Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu 1 d pdag và pdni làm xúc tác anot cho pin nhiên liệu etanol trực tiếp (defc)

TR

I H C QU C GIA TP. HCM
NG
I H C BÁCH KHOA

NGUY N TR

NG XUÂN MINH

NGHIÊN C U T NG H P VÀ KH O SÁT KH N NG NG
D NG V T LI U 1-D PdAg VÀ PdNi LÀM XÚC TÁC ANOT
CHO PIN NHIÊN LI U ETANOL TR C TI P (DEFC)

Chuyên ngành:
K thu t hóa h c
Mư s chuyên ngƠnh: 62520301

Ph n bi n đ c l p: PGS.TS.Nguy n i H i
Ph n bi n đ c l p: TS. Lý C m Hùng
Ph n bi n: PGS.TS. Nguy n ình ThƠnh
Ph n bi n: PGS.TS. Hu nh Quy n
Ph n bi n: TS. Nguy n Th Ánh Nga

NG I H
NG D N:
1. PGS.TS. HU NH K PH NG H
2. PGS.TS. NGUY N TR NG S N


L I CAM OAN

Tác gi xin cam đoan đơy lƠ cơng trình nghiên c u c a b n thơn tác gi . Các k t qu
nghiên c u vƠ các k t lu n trong lu n án nƠy lƠ trung th c vƠ không sao chép t b t k
m t ngu n nƠo vƠ d

i b t k hình th c nƠo. Vi c tham kh o các ngu n tƠi li u đư đ

th c hi n trích d n vƠ ghi ngu n tƠi li u tham kh o đúng quy đ nh.
Tác gi lu n án

Ch ký

Nguy n Tr

ng Xuơn Minh

i

c


TÓM T T LU N ÁN
Trong nghiên c u này, v t li u PdNi và PdAg d ng dây nano (PdNi-NWs và PdAgNWs) có c u trúc lõi Ni ho c Ag ph Pd đ
thông qua ph

c t ng h p v i l

ng pháp polyol hai giai đo n.

nano b c (AgNWs) đ

c t ng h p b ng ph

ng ti n ch t Pd r t th p

u tiên, dây nano niken (NiNWs) và dây
ng pháp polyol. Sau đó, q trình t ng h p

d a trên ph n ng thay th ganvanic gi a NiNWs ho c AgNWs v i ion Pd2+ đ

c ti n

hƠnh đ t o thành PdNi-NWs và PdAg-NWs.
đánh giá kh n ng ng d ng làm v t li u xúc tác cho ph n ng oxi hóa etanol
(Ethanol Oxidation Reaction ậ EOR) trong môi tr
đ

ng ki m, PdNi-NWs và PdAg-NWs

c phơn tán trên cacbon đen Vulcan XC-72. Các kh o sát đi n hóa đ

b ng ph

c th c hi n

ng pháp qt th vịng tu n hồn (Cyclic Voltammetry ậ CV), quét th tuy n

tính (Linear Sweep Voltammetry ậ LSV), đo dòng ậ th i gian (chronoamperometry ậ
CA) và CO stripping trên h đi n hóa ba đi n c c v i đi n c c so sánh lƠ đi n c c
calomen bão hòa.
T ng h p NiNWs và AgNWs b ng ph

- NiNWs đ

ng pháp polyol

c t ng h p b ng cách kh niken (II) clorua trong môi tr

ng etylen glycol

(EG) v i ch t ho t đ ng b m t là Polyvinylpyrrolidone (PVP) và ch t kh là hydrazine.
K t qu cho th y, NiNWs v i đ tinh khi t cao đư đ

c t ng h p thành công v i n ng

đ Ni2+ là 5 mM; 0,6 ml hydrazine; n ng đ ph n tr m kh i l

ng (kl) theo th tích (tt)

c a PVP là 1,5 %kl/tt và ph n ng t i 100 oC trong 30 phút thì s h u c u trúc dây nano
v i b m t đ ng đ u có đ
- AgNWs đ

ng kính trung bình 92 nm.

c t ng h p d a trên s kh AgNO3 b i EG v i s có m t c a PVP làm

tác nhơn đ nh h

ng phát tri n m t chi u. i u ki n t t nh t t ng h p AgNWs là PVP

0,6 M và AgNO3 0,4 M

150 oC trong 120 phút. S n ph m thu đ

c có đ

ng kính

trung bình 86 nm và dài kho ng 10 µm.
T ng h p PdNi-NWs và PdAg-NWs b ng ph

ng pháp thay th ganvanic

Quá trình t ng h p trên c s ph n ng ganvanic gi a NiNWs ho c AgNWs v i ion
Pd2+ đ t o thành l p ph Pd trên b m t NiNWs ho c AgNWs. M c đ ph và hình thái
ii


b m t c a l p Pd đ

c kh o sát b ng cách đi u ch nh nhi t đ ph n ng, th i gian t ng

h p, t l mol c a Pd:M (M = Ni, Ag) và n ng đ PVP.
T ng h p PdAg-MW b ng ph

ng pháp thay th ganvanic v i s h tr c a vi sóng

Ph n ng ganvanic gi a AgNWs v i ion Pd2+ đ

c ti n hành b ng cách chi u vi sóng

(MW) ch đ m 10 giây ậ t t 10 giây trong dung môi EG, t o thành PdAg-MW. nh
h

ng c a s l n chi u vi sóng (4 đ n 12 l n) đ

m u PdAg-NWs t ng h p b ng ph

c nghiên c u đ ng th i so sánh v i

ng pháp gia nhi t thông th

ánh giá kh n ng xúc tác cho EOR trong môi tr
- PdNi-NWs có c u trúc lõi NiNWs ph Pd đ

ng.

ng ki m

c t ng h p thành công 90 oC trong 180

phút v i t l mol Pd:Ni r t th p là 18:100 và 0,1 %kl/tt PVP, có kí hi u m u là PdNi0.1PVP, th

hi n ho t tính xúc tác cho EOR là t t nh t. C

ng đ

đ t đ

c

7999mA/mgPd cùng v i giá tr th b t đ u cho EOR là -0,64 V, cao g p 9,3 l n và th
b t đ u d ch chuy n v phía âm 50 mV so v i h t nano Pd nguyên ch t (PdNPs).
- PdAg-0.1PVP v i l p ph Pd m n trên lõi AgNWs đ t hi u qu xúc tác cho EOR cao
nh t v i c
v

ng đ 9745 mA/mgPd và th b t đ u là -0,67 V. So v i PdNPs, k t qu này

t tr i g p 11,3 l n và th b t đ u ơm h n 80 mV. M u nƠy đ

trong 150 phút
- PdAg-MW6 đ

70 oC

t l mol Pd:Ag r t th p là 12:100 và n ng đ c a PVP là 0,1 %kl/tt .
c t o thành v i ch đ t ng h p

n ng xúc tác cao h n 1,9 l n so v i PdAg-NWs đ
ph

c t ng h p

ng pháp gia nhi t thông th

6 l n chi u vi sóng th hi n kh
c t ng h p theo quy trình polyol v i

ng.

