PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT, TG DTA, TG DSC VÀ ỨNG DỤNG

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT, TG-DTA/DSC VÀ ỨNG DỤNG


MỤC LỤC
Nội dung

Trang

MỞ ĐẦU.............................................................................................................................................1
1. Cơ sở lí thuyết..................................................................................................................................2
1.1. Phương pháp phân tích nhiệt....................................................................................................2
1.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)....................................................................3
1.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)...............................................................................4
1.4. Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC).......................................................................7
1.5. Sự khác nhau giữa DTA và DSC..............................................................................................9
1.6. Phân tích nhiệt đồng thời TG-DTA/DSC...............................................................................10
2. Áp dụng.........................................................................................................................................12
KẾT LUẬN.......................................................................................................................................18
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................................19


MỞ ĐẦU
Phân tích nhiệt được xem là một cơng cụ thực nghiệm quan trọng, đầu tay trong nghiên
cứu nhiệt động lực học, là cơng cụ chính để nghiên cứu tính chất nhiệt của vật chất. Các kĩ thuật
khác nhau của phân tích nhiệt khơng những có khả năng cung cấp thơng tin về tính chất nhiệt và
hành vi nhiệt của vật liệu trong các q trình cơng nghệ mà cịn có thể cung cấp thơng tin về rất
nhiều tính chất hóa lý khác của vật liệu và các q trình liên quan.
Thơng tin nhận được từ dữ liệu phân tích nhiệt rất phong phú, đa dạng, bao gồm thông
tin trực tiếp là các thông số nhiệt nhận được từ các giản đồ nhiệt, như nhiệt nóng chảy, nhiệt
chuyển pha, hiệu ứng nhiệt, độ giãn nở nhiệt, độ giảm khối, và thơng tin gián tiếp là các thơng
số hóa lý khác nhận được từ các thơng số nhiệt nói trên thơng qua một số tính tốn, biến đổi

nhất định, như độ bền nhiệt, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung, độ sạch, hệ số khuếch tán, tốc độ phản
ứng,…Các thông tin mà phương pháp phân tích nhiệt mang lại có ý nghĩa quan trọng đối với
việc nghiên cứu và phát triển một số loại sản phẩm.
Những kĩ thuật thơng dụng trong phân tích nhiệt có thể kể đến đó là TGA (Phân tích
nhiệt trọng lượng), DTA (phân tích nhiệt vi sai), DSC (phân tích nhiệt quét vi sai) và sự kết
hợp đồng thời giữa TG-DTA hay TG-DSC đã cho ra nhiều thông tin hơn so với từng kĩ thuật
riêng rẽ.
Trong tiểu luận này ta sẽ tìm hiểu về phân tích nhiệt nói chung và kĩ thuật phân tích
nhiệt TG-DTA/DSC và ứng dụng của chúng.

1


1. Cơ sở lí thuyết
1.1. Phương pháp phân tích nhiệt
1.1.1. Giới thiệu chung về phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác
động nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình nào đó khi mẫu được đặt trong mơi trường nhất
định. Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng enthalpy và nhiệt độ của mẫu lên một giá trị
xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình
thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay
đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng
nhiệt độ các quá trình vật lý và hóa học có thể xảy ra ví dụ nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm
theo sự biến đổi enthalpy… Các q trình biến đổi enthalpy có thể ghi nhận bằng phương
pháp phân tích nhiệt. Một số kĩ thuật phân tích nhiệt được thể hiện ở bảng sau:
Tên phương pháp
Viết tắt
Tính chất vật lý được khảo sát
Phân tích nhiệt trọng lượng
TGA

Sự thay đổi khối lượng
(Thermogravimetry Analysis)
Vi phân nhiệt trọng lượng (Derivative
DTG
Tốc độ thay đổi khối lượng
Thermogravimetry)
Phân tích nhiệt vi sai
DTA
Sự thay đổi nhiệt độ của mẫu
(Differential Thermal Analysis)
Nhiệt lượng quét vi sai
DSC
Sự thay đổi entanpy của mẫu
(Differential Scanning Calorimetry)
Phân tích sản phẩm khí
EGA
Lượng và bản chất của các sản phẩm
(Evolved Gas Analysis)
khí
Phân tích giãn nở nhiệt
TDA
Sự thay đổi kích thước mẫu
(Thermodilatometry Analysis)
Phân tích cơ nhiệt
TMA
Sự thay đổi các tính chất cơ học
(Thermomechanical Analysis)
Phân tích quang nhiệt
TOA
Sự thay đổi các tính chất quang học

(Thermoptometry Analysis)
Phân tích từ nhiệt
Sự thay đổi các tính chất từ
(Thermomagnetometry Analysis)
Phân tích điện nhiệt
TEA
Sự thay đổi các tính chất điện
(Thermoelectrometry Analysis)
1.1.2. Một vài vấn đề cơ bản trong phép phân tích nhiệt
1.1.2.1. Nhiệt dung và nhiệt dung riêng của vật rắn
Giả sử ban đầu vật ở nhiệt độ T o, nếu truyền cho vật một nhiệt lượng Q, thì nhiệt độ
của vật tăng lên Tf:
Q = ∆U + (1.1)
Đối với hệ ngưng tụ áp suất thay đổi khơng đáng kể:
hay (W.s) (1.2)
Trong đó CP là nhiệt dung riêng đẳng áp. Nhiệt dung riêng đẳng áp định nghĩa là nhiệt
lượng cần thiết để làm nhiệt độ của vật rắn tăng lên một độ ở áp suất không đổi:
Cp = (1.3)
2


Trong trường hợp thể tích khơng đổi, đại lượng này gọi là nhiệt dung riêng đẳng tích,
Cv:
Cv = (1.4)
1.1.2.2. Chương trình nhiệt độ
Chương trình nhiệt độ là các bước, tăng giảm hoặc giữ nhiệt độ không đổi theo thời
gian. Trong đa số các trường hợp, các bước tăng, giảm nhiệt độ theo quy luật tuyến tính.

