Tài liệu Tổng hợp khảo sát vật liệu tổ hợp hấp thụ dầu pdf

115
Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 115 - 122, 2007
Tổng hợp và khảo sát vật liệu tổ hợp hấp thụ dầu

Đến Tòa soạn 15-11-2007
Nguyễn Tiến Dũng
1
, Nguyễn Văn Khôi
2
, Nguyễn Hữu Trịnh
3
,
Trịnh Đức Công
2
1
Khoa Hoá học, Tr"ờng Đại học S" phạm H( Nội
2
Viện Hoá học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam
3
Khoa Công nghệ Hoá học, Tr"ờng Đại học Bách khoa H( Nội

Summary
Nanocomposites were prepared by suspension polymerization between alkylacrylate-styrene
copolymer and Fe
3
O
4
nanoparticles. Structure and morphology of the synthesized materials were
investigated by Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive X-ray (EDX).
Nanocomposite synthesized from lauryl methacrylate absorbs oil better than that from butyl
acrylate. The oil absorbent velocity of materials increases with the increase of Fe

3
O
4
nanoparticle percentage.

I - Mở đầu
Các sự cố trn dầu gây ô nhiễm môi trờng
ngy cng trở lên nghiêm trọng cùng với sự phát
triển của công nghiệp nói chung v công nghiệp
năng lợng nói riêng. Những thảm hoạ với các
hệ sinh thái do sự cố ô nhiễm ny gây ra hiện l
vấn đề rất bức xúc cho các nh môi trờng [1].
Việc nghiên cứu để xử lý các ô nhiễm ny hiện
đang đợc hết sức quan tâm, các vật liệu đợc
nghiên cứu để xử lý ngy cng nhiều. Vật liệu
polyme hấp thụ xử lý dầu l một trong những
giải pháp tốt nhất để xử lý ô nhiễm trn dầu, do
khả năng hấp thụ rất tốt của vật liệu [2]. Tổng
hợp v nghiên cứu khả năng hấp thụ dầu của vật
liệu polyme l một trong những hớng đợc rất
nhiều nh khoa học quan tâm [1 - 4].
Hạt nano Fe
3
O
4
khi có mặt trong nền
polyme chúng sẽ lm cho vật liệu trở nên xốp v
lm tăng đáng kể tỷ trọng của vật liệu, một số
nghiên cứu gần đây cho thấy khi có mặt Fe
3

O
4
sẽ lm tăng tốc độ hấp thụ của vật liệu [5,6].
Công trình ny nghiên cứu ảnh hởng của
các gốc alkyl acrylat khác nhau đến khả năng
hấp thụ dầu của vật liệu nanocompozit để nhằm
mục đích tìm ra một vật liệu mới có khả năng
hấp thụ dầu, xử lý các ô nhiễm môi trờng do
các sự cố trn dầu gây ra.
II - Thực nghiệm
1. Hoá chất
Styren(St) (Trung Quốc), lauryl
metacrylat(LMA) (Merck), benzoyl
peroxit(BPO) (Trung Quốc),
divinylbenzene(DVB) (Merck), keo gelatin
(Trung Quốc), dầu FO (Singapo) cung cấp bởi
công ty cổ phần dung dịch khoan v hoá phẩm
dầu khí DMC, dầu diezen, xăng A92 l những
sản phẩm sẵn có trên thị trờng. Hạt nano Fe
3
O
4
đợc sử dụng từ nghiên cứu trớc, cỡ hạt
khoảng 10 - 15 nm, đợc hoạt hoá bề mặt bằng
axit oleic.
2. Thực nghiệm
Bình bốn cổ 250 ml, ăn khớp với thiết bị
khuấy, thiết bị đo nhiệt (bể điều nhiệt), thiết bị
hồi lu, đờng dẫn nitơ v phễu nhỏ giọt đợc
116