- Kh o sát kh n ng ch u đ u đ c b i CO cho th y q trình oxi hóa đi n hóa CO trên
PdNi-NWs và PdAg-NWs có th x y ra s m h n so v i PdNPs. i u đó ch ng t r ng
c hai v t li u nƠy đ u có kh n ng lo i b CO t t h n so v i Pd nguyên ch t.
Nh ng k t qu kh quan trên cho th y ti m n ng ng d ng c a s n ph m PdNi-NWs,
PdAg-NWs và PdAg-MW trong l nh v c v t li u xúc tác cho ph n ng oxi hóa etanol
t i anot trong pin nhiên li u s d ng etanol tr c ti p trong t

iii

ng lai.


ABSTRACT
In this study, PdNi nanowires (PdNi-NWs) and PdAg nanowires (PdAg-NWs) with low
Pd concent were synthesized via a simple two-step polyol method based on the galvanic
replacement reaction (GRR). PdNi-NWs and PdAg-NWs were then supported on Vulcan
XCậ72 carbon black for the application in catalytic activities for ethanol oxidation
reaction (EOR) in alkaline medium. The electrocatalytic performances for EOR were
examined by using cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV),
chronoamperometry (CA) and CO stripping measurements in a three-electrode cell.
Synthesis of NiNWs and AgNWs by polyol method
- Nickel nanowires (NiNWs) were synthesized by the reduction of nickel (II) chloride
in polyol medium. Polyvinylpyrrolidone (PVP) served as the surfactant and hydrazine
hydrate was used as the reductant. The results show that the high pure NiNWs were
successfully synthesized at 5 mM of Ni2+, 0.6 mL of hydrazine with 1.5 %w/v PVP at
100 oC for 30 min, possessing smooth surfaces with mean diameter of 92 nm.
- Silver nanowires (AgNWs) were prepared in polyol medium based on the reduction of
AgNO3 by EG with the presence of PVP as the polymeric capping agent. The optimal
AgNWs prepared with 0.6 M of PVP, 0.4 M of AgNO3 at 150oC for 120 min have mean
diameter of 86 nm and 10 µm in length.

Synthesis of PdNi-NWs and PdAg-NWs by GRR in polyol medium
PdNi-NWs and PdAg-NWs were prepared based on the GRR between NiNWs or
AgNWs as a template and Pd2+ ions. The architectures of Pd coating on NiNWs and
AgNWs were controllable by adjusting the reaction temperature, synthesis time, molar
ratio of Pd:M (M= Ni, Ag) and PVP concentration.
Synthesis of PdAg-MW with the assistant of microwave irradiation
The PdAg-MW were synthesized under microwave (MW) pulse mode (on 10s - off 10s)
irradiation in EG solvent. The effect of MW irradiation times from 4 to 12 times on the
formation of Pd coating on AgNWs was investigated and compared to the PdAg sample
iv


prepared by conventional polyol process at 70 oC for 150 min.
Investigation of catalytic abilities for EOR in alkaline medium
The electrocatalytic performances of the products for EOR were carried out in (1 M
C2H5OH + 1 M KOH) solution at room temperature (about 25 oC) from -0.8 to 0.4 V vs
SCE. The obtained results show that:
- The most effective electrocatalytic EOR activity of PdNi-NWs was obtained on the

synthetic conditions at 90 oC for 180 min with 18:100 of Pd:Ni and 0.1 %w/v of PVP,
denoting in PdNi-0.1PVP. The mass activity and onset potential in EOR is 7999
mA/mgPd and -0.64 V, which is 9.3 times superior and 50 mV more negative shifted
than Pd nanoparticles (PdNPs).
- The PdAg-0.1PVP having a smooth Pd coating show the highest ability at 9745

mA/mgPd and -0.67 V of the onset potential. In comparison with PdNPs, it performs
11.3 times superior EOR activity, and the onset potential shifts 80 mV negatively. This
sample was prepared at 70 oC for 150 min with 12:100 of Pd:Ag and 0.1 %w/v of PVP.
- The PdAg-MW prepared with 6 times of MW irradiation indicates that the catalytic

efficiency is 1.9 times higher than PdAg-NWs prepared with conventional polyol
process.
- The CO stripping results reveal that the electro-oxidation of CO on the surfaces of

PdNi-NWs and PdAg-NWs can be occurred earlier than those on PdNPs, proving that
they both have higher poisoning tolerances to CO-like intermediates.
These achievements make PdNi-NWs, PdAg-NWs and PdAg-MW promissing Pd-based
anodic electrocatalysts for alkaline direct ethanol fuel cell.

v


L I CÁM
Tôi xin trân tr ng c m n Ban Giám đ c
tr

ng

N

i h c Qu c gia TP.HCM, Ban Giám Hi u

i h c Bách Khoa, Ban Ch nhi m Khoa K thu t Hóa h c và B mơn K

thu t Hóa Vơ c đư t o m i đi u ki n thu n l i cho tơi trong su t q trình h c t p.
Lịng bi t n sơu s c tơi xin kính g i đ n PGS.TS. Hu nh K Ph
Nguy n Tr

ng S n, hai ng

i Th y đư tr c ti p h

ng H và PGS.TS.

ng d n, luôn t n tình giúp đ và

đ ng viên tơi hồn thành lu n án này.
Trong su t các n m h c, tơi c ng nh n đ
c a Chính ph Vi t Nam theo

c s h tr kinh phí t ch

ng trình h c b ng

án 911. Tơi r t c m kích vì đi u đó.

Tơi c ng xin chơn thƠnh cám n quý Th y Cô ph trách Phịng Thí nghi m Hóa Vơ c
và Phịng Thí nghi m Hóa lý tr

ng

i h c Bách Khoa TP.HCM vƠ tr

Khoa h c T nhiên TP.HCM c ng nh tr

ng

ng

ih c

i h c Qu c gia Singapore (NUS) đư

t o nh ng đi u ki n thu n l i nh t v trang thi t b , d ng c và hóa ch t giúp tơi có th
hồn thành t t lu n án này.
Cu i cùng, xin cám n các đ ng nghi p, các em sinh viên, b n bè vƠ gia đình đư ln
đ ng hành cùng tơi trong m i hồn c nh khó kh n nh t.
TP.HCM, ngày 20 tháng 6 n m 2021
NCS. Nguy n Tr

vi

ng Xuơn Minh


M CL C
L I CAM OAN ........................................................................................................... i
TÓM T T LU N ÁN ...................................................................................................ii
ABSTRACT .................................................................................................................. iv
L I CÁM

N ............................................................................................................... vi

M C L C ....................................................................................................................vii
DANH M C CÁC HÌNH NH.................................................................................... x
DANH M C CÁC B NG BI U .............................................................................. xiii
DANH M C CÁC T

VI T T T ........................................................................... xiv

M

U ......................................................................................................................... 1

CH

NG 1. T NG QUAN ......................................................................................... 6

1.1. Pin nhiên li u.........................................................................................................6
1.1.1. S l

c v pin nhiên li u ................................................................................ 6

1.1.2. Pin nhiên li u dùng etanol tr c ti p ................................................................ 7
1.2. V t li u xúc tác anot cho pin DEFC .....................................................................8
1.2.1. Nh ng thách th c vƠ xu h

ng c a v t li u xúc tác anot cho pin DEFC ...... 8

1.2.2. V t li u xúc tác trên c s paladi.................................................................. 10
1.2.3. V t li u xúc tác paladi k t h p niken ........................................................... 13
1.2.4. V t li u xúc tác paladi k t h p b c ............................................................... 16
1.2.5. V t li u xúc tác v i các c u trúc khác nhau ................................................. 20
1.3. Ph

ng pháp t ng h p v t li u nano kim lo i ....................................................22

