Luận án tiến sỹ hoá học nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87sr86sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và đất góp phần xác định nguồn gốc định cư của chúng

MỞ ĐẦU
Ngày nay, nhiều loại thực phẩm giả nhãn mác hoặc không rõ nguồn gốc xuất
xứ là mối quan tâm ngày càng tăng. Các loại thực phẩm giả, thuốc giả nhãn mác
khơng đảm bảo chất lượng mà cịn gây nguy hiểm cho sức khỏe người tiêu dùng và
có tác động tiêu cực đến lợi ích kinh tế. Hơn nữa chất lượng của một số sản phẩm
chỉ gắn liền với một vùng miền nào đó, chẳng hạn như Nhân Sâm, nấm Linh Chi
được trồng ở những nơi khác nhau thì giá trị của chúng cũng khác nhau. Với t huốc
đông dược, chất lượng của cây thuốc không chỉ phụ thuộc vào điều kiện canh tác
mà còn phụ thuộc vào nguồn gốc, xuất xứ của cây thuốc. Hiệu quả chữa bệnh của
thuốc bắc cũng khác với thuốc nam, ngay cả cây thuốc trồng ở Miền nam Việt Nam
cũng có nhiều đặc tính khác với cây thuốc trồng ở Miền Bắc Việt Nam do thời tiết,
khí hậu, thổ nhưỡng, vị trí địa lý... khác nhau.
Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu xác định nguồn
gốc sản phẩm như phân tích hàm lượng các nguyên tố, xác định tỷ lệ đồng vị hay
kết hợp cả hai [73]. Với nghiên cứu đồng vị, tỷ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr được xem
là công cụ xác định nguồn gốc sản phẩm nông nghiệp như: rượu, gạo, phó mát [9,
59, 47, 25]. Vì vậy việc đưa ra phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại
nặng và xác định tỷ lệ đồng vị stronti cung cấp những thông tin rất cần thiết và hữu
ích cho các nhà nghiên cứu và sản xuất chế tạo dược liệu.
Nguyên tố Stronti có nhiều đồng vị phóng xạ và đồng vị bền (khơng phóng
xạ). Trong tự nhiên tồn tại 4 đồng vị bền là 84Sr, 86Sr, 87Sr, và 88Sr. Trong đó, chỉ có
87

Sr, hàm lượng của nó ngày càng tăng lên do nó là sản phẩm phân rã phóng xạ của

đồng vị 87Rb. Giá trị tuyệt đối của 87Sr biến đổi theo tuổi địa chất và biến đổi theo vị
trí địa lý nên tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr được xem như chất đánh dấu nguồn gốc [9].
Xác định tỷ lệ đồng vị stronti có thể dùng các phương pháp như năng phổ hạt
nhân (phổ α, β, γ), phổ khối ion hóa nhiệt TIMS và phổ khối cảm ứng plasma ICPMS. TIMS cho độ chính xác cao, tuy nhiên phân tích ICP-MS thường được lựa
chọn cho xác định tỷ lệ đồng vị hơn TIMS. ICP-MS khơng có độ chính xác như

2

TIMS nhưng có thuận lợi là phép đo thực hiện nhanh hơn, phổ biến hơn. Khi xác
định tỷ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr cần loại bỏ ảnh hưởng cản trở của 87Rb do sự
trùng khối của 87Rb và 87Sr. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển kỹ thuật tách tối ưu
Rb và Sr trước khi xác đinh tỷ lệ 87Sr/86Sr là một u cầu cần thiết và có tính quyết
định đến phép phân tích.
Do vậy, việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định chính xác tỷ lệ đồng vị
87

Sr/86Sr để xác định nguồn gốc xuất xứ của thực phẩm là một vấn đề cần thiết hiện

nay. Chúng tôi nghiên cứu nguồn gốc của cây thuốc, gạo và mối tương quan giữa
cây thuốc, gạo và đất trồng do ngày nay các loại thuốc đông dược ngày càng được
sử dụng rộng rãi và Việt Nam là một trong những nước xuất khẩu lúa gạo lớn nhất
thế giới, có nhiều loại gạo đặc sản vì thế tình trạng gạo giả nhãn mác hay thuốc giả
nhãn mác là rất phổ biến. Mặc khác, chất lượng của gạo, cây thuốc phụ thuộc nhiều
vào đất trồng. Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu phương pháp
phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo
và đất góp phần xác định nguồn gốc định cư của chúng”.


3

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở l‎ý thuyết phương pháp xác định thành phần đồng vị
Để xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr có thể sử dụng các phương pháp phân tích
hạt nhân hay các phương pháp phân tích phổ khối trong đó hay dùng nhất là phương
pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS).

1.1.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân
Các phương pháp phân tích hạt nhân xác định các đồng vị phóng xạ dựa trên
đặc tính phóng xạ của chúng. Với các đồng vị bền, khơng có tính phóng xạ thì
chúng được kích hoạt lên thành các đồng vị phóng xạ (phương pháp kích hoạt hạt
nhân). Trong các phương pháp này, người ta đo tốc độ phân rã của đồng vị cần quan
tâm (số phân rã trong một đơn vị thời gian -A), tính tốn thống kê số nguyên tử của
đồng vị (N) dựa vào chu kỳ bán huỷ của nó (T1/2):
N=

A
A
=
λ ln2/T1/2

(1.2.1)

Các đồng vị phóng xạ không bền, chúng chuyển về trạng thái bền bằng cách
phân rã phóng xạ với tốc độ phân rã đặc trưng. Các đồng vị phóng xạ phân rã theo
một số dạng khác nhau: phân rã α, phân rã β, bắt K, nội chuyển, phân rã γ, tự phân
hạch. Các đồng vị phát ra α được phân tích bằng đo phổ α [2].
1.1.1.1. Phương pháp đo phổ al‎pha
Có thể sử dụng một số loại detector khác nhau để xác định các đồng vị phát ra
α như buồng ion hoá lưới Frisch, detector tỷ lệ, detector nhấp nháy lỏng và plastic,
detector bán dẫn. Buồng ion hố có hiệu suất đếm cao nhưng độ phân giải thấp.
Buồng ion hoá lưới Frisch chỉ dùng để đo tổng hoạt độ α. Detector tỷ lệ cũng như
detector nhấp nháy lỏng có ưu điểm là đồng vị phát α có thể đặt bên trong ống đếm
nên đạt được hiệu suất đếm 4π. Tuy nhiên, độ phân giải năng lượng của chúng đều
thấp. Detector bán dẫn thường được dùng để xác định các đồng vị phát tia α trong
mẫu môi trường hay mẫu thải, nhất là khi cần thông tin về phổ. Hai loại detector
cản bề mặt (surface barrier) và detector bán dẫn silicon cấy ion (ion-implanted) hay

4

được dùng trong hệ phổ kế alpha vì chúng có hiệu suất đếm khá tốt và độ phân giải
năng lượng cao. Mặc dù detector bán dẫn có độ phân giải cao nhưng sự khác biệt rất
nhỏ về năng lượng hạt α từ các đồng vị phát α khác nhau gây khó khăn trong việc
tách các đỉnh phổ. Đó là trường hợp của hai đồng vị
của

237

Np,

233

U,

234

U và

230

241

Am và 238Pu hay trường hợp

Th. Do vậy, cần thiết phải tách hoá học các đồng vị khỏi

nền mẫu phức tạp. Thêm vào đó, khả năng tự hấp thụ của hạt α trong mẫu không chỉ
làm giảm hiệu suất đếm mà còn làm giảm độ phân giải phổ α. Vì thế, trong phép đo
phổ α cần phải chuẩn bị mẫu rất mỏng. Điều này thực hiện được bằng cách điện
phân trên đĩa thép. Cũng có thể chuẩn bị mẫu bằng cách bay hơi, cộng kết, kết tủa
tĩnh điện, ... nhưng độ phân giải phổ α phụ thuộc rất nhiều vào độ dày của mẫu.
Phương pháp đo phổ α có giới hạn phát hiện rất nhỏ. Đối với những đồng vị phóng
xạ có chu kỳ bán huỷ nhỏ hơn một phần triệu năm, phương pháp đo phổ α có giới
hạn phát hiện nhỏ hơn 1 ppt [2].
Phương pháp đo phổ α có nhược điểm là thời gian phân tích kéo dài do phải
tách hố học cũng như thời gian đếm rất lâu (từ 1 đến 30 ngày). Tuy nhiên, giá
thành thiết bị và chi phí vận hành tương đối thấp.
1.1.1.2. Phương pháp đo phổ beta
Các đồng vị phóng xạ phát ra bức xạ β hay electron được xác định bằng
detector ion hoá như buồng ion hoá, detector GM hay LSC. Detector GM thường
được dùng để xác định các đồng vị phát ra electron năng lượng cao. LSC có ưu
điểm là xác định được các đồng vị phát ra electron tia β có năng lượng từ thấp đến
cao. Do phổ β - phổ năng lượng của các electron phát ra trong phân rã β là phổ liên
tục nên không thể định danh được từng đồng vị riêng biệt đơn thuần bằng cách đo
phổ β. Như vậy, để xác định một đồng vị cần phải tách nó ra khỏi các đồng vị khác
trước khi đo phổ β. Sự hấp thụ của electron trong vật chất không lớn như hạt α song
để giảm khả năng tự hấp thụ của electron trong mẫu cũng như tăng hiệu suất đếm,
việc chuẩn bị mẫu cho ống đếm GM cũng cần tiến hành như chuẩn bị mẫu để đo
phổ alpha. LSC được dùng để xác định các đồng vị phát electron năng lượng thấp
như 3H, 14C, 129I và 241Pu. LSC còn được dùng để xác định các đồng vị phân rã bằng


