NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC – HẤP PHỤ

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN LÊ MỸ LINH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT
CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG
XÚC TÁC – HẤP PHỤ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA
LÝ MÃ SỐ: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. NGUYỄN HỮU PHÚ

HUẾ, 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các
số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, đƣợc
các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc cơng bố trong
trong bất kỳ một cơng trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Lê Mỹ Linh

Lời Cảm Ơn
Trước hết, tơi xin được tỏ lịng biết
ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và TS.
Đinh Quang Khiếu, các thầy đã tận tình
hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Thêm những lời cảm ơn đặc biệt đến
PGS. TS. Dương Tuấn Quang, TS. Hồng Văn
Đức, TS. Trần Xn Mậu vì những giúp đỡ về
tinh thần cũng như những ý kiến về khoa học
trong quá trình thực hiện luận án.
Chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa
Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế, khoa
Hóa học trường Đại học Khoa học Huế, Bộ mơn
Hóa lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo
điều kiện thuận lợi cơ sở vật chất cho tơi
trong suốt q trình thí nghiệm.
Cảm ơn các cán bộ, giảng viên khoa Hóa
học trường Đại học Sư phạm Huế đã tạo nhiều
điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tơi trong
cơng tác để tơi hồn thành tốt luận án này.
Cuối cùng, tơi cảm ơn gia đình, bạn bè
và tất cả mọi người đã động viên giúp đỡ
tơi hồn thành luận án này.
Tác giả
Nguyễn Lê Mỹ Linh


MỤC LỤC
Trang

MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU..................................................................3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT................................................ 3
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit......................................................... 3
1.1.2. Giới thiệu về bentonit................................................................................ 3
1.1.3. Các tính chất hố lí của bentonit............................................................... 7
1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay........................................................ 9
1.2. SÉT HỮU CƠ................................................................................................. 9
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ............................................................................ 9
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp sét hữu cơ........................................................... 10
1.2.3. Cấu trúc của sét hữu cơ........................................................................... 11
1.2.4. Ứng dụng sét hữu cơ............................................................................... 14
1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY).................................... 16
1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống.......................................................... 16
1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống............................................................... 16
1.4. HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT
BIẾN TÍNH..........................................................................................................24
1.4.1. Giới thiệu về asen.................................................................................... 24
1.4.2..................................................................................................................Tì
nh hình nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến
tính 24
1.5.1. Giới thiệu về phenol đỏ........................................................................... 27
1.5.2. Tình hình nghiên cứu xử lý phenol đỏ.....................................................28
1.6. PHẢN ỨNG BENZYL HOÁ FRIEDEL-CRAFTS CÁC HỢP CHẤT
THƠM TRÊN CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU................................................... 30
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUVÀ THỰC
NGHIỆM................................................................................................................33
2.1. MỤC TIÊU.................................................................................................... 33
2.2. NỘI DUNG................................................................................................... 33
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................................................. 34

i


2.3.1. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu......................................................... 34
2.3.2. Các phƣơng pháp phân tích..................................................................... 37
2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ............................................................... 39
2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ.................................................................40
2.4. THỰC NGHIỆM........................................................................................... 41
2.4.1. Hóa chất.................................................................................................. 41
2.4.2. Tinh chế bentonit Cổ Định...................................................................... 41
2.4.4. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit..............................44
2.4.5. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.............................. 46
2.4.6. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nƣớc trên vật liệu
Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit......................50
2.4.7. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nƣớc trên vật
liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit.............................51
2.4.8. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác
Fe-bentonit........................................................................................................52
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................54
3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT
CỔ ĐỊNH.............................................................................................................54
3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định...........................54
3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trƣng của bentonit Cổ Định.........................57
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT................................................ 64
3.2.1. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit........................................................... 64
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ.......................................................................... 71
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB-BENTONIT..........72
3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit................................................................. 72
3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit...................................................... 78
3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT..........82

3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit................................................................. 82
3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit...................................................... 90
3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƢỚC
TRÊN