Hình 1. Một chương trình nhiệt độ tiêu biểu.
Các thông số đặc trưng cho một chương trình nhiệt độ là:

- Tốc độ quét nhiệt (độ/phút).
- Số bước trong chương trình.
- Nhiệt độ bắt đầu và kết thúc mỗi bước.
Ngồi chương trình nhiệt độ phổ biến như trên, hiện nay người ta cịn sử dụng chương
trình nhiệt độ là tổng hợp của một thành phần tuyến tính và một thành phần điều hịa. Chương
trình này được biểu diễn bởi biểu thức:
TS = TO + < q > t + AT sin(ωt + ε) (1.5)
Chương trình trên thường được dùng trong phép đo DSC và được gọi là kỹ thuật DSC
điều biến (Modulated Differential scanning calorimetry).
1.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng lượng là phương pháp phân tích trong đó sự thay đổi khối lượng
của mẫu dưới sự thay đổi của nhiệt độ theo một chương trình được ghi lại như là một hàm số
của nhiệt độ hoặc thời gian.
m = f1(t) (1.6)
T = f2(t) (1.7)
Bằng cách kết hợp sự phụ thuộc khối lượng theo thời gian (1.6) và sự phụ thuộc nhiệt
độ theo thời gian (1.7) ta sẽ thu được sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ:

m  f TGA (T) (1.8)

3


Hình 2. Xác định các thơng số cơ bản của giản đồ nhiệt TGA dạng 2 trục tọa độ
(Thiết bị shimadzu TGA-50H)
Kỹ thuật phân tích nhiệt trọng lượng dựa trên cơ sở ghi lại liên tục sự thay đổi khối
lượng của mẫu trong quá trình gia nhiệt hoặc làm lạnh, và hữu ích khi phân tích định lượng
các thay đổi vật lý hoặc hóa học với sự thay đổi vể khối lượng. Ví dụ các biến đổi về hóa học
do sự mất nước, phân hủy, oxy hóa, và sự khử…hoặc các thay đổi vật lý như thăng hoa, bay
hơi, hấp thụ và khử hấp thụ.

Tuy nhiên trong nhiều trường hợp người phân tích dữ liệu TGA khơng chỉ quan tâm
xem sự thay đổi khối lượng nhiều hay ít và xảy ra trong vùng nhiệt độ nào mà còn quan tâm
xem quá trình thay đổi khối lượng xảy ra nhanh hay chậm, tức là quan tâm đến tốc độ của quá
trình thay đổi khối lượng. Chính vì vậy người ta đã thực hiện phép tính vi phân đối với biểu
thức (1.6) để được tốc độ thay đổi khối lượng theo thời gian hoặc vi phân biểu thức (1.8) để
nhận được tốc độ thay đổi khối lượng theo nhiệt độ. Giản đồ vi phân của TGA thường được
viết tắt theo tiếng Anh là DTG (Derivative ThermoGravimetry).
1.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)
1.3.1. Nguyên lý đo DTA
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là kỹ thuật đo trong đó phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ
của mẫu đo và mẫu chuẩn (mẫu so sánh) để xác định các biến đổi nhiệt bên trong mẫu đang
diễn ra sự thay đổi vật lý hoặc hóa học khi mẫu được gia nhiệt hoặc làm lạnh.
Bằng cách tiến hành khảo sát động thời sự phụ thuộc T=f(t) trên 2 mẫu, mẫu cần khảo
sát, kí hiệu S, mẫu cịn lại là mẫu so sánh, trơ nhiệt, kí hiệu R với cùng một chương trình
nhiệt, ta sẽ thu được 2 giản đồ nhiệt tương ứng T = fS(t) và T = fR(t). Khi kết hợp thuần túy
toán học, cộng hoặc trừ 2 giản đồ lại, ta sẽ được một giản đồ nhiệt duy nhất theo nguyên lý đo
vi sai. Nếu việc kết hợp 2 giản đồ nhiệt trên bằng cách trừ đi nhau, ta sẽ thu được một sự phụ
thuộc mới, mô tả giản đồ nhiệt vi sai:
∆T = fS(t) - fR(t) = fDTA(t) (1.9)
Giản đồ nhiệt vi sai được mô tả theo biểu thức (1.4) cho biết sự khác biệt nhiệt độ giữa
mẫu đo và mẫu so sánh ( T ) khi tác động chương trình nhiệt đồng thời lên cả 2 mẫu.
Nguyên lý kĩ thuật phân tích nhiệt vi sai cho trường hợp quét tăng nhiệt được minh
họa ở hình dưới đây.

