạch nghiên cứu ứng dụng của các hạt nano
trong y - sinh học để chẩn đoán và chữa bệnh. Bài báo “chế tạo và ứng dụng hạt nano
từ tính trong y sinh học” của nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hồi Hà, Trần
Mậu Danh Bộ mơn Vật liệu và Linh kiện từ tính nano, khoa Vật lý kỹ thuật và Công
nghệ nano, trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Trung tâm Khoa
học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội báo cáo tại
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

2

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

hội nghị Vật lý tồn quốc lần thứ VI (2005). Tuy nhiên, cơng nghệ nano vẫn là một
điều gì đó mới lạ ở Việt Nam. Nói chung, cơng nghệ nano tại Việt Nam hiện chỉ trong
giai đoạn đặt những viên gạch móng đầu tiên.
 Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc:
Phƣơng pháp chế tạo hạt kim loại nano nói chung và chế tạo nano bạc nói riêng
đã đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử
dụng chủ yếu là: điện hóa, khử hóa học, khử nhiệt, sinh học, khử do bức xạ ion hóa…
Nguyên tắc chung của các phƣơng pháp này là khử ion kim loại trong dung dịch thành
nguyên tử kim loại, sau đó các nguyên tử liên kết với nhau thành tập hợp rồi phát triển
kích thƣớc thành các hạt nano và sử dụng polyme để ổn định hạt [18]. Hƣớng nghiên
cứu ứng dụng chính của nano bạc tập trung vào khả năng kháng lại các loại vi khuẩn,
virut, các ứng dụng trong các thiết bị y tế và trong các thiết bị diệt khuẩn, lọc nƣớc.v.v
1.3.

Hạt nano Bạc

1.3.1. Giới thiệu về hạt Bạc kim loại
Cấu hình electron của bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1
Bán kính ngun tử Ag: 0,288 nm
Bán kính ion bạc: 0,23 nm
Bảng 1. 1. Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích
Kích thƣớc của hạtnano Ag (nm)

Số nguyên tử chứa trong đó

1

31

5

3900

20

250000

Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo
sau.
-

Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi
xa, chống tĩnh

-

Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các
dung môi phân cực nhƣ nƣớc và trong các dung môi không phân cực nhƣ
benzene, toluene

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

3

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

-

Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dƣới tác dụng của ánh sáng và các
tác nhân oxy hóa khử thơng thƣờng.

-

Ổn định ở nhiệt độ cao

1.3.2. Một số tính chất của hạt Ag kích thƣớc nanomet
 Tính chất quang:
Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý nhƣ vàng, bạc, đồng, platin có
một hiệu ứng vơ cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thƣớc nanomet, đó là “Cộng hưởng
Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance _ SPR ), hiệu ứng này khiến cho chúng

có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua .
Plasma là trạng thái thứ tƣ của vật chất, là trạng thái mà các hạt mang điện
chuyển động hỗn loạn. Trong kim loại cũng có một loại plasma đó là plasma khí điện
tử đƣợc sinh ra do các electron trong kim loại tách ra khỏi mối liên kết với nguyên tử
chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do. Khi có sự kích thích của ánh sáng,
những chuyển động tự do này của electron trên bề mặt kim loại sẽ tạo ra sóng truyền
dọc theo bề mặt kim loại, tạo thành sóng điện tử bề mặt ( surface electromagnetic
waves ) truyền đi theo phƣơng song song với kim loại hay với bề mặt chung của mơi
trƣờng điện mơi (hình 1.1). Hiện tƣợng này đƣợc gọi là “Plasmon bề mặt” của kim
loại (surface plasmon_SPs).