1.3.1. Gi i thi u m t s ph

ng pháp ph bi n t ng h p v t li u nano kim lo i .. 22

1.3.2. Ph

ng pháp polyol t ng h p v t li u nano kim lo i................................... 23

1.3.3. Ph

ng pháp thay th ganvanic t ng h p v t li u lõi kim lo i ph paladi .. 27

1.3.4. Ph ng pháp thay th ganvanic k t h p vi sóng t ng h p v t li u lõi kim
lo i ph paladi .............................................................................................. 29
CH

NG 2. TH C NGHI M .................................................................................. 32

2.1. Hóa ch t và thi t b .............................................................................................32
2.1.1. Hóa ch t ........................................................................................................ 32
2.1.2.Thi t b ........................................................................................................... 33
2.2. Các quy trình t ng h p v t li u ...........................................................................33
vii


2.2.1. Quy trình t ng h p v t li u 1ậD Ni b ng ph

ng pháp polyol .................... 33

2.2.2. Quy trình t ng h p v t li u 1ậD PdNi b ng ph
2.2.3. Quy trình t ng h p v t li u 1ậD Ag b ng ph

ng pháp ganvanic ........... 34

ng pháp polyol ................... 36

2.2.4. Quy trình t ng h p v t li u 1ậD PdAg b ng ph

ng pháp ganvanic .......... 37

2.2.5. Quy trình t ng h p v t li u 1ậD PdAg b ng ph ng pháp ganvanic k t h p
vi sóng .......................................................................................................... 37
2.2.6. Quy trình t ng h p h t nano paladi (PdNPs) làm m u so sánh .................... 38
2.2.7. Quy trình phân tán v t li u lên ch t mang cacbon đen Vulcan XCậ72 ....... 38
2.3. Xác đ nh các đ c tr ng c a v t li u ....................................................................39
2.3.1. Xác đ nh hình thái b ng kính hi n vi đi n t truy n qua ............................. 39
2.3.2. Xác đ nh c u trúc và thành ph n pha b ng ph
2.3.3. Xác đ nh thành ph n nguyên t b ng ph

ng pháp XRD ................... 39

ng pháp EDS ............................. 40

2.3.4. Phân tích tính ch t b m t v t li u b ng ph

ng pháp UV-Vis ................... 40

2.3.5. Xác đ nh tr ng thái oxi hóa c a nguyên t b ng ph

ng pháp XPS ............ 40

2.4. Kh o sát các tính ch t đi n hóa c a v t li u .......................................................40
2.4.1. H đi n hóa ba đi n c c................................................................................ 40
2.4.2. Kh o sát kh n ng xúc tác cho EOR b ng ph

2.4.3. Kh o sát đ b n theo th i gian b ng ph

ng pháp CV ....................... 41

ng pháp CA ................................ 41

2.4.4. Kh o sát kh n ng ch u đ u đ c b i CO b ng ph

ng pháp CO stripping .. 42

CH
NG 3. NGHIÊN C U T NG H P V T LI U 1ậD PdNi VÀ KH O SÁT
KH N NG NG D NG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC .................. 43
3.1. Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD Ni b ng ph

ng pháp polyol .......................43

3.1.1. Kh o sát nh h

ng c a n ng đ Ni2+ .......................................................... 43

3.1.2. Kh o sát nh h

ng c a th tích hydrazine .................................................. 48

3.1.3. Kh o sát nh h

ng c a n ng đ PVP ......................................................... 50

3.1.4. Kh o sát nh h

ng c a nhi t đ ph n ng.................................................. 52

3.2. Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD PdNi b ng ph

ng pháp ganvanic ..............55

3.2.1. Kh o sát nh h

ng c a nhi t đ ph n ng.................................................. 55

3.2.2. Kh o sát nh h

ng c a th i gian ph n ng ................................................ 58

3.2.3. Kh o sát nh h

ng c a t l Pd:Ni .............................................................. 61

3.2.4. Kh o sát nh h

ng c a PVP ....................................................................... 67

3.2.5. Kh o sát đ b n theo th i gian và kh n ng ch u đ u đ c b i CO............... 71
viii


3.3. K t lu n v v t li u 1ậD PdNi ............................................................................73
CH
NG 4. NGHIÊN C U T NG H P V T LI U 1ậD PdAg VÀ KH O

SÁT KH N NG NG D NG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC ......... 74
4.1. Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD Ag b ng ph

ng pháp polyol ......................74

4.1.1. Kh o sát nh h

ng c a n ng đ PVP ......................................................... 74

4.1.2. Kh o sát nh h

ng c a n ng đ Ag+ .......................................................... 77

4.1.3. Kh o sát nh h

ng c a nhi t đ ph n ng.................................................. 80

4.1.4. Kh o sát nh h

ng c a th i gian ph n ng ................................................ 82

4.1.5. K t lu n v v t li u 1ậD Ag ......................................................................... 84
4.2. Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD PdAg b ng ph

ng pháp ganvanic .............85

4.2.1. ánh giá đ l p l i c a quy trình t ng h p AgNWs .................................... 85
4.2.2. Kh o sát nh h

ng c a nhi t đ ph n ng.................................................. 86

4.2.3. Kh o sát nh h

ng c a th i gian ph n ng ................................................ 91

4.2.4. Kh o sát nh h

ng c a t l Pd:Ag ............................................................. 95

4.2.5. Kh o sát nh h

ng c a PVP ..................................................................... 101

4.2.6. Kh o sát đ b n theo th i gian và kh n ng ch u đ u đ c b i CO............. 108
4.2.7. Kh o sát nh h

ng c a n ng đ KOH ...................................................... 110

4.2.8. Kh o sát nh h

ng c a n ng đ C2H5OH................................................. 112

4.2.9. K t lu n v v t li u 1ậD PdAg ................................................................... 113
4.3. Nghiên c u t ng h p 1ậD PdAg b ng ph ng pháp ganvanic k t h p vi sóng
..................................................................................................................................115
4.3.1. Các tính ch t lý hóa đ c tr ng c a v t li u ................................................. 115
4.3.2. Kh n ng xúc tác c a PdAg-MW cho EOR trong môi tr

ng ki m .......... 119

4.3.3. K t lu n v v t li u PdAg-MW .................................................................. 121
4.4. Kh n ng xúc tác đi n hóa cho EOR c a PdNi-0.1PVP/C và PdAg-0.1PVP/C
..................................................................................................................................121
K T LU N ậ KI N NGH ...................................................................................... 123
TÀI LI U THAM KH O......................................................................................... 125
DANH M C CÁC CÔNG TRỊNH Ã CÔNG B

ix

............................................... 138


DANH M C CÁC HÌNH NH
Hình 1.1. C u t o đ n gi n c a m t pin nhiên li u . .......................................................7
Hình 1.2. C ch đ ngh cho EOR trên Pt v i s n ph m trung gian đa d ng. ...............9
Hình 1.3. Các s n ph m trung gian có th hình thành trong EOR trên b m t Pd. .......12
Hình 1.4. Minh h a quá trình hình thành m m tinh th và phát tri n thành v t li u 1ậD
Ni theo ph ng pháp t ng h p polyol. ..........................................................24
Hình 1.5. Quá trình t ng tác gi a phân t PVP v i các ti u phân b c. ......................25
Hình 1.6. nh TEM m m Ag n m c nh (a) và minh h a s phát tri n c a 1ậD Ag (b).
........................................................................................................................26
Hình 1.7. Minh h a quá trình ph Pd lên b m t AgNWs theo th i gian ph n ng . ...28
Hình 2.1. S đ quy trình t ng h p v t li u 1ậD Ni .....................................................34
Hình 2.2. S đ quy trình t ng h p v t li u 1ậD PdNi .................................................35
Hình 2.3. S đ quy trình t ng h p v t li u 1ậD Ag ....................................................36
Hình 2.4. S đ quy trình t ng h p v t li u 1ậD PdAg ................................................37
Hình 2.5. Quy trình phân tán v t li u lên cacbon đen XCậ72 ......................................38
Hình 2.6. H đo đi n hóa ba đi n c c ...........................................................................41
Hình 3.1. nh TEM (10µm) c a Ni t ng h p v i các n ng đ Ni2+ khác nhau .........45
Hình 3.2. nh TEM (200 nm) c a Ni t ng h p v i các n ng đ Ni2+ khác nhau ......46