4


Hình 3. Minh họa nguyên lý đo DTA
1.3.2. Thiết bị DTA
Thiết bị DTA về cơ bản gồm 4 bộ phận sau đây:

+ Hai giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu.
+ Một lò nhiệt.
+ Một thiết bị điều khiển nhiệt độ
+ Một hệ ghi kết quả đo

Hình 4: Sơ đồ hệ đo
Lị chứa mẫu có dạng đối xứng bao gồm hai buồng và có chứa một cặp nhiệt. Mẫu đo
được đặt trong một buồng và vật liệu chuẩn (Al 2O3) được đặt trong buồng còn lại. Lò và
buồng chứa vật mẫu được tăng nhiệt độ tuyến tính, thường là 512 0C bằng cách tăng điện áp
qua sợi đốt thơng qua biến thế hoặc cặp nhiệt điện có điều khiển.
Hiệu nhiệt độ = TS – TR (trong đó Ts là nhiệt độ của mẫu nghiên cứu còn T R là nhiệt
độ của mẫu chuẩn) được đo liên tục
Bộ khuếch đại có hệ số khuếch đại cao, vào khoảng 1000 lần, nhiễu thấp, có thể
khuếch đại tín hiệu cỡ . Tín hiệu ghi trên trục y của bộ ghi mili vơn kế.

Hình 5: Lị chứa và đường DTA
Để khi khơng có hiệu ứng nhiệt thì:
= (1.10)
Với: V1 và V2 là thể tích của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
5


M1 và M2 là khối lượng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
: là hệ số dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
Do M và V của mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu có thể chọn giống nhau nên ta chỉ cần
chọn mẫu chuẩn có M và thoả mãn: C12 = C21 (1.11)
Nhiệt độ của lò được đo bằng cặp nhiệt riêng và được nối với trục x của bộ mili vôn
kế qua chuyển tiếp bằng nước đá chuẩn hoặc bộ bổ chính nhiệt độ phịng.
Vì cặp nhiệt được đặt thẳng lên mẫu hoặc gắn lên hộp đựng mẫu nên phương pháp
DTA có độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân tích nhiệt. Phần điện tích ở phía

dưới của đồ thị đầu ra khơng nhất thiết phải tỉ lệ thuận với phần năng lượng vận chuyển đi và
đến mẫu.

Hình 6: Sơ đồ cung cấp nhiệt của của thiết bị DTA (a) và một hệ đo DTA (b)
Yêu cầu cần thiết của lò nhiệt là phải cung cấp cho mẫu một lượng nhiệt ổn định và
vùng phân phối nhiệt phải đủ lớn để có thể tiến hành phân tích. Lị nhiệt được điều khiển bởi
bộ điều khiển nhiệt độ. Trong hệ đo này chỉ sử dụng một lò nhiệt duy nhất để đảm bảo rằng
nhiệt độ cung cấp cho mẫu chuẩn cũng như mẫu nghiên cứu là giống nhau. Bộ điều khiển
nhiệt độ có vai trị đảm bảo cho tốc độ thay đổi nhiệt độ là không đổi, sự thay đổi nhiệt độ là
ổn đinh. Hệ ghi kết quả đo u cầu phải có qn tính thấp để có thể cho ra kết quả tại từng
thời điểm đang đo.
Một bộ phận quan trọng khác nữa đó là giá mẫu. Yêu cầu của giá mẫu là phải cung
cấp nhiệt một cách đồng đều cho các mẫu. Hai giá chứa mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu đều
chứa một cặp nhiệt, các giá này được một khối làm bằng sứ hoặc kim loại để đảm bảo sự phân
phối nhiệt. Mẫu nghiên cứu được đựng trong một cái nồi nhỏ được thiết kế đặc biệt sao cho
cặp nhiệt có thể đo được một cách chính xác nhất nhiệt độ của tồn mẫu.
Dải làm việc của loại thiết bị này tương đối rộng, từ -190 đến +1600 0C và độ nhạy vào
khoảng 0.01mV/cm.
1.3.3. Cơ sở ứng dụng DTA
Dữ liệu thực nghiệm DTA cho phép chúng ta tìm câu trả lời cho những câu hỏi cơ bản
sau:
- Trong vùng nhiệt độ quan sát có xảy ra q trình biến đổi nào kèm theo hiệu ứng
nhiệt, như phản ứng hóa học, chuyển pha,… hay khơng?
- Nếu có thì đó là q trình tỏa nhiệt (exothermic) hay thu nhiệt (endothermic)?
- Giá trị định lượng các nhiệt độ đặc trưng và nhiệt lượng của các hiệu ứng nhiệt quan
sát được?
Hình 7 mơ tả ý nghĩa và cách xác định các thông số cơ bản của một hiệu ứng nhiệt
trên giản đồ DTA. Các thơng số chính của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DTA là:
6

- Ton: Điểm bắt đầu quá trình, thể hiện bằng sự lệch của đường cong ∆T(T) khỏi đường
nền – điểm 1 trên hình 7.
- Tend: Điểm kết thúc hồn tồn quá trình, thể hiện bằng sự trở lại đường nền của
đường cong ∆T(T) -điểm 7.
- Ta: Xác định bằng điểm cắt của đường tiếp tuyến kẻ từ điểm uốn của đường cong
∆T(T) ở phía bắt đầu q trình (điểm 3) với đường nền – điểm 2.
- To: Xác định bằng điểm cắt của đường tiếp tuyến kẻ từ điểm uốn của đường cong
∆T(T) ở phía kết thúc q trình (điểm 5) với đường nền – điểm 6.
- Tp: Cực trị trên đường ∆T(T) - điểm 4.