Hình 1. 1. Plasmon bề mặt của kim loại.
Và sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “cộng hưởng Plasmon
bề mặt” (surface plasmon resonance_SPR). Hiện tƣợng này có đƣợc khi tần số của ánh
sáng tới cộng hƣởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt kim
loại.
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

4

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Có thể giải thích cho các hiện tƣợng trên nhƣ sau: Khi có ánh sáng, tức là có
điện từ trƣờng tƣơng tác với bề mặt kim loại, dao động của vec tơ điện trƣờng và vec
tơ từ trƣờng của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim loại dao động, các điện tử ở
chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ kia bị dãn ra, mật độ điện tử
giảm xuống. Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện

tử ở kim loại.
Thông thƣờng các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay
bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đƣờng tự do trung bình của
điện tử nhỏ hơn kích thƣớc. Nhƣng khi kích thƣớc của kim loại nhỏ hơn quãng đƣờng
tự do trung bình thì hiện tƣợng dập tắt khơng cịn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng
hƣởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đƣợc do sự
dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tƣơng tác với bức xạ sóng điện
từ. Khi dao động nhƣ vây, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano
bị phân cực điện tạo thành một lƣỡng cực điện.

Hình 1. 2. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [9].
Các hạt nano bạc có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh. Tác động
mạnh mẽ của chúng với ánh sáng có đƣợc là do hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt.
Keo vàng cũng có tính chất giống hạt nano bạc đó là hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả
kiến và cũng xảy ra hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt. Hình 1.3 chỉ ra quá trình
dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng, tƣơng đƣơng với một lƣỡng cực
điện dao động.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

5

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Hình 1. 3. Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng.
Mie đã đƣa ra tính tốn cho các hiện tƣợng này cho các hạt hình cầu và chỉ ra
đƣợc rằng bƣớc sóng cộng hƣởng và vị trí đỉnh cực đại phụ thuộc vào kích thƣớc của

keo vàng.
 Thuyết Mie
Sự dịch chuyển đỉnh của phổ hấp thụ về phía bƣớc sóng cộng hƣởng đƣợc giải
thích bằng thuyết của Mie [14].
Nhƣ đã trình bày ở mục trên : Tính chất quang của các hạt nano chủ yếu là do
dao động tập thể của các điện tử dẫn tƣơng tác với bức xạ điện từ. Điện trƣờng do các
bức xạ tới gây ra các lƣỡng cực trong hạt nano. Lực hồi phục trong hạt nano bạc sẽ cân
bằng lại các lƣỡng cực, kết quả là chỉ có một bƣớc sóng cộng hƣởng duy nhất.
Giải phƣơng trình Maxwell với tần số ánh sáng đƣợc xét nhƣ sóng phẳng tán xạ
từ hạt nano hình cầu. Ngoại trừ ở bề mặt hạt, ánh sáng đƣợc coi nhƣ truyền thẳng trong
môi trƣờng đẳng hƣớng, đồng nhất. Trong trƣờng hợp đó phƣơng trình Maxwell có
dạng :

2 E  k 2 E  0
2 H  k 2 H  0

(1.1)

 ext ( ) : là số hạng tỉ lệ thông lƣợng nhiễu xạ trong chiều tiến của thơng lƣợng
vào.
Với các hạt kích thƣớc nano có đƣờng kính hạt là R, hàm điện mơi phức :

 ()   1 ()  i 2 () phụ thuộc hằng số điện môi  m theo phƣơng trình:

 ext ( )  9


c

 m3 / 2V

 2 ( )
[ 1 ( )  2 m ]2   2 ( ) 2

Khi  1 ( )  2 m sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm

(1.2)


Luận Văn Thạc Sĩ

6

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Khi đó sự định hƣớng trƣờng dao động điện trƣờng phải tƣơng ứng. Biểu thức
Gauss trong trƣờng hợp đó là:

 ext 


3c



1/ P 
V
  1  P / P  

3/ 2
m

2
j

j

2

2

1

j

j

m

  22

(1.3)

Với Pj là hệ số khử từ cho các trục ( A>B=C ) đƣợc định nghĩa nhƣ sau:
PA 

1  PA
1  e2  1  1  e  

ln 
  1 ; PB  PC 

2
2
e  2e  1  e  
Với
  B 2 
e  1    
  A  

1/ 2

(1.4)

1/ 2

1 

 1  2 
 R 

Với a,b là tỉ số mặt. Bƣớc sóng của đỉnh hấp thụ đƣợc tính theo cơng thức:

max  A m

b
 B m  C
a

(1.5)

Với A, B, C là các hằng số.
Khi kích thƣớc hạt tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bƣớc sóng
cộng hƣởng.[24]
Hình 1.4 cho thấy phổ của hạt nano Ag tƣơng ứng với các kích thƣớc khác
nhau.