lấp đầy bằng nitơ 3 lần.
Hỗn hợp phản ứng gồm styren, lauryl
metacrylat v toluen. Nồng độ monome trong
pha dầu l 40% (theo khối lợng), với những
mẫu có cho hạt nano Fe
3
O
4
thì phân tán hạt
trong dung dịch monome toluen bằng siêu âm.
Chất tạo lới đợc phân tán trong dung dịch
monome trớc khi đa vo bình phản ứng.
Dung dịch nớc v chất ổn định huyền phù
gelatin với nồng độ 0,33% (theo khối lợng pha
nớc) đợc đa vo bình phản ứng (tỷ lệ pha
nớc/monome = 1/7) v nhiệt độ của hỗn hợp
phản ứng đợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng
bằng bể điều nhiệt. Chất khơi mo đợc thêm
vo hỗn hợp monome chỉ trớc khi bắt đầu phản
ứng v đợc nạp vo thiết bị phản ứng bằng
phễu nhỏ giọt. Tốc độ nhỏ giọt l 10g/phút. Tốc
độ khuấy trong quá trình đồng trùng hợp đợc
duy trì ở 240 vòng/phút v cho dòng khí nitơ
nhẹ nhng đi vo bình phản ứng. Khi nạp hết
monome, tiếp tục khuấy trong 4 giờ, hỗn hợp
phản ứng sau đó đợc lm mát xuống nhiệt độ
phòng trong khi khuấy. Phần dung dịch lỏng
đợc gạn ra khỏi hạt, sau đó đợc rửa vi lần
bằng metanol v cuối cùng khuấy trong 30 phút
với 200 ml metanol. Sản phẩm sau đó đợc lọc

v lm khô qua đêm trong chân không ở 70
o
C
tới khối lợng không đổi.
3. Phơng pháp phân tích
- Mức độ hấp thụ dầu: Mức độ hấp thụ dầu
(W) đợc xác định bằng phơng pháp trọng
lợng. Sản phẩm sau khi đợc rửa bằng nớc
cất, sấy khô đến khối lợng không đổi. Cân một
lợng xác định (1- 2 g) chất hấp thụ đv đợc sấy
khô cho vo túi chè v ngân vo trong dầu ở
nhiệt độ phòng. Sau một khoảng thời gian
(khoảng 24 giờ) lấy túi mẫu ra khỏi dầu v để
ráo hết dầu trong 1 phút. Xác định trọng lợng
mẫu thu đợc. Mức độ hấp thụ dầu đợc tính
theo công thức:
1
12
g
gg
W

=
Trong đó: g
1
v g
2
l khối lợng chất trớc v
sau khi hấp thụ dầu
- Xác định h(m l"ợng phần gel: Hm lợng

phần gel (Gel) đợc xác định bằng phơng pháp
cân trọng lợng. Sản phẩm sau khi đợc rửa
bằng nớc cất, sấy khô đến khối lợng không
đổi. Cân một lợng (1 - 2 g) chính xác rồi tiến
hnh chiết Soxhlet trong dung môi clorofom ở
60
o
C trong 4 giờ để loại bỏ phần homopolyme
v copolyme không tạo lới. Sản phẩm sau khi
chiết đợc sấy lại bằng tủ sấy chân không ở
70
o
C đến khối lợng không đổi. Cân lại để xác
định khối lợng sản phẩm có tạo lới. Hm
lợng phần gel của sản phẩm đợc xác định
theo công thức sau:
%100(%)
1
2
x
g
g
Gel =
Trong đó: g
1
v g
2
khối lợng sản phẩm khô
trớc v sau khi khi chiết Soxhlet.
III - Kết quả v- thảo luận