Hình 3.3. nh TEM c a 1-D Ni th c đo 5µm .........................................................47
Hình 3.4. Gi n đ XRD c a 1-D Ni ..............................................................................48
Hình 3.5. nh TEM (10 µm) c a Ni t ng h p v i th tích hydrazine khác nhau ........49
Hình 3.6. nh TEM (200 nm) c a Ni t ng h p v i th tích hydrazine khác nhau .......50
Hình 3.7. nh TEM (200 nm) c a Ni t ng h p v i n ng đ PVP khác nhau ..............51
Hình 3.8. nh TEM (200 nm) c a Ni t ng h p nhi t đ khác nhau ..........................54
Hình 3.9. nh TEM (50 nm) c a PdNi t ng h p các nhi t đ khác nhau
.........56
Hình 3.10. K t qu CV c a NiNWs/C (a), PdNPs/C (b), PdNi-NWs/C (c) vƠ đ ng
cong LSV (d) c a các m u PdNi-NWs/C t ng h p nhi t đ khác nhau ..58
Hình 3.11. nh TEM (20 nm) c a m u PdNi t ng h p th i gian khác nhau ............59
Hình 3.12. K t qu LSV c a m u PdNi t ng h p v i th i gian khác nhau. .................60
Hình 3.13. nh TEM (50 nm) c a PdNi v i t l Pd:Ni là (a) 18:100 và (b) 26:100. ..61
Hình 3.14. Gi n đ nhi u x XRD c a NiNWs/C và PdNi-NWs/C .............................62
Hình 3.15. Ph XPS đ phân gi i cao c a Ni trong v t li u PdNi-18:100/C. ...............62
Hình 3.16. Ph XPS đ phân gi i cao c a Pd trong v t li u PdNi-18:100/C. ..............63
Hình 3.17. K t qu phân tích EDS c a m u PdNi-18:100. ...........................................64
Hình 3.18.
ng cong LSV c a PdNi t ng h p v i t l Pd:Ni khác nhau (a) và các
đ c tính đi n hóa c a NiNWs/C (b); PdNi-NWs/C (c); PdNPs/C (d). ........66
Hình 3.19. nh TEM (20 nm) c a PdNi-NWs t ng h p v i n ng đ PVP khác nhau 68
x


Hình 3.20. nh TEM (50 nm) c a PdNi-0.1PVP th hi n s phân b nguyên t Ni
(mƠu xanh lá) vƠ Pd (mƠu đ ). .....................................................................69
Hình 3.21.
ng cong LSV c a các m u PdNi t ng h p v i n ng đ PVP khác nhau
(a) và s thay đ i ho t tính xúc tác theo n ng đ PVP (b). .........................69
Hình 3.22. K t qu CA c a m u PdNi-0.1PVP/C và PdNPs/C. ...................................72

Hình 3.23. K t qu CO stripping c a m u (a) PdNPs/C và (b) PdNi-0.1PVP/C. .........73
Hình 4.1. nh TEM các m u Ag kh o sát theo n ng đ PVP th c đo 200 nm.......75
Hình 4.2. nh TEM các m u Ag kh o sát theo n ng đ PVP th c đo 2µm ...........76
Hình 4.3. Gi n đ nhi u x tia X c a m u AP60. .........................................................77
Hình 4.4. nh TEM (200 nm) c a Ag t ng h p v i n ng đ Ag+ khác nhau .............78
Hình 4.5. S t o thành s n ph m v i hình d ng khác nhau. .........................................80
Hình 4.6. nh TEM (200 nm) c a Ag kh o sát theo nhi t đ ph n ng ......................81
Hình 4.7. nh TEM c a Ag kh o sát theo th i gian ph n ng th c đo 200 nm .....83
Hình 4.8. Ph h p thu UV-Vis c a AgNWs ..................................................................85
Hình 4.9. nh TEM (200 nm) c a các m u PdAg t ng h p nhi t đ khác nhau ......88
Hình 4.10.
ng cong CV c a PdAg-T70/C vƠ PdNPs/C trong dung d ch KOH 1 M
(a) và k t qu LSV trong dung d ch (C2H5OH 1 M + KOH 1 M) (b). ........89
Hình 4.11. nh TEM (200 nm) c a PdAg t ng h p trong các th i gian khác nhau.....92
Hình 4.12. K t qu CV c a PdAg t ng h p v i th i gian khác nhau. ..........................93
Hình 4.13. S thay đ i c ng đ c a PdAg t ng h p v i các th i gian khác nhau .....95
Hình 4.14. nh TEM (200 nm) c a PdAg t ng h p v i các t l Pd:Ag khác nhau .....96
Hình 4.15. Gi n đ nhi u x XRD c a PdAg t ng h p v i t l khác nhau .................97
Hình 4.16. Ph XPS đ phân gi i cao c a Ag trong v t li u PdAg-12:100/C ..............98
Hình 4.17. Ph XPS đ phân gi i cao c a Pd trong v t li u PdAg-12:100/C...............99
Hình 4.18. K t qu phân tích EDS c a các m u t ng h p v i t l Pd:Ag khác nhau 100
Hình 4.19.
ng cong LSV (a) vƠ c ng đ và th b t đ u c a các m u PdAg t ng
h p t l Pd:Ag khác nhau (b). ................................................................101
Hình 4.20. nh TEM (50 nm) c a các PdAg t ng h p v i n ng đ PVP khác nhau
....................................................................................................................102
Hình 4.21. nh TEM (200 nm) v s phân b nguyên t c a m u PdAg-0.1PVP ....103
Hình 4.22. Ph UV-Vis c a PdAg t ng h p v i n ng đ PVP khác nhau. ................104
Hình 4.23.
ng cong LSV c a PdAg t ng h p v i n ng đ PVP khác nhau.........105