5

cách phát ra các electron chuyển đổi với tỷ lệ cao hay bằng cách bắt electron như
41

Ca và 55Fe. Tuy nhiên, LSC có nhược điểm là giới hạn phát hiện của nó cao hơn so

với ống đếm GM, hiệu ứng quench ở LSC địi hỏi phải hiệu chỉnh để có kết quả đo
chính xác.
1.1.1.3. Phương pháp đo phổ gamma
Nhiều đồng vị phóng xạ phân rã α và β, đồng thời cũng phát tia γ nên chúng
cũng được xác định bằng phương pháp đo phổ gamma. Nhiều loại detector có thể
sử dụng trong phép đo phổ gamma như detector nhấp nháy dùng NaI, CsF và ZnS
làm chất nhấp nháy, ống đếm, detector bán dẫn Ge tinh khiết, CdTe và GaAs. Từ
những năm 70 của thế kỷ trước, các loại detector Si(Li) và Ge(Li) được dùng chủ
yếu trong hệ phổ kế gamma vì chúng có độ phân giải cao. Những năm sau đó,
detector Ge siêu tinh khiết (HpGe) được dùng rộng rãi vì có thể giữ ở nhiệt dộ
phịng, việc bảo dưỡng đơn giản hơn trước.
Detector NaI(Tl) thích hợp cho phép đo bức xạ γ có năng lượng từ vài trăm
Kev đến 2,0 Mev. Detector Si(Li) và detector Ge loại nhỏ thường được dùng để đo
các tia γ năng lượng thấp và tia X (< 100 KeV) với độ phân giải năng lượng 0,15
KeV ở 5,9 KeV, trong khi detector Ge loại lớn thường được dùng để đo các tia γ
năng lượng cao (> 25 KeV) và thường ở độ phân giải năng lượng hơn 2 KeV ở
1332 KeV. Các loại detector HPGe có cấu tạo và kích thước khác nhau, thích hợp
cho phép đo bức xạ gamma có năng lượng từ 60 KeV đến 30 MeV. Detector nhấp
nháy có hiệu suất cao nhất trong các loại detector chất rắn. Các detector bán dẫn
thơng dụng hiện nay có hiệu suất tương đối khoảng 10-20%.
Do là bức xạ điện từ, tia γ có thể đi xuyên qua vật chất với quãng đường dài mà
không bị hấp thụ đáng kể, nhất là với tia γ năng lượng cao. Mẫu thường không cần xử
lý trước khi đo nên phép phân tích đo phổ γ thường nhanh và không phức tạp, tránh
được sự ảnh hưởng của tạp chất đưa vào khi xử lý mẫu. Các đồng vị phóng xạ phát ra
các tia γ có năng lượng thích hợp thường được xác định bằng đo phổ γ như 60Co, 65Zn,
54

Mn, 94Nb,

106

Ru,

133

Ba,

134

Cs,

137

Cs,

144

Ce,

152

Eu,

154

Eu và

241

Am. Hiệu suất đếm của

phép đo phổ gamma thường thấp (< 10%) phụ thuộc vào năng lượng tia γ, khoảng
cách từ mẫu đến detector, kích thước tinh thể Ge hay Si. Tốc độ đếm phông của phép


6

đo phổ γ thường cao, phụ thuộc vào mức độ che chắn detector và hoạt độ của mẫu.
Giới hạn phát hiện của phép đo phổ γ (> 50 mBq) cao hơn vài bậc so với đếm β và đo
phổ α. Do phép đo phổ α có giới hạn phát hiện rất thấp nên lượng vết các đồng vị phát
ra tia α thường chỉ được xác định bằng đo phổ α, trừ trường hợp

241

Am có thể xác

định bằng đo phổ γ khi hàm lượng của nó khơng q thấp.
1.1.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân
Nguyên tắc của phương pháp dựa trên sự kích hoạt mẫu bằng một chùm tia ion
hố để tạo ra các sản phẩm đồng vị có hoạt tính phóng xạ và đo phổ phóng xạ
gamma của chúng. Năng lượng của các lượng tử gamma đặc trưng cho đồng vị tạo
thành và cường độ phóng xạ tỷ lệ với nồng độ của chúng.
Thông thường bức xạ nơtron được dùng để kích hoạt, vì nơtron gây ra phản
ứng hạt nhân cho nhiều ngun tố và có độ nhạy kích hoạt cực đại (D ≈ 1). Ngoài ra
nơtron với các năng lượng khác nhau dễ dàng tạo ra được từ các lị phản ứng hạt
nhân. Dịng nơtron cũng có thể tạo ra từ các máy phát hoạt từ các nguồn preparat.
Tuy nhiên thông lượng nơtron từ các nguồn này khá yếu. Trong khi từ lị phản ứng

có thể đạt thơng lượng 1010 - 1015 nơtron/cm2.s thì ở máy phát chỉ có 106 - 108 và
nguồn preparat chỉ có 105 - 106 nơtron/cm2.s.
Do có thể xảy ra đồng thời một vài phản ứng hạt nhân khác nhau mà một đồng
vị phóng xạ nào đó có thể được tạo thành bằng các cách khác nhau, điều đó làm ảnh
hưởng và làm phức tạp việc xử lý các kết quả phân tích. Trong nhiều trường hợp
phương pháp kích hoạt phải được kết hợp với xử lý hố học mẫu trước và sau khi
kích hoạt.
Đối với các nguyên tố có tiết diện hấp thu nơtron thấp người ta sử dụng chùm
hạt nặng để kích hoạt. Chẳng hạn để phân tích các nguyên tố nhẹ như Li, B, C, N,
O, F trong một nền (matrix) bao gồm nhiều nguyên tố nặng hơn như Na, Mg, Al, P,
S, Cl, K chùm tia gia tốc (p, d, α, 3He) được phát ra từ máy gia tốc Vandergraph
hoặc Synchrotron. Vì thành phần các đồng vị tạo thành ở đây rất phức tạp nên địi
hỏi phải có q trình xử lý hố học. Bên cạnh phương pháp phân tích kích hoạt


7

bằng nơtron được sử dụng rộng rãi trong phân tích hạt nhân cịn có phương pháp
kích hoạt bằng photon.
1.1.2. Các phương pháp phân tích phổ khối
1.1.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối
Các phương pháp phân tích phổ khối xác định các đồng vị (kể cả đồng vị
phóng xạ và đồng vị bền) dựa trên tỷ số khối lượng/điện tích (m/z) của chúng.
Phương pháp phân tích phổ khối ra đời khi Thompson nghiên cứu sự chuyển
động của các ion mang điện tích dương trong trường điện từ vào năm 1910. Vào
năm 1919, Aston lần đầu tiên ghi được phổ khối trên giấy ảnh. Gần như cùng lúc
đó, Dempster đã thiết kế máy đo phổ khối đầu tiên với với detector điện tử.
Phương pháp phân tích phổ khối bao gồm các q trình: nạp mẫu, hóa hơi và
ngun tử hóa, tách các ion theo giá trị m/z của chúng và cuối cùng là phát hiện
từng ion có giá trị m/z riêng. Các số liệu thu được giúp định tính cũng như định

lượng các chất cần phân tích trong mẫu. Sơ đồ khối của máy phổ khối được trình
bày trên Hình 1.1.
Nạp mẫu