VẬT

LIỆU

Fe-BENTONIT,
ii

Fe-CTAB-BENTONIT,


Al-BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT................................................................96
3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích khơng của vật
liệu đã lựa chọn.................................................................................................96
3.5.2. Ảnh hƣởng của pH và cơ chế hấp phụ.................................................. 101
3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit,
Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit...................................106
3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ................................................................................ 111
3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH
NƢỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT
VÀ Al-CTAB-BENTONIT................................................................................116
3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích khơng của vật
liệu đã lựa chọn...............................................................................................116
3.6.2. Ảnh hƣởng của pH và cơ chế hấp phụ.................................................. 118
3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu
CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit............................119

3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ................................................................................ 121
3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS
TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT..................................................................... 124
3.7.1. Lựa chọn xúc tác................................................................................... 124
3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau........................126
3.7.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen......................127
3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác..........132
3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN................134
3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng....................................................................... 136
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN...................................................... 138
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.......................................................................................140
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 141

iii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử(Atomic absorption

spectroscopy) APTES

3-aminopropyltriethoxylane

As

Asen

B

Bentonit

BC

Benzyl clorua

BDMB

Benzyl-2,5-dimethylbenzen

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CEC

Dung lƣợng trao đổi cation (cation exchange

capacity) CTAB

Cetyl trimethyl ammonium bromide

DMP

Diphenylmethane

D-R

Dubinin-Radushkevich

EDX

Tán xạ năng lƣợng tia X (Enegry Dispersive X-

ray) EPIDMA
GC-MS

Poly (epicholorohydrin dimethylamine)

Sắc ký khí ghép khối phổ
(Gas Chromatography-MassSpectrometry)

HDTMA

Hexadecyl trimethylammonium

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared

spectroscopy) MDPM

Methyl diphenyl methane

MMT

Montmorillonite

MPTMS

3-mercaptopropyl

trimethoxysilane NONT Nontronite
OBDMA

Ocdecyl benzyl dimethyl ammonium

PDAMA

Polydiallyldimethylammonium

SEM

Hiển vi điện tử quét(Scanning Electron

Microscopy) STAB Steartrimonium bromide
TG - DTA

Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lƣợng
(Thermogravimetry- Differential thermal analysis)

TTAB

Tetradecyl-trimethylammonium bromide

UV-Vis

Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG


Trang
Bảng 1.1. Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt.....................6
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến khoảng cách không gian của
sét hữu cơ
................................................................................................................
13
Bảng 1.3. Đặc trưng khoáng sét trụ chống bằng oxit kim loại và hỗn hợp oxit kim
loại và ứng dụng
................................................................................................................
18
Bảng 1.4. Một số nghiên cứu hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính và các chất hấp
phụ khác
................................................................................................................
27
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án......................................41
Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp 1 và
phương pháp 2
................................................................................................................
44
Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) và ở
điều kiện thủy nhiệt (2)
................................................................................................................

45
Bảng 2.4. Ký hiệu tên các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1).....46
Bảng 2.5. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các nồng độ bentonit khác nhau..47
Bảng 2.6. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ mol OH-/Al3+ khác nhau.47
Bảng 2.7. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp với thời gian làm già dung
dịch Al-pillaring khác nhau
................................................................................................................
48
Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 1...49
Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 2...49
Bảng 3.1. Thành phần hóa học chính của mẫu bentonit Cổ Định...........................54
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của một số mẫu bentonit ở Việt Nam và các vùng
khác trên thế giới
................................................................................................................
54
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của các mẫu nontronit thế giới..............................55
Bảng 3.4. Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định tinh chế (N).........................56


Bảng 3.5. Các thơng số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
vật liệu bentonit Cổ Định, Thuận Hải
................................................................................................................
61
Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế....63
Bảng 3.7. Giá trị d001 của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp
trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm
................................................................................................................
66
Bảng 3.8.Các thơng số đặc trưng cho tính chất bề mặtvà cấu trúc mao quản của N,
0,4C1N và 0,8C1N

................................................................................................................
70
Bảng 3.9. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau. .71
Bảng 3.10. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-bentonit ở các tỉ lệ

n

OH



/n

Fe

3

khác nhau...............................................................................................74