Hình 7. Các thơng số cơ bản của giản đồ DTA
- Độ lớn của hiệu ứng nhiệt A được xác định bằng tích phân phần giản đồ có hiệu
ứng nhiệt, bằng diện tích S của phần bao giữa giản đồ DTA ( T(T) ) và đường nền:
A=kS (1.12)
Trong đó: A: Độ lớn hiệu ứng nhiệt
K: Hệ số tỷ lệ
S: Diện tích phần bao giữa giản đồ DTA và đường nền.
1.4. Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)
1.4.1. Nguyên lý đo DSC
Phép đo DSC là kỹ thuật thực nghiệm dựa vào nguyên tắc đo nhiệt lượng cần thiết để
tạo nên sự cân bằng nhau về nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh, nói cách khác giữa hai
mẫu này khơng có sự chênh lệch nhiệt độ khi chúng cùng chịu tác động của một chương trình
nhiệt độ.
Có thể xem DSC là kết hợp kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian với kỹ thuật đo nhiệt
lượng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so sánh
R. Đối với DSC, đại lượng được khảo sát chính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ tác động lên
mẫu thay đổi theo chương trình. Biểu thức tổng qt mơ tả giản đồ DSC có dạng:
Q=fDSC(t) hay Q=fDSC(T)
Theo định nghĩa, độ lớn hiệu ứng nhiệt chính bằng tích phân phần giản đồ nhiệt tương

ứng theo thời gian hay theo nhiệt độ, tức là bằng diện tích bao bởi đường cong DSC và đường
nền ngoại suy. Trong ví dụ dưới đây (Hình 3), giá trị này là -164,36 mJ. Nếu biết khối lượng
mẫu, chúng ta sẽ xác định được nhiệt lượng tính trên một đơn vị khối lượng (-99,611 J/g).

7


Hình 8. Các thơng số giản đồ DSC (Dữ liệu gốc từ thiết bị Shimadzu DSC – 50).
1.4.2. Thiết bị đo DSC
1.4.2.1. DSC bù nhiệt (power compensation DSC)
Nguyên lý đo DSC bù nhiệt được mơ tả ở hình 9. Trong hệ này nhiệt độ của mẫu đo T S
và nhiệt độ đo của mẫu so sánh T R điều chỉnh bởi hai lò khác nhau. Nhiệt độ của hai mẫu
được giữ bằng nhau bằng cách thay đổi nhiệt lượng cung cấp hai lị. Năng lượng đo được
chính là sự thay đổi enthalpy hay nhiệt dung trong mẫu đo so với mẫu so sánh.

Hình 9. DSC bù nhiệt.
1.4.2.2. DSC dịng nhiệt (heat-flux DSC)
Mẫu đo và mẫu so sánh được đặc trong cùng một lò, chúng được nối với nhau bằng
một tấm kim loại dẫn nhiệt tốt để bảo đảm có đường truyền nhiệt tốt giữa chúng như hình 10.
Sự biến đổi enthalpy hay nhiệt dung trong mẫu đo dẫn đến sự chênh lệch nhiệt độ của nó so
với mẫu so sánh. Điều này dẫn đến có một dịng nhiệt giữa chúng, tuy nhiên sự chênh lệch
giữa chúng là rất bé so với phép đo DTA do sự tiếp xúc nhiệt tốt. Sự chênh lệch nhiệt độ này
được ghi lại và xử lý qua sự biến đổi enthalpy trong mẫu bằng thí nghiệm hiệu chỉnh
(calibration experiments). Như vậy hệ DSC chính là hệ DTA có điều chỉnh. Sự khác nhau duy
nhất là hệ DSC có một đường truyền nhiệt tốt giữa hai mẫu.

Hình 10. DSC dịng nhiệt.
8

1.4.2.3. DSC điều biến nhiệt (Thermol Modulated – TMDSC)
Năm 1992 hãng TA instrument (USA) đã cho ra đời thiết bị DSC điều biến nhiệt DSC
điều biến nhiệt (Thermol Modulated – TMDSC hay MDSC). Nguyên lý hoạt động không
khác so với 2 dạng DSC đã nêu trên. Điều khác biệt căn bản chính là ở chương trình nhiệt.
Thay vì các chương trình nhiệt một bước hoặc nhiều bước, nhưng chỉ có một thành
phần như trong các kỹ thuật phân tích nhiệt nói chung, chương trình của MDSC bao gồm 2
thành phần đồng thời, một thành phần giống như đối với mọi kỹ thuật phân tích nhiệt khác,
thành phần thứ hai thường có dạng dao động tuần hồn. Hình 11 là ví dụ minh họa 2 chương
chình nhiệt MDSC với tốc độ quét nhiệt khác nhau.
Nói chung giản đồ thực nghiệm cũng như lý thuyết và kỹ thuật phân tích MDSC khá
phức tạp nhưng chứa rất nhiều thông tin về vật liệu và cịn tương đối mới mẻ. Số lượng các
cơng bố về MDSC hiện tại cịn chưa nhiều.

Hình 11. Chương trình nhiệt điều biến cho DSC (MDSC).
1.4.3. Cơ sở ứng dụng DSC
Phép đo DSC được sử dụng trong các mục đích sau:
- Xác định nhiệt độ chuyển pha
- Xác định nhiệt nóng chảy của pha tinh thể và mức độ tinh thể hóa
- Nghiên cứu động học tinh thể
- Xác định nhiệt dung
- Xác định độ sạch của vật liệu
Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất của polymer khi ta
thay đổi nhiệt độ tác dụng. Với DSC có thể đó được các hiện tượng chuyển pha: nóng chảy,
kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt các phản ứng hóa học của polymer.
1.5. Sự khác nhau giữa DTA và DSC

DTA: Phân tích nhiệt
vi sai (Differential
Thermal Analysis)
DSC: Phân tích nhiệt

quét vi sai (Differential
Scanning Calorimetry)

Tính chất vật lý
được khảo sát
Sự thay đổi nhiệt độ
của mẫu

Thông tin thu được từ kết quả đo phân
tích nhiệt
- Phản ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt của mẫu.
- Nhiệt độ bắt đầu và kết thúc phản ứng.

