Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thu Hà

HIỆN TƯỢNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60.44.11

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGẠC AN BANG

Hà Nội – 2011


LỜI CÁM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại khoa Vật lý trường ĐHKHTHĐHQGHN, tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và sự giúp đỡ tận tình của các
thầy cô và các anh chị trong bộ môn Quang học và bộ môn Vật lý đại cương. Tôi
xin bày tỏ lòng biết ơn với những giúp đỡ đó.
Đặc biệt, tôi xin chân thành cám ơn TS. Ngạc An Bang, người thầy đã trực
tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn các thầy trong bộ môn Quang học trường
ĐHKHTN đã truyền dạy cho tôi những bài học quý báu, giúp tôi có sự nhìn nhận
sâu sắc hơn về chuyên ngành của mình.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô trong bộ môn Vật lý đại cương
trường ĐHKHTN đã tạo mọi điều kiện về máy móc thiết bị và phòng thí nghiệm để

tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin cám ơn tất cả bạn bè và những người đã tạo điều kiện giúp
đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Hà Nôi, ngày 24 tháng 12 năm 2011
Học viên
Trần Thu Hà


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT…………………………………. 1
1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại………1
1.1.1. Vật liệu nano…………………………………………………………………………..1
1.1.2. Cấu trúc tinh thể vàng và bạc………………………………………………………2
1.1.3. Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt…………………...4
1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell…………………….6
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại…………………………………….9
1.2.1. Chế tạo hạt nano vàng……………………………………………………………….9
1.2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……………………………………………….10
1.3. Các phương pháp khảo sát…………………………………………………………
12
1.3.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD………………………………………………...12
1.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS………………………………………..15
1.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM…………………………………………………………15
1.3.4. Nghiên cứu phổ hấp thụ……………………………………………………………17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………19
2.1. Chế tạo hạt nano vàng………………………………………………………………19
2.1.1. Sử dụng chất khử …………………………………………….19
2.1.2. Sử dụng chất khử ………………………………………………………….23

2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……………………………………………….25
2.3. Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD………………………………………………..27
2.4. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS……………………………………….28
2.5. Khảo sát vi hình thái TEM…………………………………………………………28
2.6. Nghiên cứu phổ hấp thụ…………………………………………………………….30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………33
3.1. Kết quả chế tạo mẫu bằng phương pháp hóa khử…………………………….33
3.1.1. Mẫu hạt nano vàng………………………………………………………………….33
3.1.2. Mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell…………………………………………………..35
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD………………………………………………….37
3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS………………………………………………………40
3.4. Kết quả vi hình thái TEM………………………………………………………….41
3.4.1. Mẫu hạt vàng………………………………………………………………………..41
3.4.2. Mẫu Au-core/Ag-shell………………………………………………………………42
3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ…………………………………………………………….45
3.5.1. Phổ hấp thụ của các hạt vàng……………………………………………………..45
3.5.2. Phổ hấp thụ của các hạt Au-core/Ag-shell………………………………………51

KẾT LUẬN…………………………………………………………………………..54
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………….56


MỞ ĐẦU
Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên
cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử. Hàng
ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà bác học cổ Hy Lạp xác lập các nguyên tắc
đầu tiên về khoa học thì các ngành khoa học đều được tập trung thành một môn duy
nhất là triết học, chính vì thế người ta gọi họ là nhà bác học vì họ biết hầu hết các

vấn đề của khoa học. Đối tượng của khoa học lúc bấy giờ là các vật thể vĩ mô. Cùng
với thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia
tăng, khoa học được phân ra theo các ngành khác nhau như: Toán học, Vật lý, Hóa
học, Sinh học… để phân tích các vật thể ở cấp độ lớn hơn micromet. Sự phân chia
đó đang kết thúc và khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi nghiên cứu các
vật thể ở cấp độ nanomet. Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu
đỉnh cao, sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các
công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan
đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Tính chất thú vị của vật liệu
nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích
thước tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của
nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của
các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều
đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.
Đối với các kim loại có kích thước nano khi được chiếu ánh sáng tới, tần số
ánh sáng tới đúng bằng tần số dao động plasmon của điện tử trên bề mặt kim loại,
khi đó xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Nhờ các hiện tượng này, kim
loại kích thước nano có thể ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ sinh học, quang
điện tử, quang học… Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào hình
dạng, kích thước, bản chất của vật liệu và môi trường xung quanh. Trong luận văn
này, chúng tôi chủ yếu khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kích
thước hạt thông qua phổ hấp thụ của chúng.