Bảng 3.11. Các thơng số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
N, 0,3FeN và 1,5FeN..........................................................................77
Bảng 3.12. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-CTAB-bentonit ở các tỉ lệ
n
OH

/n




Fe

3

khác nhau............................................................................78

Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và 1,5FeCN
.............................................................................................................
82
Bảng 3.14. Các thơng số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
N, 2Al1N và 2,4Al1N
.............................................................................................................
87
Bảng 3.15. Các thơng số đặc trưng cho tính chất bề mặt của 0,4CN2Al và
0,8CN2Al
.............................................................................................................
95
Bảng 3.16. Một số số liệu đặc trưng của các mẫu nghiên cứu...............................98
Bảng 3.17. Giá trị pH của dung dịch As(V) trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu
0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), ), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l)
và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g)
...........................................................................................................
102
Bảng 3.19. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al........................................................113
Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (q m) của vật liệu tổng hợp và so
sánh với một số kết quả của các tác giả khác....................................114
Bảng 3.21. Các thơng số nhiệt động tính tốn từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL)

đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al.........................................................................115
Bảng 3.24. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 sự hấp
phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ở các nhiệt
độ khác nhau......................................................................................120
Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của đường đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich của vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN
...........................................................................................................
122
Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so
sánh với một số kết quả của các tác giả khác


...........................................................................................................
123
Bảng 3.27. Các thơng số nhiệt động tính tốn từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL)
đối với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và
1,5FeCN.............................................................................................124
Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên xúc tác
1,5FeN
...........................................................................................................
126
Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1 benzyl hóa
p-xylen
trên
xúc
tác
1,5FeN
...........................................................................................................
130

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian của smectit...............................................................4
Hình 1.2. Mô tả cấu trúc của sét hữu cơ sau khi chèn ion alkylammonium..................12
Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của phenol đỏ............................................................28
Hình 1.4. Cơ chế phản ứng ankyl hóa benzen trên xúc tác FeCl3...........................................30
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.................................................34
Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử qt SEM.......35
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BCĐ-TN (bentonit Cổ Định tự nhiên),N-2d
(BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 2 ngày)và N (BENT-CĐ tinh chế để sa
lắng
4
ngày)(Q:
quartz,
K:
kaolinite)
.............................................................................................................
57
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu N trước và sau khi nung...............................58
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu N...................................................................................59
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bốbán
kính mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N
.............................................................................................................
60
Hình 3.5. Đồ thị xác định điểm điện tích khơng của BCĐ-TN (a) và N (b).............62
Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N...........................................63
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp bằngphương
pháp trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm

.............................................................................................................
64
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp
trao đổi ion với những hàm lượng CTAB khác nhau
.............................................................................................................
65
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp
trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm với những hàm lượng CTAB khác
nhau65
Hình 3.10. Phổ IR của các mẫu N và CTAB-bentonit..............................................68
Hình 3.11. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 1,5C1N...............69
Hình 3.12. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu 0,4C2N/S, 0,52N/S, 1,0C3N/S. 69
Hình 3.13.Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N..............70
Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp ở những nhiệt độ
khác nhau
.............................................................................................................
71
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫuFe – bentonit tổng hợp ở điều kiện thường và
thủy nhiệt
.............................................................................................................
73
Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ
n

OH



/n

Fe

3

khác nhau ở điều kiện thường..............................................74


Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ nOH



/n

3

khác

nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt.....................................................................74
Hình 3.18. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ n



/n



OH

khác

3

Fe

nhau ở điều kiện thường.......................................................................75
Hình 3.19. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ n



OH



/n

khác

3

Fe

nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt..................................................................75
Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit...................76
Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,3FeN và 1,5FeN.............77
Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫuFe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ
n

/n




OH

3

Fe

khác nhau ở điều kiện thường..............................................78

Hình 3.23.Giản đồ XRD của các mẫuFe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ
n

OH



/n

3

khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt............................................78

Hình 3.24. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ

n

OH



/n

Fe

3

khác nhau ở điều kiện thường..............................................................79
Hình 3.25. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ

n

OH



/n

Fe

3

khác nhau ở điều kiện thủy nhiệt..........................................................80
Hình 3.26. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫuN, 0,4C1N và Fe-CTABbentonit
.............................................................................................................
81
Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và
1,5FeCN
.............................................................................................................