1. ảnh hởng của nhiệt độ đến quá trình
đồng trùng hợp
Nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ v thời
gian đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v St-
LMA với tỷ lệ monome St/Alkylacrylat l 40/60
phản ứng đợc tiến hnh ở điều kiện nhiệt độ
khác nhau. Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 1
v 2 dới đây (sử dụng dầu FO để nghiên cứu
mức độ hấp thụ dầu của vật liệu).
Trên bảng 1 v bảng 2 cho thấy ở nhiệt độ
dới 80
o
C sản phẩm tạo thnh ở dạng chảy lỏng
v khối l chủ yếu, các dạng sản phẩm ny
không đáp ứng đợc yêu cầu của một sản phẩm
l tạo thnh các hạt riêng biệt. Với các monome
St v LMA ở nhiệt độ trên 85
o
C sản phẩn của
phản ứng đv tạo hạt, sản phẩm đv có độ tạo lới
cao v hm lợng phần gel thu đợc từ 87 đến
99,5% ở 90
o
C v ở đó khả năng hấp thụ dầu của
vật liệu l cao nhất (24,7 g/g trong dầu FO), ở
nhiệt độ 95
o
C vật liệu copolyme ở dạng chảy
nhớt, không tạo hạt v không có khả năng hấp
thụ dầu. Với copolyme của St v BA, nhiệt độ

hình thnh vật liệu ở dạng hạt ở 80 - 85
o
C, ở
nhiệt độ 85
o
C hm lợng phần gel đạt tới 99,5%
v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu ở điểm ny
l cao nhất (19,5 g/g trong dầu FO).
2. ảnh hởng của tỷ lệ các monome đến quá
trình đồng trùng hợp
117
Nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ các
monome đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v
St-LMA, tiến hnh đồng trùng hợp ở điều kiện
các tỷ lệ monome khác nhau. Kết quả thu đợc
thể hiện ở bảng 1
Bảng 1: ảnh hởng của nhiệt độ đến quá trình đồng trùng hợp St v LMA
Nhiệt độ,
o
C Đặc điểm sản phẩm Gel, %
D
TB
(àm)
(Kích thớc hạt trung bình)
W,

g/g
75 Lỏng, nhớt - - -
80 Khối - - 11,6
85 Tạo hạt 85,0

80 - 130
18,6
90 Tạo hạt 99,0
80 - 120
24,7
95 Lỏng, nhớt - - -
Bảng 2: ảnh hởng của nhiệt độ đến quá trình đồng trùng hợp St v BA
Nhiệt độ ,
o
C Đặc điểm sản phẩm Gel, %
D
TB

, àm
W, g/g
70 Lỏng, nhớt - - -
75 Khối - - 12,4
80 Tạo hạt 83,5
90-180
16,6
85 Tạo hạt 99,5
90-180
18,1
90 Lỏng, nhớt - - -
Bảng 3: ảnh hởng của tỷ lệ các monome đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v St-LMA
Mẫu
Hm lợng St trong
monome (%)
Đặc điểm
sản phẩm

W (g/g)
80 Tạo hạt 5,8
70 Tạo hạt 9,4
60 Tạo hạt 15,6
50 Tạo hạt 19,2
40 Tạo hạt 24,4
St LMA
30 Khối nhớt -
70 Tạo hạt 4,6
60 Tạo hạt 9,4
50 Tạo hạt 16,5
40 Tạo hạt 18,1
30 Tạo hạt 19.5
St BA
20 Khối rắn 17.6
118
Từ bảng 3 nhận thấy đối với quy trình đồng
trùng hợp St-LMA khi hm lợng styren trong
thnh phần của monome ban đầu từ 40 đến 80%
thì sản phẩm thu đợc ở dạng các hạt riêng biệt,
ngợc lại khi hm lợng styren nhỏ hơn 40% -
thì sản phẩm có xu hớng kết dính với nhau tạo
thnh dạng khối, điều ny l do các acrylat có
mạch hydrocacbon di có tính mềm dẻo nên ở
cùng một điều kiện nồng độ chất keo bảo vệ thì
các hạt sẽ bị dính lại với nhau. Khả năng hấp thụ
dầu của vật liệu cũng thay đổi khi thay đổi hm
lợng các alkylacrylat trong vật liệu. Với
copolyme của St-LMA khả năng hấp thụ dầu tốt
nhất ở tỷ lệ St/LMA l 40/60, với copolyme của