Vàng, bạc là kim loại quý, có nhiều tính chất đặc biệt. Các hạt nano
Au-core/Ag-shell, đỉnh cộng hưởng plasmon có thể thay đổi trong khoảng rộng
(trong vùng ánh sáng khả kiến- vùng bước sóng rất được quan tâm). Chúng tôi chế
tạo hạt nano Au hình cầu sử dụng phương pháp hóa khử và hạt nano
Au-core/Ag-shell hình cầu sử dụng phương pháp tạo mầm. Hình dạng và kích thước
các hạt được thay đổi nhờ sự thay đổi tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng. Các hạt

chế tạo được có kích thước khá đồng đều. Phương pháp chế tạo dựa trên các phản
ứng hóa khử nên cũng khá đơn giản.
Do vậy chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: “Hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại”.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm ba chương:
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận


CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại
1.1.1. Vật liệu nano
a. Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet
(1 nm = 10-9 m). Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano,
nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích
thước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý
của vật liệu thông thường. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thước của
vật liệu nano trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào bản
chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1].
b. Phân loại vật liệu nano [1]
Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại
thường dùng:
* Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn
chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện
tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano…
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai

chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có


một phần của vật liệu có kích thước nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano
bán dẫn, vật liệu nano sinh học…
* Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai
khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: đối tượng chính của nghiên cứu là
hạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại”. Trong đó “hạt” được phân loại theo
hình dáng. Sau khi được chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thước nano, được
xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” được phân loại theo tính chất vật
liệu.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể vàng, bạc
Các kim loại quý hiếm như Au, Ag được chúng tôi đề cập đến trong nghiên cứu
này bởi chúng rất bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô và
ẩm…). Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hưởng của chúng trong vùng khả kiến - vùng ánh
sáng rất được quan tâm và có nhiều ứng dụng trong thực tế.
a. Kim loại Au [2]
Au là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc
nhóm IB, có cấu hình điện tử Xe5d 106s và Xe5d96s2. Nguyên tử Au có năng lượng ở
hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của Au
có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Do đó các điện tử trong kim loại Au rất
linh động tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của Au và phổ của nguyên tố Au cũng rất phức
tạp.
Au có ánh kim, màu vàng, cùng nhóm với Ag và Cu nhưng mềm hơn, dẻo,
nặng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1063,4 oC), nhiệt độ sôi là 2880 oC, dễ dẫn

nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện là 40.10 7 Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350 W/m.K), bền trong
không khí khô và ẩm.
Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.1), mỗi nguyên tử Au liên
kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å.

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au
b. Kim loại Ag [3]
Ag có số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố
hóa học, có khối lượng phân tử là 107,868 (đơn vị C), cấu hình điện tử Kr4d 105s1.
Nguyên tử Ag có năng lượng ở hai mức 4d và 5s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa
lớp d và lớp s. Điện tử của Ag có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này nhưng phổ
biến nhất là trạng thái oxi hóa +1. Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là
Ag-107(52%) và Ag-109(48%).
Ag là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện
và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Nhiệt độ nóng chảy là
961,930C. Ag không tan trong nước, môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một
số axit mạnh như axit nitric, sunfuric đặc nóng…