81
Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit ở các phần trăm huyền phù khác
nhau
.............................................................................................................
83
Hình 3.29. XRD của các mẫuAl-bentonit ở các tỉ lệ mol

n

OH



/n

3

Hình 3.30. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit ở các tỉ lệ mol n OH /n


khác nhau........84
3

khác nhau. . .85


Hình 3.31. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Al-bentonit tổng hợp ở
những tỉ lệ mol

n

OH



/n

3

khác nhau.....................................................86

Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của các mẫu N, 2Al1N
và 2,4Al1N...........................................................................................87
Hình 3.33. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch
tạo ra trụ chống khác nhau..................................................................88


Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm giàdung dịch tạo ra
trụ chống khác nhau
.............................................................................................................
89
Hình 3.35. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu Al-bentonittheo thời gian làm
già dung dịch tạo ra trụ chống
.............................................................................................................
90
Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu2Al1N, 1,5C1N và 1,5CN2Al.......................91
Hình 3.37. Giản đồ XRDcủa các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp
1(với

n



/n


OH

3

 2 ) ......................................92

Al

Hình 3.38. Giản đồ XRD của các mẫuAl-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 2(với nOH / n


3

 2 )............................................. 92

Hình 3.39. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTABkhác
nhau theo phương pháp 1
.............................................................................................................
92
Hình 3.40. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTABkhác
nhau theo phương pháp 2
.............................................................................................................

93
Hình 3.41.Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫuN, 0,4C1N, 0,4CN2Al và
0,8CN2Al
.............................................................................................................
94
Hình 3.42. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫuN, 2Al0,4CN và 2Al0,8CN.....94
Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của 0,4CN2Alvà
0,8CN2Al
.............................................................................................................
95
Hình 3.44. Hiệu suất hấp phụ As(V) của mẫu N, các mẫu Fe-bentonit (a),Fe-CTABbentonit (b), Al-bentonit (c) và Al-CTAB-bentonit (d)
.............................................................................................................
97
Hình 3.45. Đồ thị xác định điểm điện tích khơng của vật liệu0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và0,4CN2Al


...........................................................................................................
100
Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên mẫu 0,3FeN,
0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) =16,84 mg/l) và
0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h)...........101
Hình 3.47. Phổ IR của mẫu 0,3FeN (a) và mẫu 0,3FeCN (b)trước và sau khi hấp
phụ As(V)
...........................................................................................................
103
Hình 3.48.Ảnh SEM của mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Altrước và sau
khi hấp phụ As(V)
...........................................................................................................
105

Hình 3.49. Hấp phụ As(V) trên
vât

liê
u

0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l,

pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở
283K, 293K, 303K và 313K...............................................................107
Hình 3.50.Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau...................................108


Hình 3.51. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau................................108
Hình 3.52. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau..................................108
Hình 3.53.Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau...............................108
Hình 3.54. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al.........................................................110
Hình 3.55. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlichdạng tuyến tính (b)của sự
hấp phụ As(V) trên 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau........................112
Hình 3.56. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlichdạng tuyến tính (b)của sự
hấp phụ As(V) trên 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau.....................112
Hình 3.57. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlichdạng tuyến tính (b)của sự
hấp phụ As(V) trên 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau.......................112
Hình 3.58. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự
hấp phụ As(V) trên 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau....................112

Hình 3.59.Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thơng số nhiệt động của q trìnhhấp
phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN và 0,3FeCN (a), 2,4Al1N và 0,4CN2Al (b)
...........................................................................................................115
Hình 3.60. Hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu CTAB-bentonit (a),
Al-CTAB-bentonit (b) và Fe-CTAB- bentonit (c)................................117
Hình 3.61. Đồ thị xác định điểm điện tích khơng của vật liệu 0,8C1N, 2,4Al1Nvà
0,4CN2Al............................................................................................117
Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đếndung lượng hấp phụ phenol đỏ trên mẫu
0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN(Co(phenol đỏ) = 100 mg/l, T=303K)......118
Hình 3.63. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ
phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N ở các nhiệt độ khác nhau..................119
Hình 3.64.Động học hấp phụ biểu kiến

bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ

phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau...............119
Hình 3.65.Động học hấp phụ biểu kiến

bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ

phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau................119
Hình 3.66. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ phenol đỏtrên vật liệu
0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN.........................................................121
Hình 3.67.Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlichdạng tuyến tính (b)của q
trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N....................................121