Hình 1. 4. Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thước khác nhau.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

7

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Hình 1. 5. Trường phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm)
Ngoài ra mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hƣởng đến tính chất quang. Nếu mật độ
lỗng thì có thể coi nhƣ gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh
hƣởng của q trình tƣơng tác giữa các hạt.
Điều này có thể giải thích đƣợc bằng: Định luật hấp thụ ánh sáng (Định luật
Lamber – Beer):
Xét trƣờng hợp chiếu một ánh sáng bƣớc sóng  và cƣờng độ I0 đi qua một lớp
dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ C, bề dày lớp dung dịch là l. Khi đi qua lớp
dung dịch một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ, phần cịn lại đi qua lớp
dung dịch có cƣờng độ I.
Mối liên hệ giữa I và I0 đƣợc biểu diễn qua định luật Lamber-Beer:

I  I 0 .10  k .l .C

(1.6)

Độ hấp thụ D của dung dịch đƣợc tính:
I
D  lg 0  k ( ).l.C
(1.7)
I
Với k ( ) là hệ số hấp thụ phân tử. Hệ số này thay đổi theo  và có giá trị đặc
trƣng cho từng chất.
Đƣờng cong hấp thụ là sự phụ thuộc của k theo bƣớc sóng:

k  f ( )

(1.8)

Đƣờng cong hấp thụ của những chất khác nhau là khác nhau. Khi k và l khơng
đổi thì D sẽ phụ thuộc tuyến tính vào C. Từ độ hấp thụ D ta có thể biết đƣợc sự biến
đổi nồng độ chất trong q trình phản ứng. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định
tính, định lƣợng các chất.
 Tính chất từ:
Ở trạng thái khối bạc có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi thu nhỏ
kích thƣớc đến kích thƣớc nano thì sự bù trừ tên sẽ khơng tồn diện nữa và hạt nano
bạc có tính từ tính khá mạnh.
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

8

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

 Tính chất điện:
Bạc là một trong những kim loại dẫn điện tốt nhất. Khi kích thƣớc của hạt giảm
dần về kích cỡ nanomet, hiệu ứng lƣợng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng
năng lƣợng. Hệ quả của quá trình lƣợng tử hóa này đối với hạt nano bạc là xuất hiện
một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb Blockade) làm cho đƣờng I-U
bị nhảy bậc, với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lƣợng e/2C đối với U và e/RC đối
với I, trong đó e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt
nano với điện cực.
 Tính chất nhiệt:
Nhiệt độ nóng chảy của bạc ngun chất ở dạng khối là khá lớn. Khi kích thƣớc
bạc giảm xuống cỡ nanometers thì nhiệt độ nóng chảy của bạc giảm xuống thấp hơn
(xấp xỉ vài trăm độ C).
1.3.3. Cơ chế kháng khuẩn của bạc
Bạc và các hợp chất của bạc thể hiện tính độc đối với vi khuẩn, virus, tảo và
nấm . Tuy nhiên, khác với các kim loại nặng khác (chì, thủy ngân…) bạc khơng thể
hiện tính độc với con ngƣời.
Từ xa xƣa, ngƣời ta đã sử dụng đặc tính này của bạc để phịng bệnh. Ngƣời cổ
đại sử dụng các bình bằng bạc để lƣu trữ nƣớc, rƣợu dấm. Trong thế kỷ 20, ngƣời ta
thƣờng đặt một đồng bạc trong chai sữa để kéo dài độ tƣơi của sữa. Bạc và các hợp
chất của bạc đƣợc sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị
các vết bỏng và khử trùng.
Sau khi thuốc kháng sinh đƣợc phát minh và đƣa vào ứng dụng với hiệu quả
cao ngƣời ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa. Tuy nhiên,
từ những năm gần đây, do hiện tƣợng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng
thuốc, ngƣời ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các

ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dƣới dạng hạt có kích thƣớc nano.
Các đặc tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các ion
Ag . Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo nên
thành tế bào của vi khuẩn và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên trong tế bào
dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Nếu các ion bạc đƣợc lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó, khả
năng hoặt động của vi khuẩn lại có thể đƣợc phục hồi. Do động vật khơng có thành tế
bào,vì vậy chúng ta không bị tổn thƣơng khi tiếp xúc với các ion này.
+

Có một cơ chế tác động của các ion bạc lên vi khuẩn đáng chú ý đƣợc mô tả
nhƣ sau: Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ
đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunfuahydrin – SH của phân tử enzym

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

9

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

chuyển hóa oxy và vơ hiệu hóa men này dẫn đến ức chế q trình hơ hấp của tế bào vi
khuẩn [6].

Hình 1. 6. Ion bạc vơ hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn
Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng diệt khuẩn của keo nano bạc:
Kích thƣớc, hình dạng hạt, nồng độ và sự phân bố là các yếu tố ảnh hƣởng trực
tiếp đến tính kháng khuẩn của keo nano bạc.
Kích thước hạt nano bạc là yếu tố quan trọng quyết định khả năng diệt khuẩn

của chúng. Hạt nano bạc có kích thƣớc càng nhỏ thì khả năng diệt khuẩn của chúng
càng mạnh, vì khi ở kích thƣớc càng nhỏ thì tỉ số giữa diện tích bề mặt và thể tích càng
lớn và hạt cũng có thể dễ dàng tƣơng tác với vi khuẩn hơn. Tuy nhiên các hạt có kích
thƣớc nhỏ lại có khuynh hƣớng liên kết với nhau trong quá trình lƣu trữ tạo thành các
hạt lớn hơn gây ảnh hƣởng tới khả năng diệt khuẩn và bảo quản keo nano bạc. Do đó
trong q trình chế tạo chúng ta phải tìm ra các phƣơng pháp vừa tạo ra hạt nano bạc
có kích thƣớc nhỏ vừa bền vững. [27]
Các hạt nano có thể có rất nhiều hình dạng khác nhau nhƣ hình que, hình cầu,
hình tam giác,… Và sự thể hiện của các hạt nano bạc với cùng nồng độ, sự phân bố
nhƣng với các hình dạng khác nhau là khơng giống nhau. Các hạt nano bạc có hình
tam giác cụt tính kháng khuẩn cao hơn các hạt hình cầu và các hạt nano que có tính
kháng khuẩn thấp nhất.
Keo nano bạc có nồng độ càng cao và sự phân bố đều thì khả năng diệt khuẩn
càng tốt. Tuy nhiên khi nồng độ quá cao, do năng lƣợng bề mặt hạt nano lớn, nên các
hạt nano bạc sẽ va chạm vào nhau và phá vỡ cấu trúc nano. Vì vậy chúng ta cũng cần
tìm nồng độ thích hợp để các hạt phân bố đồng đều, và tránh kết tủa.
1.3.4. Ứng dụng của hạt nano Bạc
Trong những năm gần đây, việc chế tạo nano bạc và tính chất của nó thu hút
đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Chính nhờ những tính chất quan trọng
về quang, dẫn mà nano bạc hiện nay đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ y –
sinh đến những vật dụng tiêu dùng hằng ngày. Một số ứng dụng có thể kể đến nhƣ:
 Trong sinh học, nó cịn là tác nhân tiêu diệt các tế bào ung thƣ hữu hiệu. Ngƣời
ta phát hiện ra rằng bƣớc sóng mà tại đó hấp thụ mạnh đƣợc biến đổi thành nhiệt năng
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