Ag cũng thường có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt với thông số của ô
cơ sở là: a = b =c = 4,08 Å, α = β = γ = 90o. Các đỉnh đặc trưng về phổ nhiễu xạ tia
của Ag ở vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tương ứng với các mặt phẳng mạng
{111}, {200}, {220}, {311}.
1.1.3. Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
a. Khái niệm plasmon bề mặt
Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện
tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện
trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện
môi.
b. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên
trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [2]. Khi kích thước của
một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt xuất hiện.
* Thuyết Mie:
Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt
chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện
của chúng. Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng
mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu.
Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới
(2r < /10), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể tới


tiết diện tắt dần . Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng lưỡng
cực điện):
ω
σ ext (ω ) = 9 ε m 3 / 2V
c

ε 2 (ω )
[ε 1 (ω )] 2 + [ε 2 (ω )] 2

(1.1)

trong đó:
V: thể tích hình cầu, V = (4),
�: tần số góc của ánh sáng tới,
c: vận tốc ánh sáng,
và �(�) = : hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu.
Hiện tượng cộng hưởng chỉ thu được khi thỏa mãn điều kiện với là rất nhỏ và

ảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc.
Đối với các hạt có kích thước nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể
trong khi quãng đường tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thước Vật lý
của hạt nano. Ví dụ: electron dẫn trong Au có quãng đường tự do trung bình là 40-50
nm và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm. Nếu electron
tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ. Va
chạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động. Hạt càng nhỏ
thì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng
nhanh. Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm.
Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là
tách biệt, không tương tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được
sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác
với phần còn lại trong môi trường xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi
sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được
thêm


một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn [2].
1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell
Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng
lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng
tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện
tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Ánh sáng được chiếu tới hạt nano Au, Ag, dưới tác
dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag được kích
thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng
cực điện ở hạt nano Au, Ag (hình 1.2)
Electric cluster
+

+

+

+

light

+

_
electric field

_

_

_

_

_

_
_

+

Surface charges
Time t

_

_

+

+

+

+

Ionic cluster
Time t + T/2

Hình 1.2. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của các hạt nano
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon
phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [5]:
* Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thước của kim loại kích thước nano ()


Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ: Au), phổ hấp thụ sẽ khác nhau khi
chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Điều này được chỉ ra trên hình 1.3 và
hình 1.4.


1.2

Absorbance (a.u)

1.0

0.8
0.6

0.4
0.2
0.0
400

500

600

700

800

900

Wavelength (nm)

2.5

Absorbanca (a.u)

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

400

500

600

700

800

900

Wavelength (nm)

Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình


Hình 1.4.Phổ hấp thụ điển hình
của hạt nano vàng

của thanh vàng

Mie đã đưa ra các tính toán chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt nano Au, Ag mà có

dạng hình cầu thì chỉ có một đỉnh cộng hưởng SPR, (với Au khoảng 520 nm, với Ag
khoảng 400 nm) ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt Au,
Ag. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc kích thước của hạt Au, Ag. Các hạt keo có kích
thước càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch về phía sóng dài. Khi thay đổi kích
thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nanomet. Hình
dạng và kích thước của kim loại ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề
mặt, các mẫu càng bất đối xứng, càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởng
plasmon cũng tăng lên.
* Thứ hai: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật
liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu).
Các kim loại nano khác nhau, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy
ra khác nhau. Với hạt kim loại Ag kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp
thụ ứng với một mode dao động. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt Ag nằm
trong khoảng 400 nm (hình 1.5).


3.0

Absorbance (a.u)

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
300

400

500

600

700

800

900

Wavelength (nm)

Hình 1.5. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano bạc
Tuy nhiên, đối với hạt nano Au, phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng hưởng plasmon
bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.3). Phổ hấp thụ của hạt nano Au và Ag khác
nhau là do hằng số điện môi của chúng khác nhau. Hằng số điện môi của Au lớn hơn
của Ag nên bước sóng cộng hưởng plasmon của hạt nano Au cũng dài hơn, theo công
thức:
(1.2)
trong đó:
: bước sóng của dao động plasmon,
: hằng số điện môi của kim loại,
N: mật độ điện tử,
m, e: lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử.


* Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung
quanh kim loại đó ( hoặc tỷ số /)
Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trường khác nhau, vị trí đỉnh cộng hưởng

cũng thay đổi. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi.
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim
loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại
kích thước nano. Trong luận văn này, chúng tôi đã chế tạo và khảo sát hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au có kích thước thay đổi. Hạt nano Au được
chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Các hạt nano Au-core/Ag-shell được chế tạo bằng
phương pháp tạo mầm, chúng tôi tạo ra các mẫu có tỷ lệ kích thước core-shell thay đổi
để khảo sát sự phụ thuộc hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào kích thước mẫu.
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
1.2.1. Chế tạo hạt nano vàng
Có hai phương pháp để tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phương
pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các
nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu
nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với các vật liệu nano kim loại như hạt nano Au thì
phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các
ion kim loại như Au+ để tạo thành các nguyên tử Au. Các nguyên tử sẽ liên kết với
nhau tạo ra các hạt nano [1].
Ở đây tôi sử dụng phương pháp khử hóa học để chế tạo các hạt nano Au. Đó là
phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông
thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa


ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu chứa muối của kim loại . Tác
nhân khử ion kim loại Au3+ thành Au0 ở đây là các chất hóa học sodium citrate ,
sodium borohydride . Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành
đám, người ta sử dụng phương pháp chắn tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có
cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt.
Phương pháp chắn tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương
pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho
bề mặt các hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng.

1.2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell. Phần
lớn các phương pháp đều sử dụng dung dịch Au 3+ làm tiền chất và được khử bằng các
tác nhân khác nhau. Sau đó là cấy vỏ Ag theo phương pháp ghép quanh nhân Au có
sẵn bằng cách khử AgNO3 bằng các chất khử khác nhau. Hình dạng và kích thước hạt
Au-core/Ag-shell phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và tỷ lệ với nồng độ các chất có
trong môi trường.
Phương pháp sử dụng ion Keggin làm chất trung gian [7]: Bằng việc cho các ion
Keggin ngậm nước đã được khử bằng phương pháp quang hóa (PW 12O40)3- tiếp xúc với
các ion AuCl4-, chúng ta có thể tạo ra các hạt nano Au ổn định được bọc bởi các ion
Keggin. Các ion Keggin bọc ngoài bề mặt này sau đó sẽ được bức xạ UV kích hoạt và
khi tiếp xúc với ion Ag+, nó sẽ bị khử và lớp vỏ Ag sẽ được hình thành quanh lõi Au.
Tác nhân bọc ngoài này không chỉ giúp hạt nano kim loại ổn định mà còn đóng vai trò
là một tác nhân dễ điều chỉnh, vì vậy đây chính là điểm nhấn trong phương pháp tiếp
cận được đề cập và nó có ý nghĩa quan trọng đối với việc tổng hợp và xúc tác để tạo ra
các vật liệu nano.


Phương pháp sử dụng tyrosine làm tác nhân khử tùy theo độ pH [8]: amino axit
tyrosine là một tác nhân khử tuyệt vời trong môi trường kiềm và có thể được sử dụng
để khử các ion Ag+ để tổng hợp các hạt nano Ag ổn định trong nước. Các hạt nano Ag
được khử bằng tyrosine này có thể tách ra khỏi nước để trở thành một loại bột và sẽ dễ
dàng phân tán lại vào trong nước. Quá trình khử ion Ag+ ở nồng độ pH cao sẽ xảy ra do
nhóm phenol trong tyrosine bị ion hóa, nhờ đó có thể khử được các ion Ag + và đến lượt
nó sẽ chuyển hóa thành cấu trúc bán quinone. Các hạt nano Ag có thể dễ dàng được
chuyển thành chloroform có chứa chất hoạt động bề mặt dạng cation là octadecylamine
thông qua quá trình tạo phức tĩnh điện và lúc này, các hạt nano Ag kỵ nước có thể phân
tán trên bề mặt nước và được tập kết thành các siêu cấu trúc tuyến tính có trật tự, để từ
đó có thể dùng để phủ thành nhiều lớp trên những lớp cốt thích hợp nhờ kỹ thuật
Langmuir-Blodgett. Ngoài ra, cũng có thể sử dụng các phân tử tyrosin bao quanh bề