Hóa hơi mẫu và
ngun tử hóa

Ion hóa

Phân tách ion
theo số khối

Detector

Xử lý số liệu

Bơm hút

Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy phổ khối
1.1.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thơng dụng nhất
Chỉ đến những năm 1940, phân tích phổ khối mới được ứng dụng rộng rãi, đầu
tiên là phân tích hỗn hợp các hydrocacbon với quy mơ lớn, sau đó mới được ứng


8

dụng phân tích các chất vơ cơ và xác định thành phần đồng vị các nguyên tố. Tất cả
các thiết bị này dùng từ trường.
Trong nhiều thập kỷ qua, máy phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) được sử dụng
nhiều để đo tỷ lệ các đồng vị. Nó dựa trên nguyên tắc các ion dương và âm được tạo

ra trên bề mặt của sợi dây kim loại chịu nhiệt (như Ta, Re, W) có nhiệt độ cao. Chất
phân tích dưới dạng muối nitrat hay clorua được cho vào sợi dây kim loại đó với
giọt nhỏ vài microlit. Mục đích của việc phân tích chủ yếu là xác định chính xác tỷ
số các đồng vị của một nguyên tố hay ứng dụng kỹ thuật pha lỗng đồng vị để xác
định chính xác hàm lượng các nguyên tố.
Máy phổ khối ion thứ cấp (SIMS) dựa trên nguyên tắc phân tích khối lượng
các ion tạo thành (ion thứ cấp) khi có sự tương tác của một dòng ion với bề mặt của
chất rắn (hoặc đơi khi cả chất lỏng). Dịng ion bắn phá, được gọi là dịng ion sơ cấp,
đươc gia tốc để có năng lượng từ 0,2-20 KeV. Vì SIMS là thiết bị phân tích khối
lượng nên nó có thể phân tích tất cả các nguyên tố và thành phần đồng vị của các
nguyên tố có hơn một đồng vị. SIMS có độ nhạy cao, có giới hạn phát hiện cỡ ppb.
Một trong những lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhất của SIMS là đo tỷ số đồng vị.
Máy đo phổ khối nguồn tia lửa điện (SSMS) là thiết bị được thương mại hóa
đầu tiên để đo phổ khối các chất vơ cơ rắn và được giới thiệu vào những năm 1960.
Nó dùng một điện thế có tần số radio tạo xung ngắn qua khoảng trống giữa hai điện
cực dẫn điện. Nhược điểm chính của loại máy này là ghi phổ trên giấy ảnh, nhưng
ưu điểm chính của nó là có giới hạn phát hiện thấp, tới cỡ ppb.
Máy phổ khối io hóa laze (LIMS) có từ đầu những năm 1960, dùng tia laze
công suất cao để làm bay hơi và nguyên tử hóa các vật liệu rắn thay cho việc dùng
tia lửa điện.
Máy đầu dò ion phân giải cao (SHRIMP) sử dụng đầu dị ion có độ phân giải
đặc biệt cao, phân tích mẫu rắn kích thước siêu nhỏ [8].
Máy phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) có thể xác định các đồng vị với độ
nhạy và độ chính xác rất cao [39]. Ngày nay nó đang có xu hướng dần thay thế cho
TIMS là loại máy phân tích đồng vị chủ đạo trong nhiều thập kỷ qua.


9

Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối được so sánh trong

Bảng 1.1 (khi chúng có cùng bộ thu ion đơn-single collector) [2].
Bảng 1.1. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối
Phương pháp

Độ chính xác

Phương pháp

Độ chính xác

SSMS

3-5 %

RIMS

5%

LIMS

3-5 %

TIMS

0,01-1 %

SIMS

0,01-1 %

SNMS

0,01-1 %

ICP-MS

0,02-2 %

LA-ICP-MS

0,08-1 %

So sánh đặc điểm phân tích giữa các phương pháp phân tích hạt nhân và các
phương pháp phân tích phổ khối cho thấy, các phương pháp phân tích hạt nhân có
độ chính xác cao hơn khi xác định các đồng vị phóng xạ có thời gian sống ngắn, các
phương pháp phân tích phổ khối có độ chính xác cao khi xác định các đồng vị
phóng xạ có thời gian sống dài. Đặc biệt là các phương pháp phân tích phổ khối có
khả năng phân tích cả các đồng vị phóng xạ (thường là các đồng vị phóng xạ có thời
gian sống dài) và các đồng vị bền nên chúng là công cụ hữu hiệu trong nghiên cứu
xác định tỷ lệ đồng vị (stronti, chì, bo, các nguyên tố nhẹ) để xác định nguồn gốc
xuất xứ của các sản phẩm nông nghiệp như rượu, gạo, thịt [9, 51, 46, 26, 63, 75].
ICP-MS một trong những máy phân tích phổ khối thơng dụng nhất hiện nay.
1.1.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối pl‎asma cảm ứng (ICP-MS)
ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ
theo tỷ số m/Z của ion nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP (Inductively
Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dịng điện có tần số cao (cỡ
MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ
cao có tác dụng chuyển các ngun tố có trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. MS
(Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo tỷ số m/z.
ICP-MS được phát triển vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước, là sự kết hợp

thành công và hoàn hảo của hai thiết bị là ICP và MS. Đây là một trong những
phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay và ngày càng chứng tỏ có nhiều ưu


10

điểm vượt trội so với các phương pháp phân tích khác trong nghiên cứu xác định
lượng vết các nguyên tố cũng như xác định thành phần đồng vị của chúng. Trên thị
trường hiện nay có nhiều hãng sản xuất máy ICP-MS như Aligent, Perkin Elmer,
Thermo, Bruker, Spectro, Shimazu,...
Nguyên tắc của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương 1 sử dụng nguồn plasma
nhiệt độ cao ICP. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống phân tích, gồm hệ thống
tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển sang thể sương
(aerosol) và đưa đến plasma nhờ khí mang trơ. Mẫu được làm khơ, bay hơi, ngun
tử hóa và ion hóa trong plasma. Ở vùng 6000-7000 K trong plasma nguyên tử bị
kích thích, tồn tại dạng ion +1 và các thành phần cơ bản khác của mẫu.. Các ion
dương được tạo thành sau đó được vận chuyển vào bộ phân giải phổ và phát hiện.
Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương
nhưng các ion âm được lọc bằng hệ thấu kính điện tử và hút ra ngoài. Khi nguyên tố
nhiều đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra
pic phổ khối của chúng (mỗi đồng vị). Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị
của các nguyên tố bằng ICP-MS.
1.2. Các phương pháp xác định nguồn gốc
1.2.1. Phân tích tỷ l‎ệ đồng vị stronti
Thành phần đồng vị của các nguyên tố là hằng định trong tự nhiên [86]. Điều
này xuất hiện các đồng vị tự nhiên bền, trong đó thường có một đồng vị có thành
phần lớn hơn nhiều các đồng vị khác [21]. Tuy nhiên có một vài trường hợp ngoại
lệ xuất hiện là do kết quả của sự phóng xạ tự nhiên, sự tách khối, tương tác của tia
vũ trụ (xuất hiện trong khí quyển) và hoạt động của con người [86]. Kết quả của sự
thay đổi hóa học và vật lý, làm xuất hiện sự phân hoạch các đồng vị bền, làm thay đổi

thành phần tương đối của các đồng vị là có liên quan đến yếu tố mơi trường [21].
Stronti là nguyên tố có nhiều đồng vị phóng xạ và đồng vị bền với chu kỳ bán
hủy từ 27 giờ (92Sr) đến 28,9 năm (90Sr). Trong đó 87Sr là đồng vị bền sinh ra từ sự
phân rã β của 87Rb (T1/2 = 5,0.1010 năm) [80, 9]. Do đó, mặc dù tỷ lệ tự nhiên trung


11

bình của 4 đồng vị: 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,00%) và 88Sr (82,58%) [40],
nhưng thành phần đồng vị 87Sr tăng dần cho nên xác định sự khác nhau của thành
phần 87Sr sẽ cho những thông tin về tuổi địa chất và vị trí địa lý [9]. Mặc khác tỷ lệ
87

Sr/86Sr không ảnh hưởng bởi các kết quả của quá trình sinh học và địa chất [47, 53].
Phương pháp xác định tuổi địa chất (phương pháp Rubidi-Stronti) được dùng

để tính tuổi của đá núi lửa, đá trầm tích.
Trong tự nhiên, Rb có hai đồng vị 85Rb (72,15%) và 87Rb (27,85%), do đó 87Rb
là đồng vị phóng xạ và biến đổi về 87Sr do sự phân rã β
87
37