Hình 4.24. K t qu CA c a PdAg t ng h p v i n ng đ PVP khác nhau. .................108
Hình 4.25. K t qu CO stripping c a PdAg t ng h p v i n ng đ PVP khác nhau. ..109
Hình 4.26.
ng cong LSV kh o sát m u PdAg-0.1PVP/C trong các dung d ch
C2H5OH 1 M v i n ng đ KOH khác nhau. ..............................................111
Hình 4.27.
ng cong LSV kh o sát m u PdAg-0.1PVP/C trong các dung d ch KOH
1 M v i n ng đ C2H5OH khác nhau.........................................................113

xi


Hình 4.28. nh TEM (100 nm) c a PdAg t ng h p v i s l n chi u vi sóng khác nhau
....................................................................................................................116
Hình 4.29. nh TEM (5 µm) c a PdAg v i (a) 6 l n vƠ (b) 12 l n chi u vi sóng. .....117
Hình 4.30. Ph XRD c a m u PdAg-MW6/C. ...........................................................118
Hình 4.31. K t qu EDS c a m u PdAg-MW6. ..........................................................118
Hình 4.32. Ph h p thu UV-Vis c a PdAg-MW6 v i PdAg-10:100 và AgNWs .......119
Hình 4.33. K t qu LSV c a PdAg-MW/C (a) vƠ đ ng cong CV c a PdAg-MW6/C
so sánh v i PdAg-10:100/C và PdNPs/C (b). ............................................120

xii


DANH M C CÁC B NG BI U
B ng 1.1. N ng l ng h p ph (eV) tính theo DFT c a H2O và C2H5OH trên Pt và Pd .
......................................................................................................................11
B ng 1.2. Tóm t t các cơng trình trên th gi i v v t li u xúc tác PdNi cho EOR .......14
B ng 1.3. Tóm t t các cơng trình trên th gi i v v t li u xúc tác PdAg cho EOR ......17
B ng 1.4. N ng l ng liên k t vƠ đ dài liên k t Pd-O/C2H5OH theo DFT ................21

B ng 2.1. Các hóa ch t đ c s d ng trong lu n án .....................................................32
B ng 2.2. Các thi t b đ c s d ng trong lu n án .......................................................33
B
B
B
B
B

ng 3.1. Các m u Ni kh o sát theo n ng đ Ni2+........................................................47
ng 3.2. Th i đi m xu t hi n ch t r n đen tính t lúc v a nh gi t hydrazine vào ...52
ng 3.3. Các m u Ni t ng h p nhi t đ khác nhau ..................................................53
ng 3.4. c tính đi n hóa c a các m u PdNi t ng h p v i t l Pd:Ni khác nhau ....65
ng 3.5. So sánh đ c tính đi n hóa c a PdNi-0.1PVP v i v t li u t ng t ..............71

B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B

ng 4.1. Các m u Ag kh o sát theo n ng đ PVP ......................................................76
ng 4.2. Các m u Ag kh o sát theo n ng đ Ag+ .......................................................77
ng 4.3. Th i đi m xu t hi n màu xám b c t lúc cho AgNO3 vào ...........................81
ng 4.4. Các m u Ag kh o sát theo nhi t đ ph n ng ..............................................82

ng 4.5. Các m u Ag kh o sát theo th i gian ph n ng .............................................84
ng 4.6. Tính tốn h ng s m ng a t k t qu XRD ...................................................98
ng 4.7. Các s li u đi n hóa c a các m u PdAg-NWs/C và PdNPs/C ...................105
ng 4.8. So sánh đ c tính đi n hóa c a PdAg-0.1PVP v i các v t li u t ng t .....106
ng 4.9. Giá tr th b t đ u cho ph n ng oxi hóa CO trên các xúc tác khác nhau ..110
ng 4.10. Các đ c tính đi n hóa c a m u PdAg-MW6 so v i các m u khác ...........120
ng 4.11. So sánh tính ch t c a v t li u PdNi, PdAg vƠ PdNPs ...............................121

s

xiii


DANH M C CÁC T

VI T T T

1ậD

One Dimension

AFC

Alkaline Fuel Cell

CA

Chronoamperometry

CAS

Chemical Abstracts Service

CE

Counter Electrode

CV

Cyclic Voltammetry

DAFC

Direct Alcohol Fuel Cell

DEFC

Direct Ethanol Fuel Cell

DFT

Density Functional Theory

EG

Ethylene Glycol

EDS

Energy Dispersive Spectroscopy

EOR

Ethanol Oxidation Reaction

GA

Glycolaldehyde

GCE

Glassy Carbon Electrode

GRR

Galvanic Replacement Reaction

JCPDS

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

kl/tt

kh i l

LSV

Linear Sweep Voltammetry

MCFC

Molten Carbonate Fuel Cell

NHE

Normal Hydrogen Electrode

NPs

Nanoparticles

NWs

Nanowires

RE

Reference Electrode

SOFC

Solid Oxide Fuel Cell

SCE

Saturated Calomel Electrode

SHE

Standard Hydrogen Electrode

TEM

Transmission Electron Microscopy

PAFC

Phosphoric Acid Fuel Cell

PEMFC

Proton Exchange Membrane Fuel Cell

ng / th tích

xiv


PVP

Polyvinylpyrrolidone

WE

Working Electrode

XRD

X-ray Diffraction

xv


M
N ng l

U

ng lƠ y u t then ch t trong vi c t n t i vƠ phát tri n c a xư h i. Trong đó, an

ninh n ng l

ng đóng vai trị quan tr ng vƠo s phát tri n b n v ng c a t t c ngƠnh

công nghi p vƠ n n khoa h c k thu t c a m i qu c gia. Nhi u th k qua, ngu n n ng
l

ng đ

c s d ng ch y u t các ngu n nhiên li u hóa th ch. Tuy nhiên, s d ng quá

nhi u nhiên li u nƠy lƠm xu t hi n các m i đe d a đ n môi tr
ng

i, c ng nh nguy c bùng n kh ng ho ng, thi u h t n ng l

ng vƠ s c kh e con
ng, gơy nh h

ng

nghiêm tr ng t i l i ích kinh t ậ chính tr , th m chí n y sinh nh ng xung đ t tranh
giƠnh d u m [1]. Do đó, xu th hi n nay lƠ h

ng t i s d ng các ngu n n ng l

thay th , phát tri n các công ngh chuy n đ i n ng l

ng

ng s ch. D a trên nh ng k t qu

nghiên c u, nhi u cơng trình khoa h c đư xác nh n pin nhiên li u có th đ t hi u su t
chuy n đ i n ng l

ng cao h n nhi u so v i đ ng c đ t trong vƠ lƠ ngu n n ng l

ng

có th tái t o. Trong đó pin nhiên li u dùng etanol tr c ti p (Direct Ethanol Fuel Cell ậ
DEFC) v i nh ng u đi m nh s d ng ngu n nhiên li u s ch, d i dƠo t các ngu n
sinh kh i, hi u su t cao, m t đ n ng l
vƠ ho t đ ng nhi t đ th p…đ
l

ng l n, thi t k nh g n, không gơy ti ng n

c xem lƠ m t trong nh ng công ngh chuy n đ i n ng

ng ti m n ng vƠ h a h n nh t [2].