mặt các hạt nano Au cho đi qua các nhóm amin trong amino axit để làm một chất thay
thế khi cần khử các ion Ag+ ở độ pH cao trên bề mặt các hạt nano Au, nhờ đó có thể
dễ dàng tạo ra các cấu trúc Au-core/Ag-shell thuần pha.
Phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic [9]: Phương pháp gồm có hai giai
đoạn chính: tạo lõi và tạo vỏ.
Giai đoạn thứ nhất tạo lõi (tạo mầm): tạo các hạt nano Au hình cầu trong dung
dịch (từ muối vàng ). Lõi Au đã được tạo nhờ sodium citrate đóng vai trò chất khử.
Giai đoạn thứ hai tạo vỏ: Dùng axit ascorbic khử (khử Ag + xuống thành Ag0),
thực tế việc khử ion Ag+ thành Ag0 bằng trở nên dễ dàng hơn bởi các ion này đã bám
trên bề mặt các hạt Au được tạo ra trước đó. Khi đó ta thu được một cấu trúc lõi – vỏ
đồng nhất.
Chế tạo hạt Au-core/Ag-shell theo phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic
khá đơn giản, chủ yếu sử dụng các phản ứng hóa khử. Bên cạnh đó,kích thước hạt có


thể khống chế tùy thuộc vào tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng. Do vậy, trong luận
văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo hạt Au-core/Ag-shell.
1.3. Các phương pháp khảo sát
1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD
Có rất nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu: phương pháp
nhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao… Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ
tia X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [2]. Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD
được sử dụng để xác định cấu trúc pha, thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu.
Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm
trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu
này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau tạo thành phổ nhiễu xạ XRD.
Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử
hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể,
khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như
một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành

các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt song song.
Hình 1.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử của
tinh thể. Hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ bất kỳ được xác định theo công thức
sau:
∆L = 2d sin θ

trong đó:
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song,

(1.3)


θ là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ.

θ

Hình 1.6. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)
Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì
hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng:
2d sin θ = nλ

với n là số nguyên.

(1.4)

Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ, thay vào công thức
tìm được d. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu
trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích.

Hình 1.7. Phổ bức xạ tia X ( của Cu với bước sóng 1,54 Å)

Bằng cách sử dụng nguồn tia X là bức xạ của Cu với bước sóng 1,54 Å có thể
xác định cấu trúc (nếu có) của mẫu. Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye
– Scherrer:
D=k

λ
β cos θ

(1.5)

trong đó:
D: kích thước hạt,
k: hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 - 1.1,
β: bán độ rộng (FWHM),
θ: góc phản xạ,
�: bước sóng tia X, � = 1,54 Å.
Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch
với

cos θ

nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường

nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.
1.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS
Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các
mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [5].
Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ

đặc trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử mà thôi (định luật Mosley). Do đó, từ
phổ đặc trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu,
tỷ lệ các nguyên tố…với độ chính xác cao.
1.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM


Đối với hạt vàng kích thước nanomet, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử
truyền qua để xác định hình dạng, kích thước của mẫu [5]. Kính hiển vi điện tử truyền
qua có ưu điểm nổi bật: nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh
sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Hơn nữa, việc xác định hình
dạng và kích thước của hạt nano Au, Au-core/Ag-shell cũng rất quan trọng. Vì vậy
việc sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua là cần thiết.
* Nguyên lý hoạt động:
Kính hiển vi điện tử truyền qua làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các
thấu kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bước sóng ngắn cỡ 0,05 Å và thấu kính thường
là các thấu kính điện tử có tiêu cự f thay đổi được. Chùm tia điện tử phát ra từ súng
điện tử được gia tốc với điện thế tăng tốc (80 kV), qua một số kính hội tụ và chiếu lên
mẫu. Kính vật tạo ra ảnh trung gian và kính phóng sẽ phóng đại ảnh trung gian thành
ảnh cuối cùng với độ phóng đại .
Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua không bị giới
hạn. Phương pháp này có độ phân giải cỡ 2-3 Å. Một nhược điểm cơ bản của kính hiển
vi điện tử truyền qua là các mẫu nghiên cứu phải được xử lý thành các lát rất mỏng
(< 0.1 mm), hoặc tạo thành các dung dịch để nhỏ lên các tấm lưới bằng đồng mà đã
được trải một lớp màng Cacbon, các hạt nano tinh thể sẽ mắc trên các lưới đỡ này khi
đo dưới kính hiển vi điện tử. Các lớp này phải đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là
vài chục đến vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện
tử truyền qua là những cột điện tử mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trên
mẫu). Việc quan sát chi tiết của vật rắn như lệch mạng, các sai hỏng…được giải thích
theo cơ chế tương phản nhiễu xạ.
Cơ chế tương phản nhiễu xạ ở ảnh TEM: Điện tử đi vào mẫu gặp các nguyên tử,

bị tán xạ, nguyên tử số Z của mẫu càng lớn, phần tán xạ càng mạnh, phần truyền thẳng


càng yếu. Mặt khác, khi điện tử đi qua chỗ dày gặp nhiều nguyên tử hơn là đi qua chỗ
mỏng. Đối với mẫu vô định hình đây là cơ chế tương phản duy nhất. Chẳng hạn như
trong mẫu Au-core/Ag-shell, vì Au và Ag có nguyên tử số Z khác nhau nên ta thấy
được sự tương phản rõ ràng giữa hai phần lõi và vỏ.
Một trong những ưu điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng
điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên
có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ,
nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử
của mẫu nghiên cứu. Hơn nữa, có thể dùng diafram đặt ở vị trí thích hợp để che bớt các
tia tán xạ, chỉ lấy các tia đi giữa, đó là cách tạo ảnh trường sáng BF (Bright Field)
thông thường.
Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của
mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt…
1.3.4. Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ
* Định luật hấp thụ ánh sáng – Định luật Lambert – Beer:
Cường độ hấp thụ được giải thích bằng định luật Lambert – Beer. Ánh sáng
truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và
hấp thụ. Nồng độ chất hấp thụ có tuân theo định luật Lambert – Beer.
Xét một lớp môi trường hấp thụ có bề dày l và nồng độ chất hấp thụ C. Gọi là
độ giảm cường độ của chùm bức xạ khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày là .
Khi đó sẽ tỷ lệ thuận với , với bề dày và với nồng độ C của chất hấp thụ:
dIν ( x) = −kIν ( x)Cdx

trong đó:

(1.6)

k: hệ số tỷ lệ, gọi là hệ số hấp thụ hay độ hấp thụ của môi trường,
: cường độ của chùm bức xạ sau khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày ,
Dấu (-) ở biểu thức (1.5) có ý nghĩa là do sự hấp thụ của môi trường vật chất mà
cường độ chùm bức xạ đi qua nó bị giảm dần.
Từ (1.5) ta có:
dIν ( x)
= −kCdx
Iν ( x )

(1.7)

Do đó:
Iν = I 0ν e − kCl

T=

Iν
= e − kCl
I 0ν

trong đó:
: cường độ của chùm bức xạ đi ra khỏi môi trường hấp thụ có bề dày l,
T: độ truyền qua của môi trường.
Biểu thức (1.7) biểu diễn nội dung của định luật Lambert – Beer.
Logarit hai vế biểu thức (1.7) ta có:
ln Iν = ln I 0ν − kCl

(1.8)

Do đó:
D = kCl = ln

I 0ν
1
= lg
Iν
T

(1.9)