87
Rb→ 38 Sr + β −

T1/2 = 48,8 Ga

Theo định luật phân rã phóng xạ, phương trình xác định tuổi địa chất bằng
phương pháp Rb-Sr như sau:
87

Sr = 87Rb (eλt – 1)

(1.2.1)

Từ đó có phương trình tính tuổi:

1  87 Sr
t = ln 87
 Rb + 1

λ 


(1.2.2)

Phương trình trên khơng tính đến Sr ban đầu. Trừ một vài trường hợp đặc biệt
cịn nói chung, Sr có mặt trong hầu hết các loại đá và khoáng vật. Giả thuyết rằng
tại thời điểm zero (t0), tất cả các khống vật của đá có thành phần đồng vị Sr như
nhau. Khi đó phương trình (1.2.1) được viết đầy đủ như sau:
87

Sr =

87

Sr0 + 87Rb (eλt – 1)

(1.2.3)

Chia hai vế của biểu thức (1.2.3) cho 87Sr (đồng vị bền khơng sinh ra do phóng
xạ, 86Sr0 = 86Sr), ta có:
Sr  87 Sr 
 +
=
86
Sr  86 Sr  0


87

87
86

(

)

Rb λ .t
e −1
Sr

Có thể khai triển hàm eλt dưới dạng chuổi như sau:

(1.2.4)


12

e λ .t = 1 +

( λ.t ) 2 + ( λ.t ) 3
2!

3!

+ ...

(1.2.5)

Do hằng số phân rã của 87Rb rất nhỏ (1,42.10-11 năm-1) nên:
1 + λ .t >>

( λ.t ) 2
2!

+

( λ.t ) 3 + ...

(1.2.6)

3!

Như vậy, biểu thức (1.2.2) có thể được viết dưới dạng:
Sr  87 Sr 
 +
≈
86
Sr  86 Sr  0



87

87
86

Rb
λt
Sr

(1.2.7)

Cuối cùng có phương trình tính tuổi như sau:
  87 Sr   87 Sr  
  86  −  86  
 Sr   Sr 

 
0 
t≈
87


 Rb 
 86 


 Sr 








(1.2.8)

Để tính tuổi đá và khoáng vật cần xác định các tỷ số 87Sr/86Sr, 87Rb/86Sr. Tỷ số
đồng vị 87Sr/86Sr được xác định trực tiếp bằng ICP-MS. Tỷ số 87Rb/86Sr có được từ
hai kết quả định lượng 87Rb và 87Sr riêng biệt, chúng cũng được xác định trực tiếp
bằng ICP-MS.
Khi phương pháp tuối đồng vị Rb-Sr mới ra đời, nó thường áp dụng để xác
định tuổi của khoáng vật giàu Rb như lepidolite, với mặc định tỷ số ban đầu bằng
0,712. Tuối của mẫu được tính theo cách này gọi là tuổi mơ hình (model ages) do tỷ
số ban đầu không xác định trực tiếp mà được chấp nhận một giá trị cho trước.
Phương pháp dựng đường đẳng thời khắc phục được các nhược điểm của
phương pháp tuổi mơ hình khi nó thiết lập mối tương quan giữa giá trị

87

Rb/86Sr

(trục hoành) và 87Sr/86Sr (trục tung) được một đường thẳng gọi là đường đẳng thời.
Xây dựng đồ thị giữa tỷ số 87Rb/86Sr với tỷ số 87Sr/86Sr của một số khoáng vật
khác nhau từ cùng một macma sẽ thu được đường đẳng thời. Đường đẳng thời này
cắt trục tung tại điểm có giá trị bằng tỷ số (87Sr/86Sr)0 [2].


13

1.2.2. Phân tích hàm l‎ượng các nguyên tố
Một số nghiên cứu gần đây cịn cho thấy có thể xác định nguồn gốc của thực
phẩm như gạo, lúa mì, khoai tây, củ hành, mật ong, dầu oliu, thịt cừu… [93, 38, 27,
46, 56, 19, 72, 75] bằng cách xác định hàm lượng các kim loại và áp dụng phân tích
thống kê đa biến như phân tích thành phần chính (PCA), phân tích nhóm (CA).
- PCA (principal‎ component anal‎ysis) [4]: là cơng cụ hữu hiệu cho phép
giảm số biến trong tập số liệu nhằm đạt được biểu diễn hai chiều từ tập số liệu đa
chiều. Mục đích của PCA là nhằm tìm ra giá trị phương sai lớn nhất với số thành
phần chính (PC) ít nhất. Bằng PCA từ tập số liệu phân tích có thể lọc ra được thơng
tin có ích về mối quan hệ giữa các biến và tìm được hàm ẩn có chứa các biến này.
Nói cách khác PCA là thuật toán đa biến bằng cách quay các trục số liệu chứa
các biến tối ưu. Khi đó, một tập hợp các biến liên quan với nhau ban đầu được
chuyển thành tập hợp các biến không liên quan và được sắp xếp theo thứ tự giảm độ
biến thiên hay phương sai. Những biến không liên quan này là sự kết hợp tuyến tính
các biến ban đầu. Dựa trên phương sai do mỗi biến mới gây ra có thể loại bỏ bớt các
biến phía cuối dãy mà chỉ mất ít nhất thông tin về các số liệu thực ban đầu. Bằng
cách này sẽ giảm được kích thước của tập số liệu trong khi vẫn có thể giữ ngun
thơng tin.
Việc quay các trục tồn tại trong tập số liệu ban đầu đến các vị trí mới trong
khơng gian được định nghĩa bởi các biến ban đầu. Q trình này có tên gọi là
“varimax rotation”. Các biến mới tạo thành được gọi là các biến ảo (latent
variables) hay các thành phần chính (PC) trong đó biến ảo thứ nhất có chứa phương
sai lớn nhất. Biến ảo thứ hai (PC2) chứa độ lệch lớn thứ hai và vng góc với biến
ảo thứ nhất. Trục thứ ba (PC3) chứa tổng biến thiên lớn nhất không được giải thích
bởi biến ảo thứ nhất và thứ hai và có tính chất vng góc với trục thứ nhất và thứ hai.
Trong thuật tốn PCA, có thể có nhiều PC vì có nhiều biến trong tập số liệu.
Số PC tối đa bằng số biến. Việc dùng PCA có thể tóm lược được cấu trúc đồng
phương sai với tập số liệu có kích thước nhỏ hơn.

14

- Phân tích nhóm (CA) [4]: là kỹ thuật phân tích đa biến nhằm phân loại số
liệu thành các nhóm nhỏ hơn có tính chất giống nhau (cịn gọi là các cụm) (cluster).
Hai loại phân tích nhóm thường được sử dụng là nhóm theo bậc (hierarchical
clustering) và nhóm k- trungbình (k-mean clustering).
+ Nhóm theo bậc nhằm tìm ra các nhóm trong tập số liệu bằng cách tạo ra cây
phân nhóm (cluster tree). Theo phương pháp này, tập số liệu lớn được chia thành
các tập số liệu nhỏ hơn nữa cho đến khi mỗi tập số liệu nhỏ chỉ còn một phần tử.
Cây phân nhóm gồm nhiều bậc trong đó nhóm ở một mức được nối với nhóm bên
cạnh ở mức cao hơn. Điều đó cho phép quyết định mức hoặc thang chia nào của
nhóm là phù hợp hơn.
Việc chia nhóm là vấn đề quan trọng thường được dùng trong phân tích nhận
dạng, phân tích hình ảnh và các đối tượng khác trong lĩnh vực khoa học và cơng
nghệ.
+ Nhóm theo k-trung bình: các phần tử trong tập số liệu được tách vào k
nhóm, các phần tử cùng nhóm được kết hợp với nhau và các nhóm khác nhau được
tách ra khỏi nhau.
Để xác định nguồn gốc của các sản phẩm nơng nghiệp như gạo, cây thuốc có
thể thơng qua việc xác định tỷ lệ đồng vị stronti hoặc thành phần của các nguyên tố.
Tuy nhiên xác định nguồn gốc của các sản phẩm nông nghiệp bằng việc xác định
các nguyên tố thì ít đặc trưng hơn là thành phần đồng vị và tỷ lệ của chúng. Đó là
do hàm lượng các nguyên tố trong gạo, cây thuốc không chỉ phụ thuộc vào nơi thu
hoạch mà còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác.
1.2.3. Cơng trình nghiên cứu xác định nguồn gốc sản phẩm nông nghiệp
Gần đây tỷ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr là chỉ thị để phát hiện nguồn gốc của
nhiều loại thực phẩm như: gạo [47, 63], cá [22], rượu táo [29,73], gia cầm, thịt [26],
phó mát [25], bơ [71], măng tây [79], nước khống [87] là từ đâu. Ngồi thực phẩm
tỷ lệ đồng vị stronti đóng vai trị quan trọng trong địa thời học, nhận dạng các mẫu