Sự thay đổi entanpy
của mẫu

- Phản ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt của mẫu.
- Nhiệt độ bắt đầu và kết thúc phản ứng.
- Năng lượng hấp thụ và tỏa ra của phản
ứng (entanpy)

Sự khác nhau giữa 2 kỹ thuật DTA và DSC:
9


- DSC đo nhiệt lượng, đơn vị đo công suất (J/s hay mw) trong khi DTA đo nhiệt độ,
đơn vị đo nhiệt độ (0C hay K).
- DSC có thể ước lượng trực tiếp nhiệt lượng hấp thu và tỏa ra bằng cách lấy tích phân
các đỉnh phổ theo thời gian. Cịn DTA khơng thể đo trực tiếp năng lượng và giá trị tích phân
đỉnh DTA chỉ tỷ lệ thuận với nhiệt lượng hấp thu và tỏa ra của phản ứng.

- Về kỹ thuật DSC có độ nhạy cao hơn DTA nhưng vùng nhiệt độ lại thấp hơn DTA.
Chính vì vậy, các nghiên cứu ở nhiệt độ thấp, đòi hỏi độ nhạy cao để phát hiện các hiệu ứng
nhiệt nhỏ như nghiên cứu polyme, dược liệu, vật liệu hữu cơ, thường sử dụng DSC, trong khi
các nghiên cứu ở vùng nhiệt độ cao, hiệu ứng nhiệt lớn như vật liệu vô cơ, luyện kim, địa chất
thường sử dụng DTA.
1.6. Phân tích nhiệt đồng thời TG-DTA/DSC
Để giải quyết các bài toán trong khoa học vật liệu chúng ta thường phải kết hợp thơng
tin nhận được từ một số phương pháp phân tích khác nhau. Các thơng tin này có tác dụng hỗ
trợ lẫn nhau, nhằm đạt đến những kết luận hoàn chỉnh và đầy đủ về đối tượng vật liệu được
nghiên cứu.
Khi kết hợp kết quả, dữ liệu của các phương pháp phân tích khác nhau, chúng ta
thường gặp một số bất cập thực nghiệm như: Khó đạt được sự giống nhau hoàn toàn giữa các
mẫu đo dung trong các phép phân tích khác nhau, nhất là các mẫu đo dung trong các phép
phân tích khác nhau. Việc sử dụng cùng một mẫu đo cho nhiều phép phân tích khác nhau, kế
tiếp nhau, khơng phải bao giờ cũng thực hiện được vì nhiều phương pháp sẽ làm biến đổi
mẫu, thậm chí phá hủy mẫu. Đơi khi mẫu rất ít, khơng đủ để chia ra cho nhiều phép phân tích
khác nhau.
Vì những lý do trên, xuất hiện nghiên cứu tạo ra các thiết bị ghép, sao cho có thể thực
hiện đồng thời các kỹ thuật đo khác nhau, tức là các đại lượng khác nhau, thu nhận đồng thời.
TG-DTA/DSC là kỹ thuật đo phân tích nhiệt đồng thời, kết hợp 2 kỹ thuật phân tích
nhiệt khác nhau, cho phép xác định đồng thời hiệu ứng nhiệt (DTA/DSC) và sự thay đổi khối
lượng mẫu (TGA) theo thời gian hay theo nhiệt độ.
Sử dụng đồng thời kỹ thuật TG-DTA (hoặc TG-DSC) cho phép định lượng và định
tính hiệu ứng nhiệt xuất hiện trọng suốt quá trình thay đổi khối lượng hoặc bất cứ sự chuyển
pha nào không liên quan đến sự thay đổi khối lượng.
Một số hình ảnh về phân tích nhiệt đồng thời STA (TG-DTA/TG-DSC)

Hình 12. Ví dụ dữ liệu của giản đồ STA (TG-DTA/TG-DSC)

10

Hình 13. Phân tích một số đường cong của STA

Hình 14. Phân tích đỉnh nhiệt độ của DTA/DSC

Hình 15. Ví dụ về giản đồ STA (TG-DTA): HDPE được đo trong khơng khí có độ ẩm
thấp
Một số ứng dụng của STA (TG-DTA/TG-DSC):

Hình 16: Đo mật độ polyehylene trong khơng khí và N2 trong khí quyển bởi STA.
11


Hình 17. Xác định đặc tính nhiệt của bột paladi bằng STA (TG-DTA/TG-DSC).

Hình 18. Phân tích gần đúng lượng than trong điều kiện ASTM bằng STA.

Hình 19. Phân tích hiện tượng phân hủy và oxy hóa của dầu ăn bởi STA (dầu cọ đỏ).
2. Áp dụng
Bài báo 1: Đoạn trích về ứng dụng của TG-DSC ( Trích trong bài báo: “Simultaneous
TG-DSC: A new technique for thermal analysis”, tác giả Pierre Le Parlouer )
Polymers
The characterization of polymeric materials has created a very wide range of
applications for the thermal analysis methods, especially DSC and TG, each of which has
specific applications. Degradation and combustion are the two main applications of a TG
system. TG curves can give the content of polymers and fillers. DSC is primarily used to
characterize the thermal effects occurring in a polymeric sample without a change in mass,
e.g. melting, crystallization, glass transition and cross-linking reactions. Polymers are
frequently not pure compounds, but formulations with plasticizers. fillers, stabilizers,

lubricants, antioxidants, fire retardants, blowing agents, etc. Some of these compounds are
12


introduced in very small amounts. With the TG-DSC method, it is now possible to detect and
measure precisely thermal transformations with or without mass change using only one
sample and a single instrument, as shown with the investigation of polyethylene containing
carbon black. During the first heating period under nitrogen (Fig. 20) polyethylene is
pyrolytically decomposed as seen from the TG curve. The mass change (72.6%) gives the
percentage of polymer in the sample, as this type of polyethylene is known not to leave any
char.