Tuy nhiên, hi u su t và tính n đ nh c a pin DEFC nói riêng và pin nhiên li u nói chung
đang g p ph i nhi u thách th c. M t trong nh ng y u t quan tr ng nh h

ng đ n hi u

su t c a pin đó chính lƠ v t li u xúc tác đi n hóa cho các q trình oxi hóa ậ kh di n
ra t i các đi n c c c a pin.
c a pin, platin (Pt) đ

i v i v t li u xúc tác cho q trình oxi hóa etanol t i anot

c quan tâm nghiên c u nhi u nh t t tr

c đ n nay. Bên c nh

nh ng k t qu kh quan, v t li u Pt đang g p khó kh n trong q trình h

ng t i th

ng

m i hóa, do ngu n cung c p Pt h n ch , nguyên li u đ t ng h p có giá thành cao [2,3].
Do đó, nhi u cơng trình nghiên c u đư đ

c th c hi n đ tìm ki m lo i v t li u m i có

thành ph n Pt th p, ho c thay th hoàn toàn cho Pt. Các k t qu đ
cho th y, trong môi tr

c công b g n đơy

ng ki m, paladi (Pd) có ho t tính xúc tác cho ph n ng oxi hóa

etanol (Ethanol Oxidation Reaction ậ EOR) cao h n Pt. H n n a, Pd r h n vƠ trong t
nhiên có tr l

ng l n h n Pt ít nh t 200 l n. V i nh ng n i tr i v ho t tính, giá thành
1


c ng nh tr l

ng so v i Pt, v t li u xúc tác anot cho pin DEFC trên c s Pd có nhi u

tri n v ng phát tri n [4ậ6].
Ho t tính xúc tác c a Pd cho EOR ph thu c vào thành ph n, c u trúc và hình d ng c a
v t li u [4]. V thành ph n xúc tác, nghiên c u cho th y EOR x y ra trên b m t xúc tác
Pd ngun ch t th

ng khơng hồn toàn và sinh ra các s n ph m ph , ch ng h n nh

cacbon monoxit (CO), có th bám lên b m t và gây ng đ c xúc tác [7,8]. M t trong
nh ng gi i pháp đ

c đ a ra lƠ k t h p Pd v i các kim lo i khác r h n (kim lo i M)

nh Ag, Ni, Co, Pb, Sn, W… giúp chuy n hóa m t s ch t trung gian thành d ng b n
thông qua c ch nh phân, nâng cao rõ r t hi u qu cho EOR và gi m l

ng Pd c n s

d ng [6,9,10]. Ch ng h n, s có m t c a Ni trong PdNi có th t o ra các h p ch t NiO,
Ni(OH)2, NiOOH… h tr cho s oxi hóa etanol ho c Ag trong PdAg làm tâm d-band
c a Pd d ch chuy n lên m c n ng l

ng cao h n, giúp t ng c

ng s h p ph nhóm

OHậ v n r t quan tr ng trong EOR. Do v y, trong các kim lo i trên, Ni và Ag là nh ng
kim lo i có kh n ng k t h p hi u qu v i Pd t o thƠnh xúc tác đi n hóa l

ng kim PdNi

và PdAg, giúp c i thi n nh ng h n ch c a xúc tác Pd nguyên ch t trong ph n ng oxi
hóa etanol [8,11,12].
V m t c u trúc, v t li u h p kim PdNi vƠ PdAg th
pháp kh đ ng th i các ti n ch t t

ng đ

c t ng h p b ng ph

ng

ng ng. Tuy nhiên, trong l nh v c ng d ng xúc tác

b m t v t li u đóng vai trị lƠ tơm ho t đ ng, mà t i đó

cho th y ch nh ng nguyên t

x y ra các quá trình h p ph vƠ oxi hóa. Trong khi đó, nh ng nguyên t Pd bên trong
c u trúc h p kim h u nh khơng đóng góp gì vƠo các giai đo n c a EOR [13]. M t khác,
đ nâng cao ho t tính xúc tác, c u trúc h p kim PdM c n t ng h p v i t l Pd:M khá
cao, d n đ n c n s d ng m t l
k h l

ng l n ti n ch t Pd [14ậ16]. Trong khi đó, n u thi t

ng kim PdM v i M đóng vai trị lƠm lõi vƠ Pd đ

nh ng có th gi m đáng k l

ng ti n ch t Pd c n dùng, mà cịn có th phát huy hi u

qu xúc tác c a l p Pd trên b m t. Thông th
M ph Pd đ

c ph bên ngoài, ch ng

ng, h l

ng kim c u trúc lõi kim lo i

c t ng h p trên c s c a ph n ng thay th ganvanic gi a M và ion Pd2+.

Trong q trình đó, s oxi hóa M thƠnh các ion t

ng ng b i Pd2+ d n đ n v t li u có

c u trúc r ng toàn b ho c m t ph n. Nh ng ph n r ng c a v t li u s cung c p m t
ho t đ ng đi n hóa c phía trong l n phía ngồi, nh đó lƠm t ng đáng k s tâm xúc
2


tác [5,8]. S l

ng các tâm xúc tác này còn ch u nh h

l p ph . V i cách gia nhi t thông th
nh th

ng x y ra hi n t

ng l n t hình thái b m t c a

ng, khi th i gian ph n ng kéo dài, các h t Pd

ng b hòa tan và k t t thành h t l n, làm gi m s tâm ho t

đ ng. H n ch này có th c i thi n b ng cách gia nhi t b ng vi sóng đ rút ng n th i
gian ph n ng, đ ng th i giúp cho s phân b nhi t đ

c đ ng đ u h n [17,18].

V hình d ng c a v t li u, nhi u nghiên c u [19ậ21] ch ra r ng v t li u nano d ng h t
hình c u có kích th
nh ng n ng l

c nh m c dù có th cung c p b m t ho t đ ng đi n hóa l n,

ng b m t l n khi n chúng d b hòa tan và k t t thành h t l n trong

quá trình ho t đ ng c a pin. Trong khi đó, các v t li u nano 1-D nh thanh, dơy,
que,…l i th hi n ho t tính t t vƠ đ b n cao. H n n a, c u trúc 1-D có ít biên gi i m t
giúp cho s v n chuy n electron d dƠng h n, vƠ nh đó lƠm t ng t c đ ph n ng. Tuy
nhiên, quá trình t ng h p v t li u nano 1-D là ph c t p h n nhi u so v i h t nano, h u
h t các nghiên c u xúc tác cho EOR kh o sát v i v t li u d ng h t nano mà d ng 1-D
ch a đ

c chú tr ng.

i v i tình hình nghiên c u trong n

c, nh ng n m g n đơy, xúc tác cho pin nhiên li u

dùng c n tr c ti p c ng đư thu hút s quan tơm c a nhi u nhóm nghiên c u [22ậ24].
Các nghiên c u nƠy ch y u t p trung vƠo v t li u xúc tác trên c s Pt, ch a quan tơm
nhi u đ n t ng h p vƠ ng d ng v t li u 1ậD trên c s Pd trong l nh v c nƠy.
V i nh ng h n ch vƠ u đi m nêu trên, cơu h i nghiên c u đ

c đ t ra lƠ đi u ki n phù

h p đ t ng h p thƠnh cơng v t li u m i có c u trúc nano 1-D v i lõi kim lo i M (M =
Ni, Ag) ph Pd lƠ gì vƠ li u r ng v t li u nƠy có th gi i quy t đ

c nh ng h n ch c a

v t li u xúc tác cho EOR hi n nay hay khơng. T đó cho th y đ tƠi “Nghiên c u t ng

h p vƠ kh o sát kh n ng ng d ng v t li u 1ậD PdAg và PdNi làm xúc tác anot
cho pin nhiên li u etanol tr c ti p (DEFC)” đ a ra h

ng nghiên c u r t thi t th c

vƠ có ý ngh a c v m t khoa h c l n ng d ng th c ti n. Bên c nh đó, v i đ nh h
nghiên c u k t h p n ng l
nâng cao giá tr

ng

ng vi sóng trong q trình t ng h p v t li u s góp ph n

ng d ng c a đ tƠi trong l nh v c n ng l

ng xanh, ph n nào gi m b t

s ph thu c vƠo ngu n nhiên li u hóa th ch, c ng nh đáp ng đ
ngƠy cƠng nghiêm ng t v môi tr

c các tiêu chu n

ng trong vi c phát tri n các ngu n n ng l

3

ng s ch.