St-BA khả năng hấp thụ dầu tốt nhất ở tỷ lệ
St/BA l 70/30, tỷ lệ các monome ny đợc
chúng tôi sử dụng cho các thực nghiệm tiếp theo.
3. ảnh hởng của nồng độ chất khơi m+o đến
quá trình đồng trùng hợp
ảnh hởng của nồng độ chất khơi mo đến
quá trình đồng trùng hợp St-BA v St-LMA
đợc nghiên cứu bằng sự thay đổi của copolyme
khi thay đổi nồng độ chất khơi mo. Kết quả thu
đợc thể hiện ở bảng 3.
Bảng 3: ảnh hởng của nồng độ chất khơi mo đến quá trình đồng trùng hợp
Tỷ lệ v loại monome
BPO, % Đặc điểm sản phẩm Gel, %
D
TB
, àm
W, g/g
0,5 Khối - - -
1,0 Tạo hạt 97,2
80 - 130
13,6
1,3 Tạo hạt 98,8
80 - 130
16,2
1,5 Tạo hạt 100
80 - 130
19,5
1,7 Tạo hạt 100
80 - 130
16,4

St-BA = 70:30

2,0 Tạo hạt 100
80 - 130
13,7
0,5 Khối - - -
1,0 Tạo hạt 98,0
80 - 130
14,1
1,3 Tạo hạt 98,8
80 - 130
18,5
1,5 Tạo hạt 100
80 - 130
24,7
1,7 Tạo hạt 100
80 - 130
20,3
St-LMA = 60:40

2,0 Tạo hạt 100
80 - 130
15,7
Từ bảng 3 cho thấy, hm lợng phần gel
trong copolyme không bị ảnh hởng nhiều bởi
nồng độ chất khơi mo. Khi hm lợng chất
khơi mo tăng dẫn đến số mạch đang phát triển
tăng, tốc độ chuyển mạch tăng, chiều di mạch
giảm, khoảng cách giữa hai liên kết ngang giảm.
Điều ny ảnh hởng tới khả năng hấp thụ dầu

của polyme giảm. Khả năng hấp thụ dầu cao
nhất khi lợng chất khơi mo chiếm 1,5% khối
lợng so với monome. Khi hm lợng chất khởi
khơi mo nhỏ hơm 1,5% nhận thấy lợng dầu
hấp thụ giảm cùng với sự giảm của hm lợng
chất khơi mo. Sản phẩm của quá trình đồng
trùng hợp St-LMA có khả năng hấp thụ dầu cao
hơn sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp St-
BA.
Chọn nồng độ chất khơi mo l 1,5% (theo
khối lợng monome) l điều kiện cho các
nghiên cứu tiếp theo.
4. ảnh hởng của nồng độ chất tạo lới đến
quá trình đồng trùng hợp
Nghiên cứu ảnh hởng của nồng độ chất tạo
đến quá trình đồng trùng hợp styren v các alkyl
acrylat, phản ứng đợc tiến hnh ở điều kiện các
nồng độ chất tạo lới DVB khác nhau. Kết quả
thu đợc thể hiện ở bảng 4.
119
Bảng 4: ảnh hởng của nồng độ chất tạo lới đến quá trình đồng trùng hợp
Tỷ lệ monome DVB, % Đặc điểm sản phẩm Gel, %
D
TB
, àm
W, g/g
0,20 Tạo hạt 52,2
80 - 130
8,6
0,23 Tạo hạt 78,7

80 - 130
14,1
0,25 Tạo hạt 95,5
80 - 130
17,0
0,27 Tạo hạt 100
80 - 130
19,5
0,30 Tạo hạt 100
80 - 130
14,8
St-BA
(30/70)
0,35 Tạo hạt 100
80 - 130
8,4
0,20 Tạo hạt 55,4
80 - 130
13,2
0,23 Tạo hạt 81,0
80 - 130
18,1
0,25 Tạo hạt 96,2
80 - 130
22,5
0,27 Tạo hạt 100
80 - 130
24,7
0,30 Tạo hạt 100
80 - 130