Fig. 20. Degradation of polyethylene in
Fig. 21. Burning of carbon black
nitrogen.
(polyethylene)
The DSC curve shows the melting of the polyethylene before the endothermic effect
of polymer pyrolysis. The melting temperature (T, = 110.6 0C) indicates that the sample is a
low-density type polyethylene. As the amount of polymer is precisely known from the TG
curve, it is possible to relate the heat of melting to the real polyethylene percentage (11.2
cal.g-1 of polyethylene) and determine the percent crystallinity, by reference to the estimated
heat of melting for a 100% crystalline polyethylene. The heat of pyrolysis can also be related
to the exact mass of polymer (124.9 cal.g-1 of polyethylene). Some noise peaks are seen
during the pyrolysis probably due to the exhaust of gas from inside the sample. By switching
from nitrogen to oxygen, the carbon black is cornbusted (Fig. 21). The percentage of carbon
black (13.1%) is measured from the TG curve. The heat of combustion of carbon black (9160
cal.g-1 of carbon black) is obtained by integration of the DSC exothermic peak. At the end of
the test, the amount of remaining inert fillers (14.3%) is measured.
In a single experiment, it has been possible to get a variety of information: type of
polyethylene sample, temperature of melting, percent crystallinity, temperature of

degradation, polymer content, heat of pyrolysis, carbon black content, heat of combustion and
inert filler content.
Lời dịch đề nghị:
Polyme
Đặc tính của vật liệu polymer đã tạo ra một loạt các ứng dụng cho các phương pháp
phân tích nhiệt, đặc biệt là DSC và TG, mỗi ứng dụng đều có các ứng dụng cụ thể. DSC chủ
yếu được sử dụng để mô tả các hiệu ứng nhiệt xảy ra trong một mẫu polymer mà khơng có sự
thay đổi khối lượng, ví dụ như nóng chảy, kết tinh, chuyển tiếp thủy tinh và phản ứng liên kết
chéo. Polyme thường không phải là hợp chất tinh khiết thường kết hợp với chất làm dẻo, chất
13


độn, chất ổn định, chất bôi trơn, chất chống oxy hóa, chất chống cháy,... Một số hợp chất này
được them vào với số lượng rất nhỏ. Với phương pháp TG-DSC, giờ đây có thể phát hiện và
đo chính xác các biến đổi nhiệt có hoặc khơng có thay đổi khối lượng chỉ bằng một mẫu và
một dụng cụ duy nhất, như thể hiện với việc phân tích polyetylen có chứa carbon đen. Trong
giai đoạn gia nhiệt đầu tiên dưới nitơ (Hình 20), polyetylen bị phân hủy, nhiệt phân hủy khi
nhìn từ đường cong TG. Sự thay đổi khối lượng (72,6%) cho biết tỷ lệ polymer trong mẫu, vì
loại polyetylen này được biết là khơng để lại muội than.

Hình 20. Sự phân hủy của polyetylen
Hình 21. Đốt cháy carbon đen
trong Nitơ.
( Polyetylen).
Đường cong DSC cho thấy sự tan chảy của polyetylen trước tác dụng nội nhiệt của
nhiệt phân polymer. Nhiệt độ nóng chảy (Tm = 110,60C) chỉ ra rằng mẫu là loại polyetylen
mật độ thấp.
Vì lượng polymer được biết chính xác từ đường cong TG, có thể liên quan đến nhiệt
nóng chảy với tỷ lệ polyetylen thực sự (11,2 cal.g -l của polyetylen) và xác định phần trăm độ
kết tinh bằng cách tham khảo nhiệt ước tính nóng chảy cho polyetylen tinh thể 100%. Sức

nóng của q trình nhiệt phân cũng có thể liên quan đến khối lượng polyme chính xác (124,9
cal.g-l polyetylen). Một số peak nhiễu được nhìn thấy trong q trình nhiệt phân có thể là do
khí thải từ bên trong mẫu.
Bằng cách chuyển từ nitơ sang oxy, carbon đen bị cháy (Hình 21). Tỷ lệ carbon đen
(13,1%) được đo từ đường cong TG. Sức nóng của q trình đốt cháy carbon đen (9160 cal g-l
carbon đen) thu được bằng cách tích hợp đỉnh tỏa nhiệt DSC. Khi kết thúc thử nghiệm, lượng
chất độn trơ được đo còn lại (14,3%).
Trong một thí nghiệm duy nhất, có thể có được nhiều thơng tin: loại mẫu polyetylen,
nhiệt độ nóng chảy, phần trăm độ tinh thể, nhiệt độ suy thoái, hàm lượng polymer, nhiệt độ
nhiệt phân, hàm lượng carbon đen, nhiệt độ đốt cháy và hàm lượng chất độn trơ.
Bài báo 2: Đoạn trích về đường cong TG-DSC của hợp chất Coban ( Trích trong bài
báo: “Study of the thermal behavior in oxidative and pyrolysis conditions of some transition
metals complexes with Lornoxicam as ligand using the techniques: TG-DSC, DSC, HSM and
EGA (TG-FTIR and HSM-MS)”, nhóm tác giả: Geórgia A.C. Zangaroa , Ana C.S. Carvalhoa ,
Bruno Ekawaa , André L.C.S. do Nascimentoa, Wilhan D.G. Nunesa, Richard P. Fernandesa,
Gareth M.B. Parkesc, Gage P. Ashtonc, Massao Ionashiro, Flávio J. Caires).
TG-DSC curves of the cobalt compound
14