đá, đất, trầm tích [85, 40, 67, 89, 18, 76], băng cực [17] và xương người [53]. Tỷ lệ


15

đồng vị stronti có nhiều ứng dụng khác nhau trong việc xác định nguồn gốc của
rượu [9, 11, 15, 41].
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [90], phổ khối hồng ngoại (IRMS) [66,
70], phổ khối (MS) [64] và phổ khối cảm ứng plasma (ICP-MS) [25, 9, 47, 74]
được dùng để nghiên cứu tỷ lệ đồng vị.
Fortunato G. và các cộng sự [25] đã xác định thành phần đồng vị Sr trong các
mẫu phó mát bằng phương pháp ICP-MS để nhận biết nguồn gốc thức ăn. Việc tách
mẫu gồm có: (i) Làm bay hơi nước ở nhiệt độ thấp, (ii) Chiết để loại bỏ thành phần
glyxerin, (iii) Sau đó phân huỷ nhiệt, (iV) Tách sắc ký chất nền. Kết quả xác định tỷ
lệ đồng vị 88Sr/86Sr, 87Sr/86Sr và 84Sr/86Sr độ chính xác 0,002-0,01%. Đồng thời ảnh
hưởng của kripton (83Kr/82Kr) và rubidi (85Rb) lên các đồng vị 84Sr, 86Sr, 87Sr được
đo hiệu chỉnh. Tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong phó mát có nguồn gốc từ các vùng khác
nhau (Anpơ, Bretagre, Finland, Canada, Úc) phù hợp tính chất địa lý của địa
phương.
Mireille Barbaste và các cộng sự [59] đã xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr trong rượu
bằng SF-MC-ICP-MS. Sr được tách khỏi Rb bằng sắc kí trao đổi cation. Phân tích
11 mẫu rượu ở các vùng khác nhau chỉ ra có sự khác nhau rõ rệt giữa rượu sản xuất
ở vùng đất bazan, vùng đất hổn hợp và vùng đất granit. Rượu của Chi Lê,
Californian, Madeira ở vùng đất bazan có giá trị

87

Sr/86Sr thấp nhất (0,704 đến

0,707), rượu của Bồ Đào Nha ở vùng đất granit có tỷ lệ 87Sr/86Sr là 0,712, rượu của

Pháp khu vực trầm tích đất hổn hợp có giá trị trung gian từ 0,7085 đến 0,710.
Marisa R. Almeida C. và các cộng sự [57] đã nhận định: Tiềm năng của cả hai
thành phần đa nguyên tố và tỷ lệ 87Sr/86Sr như là chất đánh dấu nguồn gốc của rượu
đã được đánh giá bằng cách nghiên cứu ảnh hưởng liên quan giữa nguồn gốc đất và
quy trình sản xuất rượu. Tác giả đã chọn một rượu đỏ nhẹ và một rượu đỏ mạnh từ
hai khu vực rượu Douro, Bồ Đào Nha. Giá trị tỷ lệ 87Sr/86Sr được xác định trong 10
mẫu rượu có nguồn gốc từ các vùng khác nhau.


16

Kết quả cả hai quy trình sản xuất rượu nho làm thay đổi thành phần đa nguyên
tố của rượu. Tuy nhiên có sự tương quan đáng kể và tuyến tính giữa các mẫu rượu
và nước nho ép tương ứng (chuẩn bị ở phịng thí nghiệm) cũng như giữa các mẫu
rượu và đất. Theo thống kê, tỷ lệ 87Sr/86Sr trong rượu, nước ép nho tương ứng, đất
trồng giống nhau. Thêm vào đó có sự khác nhau đáng kể tỷ lệ 87Sr/86Sr trong rượu từ
các vùng có nguồn gốc khác nhau. Thành phần đa nguyên tố (Al, As, Ba, Be, Ca,
Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, Hf, Li, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, Tl, U, V, Zn, Zr và La,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu) của mẫu đất, nước ép nho thu được
trong các bước khác nhau của quy trình sản xuất rượu và sản phẩm rượu cuối cùng
được phân tích bằng phổ khối cảm ứng plasma (ICP-MS). Tỷ lệ 87Sr/86Sr được xác
định trong rượu, nước ép nho, đất trồng cũng sử dụng ICP-MS, sau khi loại bỏ Rb
gây nhiễu từ các mẫu bằng phương pháp tách sắc ký trao đổi cation.
Almeida Marisa C. và các cộng sự [9] đã xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong
rượu (mười mẫu rượu nhẹ và rượu nặng ở 5 vùng khác nhau của Bồ Đào Nha và
một vùng ở Pháp) bằng phương pháp ICP-MS. Mẫu sau khi xử lý đem pha loãng 3
lần bằng nước đề ion hố. Tiến hành tách sắc kí trao đổi cation Rb và Sr. Xác định
tỷ lệ đồng vị stronti sử dụng phép ngoại chuẩn và nội chuẩn, kết quả cho thấy tỷ lệ
đồng vị stronti trong rượu ở các vùng khác nhau có sự khác nhau đáng kể.
Kawasaki Akira và các cộng sự [47] đã xác định tỷ lệ đồng vị stronti ( 87Sr/86Sr)

trong gạo bằng MC-ICP-MS. Xử lý 5g mẫu gạo bằng hỗn hợp axit (HNO 3-HClO4HF). Tách Rb ra khỏi dung dịch mẫu bằng sắc kí trao đổi ion (Dowex 50W-X8). Tỷ
lệ đồng vị Sr được xác định với độ chính xác < 0,01%. Kết quả cho thấy, tỷ lệ đồng
vị Sr trong các mẫu gạo của Nhật Bản có giá trị từ 0,706 đến 0,709. Tỷ lệ đồng vị Sr
trong các mẫu gạo của Trung Quốc và Việt Nam (0,710 đến 0,711) cao hơn một ít
so với hầu hết các mẫu gạo của Nhật Bản. Gạo của Úc có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr cao
nhất (0,715 đến 0,717) trong số tất cả các mẫu gạo đã được xác định. Ngược lại, tỷ
lệ đồng vị Sr trong gạo của Californian (0,706) thấp hơn hầu hết các mẫu gạo của
Nhật Bản.


17

Kawasaki Akira, Oda Hisao [48] đã xác định mối quan hệ giữa tỷ lệ đồng vị
stronti (87Sr/86Sr) của đất trồng lúa và gạo bằng MC-ICP-MS. Tỷ lệ 87Sr/86Sr của Sr
hoà tan trong nước và Sr chiết được trong amoni axetat (Sr trao đổi) trong 11 mẫu
đất có giá trị tương ứng từ 0,7066 đến 0,7099 và từ 0,7065 đến 0,7099. Tỷ lệ
87

Sr/86Sr của Sr trong đất khoảng từ 0,7058 đến 0,7118 cao hơn tỷ lệ 87Sr/86Sr của Sr

hoà tan trong nước hay Sr trao đổi. Nhìn chung, các vùng có 87Sr/86Sr thấp hơn chủ
yếu ở phía Bắc Nhật Bản, trong khi các vùng có 87Sr/86Sr cao hơn là ở phía Nam
Nhật Bản. Tỷ lệ 87Sr/86Sr trong gạo giống như tỷ lệ 87Sr/86Sr của Sr hoà tan trong
nước hay Sr trao đổi trong đất.
Silvia Garcia-Ruiz và các cộng sự [74] đã xác định tỷ lệ đồng vị stronti bằng
MC-ICP-MS sau khi kết nối với tách sắc ký ion Rb-Sr. Sự kết nối sắc ký ion với
công cụ MC-ICP-MS cho phép tách hoàn toàn rubidi và các nguyên tố nền khác
(Ca, Mg, Na, K) khỏi Sr. Hiệu chỉnh độ lệch khối sử dụng hoặc tỷ lệ đồng vị
88

Sr/86Sr (nội chuẩn) hoặc theo dõi tỷ lệ 87Rb/85Rb (ngoại chuẩn) trong các mẫu thật.