M c tiêu c th c a lu n án

- T ng h p v t li u kim lo i M (M = Ni, Ag) đ t yêu c u v kích th

c c a v t li u nano

có c u trúc 1-D đ lƠm lõi.
-

xu t quy trình v i các đi u ki n c th đ t ng h p đ

c v t li u 1-D có c u trúc

lõi M ph đ ng đ u Pd trên b m t.
- Kh o sát vƠ tìm ra t l k t h p phù h p gi a ti n ch t Pd vƠ M sao cho l
Pd s d ng trong quy trình t ng h p là ít nh t nh ng v n t o đ

ng ti n ch t

c m t l p ph Pd thích

h p trên b m t lõi M. T đó phát huy t i đa vai trò c a Pd vƠ M trong v t li u nh m
đ tđ

c hi u qu xúc tác cao cho EOR so v i v t li u đ n thu n Pd.

- Xác đ nh đ

c đi u ki n chi u x vi sóng thích h p trong quy trình t ng h p PdM (M=

Ni ho c Ag) đ hình thƠnh l p ph Pd đ ng đ u trên b m t lõi M mƠ không phá h y
c u trúc 1-D c a v t li u và có ho t tính xúc tác t t h n so v i v t li u t

h p b ng ph

ng t t ng

ng pháp gia nhi t truy n th ng.

N i dung c a lu n án
- Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD Ni b ng ph

ng pháp polyol, kh o sát s

nh h

ng

ng pháp ganvanic trong môi tr

ng

c a n ng đ Ni2+, hydrazine, PVP vƠ nhi t đ t ng h p.
- Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD PdNi b ng ph
polyol, kh o sát s

nh h

ng c a nhi t đ t ng h p, th i gian t ng h p, t l ti n ch t

Pd:Ni vƠ n ng đ PVP.
- Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD Ag b ng ph

ng pháp polyol, kh o sát s

nh h

ng

ng pháp ganvanic trong môi tr

ng

c a n ng đ PVP, n ng đ Ag+, nhi t đ vƠ th i gian t ng h p.
- Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD PdAg b ng ph
polyol, kh o sát s

nh h

ng c a nhi t đ t ng h p, th i gian t ng h p, t l ti n ch t

Pd:Ag vƠ n ng đ PVP.
- Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD PdAg b ng ph
polyol v i s h tr c a vi sóng.

4

ng pháp ganvanic trong mơi tr

ng


- Kh o sát các tính ch t lý hóa c a v t li u nh thƠnh ph n pha, hình thái b m t, thƠnh

ph n nguyên t …
- Kh o sát, đánh giá ho t tính xúc tác cho EOR c ng nh đ b n theo th i gian vƠ kh
n ng ch u ng đ c CO c a v t li u PdNi vƠ PdAg.
Nh ng đóng góp m i c a lu n án
-

ư lƠm sáng t

nh h

ng c a đi u ki n t ng h p (n ng đ ti n ch t, nhi t đ , th i

gian t ng h p, n ng đ ch t ho t đ ng b m t…) đ n các tính ch t, hình thái, c u trúc
c a các dây nano Ni và Ag, t đó đ xu t quy trình t ng h p phù h p.
- ư t ng h p thành công v t li u m i PdM (M= Ni, Ag) có c u trúc 1 D v i lõi M ph
b i Pd trên c s ph n ng thay th ganvanic gi a kim lo i Ni, Ag và ion Pd2+. V i quy
trình đ xu t, tuy l

ng ti n ch t Pd s d ng th p nh ng v n t o đ

c l p ph đ ng đ u

trên b m t dây Ni và Ag. Nh v y, gi m chi phí nguyên li u nh ng v n t ng đáng k
hi u qu xúc tác c a v t li u PdNi vƠ PdAg cho q trình oxy hóa đi n hóa etanol trong
mơi tr

ng ki m, c ng nh c i thi n kh n ng ch u đ u đ c b i CO c a s n ph m so

v i v t li u Pd đ n thu n.
- ư t ng h p thành công v t li u 1ậD PdAg b ng ph

ng pháp gia nhi t b ng vi sóng

vƠ đã làm sáng t tính u vi t c a cơng ngh này trong t ng h p v t li u: khơng ch góp
ph n t o h v t li u có ho t tính xúc tác cho EOR cao, mà còn rút ng n đáng k th i
gian t ng h p v t li u.

5


CH

NG 1. T NG QUAN

1.1. Pin nhiên li u
1.1.1. S l

c v pin nhiên li u

Pin nhiên li u (fuel cells) lƠ thi t b đi n hóa trong đó n ng l
nhiên li u đ

ng hóa h c d tr trong

c chuy n đ i tr c ti p thƠnh đi n n ng thông qua các ph n ng oxi hóa ậ

kh t i các đi n c c. Ngu n nhiên li u đ

c s d ng r t đa d ng nh khí hidro, khí

metan, các lo i c n nh metanol, etanol, glyxerin…vƠ khí oxi l y t khơng khí [25,26].
Pin nhiên li u th

ng đ

c phân lo i theo nhi u cách khác nhau d a trên nhi t đ ho t

đ ng c a pin, ngu n nhiên li u n p vƠo pin, đ c đi m c a đi n c c, ch t xúc tác ... trong
đó thơng d ng nh t là d a trên ch t đi n phơn đ

c s d ng.

M t s lo i pin nhiên li u ph bi n [25ậ27]:
- Pin nhiên li u ki m ậ Alkaline Fuel Cell (AFC)
- Pin nhiên li u mƠng trao đ i proton ậ Proton Exchange Fuel Cell (PEFMC)
- Pin nhiên li u axit photphoric ậ Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)
- Pin nhiên li u cacbonat nóng ch y ậ Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)
- Pin nhiên li u oxit r n ậ Solid Oxyde Fuel Cell (SOFC)
- Pin nhiên li u c n tr c ti p ậ Direct Alcohol Fuel Cell (DAFC).

Pin nhiên li u đ
môi tr

c xem là công ngh chuy n đ i n ng l

ng ti m n ng, thơn thi n v i

ng và h a h n thay th các công ngh chuy n đ i n ng l

Hi u su t chuy n đ i n ng l

ng truy n th ng.