Fig. 22. TG-DSC curves of Co compound in dynamic dry air and nitrogen
atmospheres.
Fig. 22, shows mass losses in five steps for both atmospheres. The first two
overlapping steps (313.15–463.15 K), accompanied by two endothermic events at 398.15 K
and 453.15 K, correspond to the release of 4 H 2O (ΔmTheor. = 8.26%, ΔmTG air = 8.44%, ΔmTG N2
= 8.32%), attributed to lattice water and coordinated water, respectively. Once dehydrated it is
stable up to 478.15 K and above this temperature the thermal decomposition occurs in three
consecutive steps. The first two steps are similar, although in oxidizing atmosphere the mass
loss rate is higher, which suggests that oxidative processes are contributing to the thermal
degradation of this compound, evidenced by the large exothermic peak in the DSC curve.

Only the last step of mass loss is significantly different, probably because it is associated with
distinct processes, oxidation (air) and pyrolysis (N 2). At this stage, in air atmosphere, it is
possible to verify a slight mass gain, most probably due to the incorporation of oxygen in the
previously formed compound, with the formation of cobalt oxide, Co3O4, as final residue
(ΔmTheor. = 90.80%, ΔmTG air = 90.36%).
Lời dịch đề nghị:
Đường cong TG-DSC của hợp chất Coban

Hình. 22. Đường cong TG-DSC của hợp chất Coban trong khơng khí khơ và nito khí
quyển.
Hình 22 cho thấy tổn thất khối lượng trong năm bước đối với hợp chất Coban trong
khơng khí khơ và nito trong khí quyển. Hai bước trùng lặp đầu tiên (313,15–463,15 K), kèm
theo sự thu nhiệt ở 398,15 K và 453,15 K, tương ứng với sự giải phóng 4 H 2O (ΔmTheor. =
8,26%, ΔmTG khơng khí = 8,44%, ΔmTG N2 = 8,32%), được quy cho phân tử nước mạng tinh thể và
phân tử nước phối trí tương ứng. Sau khi khử nước, nó ổn định lên đến 478,15 K và trên nhiệt
độ này, sự phân hủy nhiệt xảy ra trong ba bước liên tiếp. Hai bước đầu tiên tương tự nhau,
15


mặc dù trong mơi trường oxy hóa, tốc độ mất khối lượng cao hơn, điều này cho thấy rằng các
quá trình oxy hóa đang góp phần vào sự phân hủy nhiệt của hợp chất này, bằng chứng là đỉnh
tỏa nhiệt lớn trong đường cong DSC. Chỉ có bước cuối cùng của sự mất khối lượng là khác
nhau đáng kể, có thể là do nó liên quan đến các q trình riêng biệt, q trình oxy hóa (khơng
khí) và nhiệt phân (N2). Ở giai đoạn này, trong khí quyển, có thể xác định được sự tăng nhẹ
khối lượng, hầu hết có thể là do sự kết hợp của oxy trong hợp chất được hình thành trước đó,
với sự hình thành oxit coban, Co 3O4, như là phần còn lại cuối cùng (ΔmTheor. = 90,80%, ΔmTG
khơng khí = 90,36%).
Bài báo 3: Đoạn trích về TG-DTA được ứng dụng để khảo sát tính ổn định nhiệt của
bột Hydroxyapatite ( Trích trong bài báo: “Synthesis and Characterization of Hydroxyapatite
Powder by Sol-Gel Method for Biomedical Application”, nhóm tác giả Khelendra Agrawal,

Gurbhinder Singh, Devendra Puri, Satya Prakash)
Hydroxyapatite (HA) is effectively used as a bioimplant material because it closely
resembles bone apatite and exhibits good biocompatibility. This paper describe synthesis
technique of HA powder by sol-gel method. The product was sintered twice at two different
temperatures 4000C to 7500C to improve its crystallinity. The final powder sintered at two
temperatures was characterized by X-ray analysis, Scanning electron microscopy (SEM) and
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) to reveal its phase content, morphology and
types of bond present within it. Thermal analysis (TG–DTA) was carried out to investigate the
thermal stability of the powder.
* DTA-TG Analysis
TG (Fig. 23) analysis shows that there is weight loss of around 12% up to temperature
0
220 C and approximately 40% in the range 2200C to 3500C. This major loss confirmed the
formation of HA, similarly about 5% wt. loss was observed up to 600 0C. Beyond 6000C to
12000C no significant wt. loss was observed. Almost stable curve was noticed within this
temperature range, which indicates thermal stability of HA powder.