Phương pháp được áp dụng để đo tỷ lệ đồng vị Sr trong các mẫu rượu táo và các
loại mẫu khác nhau (đất, lá táo và táo) để nghiên cứu sự chuyển đổi tỷ lệ đồng vị Sr
trong hệ thống đất - cây - rượu táo.
Rowland Adam và các cộng sự [71] đã đưa ra một phương pháp xác định tỷ lệ
đồng vị stronti bằng ETV-ICP-MS. Phương pháp sử dụng mẫu pha chế nhỏ và
không đưa vào tách sắc ký Rb và Sr trước khi phân tích. Phương pháp được áp dụng
để phân tích mẫu Fenspat Kali (NIST SRM 607), xác định thành phần đồng vị để
xác định tuổi địa chất. Mẫu chuẩn xác định có tỷ lệ 87Sr/86Sr là 1,1876 ± 0,011, nồng
độ Sr: 64,1 ± 4,7µg/g, nồng độ Rb: 557 ± 6µg/g. Giá trị này tương ứng tuổi mẫu vật
1266 ± 186 triệu năm, giá trị chứng thực mẫu chuẩn 1409 ± 14 triệu năm.
Akemi Yasui và Kumiko Shindoh [93] đã xác định nguồn gốc của gạo dựa trên
việc xác định thành phần các nguyên tố kim loại trong gạo (34 mẫu gạo được lấy từ
27 vùng khác nhau của Nhật). Hàm lượng của P, K, Mg, Ca, Mn, Zn, Fe, Cu được
xác định bằng ICP-AES và Rb, Mo, Ba, Sr, Ni, Cd, Cs, Pb, Al, Cr, Co bằng HRICP-MS. Tác giả đã áp dụng phân tích thống kê đa biến, phân tích theo nhóm (CA)


18

và phân tích thành phần chính (PCA) đối với 13 nguyên tố (P, K, Mg, Ca, Mn, Zn,
Fe, Cu, Rb, Mo, Ba, Sr, Ni) để phân loại thành các nhóm riêng biệt. Kết quả phân tích
theo nhóm và PCA cho thấy có thể sử dụng 9 nguyên tố (Mn, Zn, Fe, Cu, Rb, Mo,
Ba, Sr, Ni) để phân biệt các mẫu gạo ở 3 vùng Tohoku, Kanto và Hokuriku.
Franco Di Giacomo và các cộng sự [27] đã xác định nguồn gốc của khoai tây
bằng việc phân tích lượng vết các nguyên tố (Mg, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Cd,
Ba). Bằng cách sử dụng phương pháp phân tích phân biệt tuyến tính (linear
discriminate analysis-LDA) các dữ liệu thu thập được có thể phân biệt khoai tây ở
Fucino, khoai tây ở các cùng khác của Ý và khoai tây ở 4 tỉnh của vùng Abruzzo.
Shumin Sun và các cộng sự [72] đã xác định nguồn gốc của thịt cừu ở các

vùng khác nhau của Trung Quốc bằng việc xác định thành phần đa nguyên tố (25
nguyên tố) và áp dụng thống kê đa biến bao gồm PCA và LDA. Kết quả cho thấy có
thể phân biệt chính xác các mẫu thịt cừu từ các vùng nông nghiệp và các vùng khác.
1.3. Xác định hàm l‎ượng kim l‎oại trong sản phẩm nơng nghiệp
Phân tích các ngun tố đa lượng, vi lượng và nguyên tố vết trong rượu [50, 37,
24, 84, 10, 81, 43, 94], gạo [93], lúa mì [38], khoai tây [27], củ hành [46], mật ong
[56], dầu oliu [19], thịt cừu [72]… để xác định nguồn gốc xuất xứ của chúng. Thuận
lợi lớn nhất của phân tích các nguyên tố là có nhiều kỹ thuật khác nhau. Phổ phát xạ
nguyên tử cảm ứng (ICP-OES) [81, 43], phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [94, 49, 50],
phổ hồng ngoại gần (NIRS) [94], huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF)
[10] và phương pháp kích hoạt nơtron [10] được dùng để xác định hàm lượng các
nguyên tố đa lượng được dùng để xác định hàm lượng các nguyên tố đa lượng,
trong khi phổ khối cảm ứng (ICP-MS) [20, 81, 84, 49, 10] được dùng để phân tích
các nguyên tố vết.
Nazim Sekeroglu và các cộng sự [62] đã không phát hiện thấy Cd trong bất kì
mẫu dịch chiết nào của cây cam thảo, các hoa cây đoan, lá cây tầm ma. Tuy nhiên
trong phần cịn lại của mẫu, Cd đã được tìm thấy trong khoảng nồng độ 7-126µg/kg
với nồng độ cao nhất ở lá cây chamomile. Trong tất cả các mẫu phân tích, hàm


19

lượng Fe trong zahter cao nhất đạt 520mg/kg. Nồng độ cao nhất của Cu, Mn và Zn
đã phát hiện thấy ở bông hoa hồng (24mg/kg), Turkish Oregano (58mg/kg) và
Zahter (50mg/kg) tương ứng.
Các kết quả của các nghiên cứu khám phá hiện tại đều cho thấy rằng hàm
lượng Cd và các nguyên tố vết trong các cây thuốc được sử dụng ở Thổ Nhĩ Kì đều
nhỏ hơn giới hạn cho phép.
Queralt I. và các cộng sự [68] đã xác định hàm lượng của các nguyên tố vi
lượng và đa lượng trong cây thuốc và các dịch chiết của chúng (Taraxacum

officinale Weber, Eucalyptus globules Labill, Plantago lanceolata L., Matricaria
chamomilla L. và Mentha piperita L.) bằng cách kết hợp dùng phương pháp huỳnh
quang tia X (WD-XRF và ED-XRF) để phân tích lượng lớn các nguyên liệu đầu và
ICP-MS và ICP-AES để phân tích các dịch chiết. Các phương pháp cho phép xác
định 17 nguyên tố (Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr, và
Pb) cả trong cây thuốc lẫn trong dịch chiết. Dùng phương pháp huỳnh quang tia X
thích hợp để phân tích nhanh nhiều nguyên tố hàm lượng lớn của các nguyên liệu
đầu, còn phương pháp ICP là thích hợp để kiểm tra các dịch chiết để xác định vai
trò dinh dưỡng của cây thuốc và lượng ăn kiêng mỗi ngày.
Tran Dong Phuong và các cộng sự [65] đã nghiên cứu hàm lượng của 14
nguyên tố (P, K, Mg, Ca, Mn, Zn, Fe, Cu Al, Na, Ni, As, Mo và Cd) trong gạo ở
vùng Sông Hồng của Việt Nam và một số mẫu gạo của Yanco, NSM, Úc bằng
phương pháp ICP-AES, ICP-MS và F-AAS. Phương pháp phân tích được kiểm tra,
đánh giá qua mẫu chứng thực bột gạo (NIES No 10). Kết quả cho thấy gạo Việt
Nam có nồng độ các nguyên tố giống như gạo Úc và gạo của các nơi khác. Tuy
nhiên kết quả phân tích cho thấy một vài nguyên tố có tính đặc trưng cho một số
mẫu gạo Việt Nam và gạo Úc. Gạo Việt Nam có hàm lượng P, K, Mg cao hơn các
quốc gia khác, Mn được ghi nhận trong gạo nâu Úc ở vùng Yanco, và các mẫu gạo
Úc cũng có Cd thấp (<0,003 mgKg -1). Sự phân bố khác thường của Ni, có mặt trong
gạo trắng cao hơn gạo nâu được tìm thấy trong một vài mẫu gạo Việt Nam.