ng c a pin nhiên li u cao h n nhi u so v i đ ng c đ t

trong vƠ các nhƠ máy phát đi n c đi n. Bên c nh đó, ngu n ch t th i t pin nhiên li u
c ng r t ít, ch ng h n nh pin hidro ch th i ra khơng khí vƠ n

c, cịn pin nhiên li u

c n ch th i ra m t ít CO2. Trong các lo i pin nhiên li u, pin DAFC là m t trong nh ng
lo i pin đư vƠ đang thu hút nhi u s quan tâm trong c nghiên c u l n ng d ng th c
ti n. Ngu n nhiên li u đ

c s d ng trong DAFC r t đa d ng nh các r

etanol, propanol… hay các r

u đ n metanol,

u đa nh etylen glycol (EG), glyxerol…[27ậ29]. Nhi u

nghiên c u v pin DAFC s d ng metanol làm nhiên li u đư đ

c tri n khai, trong đó

nhóm c a Pave và c ng s vƠo n m 1954 lƠ m t trong nh ng cơng trình đ u tiên [30].
Các k t qu công b cho th y lo i pin này có hi u su t cao, ch t th i ít. Tuy nhiên,
6

metanol đ

c bi t đ n là m t ch t đ c h i, trong khi đó etanol ch ng nh ng khơng có

đ c tính cao nh metanol mà cịn có m t đ n ng l
đ ng th i có th s n xu t đ
sinh kh i. Do đó, các h

cv is nl

ng cao (8030 so v i 6100 Wh/kg)

ng l n t quá trình lên men và t các ngu n

ng nghiên c u v pin nhiên li u dùng etanol tr c ti p (pin

DEFC) ngày càng phát tri n, có kh n ng thay th pin nhiên li u dùng metanol tr c ti p
[27,31,32].
1.1.2. Pin nhiên li u dùng etanol tr c ti p
1.2.1.1. C u t o – Nguyên lý ho t đ ng
C u t o đ n gi n c a m t pin nhiên li u đ

c trình bày

c b n lƠ đi n c c ơm anot (anode), đi n c c d
(electrolyte)

Hình 1.1 g m ba thành ph n

ng catot (cathode) vƠ ch t đi n phân

gi a 2 đi n c c [27,28,33].

Anot: Etanol đ

c đ a vƠo khu v c anot, khu ch tán đ n b m t đi n c c vƠ đ

hóa. Ph n ng oxi hóa etanol s t o ra các electron, di chuy n thành dòng

c oxi

m ch đi n

bên ngoƠi đ n khu v c catot đ s n sàng cho quá trình nh n electron c a khí oxi t i đơy.

Hình 1.1. C u t o đ n gi n c a m t pin nhiên li u [28].
Catot: Khơng khí đ

c d n vào khu v c catot đ chu n b nh n electron th c hi n các

quá trình kh .
Ch t đi n phân: Có ch c n ng v n chuy n các ion qua l i gi a các đi n c c, g m nhi u
lo i nh axit, ki m và mu i, oxit
đi n phơn, pin DEFC th

ng đ

d ng r n, l ng hay có c u trúc màng. D a trên ch t
c phân lo i thành hai lo i chính là pin axit dùng etanol

tr c ti p và pin ki m dùng etanol tr c ti p. Pin axit v i v t li u xúc tác trên c s platin
7


là lo i pin đ

c nghiên c u đ u tiên. Tuy nhiên, nh ng nghiên c u g n đơy cho th y khi

s d ng các axit, ch ng h n nh axit sunfuric H2SO4 trong DEFC th

ng gây nên tình

tr ng n mịn đi n c c đ ng th i t c đ c a các ph n ng oxi hóa c n c ng ch m h n
so v i dùng dung d ch ki m nh NaOH hay KOH. Chính vì v y xu h

ng nghiên c u

hi n nay t p trung vào ch t đi n phân là ki m và phát tri n đa d ng các lo i v t li u xúc
tác không s d ng Pt (non-based Pt) [28,34].
NgoƠi ra, đ gia t ng t c đ ph n ng hóa h c, thơng th

ng m t l p xúc tác đ

cđ t

vào gi a đi n c c và ch t đi n phân. Ch t xúc tác c ng có th là chính v t li u ch t o
đi n c c ho c đ

c ph lên b m t đi n c c.

Các quá trình x y ra trong pin ki m etanol tr c ti p đ
- Q trình oxi hóa etanol x y ra

c tóm t t nh sau [26,28]:

anot:

2 CO2 + 9 H2O + 12 e- (1.1)

C2H5OH + 12 OHậ

- Quá trình kh x y ra t i catot:

3 O2 + 12 e- + 6 H2O

12 OHậ

(1.2)

- Ph n ng t ng quát:

C2H5OH + 3 O2
1.2.1.2.

3 H2O + 2 CO2

(1.3)

ng d ng

Các lo i pin nhiên li u có ph m vi ng d ng r t đa d ng, có th cung c p n ng l

ng

ph c v cho sinh ho t (máy bán hàng t đ ng, bi n báo, máy hút b i...), giao thông v n
chuy n (xe h i, tƠu l a, máy bay không ng

i lái…), trong b nh vi n, ngân hàng, quân

đ i v i các tr m phát đi n t công su t vƠi W đ n vƠi kW.

c bi t là các thi t b đi n

t c m tay nh máy tính, đi n tho i... Ch ng h n, công ty NDC Power c a M đang ti n
trình th

ng m i hóa pin DEFC cung c p n ng l

ng cho các thi t b di d ng

[2,27,29,31,34].
1.2. V t li u xúc tác anot cho pin DEFC
1.2.1. Nh ng thách th c và xu h
V t li u đ

ng c a v t li u xúc tác anot cho pin DEFC

c ng d ng làm xúc tác anot cho pin nhiên li u DEFC c n ph i th a nh ng

yêu c u nh t đ nh. M t trong nh ng tiêu chí quan tr ng đó lƠ c n ph i có kh n ng xúc
tác hi u qu cho ph n ng b gãy liên k t C-C trong etanol t o thành các s n ph m b n
8


và sinh ra nhi u electron. Bên c nh đó, đ h

ng t i m c tiêu th

li u, v t li u c n ph i có đ b n cao trong mơi tr

ng m i hóa pin nhiên

ng làm vi c c a pin, có kh n ng lo i

b các s n ph m trung gian hình thành trong q trình oxi hóa nhiên li u đ có th nâng
cao hi u su t ph n ng, đ ng th i giá thành, chi phí t ng h p ph i th p [27].
V t li u trên c s Pt đ

c xem là m t trong nh ng v t li u đ u tiên ng d ng làm xúc

tác đi n hóa cho các quá trình oxi hóa metanol ho c etanol t i đi n c c anot trong pin.
K t qu th hi n v t li u Pt có ho t tính xúc tác cao vƠ đ b n t t trong mơi tr

ng có

pH th p.
Trong q trình ng d ng v t li u nano trên c s Pt làm xúc tác anot cho pin DEFC đư
xu t hi n nhi u v n đ c p thi t c n ph i đ

c gi i quy t. Nh ng h n ch này chính là

m t trong nh ng rào c n l n nh t khi n cho s th
khó kh n vƠ thách th c [27,34,35]. Thơng th

ng m i hóa pin DEFC g p nhi u

ng, EOR trên xúc tác platin di n ra khơng

hồn tồn, s chuy n hóa etanol thành CO2 v i hi u su t cao r t khó đ t đ
s n ph m trung gian đ

c hình thành (minh h a

c [36]. Các

Hình 1.2) [37], ch ng h n nh CO,

liên k t khá b n v i Pt d n đ n ho t tính xúc tác c a Pt b gi m m nh ho c m t h n, mà
hay g i là hi n t

ng Pt b “ng đ c”. C ng chính vì v y mà tu i th c a xúc tác b gi m

đáng k .

Hình 1.2. C ch đ ngh cho EOR trên Pt v i s n ph m trung gian đa d ng [37].
Bên c nh đó, ngu n nguyên li u Pt có giá thành cao trong khi tr l
l i th p. Theo

ng trong t nhiên

c tính, m t đi n c c ph xúc tác Pt chi m kho ng 54% trong t ng giá

thành c a m t pin nhiên li u [38]. H n n a, ng d ng các v t li u nano d ng h t v i
9