10

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

trong khoảng thời gian rất ngắn nhỏ cỡ pico giây. Nhƣ vậy nếu ta gắn các hạt nano bạc
này vào các tế bào, sau đó chiếu laser tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại Plasmon thì các
hạt nano bạc sẽ hấp thụ photon và ngay lập tức chuyển thành nhiệt năng, làm cho nhiệt
độ xung quanh hạt bạc tăng lên nhanh chóng, nó sẽ phá vỡ vật chất xung quanh nó.
Điều này có ứng dụng lớn trong điều trị ung thƣ.
 Ứng dụng trong dẫn truyền : nano Ag đƣợc sử dụng trong mực dẫn, kết hợp với
các hợp chất để tăng độ dẫn nhiệt, dẫn điện.
 Ứng dụng quang học : nano Ag đƣợc sử dụng hiệu quả trong việc hội tụ ánh
sáng, tăng phổ quang học bao gồm tăng độ phát huỳnh quang của kim loại ( Metalenhanced Fluorescence – MEF ) và gia tăng tán xạ Raman bề mặt ( surface-enhanced
Raman scattering – SERS ).
 Tuy nhiên, nổi bật hơn cả trong các ứng dụng kể trên của hạt nano Ag chính là
hoạt tính kháng khuẩn (antibacterial). Điểm đặc biệt ở đây là các hạt nano Ag có một
diện tích bề mặt thực sự rộng (hiệu ứng bề mặt), nó làm tăng khả năng tiếp xúc với vi
khuẩn và nấm, phát huy mạnh hiệu quả diệt khuẩn và nấm. Nano Ag phản ứng mạnh
mẽ với protein. Khi tiếp xúc với vi khuẩn và nấm, hạt nano bạc có xu hƣớng lấy điện
tử hoặc oxy từ cơ quan hô hấp của vi khuẩn để tạo ra oxit bạc, sẽ ngăn không cho
chúng thở, ngăn cản sự hô hấp, gây ảnh hƣởng bất lợi đến sự trao đổi chất của tế bào
và ức chế sự phát triển của tế bào, do đó diệt đƣợc vi khuẩn.
Bằng các kỹ thuật chụp ảnh kính hiển vi điện tử có độ phóng đại cao (FE-SEM,
FE-SEM…), kết quả nghiên cứu cho thấy, hạt nano bạc bám dính với các thành phần
điện tích âm trên bề mặt tế bào vi khuẩn, virut làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của
màng tế bào. Đồng thời các hạt bạc có kích thƣớc nhỏ chui vào trong tế bào, kết hợp
với các enzym hay DNA có chứa nhóm sun phua hặc phốt phát gây bất hoạt enzym
hay DNA dẫn đến gây chết tế bào.
Một số sản phẩm có sử dụng nano bạc nhờ tính chất diệt khuẩn tốt nhƣ:

Hình 1. 7. Bình sữa nano bạc
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm

Luận Văn Thạc Sĩ

11

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Hình 1. 8. Khẩu trang nano bạc.
1.3.5. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại
Có 2 phƣơng pháp để chế tạo vật liệu nano đó là phƣơng pháp từ trên xuống
(top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up). Phƣơng pháp từ trên xuống là
phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Phƣơng pháp từ dƣới lên là
phƣơng pháp tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Đối với
các hạt nano kim loại thì phƣơng pháp thƣờng đƣợc áp dụng là phƣơng pháp từ dƣới
lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại để tạo thành các nguyên tử trung hòa, sau đó
các nguyên tử này kết hợp lại với nhau để tạo ra các hạt nano.
Các hạt nano nhƣ Ag, Au, Pt, Pd, Rh thƣờng đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp hóa
ƣớt (wet chemical). Phƣơng pháp hóa ƣớt là phƣơng pháp sử dụng các tác nhân hóa
học ở dạng dung dịch lỏng để khử các ion kim loại thành kim loại. Dung dịch ban đầu
có chứa các muối của các kim loại nhƣ HauCl4, H2PtC16, AgNO3. Tác nhân khử ion
kim loại Au3+, Ag+ thành Au0, Ag0 ở đây là các chất hóa học nhƣ Sodium citrate,
Citric acid, Sodium Borhydride, Ethanol, Ethylene Glycol ( phƣơng pháp sử dụng các
nhóm rƣợu đa chức thế này cịn có tên gọi khác là phƣơng pháp polyol ).
Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám , ngƣời ta
sử dụng phƣơng pháp tĩnh điện để cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy
nhau hoặc dùng phƣơng pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phƣơng pháp tĩnh điện
đơn giản nhƣng bị hạn chế bởi một số chất khử. Phƣơng pháp bao phủ phức tạp nhƣng
vạn năng hơn, hơn nữa phƣơng pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có những
tính chất cần thiết cho các ứng dụng.