20

Ataro A. và các cộng sự [13] đã xác định các nguyên tố vết (V, Cr, Mn, Sr, Cd,
và Pb) trong sữa bò bằng phương pháp ICP-MS. Các mẫu sữa bò tươi (n = 24) được
thu gom từ trang trại bò sữa gần các mỏ ở Gauteng và các tỉnh phía Tây Bắc của
Nam Châu Á. Để phân hủy thành phần nền hữu cơ, mỗi mẫu sữa đông lạnh khô
được vơ cơ hóa bằng phương pháp vi sóng. Sử dụng mẫu chuẩn bột sữa để kiểm tra
độ chính xác của phương pháp phân tích. Kết quả cho thấy hàm lượng V, Cr, Mn,

Sr, Cd, Pb thu được khi sử dụng phương pháp mới phù hợp với giá trị chứng thực.
Rosdenas de la Rocha S. và các cộng sự [69] đã xác định các nguyên tố vết
trong rong biển bằng phương pháp ICP-MS. Thể tích và tỷ lệ HNO 3, H2O2, thời
gian, cơng suất của lị vi sóng được thay đổi để xác định điều kiện tốt nhất cho phân
hủy mẫu. Khối lượng phân tích và các tham số máy được chọn để đảm bảo độ đúng
và độ chính xác của phép xác định As, Cd, Co, Cr, Mo, Ni, Pb, Sb, Te và V.
Phương pháp được tối ưu và công nhận sử dụng mẫu sinh học chứng thực. Một số
mẫu rong biển (Porphyra và Laminaria) ở Pháp, Tây Ban Nha, Hàn Quốc và Nhật
Bản được phân tích bằng phương pháp tối ưu này. Hàm lượng hầu hết các nguyên
tố trong mẫu Porphyra cao hơn mẫu Liminaria, ngoại trừ As. Rong biển của Hàn
Quốc, Nhật Bản có Pb và Cd cao nhất.
Yasemin Şahan và các cộng sự [92] đã phân tích hàm lượng các kim loại trong
mẫu ôliu đen và xanh từ Bursa, Thổ Nhĩ Kỳ. Chín mươi hai mẫu dầu ôliu đen và
xanh được lấy từ 56 loại, 4 phương pháp chế biến và 3 kiểu đóng gói. Hàm lượng
Mg, Cr, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Sn, Cd và Pb được đo bằng phương pháp ICP-MS.
Trong các mẫu ơliu thí nghiệm thì Mg có hàm lượng cao nhất (125,11 ± 5,02)
mg/kg, Co có hàm lượng thấp nhất (0,09 ± 0,01) mg/kg. Hàm lượng của 10 kim loại
thí nghiệm nằm trong giới hạn an toàn. Các kim loại Mg, Zn, Fe, Sn và Pb có sự
khác nhau đáng kể về hàm lượng giữa hai loại, do đó phương pháp chế biến, đóng
nhãn và chất liệu đóng gói có ảnh hưởng đến hàm lượng của chúng.
Hye-Sook Lim và các cộng sự [42] đã đánh giá sự ô nhiễm các kim loại nặng ở
vùng mỏ Songcheon, Hàn Quốc. Các mẫu đất, nước, thực vật… xung quanh khu mỏ
được thu thập, xử lí sau đó đem xác định hàm lượng kim loại nặng bằng ICP-AES


21

và ICP-MS. Hàm lượng As và Hg trong đất trồng cao hơn rất nhiều so với giới hạn
cho phép, kết quả cao nhất lên tới 626mg As/kg và 4,9mg Hg/kg. Hàm lượng cao
nhất trong cây trồng là 33 mg As/kg và 3,8 mg Pb/kg (trong củ hành), 0,87mg

Cd/kg và 226mg Zn/kg (trong rễ rau diếp), 16,3 mg Cu/kg (trong lá cây vừng). Điều
này được giải thích do cây trồng trên vùng đất đó đã bị ơ nhiễm As và các kim loại
nặng. Mặt khác, hàm lượng cao nhất của As, Cd và Zn được tìm thấy trong nước
suối-nguồn nước uống chủ yếu của khu vực này- lần lượt là: 0,71 mg/L, 0,19 mg/L
và 5,4 mg/L, cao hơn rất nhiều so với giới hạn cho phép của Hàn Quốc.
Townsend A.T. và Snape I. [83] đã tiến hành xác định hàm lượng Pb trong các
mẫu đất trầm tích ở cửa sơng thuộc Nam Australia bằng phương pháp ICP-MS. Các
mẫu trầm tích ở Brown Bay hàm lượng Pb trong khoảng 18–215 mg.kg− 1, còn ở
vùng Broken Hill và Mt Isa Australian hàm lượng Pb lần lượt từ 35,5 đến 36 và từ
16,0 đến 16,1 mg.kg-1. Còn ở khu vực Wilkes Station hàm lượng Pb xác định được
trong khoảng 13-40 mg.kg− 1.
Số lượng các cơng trình nghiên cứu sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định
đồng thời lượng vết và siêu vết các kim loại trong nhiều loại đối tượng khác nhau
cho thấy phương pháp này rất thích hợp để phân tích các kim loại nặng trong mẫu
sinh học.
1.4. Yếu tố ảnh hưởng trong phép đo ICP-MS và phương pháp l‎oại trừ
Có nhiều yếu tố gây nhiễu khác nhau trong phân tích tỷ lệ đồng vị
bằng ICP-MS. Sự nhiễu do sự trùng khối

87

Sr/86Sr

87

Rb lên 87Sr, sự nhiễu do các ion hai

nguyên tố [25] như: 44Ca40Ar+ và 48Ca40Ar+ cịn 84Kr+ và 86Kr+ có nguồn gốc từ khí
argon sử dụng làm khí vận hành plasma, cũng như đồng vị ion của nguyên tố đất
hiếm mang điện tích +2 như Er 2+, Yb2+ và Lu2+ [25, 40]. Tuy nhiên, ngun tố đất

hiếm, argon, krypton thì khơng ảnh hưởng đáng kể đến phép đo tỷ lệ 87Sr/87Sr. Các
nguyên tố đất hiếm do có hàm lượng rất thấp trong nền mẫu và hầu hết các nguyên
tố này có thể di chuyển khỏi nền mẫu trong lúc tách sắc ký trao đổi ion. Argon tinh
khiết cao được sử dụng làm khí mơi trường để vận hành máy nên loại trừ sự ảnh
hưởng của kripton ở số khối 86. Sự có mặt của canxi trong nền mẫu có thể đưa đến


22

nhiễu ion kép 48Ca40Ar+ lên số khối 88. Do đó khi xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr cần tách Sr
ra khỏi Rb và các nguyên tố nền mẫu khác, trong đó có Ca.
Có nhiều phương pháp tách các nguyên tố đã được nghiên cứu và ứng dụng
trong thực tế phân tích như phương pháp chiết dung môi, các phương pháp sắc ký
như sắc ký lỏng cao áp, sắc ký trao đổi ion… Ngày nay, kỹ thuật tách sắc ký trao
đổi ion được quan tâm và ứng dụng nhiều trong hóa học phân tích để tách và làm
giàu các cấu tử riêng biệt từ các hỗn hợp phức tạp.
Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cấu tử chất phân tích
lên hai pha: một pha thường đứng n có khả năng hấp thu chất phân tích gọi là pha
tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là pha động. Do các cấu tử chất phân tích
có ái lực khác nhau với pha tĩnh nên chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách
ra khỏi nhau. Trong suốt quá trình tách sắc ký, các quá trình hấp thu (chất tan
chuyển từ pha động vào pha tĩnh), và giải hấp (quá trình ngược lại) xảy ra liên tục
khi pha động di chuyển và hệ thống ở trạng thái cân bằng.
Tách Rb, Sr, Ca
Do sự trùng khối của tín hiệu 87Rb+ và 87Sr+ trong phân tích ICP-MS nên cần
tách stronti và rubidi trước khi đo tỷ lệ đồng vị [85].
- Tách Rb, Sr
Tách stronti trên cột micro bằng polypropylen (5 cm x 5 mm) sử dụng lượng
nhỏ thể tích axit nitric [67]. Nhựa Sr.Spec gồm dung dịch Crown ether, di-tertbutylcyclohexano-18-Crown-6 (DtBuCH18C6) trong 1-octanol, nạp lên chất trơ
Amberchrom CG-71ms [67]. Cùng với stronti chỉ có chì và bari được giữ lại trên

nhựa sau đó các nguyên tố này dễ dàng được rửa ra khỏi cột bằng các dung dịch rửa
giải có nồng độ khác nhau [67].
Tách stronti để phân tích đồng vị được cải tiến hơn khi sử dụng nhựa stronti trong
phương pháp tách kết nối on-line với phổ khối plasma cảm ứng đa cực (MC-ICP-MS).
Tách on-line bao gồm kết nối giữa sắc ký ion và ICP-MS. Phương pháp này cho năng
suất cao, chính xác vừa giảm lượng thuốc thử vừa giảm sức lao động [28].