Hình 3.68. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của q
trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Alở các nhiệt độ khác
nhau

...........................................................................................................
122
Hình 3.69. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của q
trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCNở các nhiệt độ khác nhau
.............................................................................................................122
Hình 3.70. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động củaquá trình hấp
phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN
...........................................................................................................
124
Hình 3.71. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác Fe-bentonit,
Al-bentonit và N (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1, khối
lượng
xúc
tác:
0,02
g
(N:
0,2
g))
...........................................................................................................
125
Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở các tỉ
lệ mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau (T = 343K, khối lượng chất
xúc tác: 0,02 g)...................................................................................127
Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN với
những hàm lượng khác nhau (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen: benzyl
clorua 22:1)........................................................................................128
Hình 3.74. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở
các nhiệt độ khác nhau (tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1,khối
lượng xúc tác 0,02 g)..........................................................................128

Hình 3.75. Đồ thị mơ hình động học bậc 1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên
xúc
tác
1,5FeN
ở
các
nhiệt
độ
khác
nhau
...........................................................................................................
130
Hình 3.76. Sự phụ thuộc lnk' vào 1/T của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác
1,5FeN
...........................................................................................................
131
Hình 3.77. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian khi có xúc tác 1,5FeN
và

khi

đã

lọc

xúc

tác

...........................................................................................................
132
Hình 3.78. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN
ban đầu và tái sử dụng (tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1,khối
lượng xúc tác 0,02 g, nhiệt độ 343K).................................................133
Hình 3.79. Giản đồXRD của xúc tác 1,5FeN đã qua một lần sử dụng..................133
Hình 3.80. Dung lượng hấp phụ benzyl clorua và p-xylen theo thời giantrên xúc tác
1,5FeN (tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 1:1,khối lượng xúc tác 0,5 g,
nhiệt
độ
303K)
...........................................................................................................
134

DANH MỤC CÁC SƠ
ĐỒ

Trang
Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng chức năng hóa bề mặt bentonit với các hợp chất silan.10
Sơ đồ 1.2. Các dạng tồn tại của asen trong nước tùy thuộc vào pH........................24
Sơ đồ 1.3. Phản ứng alkyl hóa aren Friedel-Crafts.................................................30
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp CTAB – bentonit......................................................43
Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp Fe – bentonit...........................................................45
Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp Fe-CTAB-bentonit...................................................46
Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Al-bentonit..............................................................47
Sơ đồ 2.5. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 1...................48
Sơ đồ 2.6. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 2...................49
Sơ đồ 3.1. Các hạt sơ cấp của bentonit trước và sau khi siêu âm...........................58
Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai trị của CTAB..........................................................65
Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình thành cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit..................67

Sơ đồ 3.4. Phản ứng benzyl hóa hợp chất thơm trên xúc tác Fe-bentonit.............126
Sơ đồ 3.5. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN...................137


MỞ ĐẦU
Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, cócấu trúc
mao quản, bề mặt riêng, dung lƣợng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao
...nên nó đƣợc sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất
trao đổi ion, chất mang... Để cải thiện đặc tính, chất lƣợng của bentonit nhằm mở
rộng ứng dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit với
nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hƣớng nghiên cứu trên thế giới có thể kể ra là: (i)
tổng hợp bentonittrụ chống (pillared bentonite) bằng các kim loại, oxit kim loại với
các phƣơng pháp khác nhau [46, 48, 98,115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét
hữu cơ bằng cách hữu cơ hóa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu
polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm nhất là vật
liệu sét chống tổng hợp bằng cách chèn ion Keggin Al 13, Fe13,… vào khoảng giữa
các lớp sét và sét hữu cơ. Ƣu điểm của sét chống là diện tích bề mặt và thể tích mao
quản lớn nên tính chất hấp phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chƣa
biến tính [141], nhƣng do bề mặt ƣa nƣớc nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất
hữu cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát
từ ý tƣởng kết hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng
thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét vô cơ-hữu cơ (inorganic–organic
clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn cịn ít cơng bố về loại vật liệu này về mặt tổng
hợp cũng nhƣ ứng dụng.
Nƣớc ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú đƣợc phát hiện ở nhiều
nơi với trữ lƣợng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong Bình Thuận…Tuy nhiên, bentonit ở nƣớc ta mới đƣợc khai thác trong phạm vi nhỏ
và chủ yếu đƣợc sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trƣờng…
Do hàm lƣợng smectit trong bentonit ở nƣớc ta tƣơng đối thấp nên không thể sử
dụng trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và biến tính
cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm biến tính từ nó đã đƣợc

quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhƣng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến
tính bentonit Cổ Định một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật
liệu này trong hấp phụ và xúc tác vẫn cịn rất hạn chế.
Ngồi ra, với sự phát triển vƣợt bậc của khoa học và công nghệ đã thúc đẩy
các ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những thành tựu đạt đƣợc, xã hội
1


đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do một số ngành cơng nghiệp tạo ra. Trong
đó, đáng chú ý là các chất thải từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dƣợc phẩm,
chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu... Hậu quả là các nguồn nƣớc bị ô nhiễm bởi
các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc nhuộm...) và
kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg...). Để cải thiện tình trạng ô nhiễm các chất hữu cơ,
kim loại nặng..., hƣớng nghiên cứu của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên
nhiên có giá thành thấp, dễ kiếm nhƣ bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp
phụ. Do đó, việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi
ích kinh tế rất to lớn.
Vì những lí do trên, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính bentonit
Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit
vô cơ và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ. Vật liệu tổng hợp đƣợc ứng dụng trong
hấp phụ ion kim loại nặng và chất hữu cơ ô nhiễm đồng thời ứng dụng trong xúc tác
tổng hợp hữu cơ.
Luận án đƣợc trình bày theo các chƣơng mục chính sau:
Mở đầu
Chƣơng 1. Tổng quan tài liệu
Chƣơng 2. Nội dung, phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận gồm các vấn đề sau:
- Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của
bentonit Cổ Định.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Al-bentonit,
Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu
trúc của các loại vật liệu này.
- Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ As(V) trong dung
dịch nƣớc của vật liệu bentonit biến tính.
- Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ phenol đỏ trong
dung dịch nƣớc của vật liệu bentonit biến tính.
- Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng
benzyl hóa các hợp chất thơm.
Kết luận và kiến nghị
Danh mục các bài báo liên quan đến luận
án Tài liệu tham khảo


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHỐNG SÉT
1.1.1. Giớithiệu về vật liệu sét lớp smectit
Khống sét là vật liệu alumosilicat lớp dạng ngậm nƣớc (hydrous aluminium
phyllosilicates), đơi khi trong mạng cấu trúc của khống sét cịn có một lƣợng nhỏ
các nguyên tố khác nhƣ Fe, Mg, Ca, Na ... và một số các cation khác.
Vật liệu khống sét đƣợc hình thành nhờ sự có mặt của nƣớc. Khoáng sét là
vật liệu rất quan trọng cho cuộc sống của con ngƣời và cho nhiều giả thuyết phát
sinh ra sự sống. Khoáng sét đƣợc con ngƣời sử dụng từ lâu, từ thời tiền sử trong
nông nghiệp và trong sản xuất hàng ngày.
Khống sét có thể đƣợc chia thành hai nhóm chính: nhóm khống sét lớp 1:1
và nhóm 2:1.
- Nhóm sét lớp 1:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1
mạng bát diện,đại diện là kaolinit, saponit.