Fig. 23. TG-DTA patterns of the sintered powder
In DTA curve initially there are series of small curves occur which is followed by a
broad curve between approx. (2150C to 3300C). This is occurring because evaporation of
water in calcium nitrate tetrahydrate Ca(NO 3)2.4H2O happens. Similarly the other
endothermic peaks in the curve related to the removal or addition of other groups during the
16


synthesis of HA powder. However in the starting at 200 0C a sharp exotherm indicates the
crystallization of HA.
Lời dịch đề nghị:
Hydroxyapatite (HA) được sử dụng hiệu quả như một vật liệu trồng cây sinh học vì nó
gần giống với apatit của xương và thể hiện khả năng tương thích sinh học tốt. Bài báo này mô

tả kỹ thuật tổng hợp bột HA bằng phương pháp sol-gel. Sản phẩm được thiêu kết hai lần ở hai
nhiệt độ khác nhau 4000C đến 7500C để cải thiện độ kết tinh của nó. Bột cuối cùng được thiêu
kết ở hai nhiệt độ được đặc trưng bởi phân tích tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM) và
quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) để tiết lộ hàm lượng pha, hình thái và các loại
liên kết có trong nó. Phân tích nhiệt (TG – DTA) được thực hiện để khảo sát tính ổn định
nhiệt của bột.
* Phân tích DTA-TG
Phân tích TG (Hình 23) Cho thấy có sự mất trọng lượng khoảng 12% ở nhiệt độ
0
220 C và khoảng 40% trong khoảng 2200C đến 3500C. Sự mất mát lớn này xác nhận sự hình
thành HA, tương tự khoảng 5% trọng lượng. mất mát được quan sát thấy lên đến 600 0C.
Ngoài 6000 C đến 12000C khơng có trọng lượng đáng kể. mất mát đã được quan sát thấy.
Đường cong gần như ổn định được nhận thấy trong phạm vi nhiệt độ này, cho thấy độ ổn định
nhiệt của bột HA.

Hình. 23. Các mẫu TG-DTA của bột đã thiêu kết
Trong đường cong DTA ban đầu có một loạt các đường cong nhỏ xảy ra, theo sau là
một đường cong rộng giữa khoảng (215 0C đến 3300C). Điều này xảy ra do sự bay hơi của
nước trong canxi nitrat tetrahydrat Ca(NO3)2.4H2O xảy ra. Tương tự, các đỉnh thu nhiệt khác
trong đường cong liên quan đến việc loại bỏ hoặc bổ sung các nhóm khác trong quá trình tổng
hợp bột HA. Tuy nhiên, khi bắt đầu ở nhiệt độ 2000C, một sự tỏa nhiệt mạnh cho thấy sự kết
tinh của HA.

17


KẾT LUẬN
Thơng qua tìm hiều về phân tích nhiệt, các kĩ thuật phân tích nhiệt như TG, DTA,
DSC hay phân tích nhiệt đồng thời TG-DTA/DSC ta hiểu thêm về nguyên lý hoạt động, cấu
tạo các thiết bị và các ứng dụng của chúng.

Thông tin nhận được từ dữ liệu phân tích nhiệt rất phong phú, đa dạng, bao gồm thơng
tin trực tiếp là các thông số nhiệt nhận được ngay từ giản đồ nhiệt như nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt độ chuyển pha, hiệu ứng nhiệt, độ giãn nở nhiệt, độ giảm khối lượng,… và các thông tin
gián tiếp là các thơng số hóa lý khác nhận được từ các thơng số nhiệt nói trên thơng qua một
số tính tốn, biến đổi nhất định, như độ bền nhiệt, độ dẫn nhiệt, độ sạch, hệ số khuếch tán,…
Các thông tin cơ bản mà các phương pháp phân tích nhiệt này mang lại cho chúng ta rất quan
trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển các loại sản phẩm. Đặc biệt các kỹ thuật phân tích
nhiệt cùng với hiển vi điện tử (TEM, SEM) và một số cơng cụ phân tích phổ như XRD, MS,
IR,… được xem là kỹ thuật đầu tay trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Ngồi ra cịn ứng dụng
trong các lĩnh vực khác như hóa học, y dược, thực phẩm, nơng nghiệp, mơi trường, cơng
nghiệp… giúp ích rất nhiều trong đời sống của chúng ta.

18


TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Tiến Tài, Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, NXB Khoa
học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội, 2008.
[2] Nguyễn Khánh Huyền, “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng
tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học
Quốc gia Hà Nội, 2012.
[3] Công ty TNHH Sao đỏ Việt Nam, “Phương pháp phân tích nhiệt”, Tài liệu hướng
dẫn, Hà Nội, 2015.
[4] G. W. H. Hahne, w. Hemminger, H.-J. Flammersheim, “Differential Scanning
Calorimetry”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1996.
[5] Jonas Loskyll, Wilhelm F. Maier, and Klaus Stoewe, “Application of a
Simultaneous TGA-DSC Thermal Analysis System for High-Throughput Screening of
Catalytic Activity”, ACS combinatorial Science, 14, 600-604, 2012.
[6] Lani L. Celiz, “Thermal analysis technical seminar – let’s evaluate materials with
STA (TG-DTA/TG-DSC): Principles, applications and tips”, present on Rigaku Webinar,

2021.
[7] Pierre le parlouer, “Simultaneous TG-DSC: A new technique for thermal analysis”,
Thermochimica Acta, 121, 307-32, 1987.
[8] Geórgia A.C. Zangaroa, Ana C.S. Carvalhoa, Bruno Ekawaa, André L.C.S. do
Nascimentoa, Wilhan D.G. Nunesa, Richard P. Fernandesa, Gareth M.B. Parkesc, Gage P.
Ashtonc, Massao Ionashiro, Flávio J. Caires, “Study of the thermal behavior in oxidative and
pyrolysis conditions of some transition metals complexes with Lornoxicam as ligand using
the techniques: TG-DSC, DSC, HSM and EGA (TG-FTIR and HSM-MS)”, Thermochimica
Acta, 681, 2019.
[9] Khelendra Agrawal, Gurbhinder Singh, Devendra Puri, Satya Prakash, “Synthesis
and Characterization of Hydroxyapatite Powder by Sol-Gel Method for Biomedical
Application”, Minerals & Materials Characterization & Engineering, Vol. 10, No.8, pp.727734, 201.

19