23

Mặc dù tách rất tốt nhưng nhựa Sr-Spec cũng rất đắt tiền đặc biệt khi phân tích
nhiều mẫu. Gần đây nghiên cứu nguồn gốc sản phẩm nông nghiệp [29] bằng phép
đo tỷ lệ đồng vị stronti, sắc ký ion Dionex kết nối với MC-ICP-MS, dung dịch axit
nitric và crown ether (18-Crown-6) được dùng làm pha động. Silvia Garcia-Ruiz và
các cộng sự [74] đã xác định tỷ lệ đồng vị stronti bằng MC-ICP-MS sau khi kết nối
với tách sắc ký ion Rb-Sr. Phương pháp được áp dụng để đo tỷ lệ đồng vị Sr trong
các mẫu rượu táo và kết quả này phù hợp với các kết quả đạt được sau khi tách RbSr không kết nối với MC-ICP-MS, sử dụng nguyên liệu chelat Sr Spec. Phương
pháp cũng đã được áp dụng cho các loại mẫu khác nhau (đất chiết, lá táo và táo) để
nghiên cứu sự chuyển đổi tỷ lệ đồng vị Sr trong hệ thống đất - cây - rượu táo.
S. Banerjee và các cộng sự [14] đã phát triển phương pháp chiết lỏng-lỏng để
tách lượng vết hoạt hoá nơtron Sr và Rb từ hỗn hợp của chúng trong môi trường
axit HClO4 0,1M sử dụng 18-crown-6 nitrobenzen 0,04M làm dung mơi chiết.
Mặc dù Crown ether thuận lợi do có độ chọn lọc tốt nhưng giá thành cao, khả
năng tái sử dụng thấp nên sắc ký trao đổi ion thường được dùng để tách stronti khỏi
rubidi. Các phương pháp tách khác nhau được nghiên cứu, sử dụng nhựa Dowex [9,
85, 40], Biorad [18, 76] và chelex [16]. Phương pháp rửa giải với axit clohidric [9,
15, 85, 40, 89], EDTA và DCTA [88]. Phương pháp tách Rb, Sr có thể tiến hành
tách Rb, Sr độc lập trước khi đo hay tách Rb, Sr kết nối với ICP-MS.
Dung môi rửa giải rất phân cực được dùng trong tách sắc ký trao đổi ion Sr,
Rb là axit HCl. Nhiều nghiên cứu địa chất [85, 40, 89, 18, 76], nguồn gốc [9, 15] sử

dụng axit HCl làm dung môi rửa giải trong tách sắc ký. Phương pháp bao gồm
chuyển mẫu đã phân hủy sang mơi trường axit hidrocloric và nạp lên cột sắc kí.
Rubidi sau đó được rửa giải bằng dung dịch axit hidrocloric loãng (HCl 2M), tiếp
theo giải hấp stronti bằng axit đậm đặc hơn (HCl 8M). Các nguyên tố khác có trong
nền mẫu gồm Na, K, Mg và phần lớn Fe và Ca giải hấp cùng với Rb [85].
Mặc dù axit hidrocloric rất phân cực nhưng gặp khó khăn do axit hidrocloric là
mơi trường khơng phù cho phân tích ICP-MS vì ion Cl- gây nhiễu phổ. Axit chọn
lựa đầu tiên cho phân tích ICP-MS là axit nitric vì nền phổ tương tự như nước. Do
đó mơi trường của mẫu khơng phải là axit nitric thì cần chuyển đổi mơi trường


24

trước khi phân tích. Khi thêm vào các bước xử lý mẫu thì mất nhiều thời gian, tăng
sự nhiễm bẩn và mất mẫu do đó khơng được ưa thích.
Vorster C. và các cộng sự [88] đã tiến hành tách Rb, Sr trên cột với nhựa trao
đổi cation Dowex 50x8, sử dụng chất tạo phức EDTA, DCTA làm dung môi rửa
giải. Các nguyên tố Sr, Ca, Mg, Rb được hấp thu trên nhựa Dowex 50W-X8 ở dạng
NH4+. Giải hấp các cation hóa trị 2 dưới dạng phức của chúng bằng EDTA hay
DCTA. Do các cation hóa trị 2 có hằng số tạo phức với EDTA hay DCTA khác
nhau nên có khả năng tách chúng ở các điều kiện nhất định. Cả EDTA và DCTA
đều không tạo phức với các kim loại kiềm nên Rb được giữ lại trên cột và sau đó
được giải hấp bằng dung dịch axit HNO3 3M.
Latkoczy Christopher và các cộng sự [52] đã xác định tỷ lệ đồng vị stronti
trong mẫu đất và xương sau khi đã tách Rb, Sr trên hệ thống sắc ký ion Dionex DX500 với cột trao đổi cation (IonPas CG12A) kết nối với SF-ICP-MS.
Stray H. [77] cho biết nếu sử dụng sắc ký trao đổi ion thơng thường sẽ gặp khó
khăn khi tách Rb và Sr trong các mẫu đá khi phân tích đồng vị, nếu hàm lượng Rb
cao thì khó thu được phần chiết Sr. Tách Rb và Sr tốt hơn nhiều có thể đạt được với
sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC). Tuy nhiên một điều bất lợi của kỹ thuật này là
một trong những thành phần hữu cơ trong dung mơi rửa giải cũng có mặt khi thu

gom phần chiết và có thể gây khó khăn khi hố hơi mẫu trên sợi đốt.
Tách Ca, Sr
Để nâng cao độ chính xác của phép đo tỷ lệ đồng vị stronti thì cần tách Sr ra
khỏi các nguyên tố nền đặc biệt là canxi, vì các mẫu đất thường chứa lượng lớn
canxi. Tách Sr, Ca trên nhựa Sr.spec. Sr và Ca hấp thụ trên nhựa trong môi trường
HNO3 5M. Rửa giải Ca bằng HNO3 1M hoặc 3M, rửa giải Sr bằng HNO3 0,05M
hoặc H2O [30, 31].
Tách canxi, stronti chủ yếu là dùng phương pháp sắc ký trao đổi ion. Victor
E.Noshkin và Norman S.Mott [86] tách Ca, Sr bằng sắc kí trao đổi cation Dowex
50-X12, sử dụng dung môi rửa giải là cyclohexanđiamintetra-axetic (CyDTA). Ann
B. Strong và các cộng sự [12] đã tách Sr khỏi các kim loại kiềm thổ trên cột sắc ký


25

trao đổi caion Dowex. Stronti và các kim loại kiềm thổ hấp thụ trên nhựa Dowex
trong môi trường EDTA ở pH = 5,5. Sau đó giải hấp các kim loại kiềm thổ bằng
axit HCl 0,5M, giải hấp Sr bằng HCl 3M.
Tách Ca, Sr bằng sắc kí trao đổi anion trên nhựa trao đổi anion Amberlite CG400 ở dạng nitrat môi trường dung dịch axit HNO 3 0,25M trong metanol [32]. Tách
Ca, Sr trên nhựa trao đổi anion (Amberlite CG 400, Dowex AG 1x8) ở dạng nitrat
bằng dung dịch axit nitric 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol với các tỷ lệ thể
tích metanol và etanol khác nhau [95, 33, 34, 35, 36].
1.5. Phương pháp phân huỷ mẫu xác định l‎ượng vết kim l‎oại trong mẫu đất và
mẫu thực vật
Jianjie Fu và các cộng sự [45] sử dụng bom phá mẫu bằng thép có nắp kín để
xử lý mẫu đất và mẫu cây. Cân khoảng 0,2 gam mẫu cho vào cốc PTFE và thêm
3ml HNO3 đặc, đun nóng qua đêm ở 60 0C. Sau khi nguội, thêm 2ml H2O2 30% và
đặt cốc trong bom phá mẫu bằng thép không rỉ, được đậy kín bằng nắp có đinh ốc
để tránh axit bay hơi, sau đó đặt lên lị nung. Nhiệt độ lị nung được giữ trong 1 giờ ở
600C và sau đó tăng dần lên 1600C trong 8 giờ. Sau khi làm lạnh đến nhiệt độ phịng,

dung dịch chuyển vào bình định mức 25ml và pha loãng bằng nước siêu sạch.
Mahsa Haei [54] đã xác định các nguyên tố vết trong đất rừng ở miền Tây
Nam Trung Quốc, phá mẫu đất bằng lị vi sóng với các hỗn hợp axit đặc khác nhau
như: (HNO + H O + HClO ); (HNO + HCl); (HNO + H O + HF). Kết quả cho
3

2

2

4

3

3

2

2

thấy khi dùng (HNO + H O + HClO ); (HNO + HCl) mẫu đất khơng phân hủy
3

2

2

4

3

hồn tồn, ngược lại khi dùng (HNO + H O + HF) mẫu đất phân hủy hồn tồn.
3

2

2

María R Gomez và các cộng sự [55] đã xác định kim loại nặng trong mẫu thảo
dược bằng phương pháp AAS và ICP- AES cho kết quả tốt. Cân khoảng 0,5g mẫu
đã được nghiền nhỏ trên cân phân tích có độ chính xác ± 0,0001 gam cho vào bình
Kendal, thêm vào mẫu 10ml HNO3 đặc, 1ml H2O2 30%. Đun cách cát trong 2h, sau