1.3.6. Tổng hợp keo nano Ag bằng phƣơng pháp polyol
“Phƣơng pháp Polyol” (polyol process) [18] là phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng
để chế tạo các hạt nano kim loại nhƣ Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,…Ban đầu, một hợp chất
vơ cơ rắn thích hợp đƣợc hịa tan hoặc tồn tại dƣới dạng huyền phù trong dung dịch
polyol lỏng (có thể là ethylene glycol, diethylene glycol hoặc có thể là hỗn hợp của cả
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

12

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

2 loại,… ), sau đó hỗn hợp đƣợc khuấy và gia nhiệt tới nhiệt độ thích hợp, có thể là đạt
tới nhiệt độ sơi của polyol để q trình khử có thể diễn ra thuận lợi hơn. Sự khử hỗn
hợp ban đầu sẽ tạo ra kim loại mong muốn. Hỗn hợp ban đầu có thể là hydroxyt, một
oxyt kim loại hay là một loại muối thích hợp. Đặc điểm cơ bản của cơ chế phản ứng
đó là sự khử đi theo con đƣờng dung dịch. Theo đó các hạt kim loại sẽ đƣợc hình
thành từ dạng hạt nhân và phát triển lớn dần lên trong môi trƣờng dung dịch. Và theo
cơ chế này, polyol sẽ là dung môi cho hợp chất hữu cơ ban đầu nhờ vào hằng số điện
môi cao.
Trong bài luận văn này, dung dịch keo nano Ag sẽ đƣợc tổng hợp bằng phƣơng
pháp polyol với chất khử là dung dịch ethylene glycol, đồng thời cũng là dung môi cho
phản ứng. Hình 1.9 cho ta biết quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phƣơng pháp này.

Hình 1. 9. Quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp hóa khử

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm

Luận Văn Thạc Sĩ

13

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Sự hình thành nên sản phẩm chính đƣợc giải thích nhƣ sau:

Hình 1. 10. Sự hình thành Ag0 từ muối bạc AgNO3 bằng chất khử Ethylene Glycol.
Keo bạc đƣợc tạo ra nhờ phản ứng khử giữa chất khử Ethylene glycol và muối
bạc nitrat (AgNO3). Tuy nhiên, để các hạt nano bạc phân tán tốt trong dung môi mà
không bị kết tụ thành đám, ngƣời ta bao phủ hạt nano bạc bằng một lớp polymer, điều
này giúp cho các hạt đƣợc bảo vệ tốt hơn tránh hiện tƣợng kết tủa. Trong luận văn
này,chất bảo vệ đƣợc sử dụng để bảo vệ các hạt nano bạc là Polivinyl pirrrolidone
(PVP).
Cơ chế ổn định hạt bạc của PVP:

Hình 1. 11. Cơng thức cấu tạo của PVP.
PVP đƣợc tổng hợp từ phản ứng trùng hợp các vinyl pyrolidon, là các polyme
ƣa nƣớc và hịa tan trong nƣớc, khơng độc, đƣợc sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y tế.
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, các hạt bạc hấp thụ mạnh lên bề mặt của PVP,
chuỗi polyvinyl pyrolidon tạo ra hiệu ứng không gian, ngăn cản sự kết hợp giữa các
hạt. Cơ chế ổn định hạt bạc của PVP gồm các giai đoạn:
 Đầu tiên, PVP chuyển một cặp electron từ nguyên tử oxi và nitơ trên mạch sang
các orbital s và p các ion bạc tạo nên kiên kết phối trí với ion bạc.
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

14

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

 PVP thúc đẩy sự hình thành nhân của kim loại bạc do phức ion Ag+ - PVP dễ bị
khử hơn so với ion Ag+ tự do trong dung dịch vì ion Ag+ nhận điện tử từ PVP.
 Chuỗi PVP ngăn cản sự kết tụ của các hạt bạc do hiệu ứng không gian.

Hình 1. 12. Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP.
1.4.

Vật liệu TiO2

1.4.1. Cấu trúc của hợp chất TiO2
Titandioxide TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hằng ngày
của chúng ta. Chúng đƣợc sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, và
trong cả mỹ phẩm. TiO2 tinh khiết có màu trắng, tồn tại ở dạng tinh thể rắn. Tƣơng tự
nhƣ các dioxide của các nguyên tố phân nhóm d trong Bảng tuần hồn các ngun tố
hóa học, TiO2 là hợp chất bền, khơng tan trong nƣớc, ngay cả khi đun nóng. TiO2 là
oxide lƣỡng tính, tuy nhiên lại có tính axid cao hơn. TiO2 có nhiều dạng thù hình,
trong đó ba dạng thù hình cơ bản là: Anatase, Rutile và Brookite. Trong đó, Brookite
là dạng hiếm gặp trong thực tế. Thơng thƣờng, TiO2 đƣợc sử dụng làm chất xúc tác
quang hóa ở dạng Anatase và Rutile. [1]
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha Rutile có độ rộng khe năng
lƣợng 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lƣợng
riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng với các hình bát diện xếp tiếp
xúc nhau ở các đỉnh. (Hình 1.13)

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm

Luận Văn Thạc Sĩ

15

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Hình 1. 13. Cấu trúc tinh thể Rutile.
Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của
TiO2. Anatase có độ rộng khe năng lƣợng 3,23 eV và khối lƣợng riêng 3,9 g/cm3.
Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng nhƣ Rutile nhƣng các hình bát diện xếp
tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài. (Hình 1.14)

Hình 1. 14. Cấu trúc tinh thể Anatase
Brookite: có hoạt tính quang hố rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lƣợng
3,4 eV, khối lƣợng riêng 4,1 g/cm3(Hình 1.15).
Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình Anatase và
Rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của Brookite hầu nhƣ khơng có nên ta sẽ
khơng xét đến pha Brookite trong phần cịn lại của đề tài.

Hình 1. 15. Cấu trúc pha tinh thể Brookite
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ

16

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Vật liệu TiO2 có một số tính chất ƣu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang
nhƣ sau:
* Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại
và khả kiến truyền qua.
* Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cƣờng khả năng xúc tác bề mặt
* Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2
lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
* Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lƣợng lớn, trơ hố học, khơng độc, thân thiện với
mơi trƣờng và có khả năng tƣơng hợp sinh học cao
1.4.2. Các tính chất đặc trƣng của TiO2
 Tính quang xúc tác của TiO2
Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi đƣợc chiếu
ánh sáng với cƣờng độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng
quang hoá bằng cách tƣơng tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị
kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của
phản ứng… Chất xúc tác quang khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra
một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp
có khả năng oxy hố-khử mạnh [17].
Hạt mang điện linh động có thể đƣợc tạo ra bằng 3 cơ chế khác nhau: kích thích
nhiệt, kích thích quang và quá trình pha tạp chất. Nếu bề rộng khe năng lƣợng Eg đủ
nhỏ (nhỏ hơn ½ eV) q trình kích thích nhiệt có thể làm electron nhảy từ vùng hố trị
lên vùng dẫn. Với cơ chế tƣơng tự, một electron có thể nhảy từ vùng hố trị lên vùng
dẫn bằng cách hấp thụ một photon có năng lƣợng lớn hơn hay ít nhất là bằng năng
lƣợng Eg (q trình kích thích quang). Cơ chế thứ 3 để tạo các hạt mang điện linh động
là pha các tạp chất thích hợp (Hình 1.16). Sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh
động này dẫn tới q trình oxy hố - khử của các chất hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn
[3] .