- Nhóm sét lớp 2:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng bát diện bị kẹp giữa 2
mạng tứ diện,đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc…
Nhóm sét lớp 2:1 có tên gọi là smectit (smectite) đƣợc quan tâm nghiên cứu
nhiều nhất vì nó có nhiều tính chất đặc biệt và có nhiều ứng dụng trong công nghệ
và trong đời sống.Sét smectit bao gồm các vật liệu montmorillonit, beidellit và
nontronit (nhóm này thƣờng đƣợc gọi là bentonit) thuộc phân nhóm smectit 2 tâm
bát diện (dioctahedral) và vermiculit thuộc phân nhóm smectit 3 tâm bát diện
(trioctahedral).
Bentonit là sét lớp 2:1 kiểu hai tâm bát diện (dioctahedral), nghĩa là trong mỗi
cụm 3 tâm bát diện thì có 2 tâm chứa 2 cation hóa trị 3 (chủ yếu là ion Al3+), còn 1
tâm bỏ trống [135]. Vermiculit là sét lớp kiểu 3 tâm bát diện, nghĩa là tất cả các tâm
bát diện đều đƣợc chiếm bởi các cation hóa trị 2 (cụ thể là ion Mg 2+).
1.1.2. Giới thiệu về bentonit
Bentonit là một loại khống sét tự nhiên có cấu trúc lớp (smectite: sét lớp),
đƣợc hình thành từ phun trào núi lửa [109].
Sét lớp (smectite) có cấu trúc 2:1, gồm hai mạng tứ diện của SiO4 liên kết với
một mạng bát diện ở giữa AlO6, đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1.1.


Trong q trình phong hóa lâu dài, dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ, độ ẩm ...,
thành phần hóa học của bentonit bị biến đổi theo từng niên đại, địa phƣơng ... do sự


thay thế đồng hình của các kim loại trong các mạng tứ diện và bát diện. Bentonit là
Å 15 Å cách d(001)
Độ dày lớp sét TOT (2:1) 9,4 Khoảng

tờn i diện cho một số sét lớp 2:1 có thành phần hóa học khác nhau nhƣ
montmorillonit (MMT), beidellit (BEI), nontronit (NONT) [109].
Mạng tứ diện

Mạng bát diện

Mạng tứ diện
Không gian
giữa 2 lớp
sét

Các cation trao ®ỉi
hydrat hãa: Li+, Na+,...

Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian của smectit
Bentonit phổ biến nhất, thƣờng gặp nhiều nơi trên thế giới là bentonit chứa sét
lớp 2:1 montmorillonit (MMT) đƣợc thể hiện nhƣ hình 1.1. Thành phần hóa học
của đơn vị cấu trúc cơ bản của một dạng MMT đƣợc biểu diễn bởi công thức:
(Na,Ca)0,8(Si7,8Al0,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4(1.1)
Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) khoảng 9,4 Å,
khoảng cách d001 từ mặt đáy tứ diện lớp 2 :1 này đến mặt đáy tứ diện của lớp 2 :1
khác khoảng 15 Å. Nghĩa là khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2 :1 là
d = 1,5 – 9,4 = 5,6 Å 6 Å. Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al 3+cho Si4+
trong mạng tứ diện và Mg 2+cho Al3+ trong mạng bát diện mà bề mặt của hai lớp sét
mang điện tích âm. Điện tích này đƣợc bù trừ bởi các cation trao đổi ở trạng thái
hydrat hóa nằm ở trong khơng gian giữa hai lớp 2 :1.
Theo tài liệu [135], tỉ lệ Al :Si trong mạng tứ diện MMT xấp xỉ bằng
1 : (15 ÷ 30), và tỉ số Mg : Al trong mạng bát diện 1 : (4 ÷ 5). Do đó, dung lƣợng
trao đổi cation (CEC : cation exchange capacity) của MMT khoảng 70 – 120
mđl/100g. Từ tỉ số Al : Si và Mg : Al có thể nhận thấy rằng, các điện tích âm của
MMT tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là đa số điện tích âm nằm xa bề mặt
ngoài của lớp cấu trúc so với các tâm điện tích âm xuất hiện ở các tâm tứ diện, do
đó lực liên kết của các cation hydrat với khung mạng MMT không lớn, nên chúng

tƣơng đối linh động (nghĩa là dễ dàng trao đổi ion với các cation khác, hoặc dễ
dàng tách xa bề mặt làm cho d001 rộng ra hơn).