18,3
St-LMA
(40/60)
0,35 Tạo hạt 100
80 - 130
13,7
Từ bảng 4 cho thấy hm lợng chất tạo lới
có ảnh hởng rất lớn tới hm lợng phần gel
trong sản phẩm. ở hm lợng chất tạo lới
0,27% có mức độ hấp thụ dầu l cao nhất. Hm
lợng hấp thụ dầu giảm cùng với hm lợng
chất tạo lới tăng. Theo một giới hạn về độ mềm
dẻo của chuỗi polyme, khi hm lợng chất tạo
lới tăng tạo ra mật độ liên kết ngang dầy đặc
trong copolyme lm giảm bớt khối lợng phân
tử trung bình giữa hai liên kết ngang, khoảng hở
bên trong cấu trúc không gian ba chiều của
polyme giảm, khả năng hấp thụ dầu của polyme
giảm. Nếu hm lợng chất tạo lới quá nhỏ dẫn
tới không đủ để gắn kết các mạch đại phân tử
polyme để tạo nên mạng lới không gian bền
vững, một phần polyme bị ho tan trong quá
trình hấp thụ dầu khiến lợng dầu hấp thụ vo
polyme giảm.
Khả năng hấp thụ dầu cao nhất đạt đợc khi
hm lợng chất tạo lới l 0,27%. Số liệu ny
đợc sử dụng cho các nghiên cứu về sau.
5. ảnh hởng của hạt sắt từ đến tỷ trọng, tốc
độ v+ mức độ hấp thụ dầu của vật liệu
Hm lợng hạt nano Fe

3
O
4
ảnh hởng nhiều
đến tỷ trọng v tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu,
thay đổi hm lợng % Fe
3
O
4
, nghiên cứu các
ảnh hởng đến tỷ trọng, mức độ, tốc độ hấp thụ
dầu (FO), kết quả trình by ở bảng 5.
Bảng 5 cho chúng ta thấy, khi tăng hm
lợng hạt nano Fe
3
O
4
trong vật liệu, tốc độ hấp
thụ dầu đến cân bằng của vật liệu tăng lên rõ rệt.
Khi cha có Fe
3
O
4
thời gian hấp thụ dầu đến cân
bằng của vật liệu tơng đối chậm, tuy nhiên khi
có mặt Fe
3
O
4
thời gian hấp thụ dầu đến cân

bằng giảm rất nhanh, với vật liệu nền l BA-St
thì tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu tăng nhanh
hơn. Điều ny có thể lý giải l do khi có Fe
3
O
4
trong vật liệu thì chúng sẽ trở nên xốp hơn, tỷ
trọng của vật liệu tăng lên v lm vật liệu có khả
năng chìm trong dầu (D
FO
= 0,98) v vì vậy tốc
độ hấp thụ dầu của vật liệu tăng lên. Tuy vậy,
khi tăng hm lợng Fe
3
O
4
trong vật liệu có thể
khiến vật liệu sẽ bị chìm trong nớc biển (D =
1,025) v mất ý nghĩa xử lý dầu trn, do vậy ở
mẫu nền LMA-St thì không đợc cho quá 2%
Fe
3
O
4
, còn với nền BA-St không quá 2,5%
Fe
3
O
4
trong vật liệu.

6. Cấu trúc, hình thái vật liệu
Tiến hnh chụp ảnh hiển vi điện tử quét mẫu
vật liệu có 1.5% Fe
3
O
4
(2B,3B) v không có
Fe
3
O
4
(2A,3A), các mẫu nền LMA-St đợc thể
hiện ở hình 2, nền BA-St ở hình 3.
120
Bảng 5: ảnh hởng của hm lợng % Fe
3
O
4
đến tỷ trọng v tốc độ
v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu
Vật liệu nền
Hm lợng % Fe
3
O
4
trong vật liệu
Tỷ trọng của
vật liệu
Thời gian hấp thụ cân
bằng (phút)

W (g/g)
0,0 0,88 120 24,4
0,5 0,91 45 24,4
1,0 0,94 30 24,2
1,5 0,98 20 24,1
2,0 1,02 15 23,9
2,5 1,05 10 23,8
LMA-St
(60/40)
3,0 1,09 10 23,7
0,0 0,78 150 19,5
0,5 0,81 45 19,4
1,0 0,85 20 19,2
1,5 0,89 15 19,1
2,0 0,93 10 19,1
2,5 0,99 10 18,8
BA-St
(70/30)
3,0 1,06 5 18,7
(A) (B)
Hình 2: ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu vật liệu LMA-St

ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu cho ta thấy khi có hạt nano Fe
3
O
4
trong thnh phần của
vật liệu (2A,3A) thì vật liệu trở nên xốp hơn so với mẫu nền không có Fe
3
O

4
(2B,3B).
7. Phổ phân tán năng lợng tia X (EDX) của bề mặt vật liệu
Phổ phân tán năng lợng tia X (Energy Dispersive X-ray) đợc đo cùng với quá trình chụp
ảnh hiển vi điện tử quét của bề mặt mẫu đợc thể hiện trên hình 2(A,B). Phổ phân tán năng lợng tia
X của mẫu copolyme St-BA (hình 2A) v copolyme St-BA (hình 2B) có chứa1,5% nano Fe
3
O
4
.
121
(A) (B)
Hình 3: ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu vật liệu BA-St

Hình 4: Phổ tán xạ năng lợng tia X (EDX) của bề mặt mẫu
A, Mẫu copolyme St-BA chứa 1,5% Fe
3
O
4
, B: Mẫu copolyme St-LMA chứa 1,5% Fe
3
O
4
Dựa trên hình 3 ta thấy trên bề mặt mẫu
nanocompozit của vật liệu nền BA St có thể
thấy các nguyên tử Fe nhiều hơn so với bề mặt
mẫu nền LMA St. Điều ny l có thể do trong
mẫu B có chứa LMA có mạch hydrocacbon di
hơn v khả năng bọc hạt nano Fe
3

O
4
tốt hơn.
Theo chúng tôi chính vì nguyên nhân ny dẫn
đến việc tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu BA-St
với Fe
3
O
4
tăng nhanh khi tăng hm lợng Fe
3
O
4
.
IV - kết luận
Vật liệu nanocompozit giữa hạt nano Fe
3
O
4
v vật liệu nền l các alkyl acrylat với styren có
khả năng hấp thụ xử lý dầu trn tơng đối tốt.
Nanocompozit với vật liệu nền l LMA St có
khả năng hấp thụ dầu tốt hơn so với vật liệu nền
l BA St. Khi tăng tỷ lệ hạt nano Fe
3
O
4
đến
3% so với khối lợng monome thì khả năng hấp
thụ dầu của vật liệu đều giảm nhẹ không đáng

kể.
Khi tăng hm lợng hạt nano Fe
3
O
4
vo
trong vật liệu, vật liệu trở nên xốp hơn v tăng
tỷ trọng vật liệu dẫn đến tốc độ hấp thụ dầu của
vật liệu tăng lên. Tuy nhiên với hm lợng hạt
122
Fe
3
O
4
quá lớn có thể lm vật liệu chìm trong
nớc v mất ý nghĩa trong việc xử lý dầu trn.
Các nghiên cứu trên sẽ góp phần tạo ra vật
liệu mới có khả năng ứng dụng để hạn chế
những thiệt hại gây nên bởi các sự cố trn dầu.
T-i liệu tham khảo
1. Kau-Fui Vincent Wong and Eryurt Barin.
Spill Science & Technology Bulletin, Vol. 8,
Iss 5-6, P. 509 - 520 (2003).
2. Ahmad Bayat, Seyed Foad Aghamiri,
Ahmad Moheb, Reza Vakili Nezhaad.
Chem. Eng. Technol. Vol. 28, No. 12, P.
1525 - 1528 (2005).
3. Peixun Li, Bo Yu, Xiucheng Wei. Journal of
Applied Polymer Science, Vol. 93, P. 894 -
900 (2004).

4. S. Lu, G. Cheng, X. Pang. Journal of
Applied Polymer Science, Vol. 89, P. 3790 -
3796 (2003).
5. Jyongsik Jang, Beom-Seok Kim. J. Appl.
Polym. Sci., Vol. 77, P. 903 - 913 (2000).
6. Peixun Li, Bo Yu, Xiucheng Wei. Journal of
Applied Polymer Science, Vol. 93, P. 894 -
900 (2004).