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm

Luận Văn Thạc Sĩ

17

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Hình 1. 16. Các cơ chế dịch chuyển điện tử [3]
Khi photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng Eg, electron (e) có thể nhảy từ
vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị. Một phần các cặp
điện tử – lỗ trống sản sinh ra từ quá trình xúc tác quang khuếch tán tới bề mặt của chất
xúc tác (cặp điện tử – lỗ trống sẽ bị bẫy tại bề mặt) và tham gia vào quá trình phản ứng
hố học với các phân tử chất cho (D-donor) hay chất nhận (A-acceptor) (Hình 1.17).
Electron ở vùng dẫn có thể khử các phân tử thích hợp nhận electron (phản ứng khử
1.6) trong khi lỗ trống có thể oxy hoá các phân tử cho electron (phản ứng oxy hoá 1.7)

Hình 1. 17. Q trình quang hố với sự kích hoạt của các phân tử TiO2
A + e– → A•–
D + h+ → D•+

(1.6)
(1.7)

Một tính chất đặc trƣng của chất bán dẫn oxyt kim loại là khả năng oxy hoá
mạnh của lỗ trống h+. Các lỗ trống này có thể phản ứng trực tiếp với H2O (1.8) để tạo
ra gốc hydroxyl có hoạt tính cao (•OH). Cả lỗ trống và gốc hydroxyl đều có khả năng
oxy hố rất mạnh, chúng có thể oxy hố hầu hết các chất bẩn hữu cơ bám lên bề mặt:
H2O + h+ → •OH + h+
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm

(1.8)


Luận Văn Thạc Sĩ

18

CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

Nói chung, oxy trong khơng khí đóng vai trị là chất nhận electron (1.9) tạo
thành ion super-oxide •O2–. Super-oxide cũng là phân tử có hoạt tính cao, nó có thể
đƣợc dùng để oxy hố các chất hữu cơ.
O2 + e– → •O2–

(1.9)

TiO2 khi đƣợc chiếu sáng UV sẽ tạo ra các phần tử mang điện linh động
(electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hố trị).
TiO2 + hν → h+ + e–

(1.10)

Hình 1. 18. Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn
Khả năng chuyển e– và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất bẩn bám trên
bề mặt phụ thuộc vào vị trí dải năng lƣợng của chất bán dẫn so với thế oxy hoá-khử
của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá-khử của chất nhận phải thấp hơn mức năng
lƣợng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Trong khi đó, thế oxy
hoá-khử của chất cho phải cao hơn mức năng lƣợng cao nhất của vùng hố trị. [17]
Hình 1.18 trình bày vị trí dải năng lƣợng của một số chất bán dẫn thƣờng gặp.

Quan sát Hình 1.20ta có thể giải thích vì sao pha TiO2 lại là chất xúc tác quang mạnh.
TiO2 đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng Eg (bƣớc sóng λ <
388 nm) sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ trống linh động. Nhƣ ta đã biết trong khí quyển có rất
nhiều hơi nƣớc, oxy; mà thế oxy hoá-khử của nƣớc và oxy thoả mãn u cầu trên nên
nƣớc đóng vai trị là chất cho (1.8) và khí oxy đóng vai trị là chất nhận (1.9) để tạo ra
các chất mới có tính oxy hố-khử mạnh (•OH, •O2–) có thể oxy hố hầu hết các chất
hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng là điện tích bề mặt
hiệu dụng và bậc tinh thể.
 Diện tích bề mặt hiệu dụng

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm