Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữu đối với các dị vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng
lƣu giữu đối với các dị vật văn hóa chất liệu
hợp kim đồng

Lê Cảnh Lam

Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Khoa Hóa học, Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 604425
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển
Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Trình bày tổng quan: sơ lƣợc về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật
văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng, đồng và hợp kim đồng, các hợp chất đồng,
các cơ chế ăn mòn hiện vật đồng, tốc độ ăn mòn, chất ức chế ăn mòn, mức độ ăn mòn
của một số kim loại trong các môi trƣờng khác nhau. Tìm hiểu nội dung nghiên cứu và
thực nghiệm: khảo sát tốc độ ăn mòn, xác định cơ chế ăn mòn, giới thiệu mẫu, tiến
hành thí nghiệm (trình bày các tác nhân gây gỉ đồng, môi trƣờng lƣu giữ sau khi tạo
gỉ). Phân tích kết quả nghiên cứu: cơ chế ăn mòn, khảo sát tốc độ ăn mòn (tốc độ ăn
mòn của mẫu đồng hiện đại, tốc độ ăn mòn của mẫu tiền đồng cổ), khuyến nghị và đề
xuất các giải pháp.

Keywords: Hóa vô cơ; Hợp kim đồng; Ăn mòn kim loại

Content

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã đƣợc nhiều nhà khoa học
nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim nhƣ thế nào để
thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu đƣợc ăn mòn cao. Trong
thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối nhƣ thế nào để dễ dàng tiêu thoát nƣớc
bẩn ứ đọng trên chi tiết và dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối,

long đen, bu lông cũng đƣợc nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc.
Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ nhƣ
các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các phƣơng pháp chống ăn mòn điện hóa, đã đƣợc
áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã
đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3-Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập
trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim
đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng.
Các nghiên cứu trƣớc đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình gây gỉ và
thừa nhận ảnh hƣởng của các yếu tố không đƣa vào nghiên cứu. Chẳng hạn đối với các hợp
kim đồng khác nhau ngƣời ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng mà chƣa đánh giá vai trò của các
nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn nên đều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò
của các nguyên tố khác trong hợp kim. Về các dạng ăn mòn chƣa chỉ ra dạng ăn mòn nào là
chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion
gây gỉ mạnh nhất là Cl
-
để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl
-
đã hết chƣa mà không quan tâm
đến các ion khác. Chƣa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trƣờng lƣu giữ thực tế hiện vật, các
thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi

2
trƣờng này điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế.
Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ
vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tƣợng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng
ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới, sạch chứ
không giữ lại lớp patina gỉ nhƣ hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở định hƣớng cho việc
bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài:
“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng lƣu giữ đối với các di vật văn hóa chất
liệu hợp kim đồng”.

Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:
1. Tập hợp và hệ thống hóa tƣ liệu
2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ
bản.
3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng.
4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các môi trƣờng
khác nhau.
5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ.
6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Đồng và hợp kim đồng
Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lƣợng từ 1% trở nên đƣợc coi là
yếu tố nhân tạo, đƣợc con ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim. những thành phần có hàm
lƣợng nhỏ hơn đƣợc cho là tạp chất. Dựa vào hàm lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim
theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến nguyên tố thấp nhất.
Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại đƣợc phân ra làm 3 loại cơ bản:
- Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên.
- Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn.
- Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn
Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại
hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần.
Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nƣớc ta tiếp nhận kỹ
thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau trong lịch sử
là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn của nghành luyện kim hiện đại). Sự phát
triển rực rỡ của văn hóa Đông Sơn đƣợc nhiều nhiều nhà khảo cổ cho rằng là cuộc cách mạng
về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb.
Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là việc đƣa Zn
vào hợp kim Cu-Zn. Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lƣỡng tính

nhƣng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn. Trong các thiết bị
kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp ngày nay đã có một số hợp kim đồng
mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chƣa
đƣợc dùng phổ biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng nhƣ chƣa
đủ thời gian trải nghiệm để đƣợc tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bƣớc đầu có thể
ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật.
Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có ảnh hƣởng lớn
đến chất lƣợng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim đồng đƣợc chế tác bằng kỹ
thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là
kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng
kỹ thuật nguội nhƣ rèn, cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng chiếm số lƣợng nhỏ. Kỹ thuật gò
đƣợc áp dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế tạo
các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên thƣờng sử dụng
đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập đƣợc áp dụng đầu tiên vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc
Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang Đông Dƣơng –IndoChine: 1885-1954). Việc

3
áp dụng các kỹ thuật nguội làm chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi
trƣờng do đó nâng cao chất lƣợng đồ đồng.
1.2 Tốc độ ăn mòn
1.2.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng
Phƣơng pháp này xác định mức độ thay đổi khối lƣợng của toàn bộ các nguyên tố
trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian. Phƣơng pháp này đƣợc ứng
dụng ở nhiều nƣớc, có kết quả chính xác, dễ thực hành nghiên cứu nhƣng cần thời gian kéo
dài để theo dõi, nếu đƣợc theo dõi đƣợc theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách
quan nhất. Phƣơng pháp này đƣợc đƣa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế.

1.2.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dung dịch
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là xác định đƣợc tốc độ ăn mòn của từng nguyên tố khi
bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác định nồng độ nguyên tố hòa tan. Phƣơng

pháp này cho kết quả nhanh nhƣng nhƣợc điểm là không sát với thực tế vì phải tiến hành thí
nghiệm với điều kiện nồng độ chất ăn mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu
tố môi trƣờng, độ ẩm, phong hóa, trầm tích lắng đọng. Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay
vào dung dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên. Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc độ
ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng thì lại rất thích
hợp.
1.2.3. Phƣơng pháp điện hóa
Phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính chất đặc biệt
của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện ly. Khi mỗi đầu kim
loại nhúng trong một môi trƣờng ăn mòn, cả hai quá trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt
mẫu dẫn đến quá trình ăn mòn.
Phổ biến trong phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là phƣơng pháp đo
đƣờng cong phân cực. Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức chế đƣợc tính theo công thức:
P(%) = (Io-I)*100/Io
Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi có chất ức
chế.

CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nội dung nghiên cứu
2.1.1. Khảo sát tốc độ ăn mòn
- Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi đồng và lớp
patina.
- Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và đồng cổ bao
gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu tiền đồng cổ thời Nguyễn.
Trong mỗi tập hợp này chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1, 2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng phủ keo
Paraloid B72. Toàn bộ 220 mẫu đƣợc giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ đƣợc lƣu giữ trong
các điều kiện môi trƣờng khác nhau trong 1 tháng để khảo sát. Sau đó toàn bộ mẫu đƣợc loại
bỏ gỉ bằng Na
2

EDTA và rửa bằng máy siêu âm. Toàn bộ mẫu đƣợc cân ở độ chính xác

4
0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lƣu giữ, sau khi loại gỉ.
Sử dụng phƣơng pháp tính tổn hao khối lƣợng để xác định tốc độ ăn mòn.
- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và 20 đồng tiền
cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đó lƣu giữ trong phòng 6
tháng và cũng đƣợc xác định tốc độ ăn mòn bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng.
Cụ thể mô hình thí nghiệm nhƣ sau:
Tác nhân gây gỉ
Ức chế
+ Phủ
keo
Lƣu giữ 1 tháng
Bình hút
ẩm
Trong
phòng
Chôn
trong
đất
Bình ẩm
bão hòa
hơi nƣớc
Ngoài trời
Không khí
không
1, 111
2, 112
3, 113

4, 114
5, 115
có
6, 116
7, 117
8, 118
9, 119
10, 120
O
2
+ T
không
11, 121
12, 122
13, 123
14, 124
15, 125

có
16, 126
17, 127
18, 128
19, 129
20, 130
CO
2
+T
không
21, 131
22, 132

23. 133
24, 134
25, 135
có
26, 136
27, 137
28, 138
29, 139
30, 140
Đốt gỗ mít
(O
2
+CO
2
+NO
x
+SO
x
+H
2
0)
không
31, 141
32, 142
33, 143
34, 144
35, 145
có
36, 146
37, 147

38, 148
39, 149
40, 150
NH
3

không
41, 151
42, 152
43, 153
44, 154
45, 155
có
46, 156
47, 157
48, 158
49, 159
50, 160
HNO
3
đ/n
không
51, 161
52, 162
53, 163
54, 164
55, 165
có
56, 166
57, 167

58, 168
59, 169
60, 170
HNO
3
l
không
61, 171
62, 172
63, 173
64, 174
65, 175
có
66, 176
67, 177
68, 178
69, 179
70, 170
H
2
SO
4
đ/n
không
71, 181
72, 182
73, 183
74, 184
75, 185
có

76, 186
77, 187
78, 188
79, 189
80, 190
HNO
3
/HCl: 1/3
không
81, 191
82, 192
83, 193
84, 194
85, 195
có
86, 196
87, 197
88, 198
89, 199
90, 200
HCl đ
không
91, 201
92, 202
93, 203
94, 204
95, 205

có
96, 206

97, 207
98, 208
99, 209
100, 210
NaCl 3,5%
không
101, 211
102, 212
103, 213
104, 214
105, 215

có
106, 216
107, 217
108, 218
109, 219
110, 220


Khảo sát mẫu chuẩn, lƣu giữ 6 tháng trong phòng
Không khí
không
221-230; 231-240; 241-250
Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230.
Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241
Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250
Mẫu long đen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr.
Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim là Cu- Sn-Zn
Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn

2.2.Tiến hành thí nghiệm
Thí nghiệm đƣợc làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến tháng 10 năm
2011. Nhiệt độ môi trƣờng trung bình 27
o
C, độ ẩm 75-80%.
Mẫu trƣớc tiên đƣợc cân chính xác 0,0001g sau đó đƣợc làm phản ứng đƣa các tác
nhân gây gỉ vào mẫu. Mẫu sau đó đƣợc để khô tự nhiên trong không khí sau 48h đƣợc cân lại
lần thứ hai và đƣợc đƣa vào các môi trƣờng lƣu giữ khác nhau 1 tháng. Sau đó các mẫu đƣợc
đƣa ra môi trƣờng không khí tự nhiên trong phòng để khô 48h. Riêng đối với mẫu chôn trong
đất đƣợc đánh rửa bằng nƣớc cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự
nhiên trong phòng 48h. Các mẫu đƣợc cân lần thứ 3. Tiếp theo các mẫu đƣợc ngâm trong
Na
2
EDTA 10% 24h để loại gỉ. Do đặc điểm Na
2
EDTA chỉ hòa tan các cation mà không phản
ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi bề mặt đƣợc loại hết gỉ. Để tránh

5
hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu đƣợc làm sạch bằng máy siêu âm (bƣớc sóng
20mm). Mẫu đƣợc siêu âm trong môi trƣờng nƣớc cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20
phút. Siêu âm lần đầu nƣớc sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nƣớc trong là đƣợc.
Mẫu sau đó đƣợc ngâm trong axeton 5 phút và đƣợc để khô tự nhiên trong phòng 48h.
Cân mẫu lần thứ tƣ.
Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB và 10 đồng tiền
CTTB) đƣợc cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân lần 2. Ngâm Na
2
EDTA
10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3 để làm mẫu đối chứng.
Các giá trị cân đƣợc tính toán và chia cho diện tích bề mặt tƣơng ứng để tính tốc độ ăn

mòn theo phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng. Các mẫu long đen mới đƣợc rập nên có diện tích
bề mặt giữa các mẫu sai khác không đáng kể còn đối với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của
các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diện tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một
chút. Các đồng tiền này đã bị gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ
lớn hơn thực tế đo đạc.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Cơ chế ăn mòn.
Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói riêng bị gỉ trong môi trƣờng tự nhiên,
nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm. Quá trình ăn mòn diễn ra từ
từ, kết hợp với trầm tích lắng đọng nên lớp gỉ dày và bị khoáng hóa. Có những hiện vật đồng
vẫn còn giữ nguyên hình dáng nhƣng khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển
sang màu đỏ nâu Cu
2
O, phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO. Tiếp đến là các muối gỉ đồng
mà phổ biến nhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là trầm tích kết tủa của muối cacbonat
và Fe
3+
. Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối Cu
3
(PO
4
)
2
. Trong điều
kiện tiếp xúc với nguồn nƣớc chứa nhiều đá vôi có thể hình thành lớp kết tủa CaCO
3
trực tiếp
trên mặt Cu

2
O tạo ra gỉ trắng .
Trong môi trƣờng nƣớc biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng đọng trầm
tích, đặc biệt là hiện tƣợng bám dính các xác của các loài nhuyễn thể và san hô. Những trƣờng
hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra. Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ
hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH
3
COO)
2
. Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám
định cổ vật đồng là nghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tƣợng gỉ giả (gỉ do con ngƣời dùng phản
ứng hóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc phong
phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trƣờng trầm tích thay đổi. Đặc biệt là hiện
tƣợng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ ngay trên bề mặt hiện vật tạo
thành lớp gỉ dày. Điểm quan trọng nhất là gỉ tự nhiên tạo thành một lớp Cu
2
O đỏ nâu trong
lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động nhƣ
Zn, Sn làm cho hợp kim bị xốp.
Cơ chế ăn mòn đƣợc đề xuất nhƣ sau:
Trong môi trƣờng ẩm, các anion NO
3
-
, SO
4
2-
, Cl
-
tan trong hơi nƣớc tạo thành dung
dịch điện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin điện hóa.

Tại cực dƣơng: H
2
0 + 2e → H
2
↑ + 2OH
-
Tại

cực âm: Zn -2e + 2OH
-
→ Zn(OH)
2
↓

keo trắng
Zn đóng vai trò cực âm bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim. Khí H
2
sinh ra ở
cực dƣơng thổi keo Zn(OH)
2
chui lên bề mặt tạo thành các bong bóng trắng.
Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O
2
có mặt trong không khí hoặc trong
nƣớc, đất, tạo lớp oxit mỏng
2Cu + O
2
→ 2CuO
đen
Lớp đồng phía dƣới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nƣớc và chất điện ly nên

tạo ra độ xốp nhỏ hơn. Do vậy lƣợng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng với Cu thành Cu
+1
.
2Cu + 1/2O
2

(thiếu)
→ Cu
2
O

6
đỏ nâu
Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO
2
và H
2
O trong môi trƣờng.
3CuO + 2CO
2

(dƣ)
+ H
2
O
(dƣ)
→ [2CuCO
3
.Cu(OH)
2

] ↓
azurit xanh tím than
Lớp CuO ở dƣới, bị cản trở tiếp xúc với CO
2
, H
2
O thiếu tạo thành malachit
2CuO + CO
2

(thiếu)
+ H
2
O
(thiếu)
→ [CuCO
3
.Cu(OH)
2
] ↓
malachit xanh lá cây.
Do phản ứng điện hóa có tạo ra H
2
↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dƣới chồi lên trên
mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng.
Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO
3
.Cu(OH)
2
] là 3,7 -3,8,

[CuCO
3
.Cu(OH)
2
] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang khoáng có tỷ trọng
thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làm bong lớp gỉ phía ngoài tạo điều
kiện cho O
2
ngấm vào tạo phản ứng với Cu
2
O nằm phía dƣới.
2Cu
2
O + O
2
→ 4CuO.
Cứ nhƣ vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa.
Nhƣ vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion là chất điện
ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng tham gia vào phản ứng là O
2
, CO
2
, H
2
O.
Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố trên.
Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai trò ức chế tạo phức với Cu
(chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nhƣng liệu có hiệu quả tối ƣu không khi còn
lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị hòa tan không đƣợc chú ý. Khi kẽm tan ra để lộ phần
móng xung quanh Cu không tạo phức sẽ bị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản

hợp kim đồng cần phải chú ý đến vai trò các nguyên tố phụ nhƣ Zn, Sn, Pb.
3.2. Khảo sát tốc độ ăn mòn
Tốc độ ăn mòn đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng, cụ thể là:

Ức chế,
phủ
keo
Khối
lƣợng
ban đầu
(g)
Khối
lƣợng
sau khi
đƣa tác
nhân
(g)
Khối
lƣợng
sau khi
lƣu giữ
30 ngày
(g)
Khối
lƣợng
sau khi
tảy gỉ
(g)
Thay
đổi M1

(g)
Thay
đổi M2
(g)
Tốc độ ăn mòn (V)
(mg/cm
2
/tháng)
Không
m1
m2
m3
m4
m3-m2
m2-m4
V=M2*1000/Diện
tích
Có
m1’
m2’
m3’
m4’
m3’-
m2’
m2’-
m4’
V’=M2’*1000/Diện
tích
Hiệu suất ức chế
P% =100*(V-V’)/V

3.2.1. Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại.
Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu đƣợc đính kèm trong phần phụ lục, kết quả về tốc
độ ăn mòn của long đen đƣợc tổng hợp theo bảng dƣới đây:
Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm là 110 mẫu trong đó có
55 mẫu không ức chế và 55 mẫu đƣợc ức chế sau khi tạo gỉ. Mỗi tập hợp 55 mẫu đƣợc đƣa 11
tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong 5 điều kiện khác nhau. Tốc độ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu
không ức chế là 8,31mg/cm
2
/tháng, mẫu có ức chế là 6,34mg/cm
2
/tháng.
Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hƣởng của tác nhân gây gỉ và điều kiện lƣu giữ. Theo
tác nhân gây gỉ gây ra tốc độ ăn mòn thấp (không khí) đến cao (cƣờng toan) có giá trị từ 0,29
mg/cm
2
/tháng đến 33,92 mg/cm
2
/tháng. Trƣờng hợp đặc biệt đối với tác nhân HNO
3
đ/n phản
ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời gian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen trong HNO
3
đ/n
chỉ diễn ra 1 phút, hầu hết Cu(NO
3
)
2
bị hòa tan ngay vào dung dịch HNO
3
, do vậy lớp gỉ dính

trên long đen nhỏ hay nồng độ NO
3
-
nhỏ đã dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp. Tác nhân Cl
-
(của
HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO
3L
có giá trị 16,22 hay
cƣờng thủy là 33,92. Nhƣ vậy không thể nói Cl
-
là tác nhân chủ yếu gây gỉ đồng và cho thấy
cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl
-
là chất trung gian dẫn đến “bệnh của đồng” là không

7
hợp lý. Các tác nhân có tính điện ly mạnh nhƣ NaCl, HCl, HNO
3
, cƣờng toan, H
2
SO
4
gây ra
tốc độ ăn mòn nhanh hơn CO
2
, O
2
, khói gỗ mít và NH
3

. Nhƣ vậy có thể thấy các loại khoáng
malachit, arurit có tốc độ ăn mòn thấp có thể đƣợc giữ lại để tăng giá trị thẩm mỹ và lịch sử
của hiện vật. Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt đồng có thể phục chế màu xanh gỉ bằng
NH
3
mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc độ ăn mòn do ảnh hƣởng của [Cu(NH
3
)
4
(OH)
2
]
thấp.
Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng đóng vai trò quan trọng, giá trị tốc độ ăn mòn
trung bình từ thấp đến cao là từ 7,16mg/cm
2
/tháng đến 10,22mg/cm
2
/tháng. Tốc độ ăn mòn
thấp nhất là lƣu giữ trong bình hút ẩm, cao nhất là chôn trong đất. Trong điều kiện hơi ẩm bão
hòa (100%), đậy kín nắp hộp (sự trao đổi O
2
, CO
2
với môi trƣờng hạn chế) hợp kim có tốc độ
ăn mòn 7,49 thấp hơn hơn để trong phòng (độ ẩm khoảng 80%) là 8,65

Kim loại bị gỉ chậm hơn khi ngâm chìm trong nƣớc so với trong không khí có độ ẩm
80% là do nƣớc đã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việc hạn chế khí O
2

, CO
2
tiến
vào tiếp xúc kim loại. Đối với mẫu long đen này cũng vậy hơi ẩm bão hòa 100% đã đọng
thành giọt nƣớc che phủ mao quản gây cản trở O
2
và CO
2
thâm nhập vào để khoáng hóa hợp
kim.
Tốc độ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là 8,65. Thông
thƣờng sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật để ngoài trời thƣờng bị hƣ hại nhiều hơn
để trong nhà. Tuy nhiên trong điều kiện ngắn hạn (nhƣ ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác
động tiêu cực nhƣ mùa mƣa nắng, gió, lắng đọng cát bụi chƣa gây ảnh hƣởng bao nhiêu
nhƣng các tác động tích cực đã diễn ra. Trong tháng thí nghiệm có 6 lần mƣa rào đã rửa trôi
bớt gỉ, làm giảm nồng độ chất gây hại. Đây chính là lý do vì sao trong điều kiện thí nghiệm
ngắn hạn thì tốc độ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà.
Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc độ ăn mòn trung
bình xuống là 6,34 mg/cm
2
/tháng. Hiệu quả ức chế trung bình là 23,73%, cao nhất là 42,16%
đối với tác nhân HNO
3L
. Trong các môi trƣờng lƣu giữ tốc độ ăn mòn đều giảm khi sử dụng
chất ức chế. Cụ thể tỷ lệ giảm là: trong bình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nƣớc bão hòa: 7,49/4,95;
trong phòng 8,65/6,44; ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong đất: 10,22/7,06.
Hiệu quả ức chế ở một số trƣờng hợp có giá trị âm nhƣ trƣờng hợp tác nhân không
khí, lƣu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%). Không ức chế thì tốc độ ăn mòn là 0,00 nhƣng có
ức chế thì lại tăng lên 0,47. Ở những trƣờng hợp giá trị tốc độ ăn mòn rất thấp thƣờng quan
sát đƣợc hiện tƣợng phản tác dụng của chất ức chế. Nghĩa là trong trƣờng hợp này chất ức chế

đóng vai trò là tác nhân gây gỉ, khi tảy ri đi thì lƣợng hợp kim hao hụt đi chính là phức chất
ức chế.
3.2.2. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ.
Khác với mẫu long đen đƣợc khảo sát từ đồng mới, trên mặt chƣa có gỉ, các mẫu tiền
cổ đƣợc giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ.
Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến 104,25
(mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). Đáng chú ý các tác nhân HNO
3

L
,

8
cƣờng toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so với nhóm phản ứng phải nung
nhiệt (O
2
, đốt gỗ mít ở 650
o
C, CO
2
ở 850
o
C), ở nhóm tác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ
thƣờng tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 còn nhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75
đến 83,88.
Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt làm cho bề
mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mòn.
Nhóm có tốc độ ăn mòn cao nhất là HNO
3 đ/n
và H

2
SO
4 đ/n
từ 99,28 đến 104,25 là vì
lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ xốp trong điều kiện tạo khí
NO
2
hoặc SO
2
khi tiến hành phản ứng.

Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng tác động rất lớn đến tốc độ ăn mòn, thấp nhất
là ngoài trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nƣớc, rồi đến chôn trong đất, cao nhất là
trong phòng, các giá trị lần lƣợt là 55,64, 57,61, 70,75, 71,69, 78,93. Tốc độ ăn mòn ngắn hạn
ngoài trời khiến các ảnh hƣởng tiêu cựu của mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chƣa đáng kể
nhƣng lại nhận đƣợc các ảnh hƣởng tích cực nhƣ các trận mƣa rào đã rửa trôi các chất điện ly
dẫn đến giá trị tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiện bình
hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnh hƣởng môi trƣờng
lƣu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà. Ngƣợc với long đen đồng mới, đối với tiền cổ tốc
độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là 78,93. Điều này đúng với nhận xét về việc bảo
quản hiện vật khảo cổ là hiện vật đang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mòn chậm hơn so với
việc thay đổi môi trƣờng mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản đúng phƣơng pháp.
Nhƣ thí nghiệm này các mẫu đƣợc đƣa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổi cấu trúc
gỉ. trong điều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O
2
, CO
2
, hơi ẩm H
2
O hơn so với nằm

trong đất nên có thể nói, việc đƣa các tác nhân hoá chất vào hiện vật không theo đúng phƣơng
pháp bảo quản đã có tác dụng ngƣợc lại, đó là hiện tƣợng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện
vật có nguy cơ tăng thêm tốc độ gỉ.
Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn
trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảm khi lƣu giữ ngoài
trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão hoà là 70,75/46,06; chôn trong đất
là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45. Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là
45,37% đối với tác nhân HNO
3đ/n
. Cá biệt có trƣờng hợp đối với tác nhân HNO
3 l
đã gây ra
hiệu suất ức chế âm trung bình -19,60%. Khả năng do không kiểm soát đƣợc sự đồng nhất về
khối lƣợng và thành phần gỉ cũng nhƣ hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khi vẫn để
nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm.
Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11) cho thấy mẫu
tiền cổ có tốc độ ăn mòn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lần đối với mẫu không ức chế
và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc độ ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần
Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tƣơng đƣơng nhau, hệ số tỷ lệ
là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% còn với mẫu tiền cổ là 23,30%.
Bảng 11: Tốc độ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)

9

Tác
nhân



Mẫu

Không ức chế
Có ức chế
Hiệu
quả
ức
chế
TB
P(%)
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão
hòa
Trong
phòng
Ngoài
trời
Chôn
trong
đất
Trung
bình
Bình
hút
ẩm
Hơi
nƣớc
bão

hòa
Trong
phòng
Ngoài
trời
Chôn
trong
đất
Trung
bình

Long
đen
7.16
7.49
8.65
8.02
10.22
8.31
5.68
4.95
6.44
7.56
7.06
6.34
23.73
Tiền cổ
57.61
70.75
78.93

55.64
71.69
66.92
49.34
46.06
58.45
49.59
53.23
51.33
23.30
Tỷ lệ
Vtc/Vlđ
8.05
9.44
9.12
6.94
7.01
8.05
8.69
9.31
9.08
6.56
7.54

8.10
0.98

Kết luận

1. Cơ chế ăn mòn của hợp kim đồng đối với các di vật văn hóa là ăn mòn chọn lọc

trƣớc tiên xảy ra ăn mòn điện hóa sau đó là khoáng hóa bao gồm các yếu tố gây gỉ là cặp pin
Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trƣờng
tham gia vào phản ứng là O
2
, CO
2
, H
2
O.
2. Với mẫu đồng hiện đại, các tác nhân có tính điện ly mạnh (NO
3
-
, SO
4
-2
, Cl
-
) có ảnh
hƣởng quyết định đối với tốc độ ăn mòn. sắp xếp theo thứ tự tốc độ ăn mòn từ thấp đến cao
theo mộ trƣờng lƣu giữ là: bình hút ẩm < hơi nƣớc bão hòa < trong phòng < ngoài trời < chôn
trong đất.
3. Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hƣởng của chất điện ly mạnh thì độ xốp của gỉ cũng
ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Các mẫu đƣợc nung phân hủy (650
o
C – 850
o
C) muối gỉ
cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gỉ mới.
4. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu đồng hiện đại khoảng 8 lần do bề mặt
tiền cổ ở phần hợp kim đã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gây gỉ. Tốc độ ăn mòn trung bình

(mg/cm
2
/tháng) đối với hợp kim mới khi không ức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi đƣợc
ức chế thì tốc độ ăn mòn giảm xuống, đối với hợp kim đồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33.
5. Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu đồng mới và trên tiền đồng là tƣơng
đƣơng nhau. Khi trên bề mặt đồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệu quả ức chế chỉ tăng
khoảng 23%. Nếu bề mặt đồng đã đƣợc loại tác nhân ăn mòn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên
khoảng 62,5%.

References
1
Bộ Công nghiệp nặng (1993), Quặng sắt Việt Nam- Đặc tính kỹ thuật và khả năng
sử dụng (Tổng luận phân tích).
2
Bộ Văn hóa Liên Xô (1978), Các phương pháp bảo quản hiện vật bảo tàng (Viện
Bảo tàng lịch sử Việt Nam dịch)
3
Bùi Xuân Bá, UI.L. Covantruc, Philitrev N.L, Nguyễn Nhị Trự (2007), Ăn mòn đối
với một số kim loại màu và hợp kim trong vùng khí hậu nhiệt đới ẩm Việt
Nam. Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, tập 10, Số 10-2007.
4
Đặng Kim Triết (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Khoa Công nghệ Hóa học,
trƣờng Đại học Công nghiệp TPHCM
5
Đặng Nhƣ Tại, Nguyễn Đình Thành, Trần Văn Thạch, Văn Thái Am, Phạm Duy
Nam, Nguyễn Văn Ngọc (2006), Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim
loại của các azometin, Hội nghị khoa học lần thứ 20 – ĐHBK Hà Nội.
6
Diệp Đình Hoa (1978), Về những hiện vật kim loại ở buổi đầu thời đại Đồng thau
Việt Nam, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 10-20

7
Diệp Đình Hoa (1986), Nghiên cứu một số trống Đông Sơn qua phương pháp phân
tích Rơngen, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 185-
186.

10
8
Diệp Đình Hoa (1991), Phải chăng người Đông Sơn đã từng biết loại sắt không
nhiễm từ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1991, Tr 88-89.
9
Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tắc Anh (1999), Phân tích mẫu khảo cổ bằng phương
pháp kích hoạt notron, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1999, Tr 40-43.
10
Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tác Anh và nnk (1999), Xác định hàm lượng một số
nguyên tố trong các trống đồng cổ được phát hiện ở Việt Nam bằng kỹ thuật
phân tích kích hoạt Notron trên lò phản ứng, trong Thông báo khoa học- Bảo
tàng Lịch sử, Tr 146- 150
11
Diệp Đình Hoa, Nguyễn Văn Bửu, Phạm Minh Huyền (1876), Phân tích Quang
phổ di vật khảo cổ học Làng Vạc và Đông Sơn, Tạp chí khảo cổ học, số 17,
1976, Tr 76-80
12
Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh (1996), Luyện kim loại màu và
quý hiếm, NXB Giáo dục
13
Đinh Văn Kha, Nguyễn Thế Nghiêm, Ngô Thị Thuận (2009), Nghiên cứu tổng hợp
các dẫn xuất amit trên cơ sở các axít béo C8-C18 làm phụ gia ức chế ăn mòn
kim loại, Hội nghị khoa học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ
IV
14

Đinh Văn Thuận, Nguyễn Địch Dỹ, Đỗ Văn Tự (2001), Nghiên cứu cổ môi trường
di tích Đông Sơn ở Châu Can, Hội thảo do Trung tâm Tiền sử Đống Nam Á
tổ chức tại Hà Nội ngày 28-12-2001.
15
Dƣơng Trung Mạnh (1992), Về việc phân tích thành phần hợp kim các hiện vật cổ
bằng đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 27-31.
16
G.N.Fađeev (Hoàng Nhâm hiệu đính), (1998), Hóa học và màu sắc, NXB Khoa
học kỹ thuật.
17
Hà Văn Tấn, Hoàng Văn Khoán (1971), Luyện kim và chế tác kim loại thời Hùng
Vương, Tạp chí khảo cổ học, số 9-10, 1971, Tr 75-80
18
Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục.
19
Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục.
20
Hoàng văn Khoán (1978), Nước ta có gang từ bao giờ?, trong Tạp chí khảo cổ học,
số 2, 1978, Tr 43-44.
21
Hoàng Văn Khoán (1999), Bí ẩn của lòng đất, Trƣờng ĐH KHXH và NV- Khoa
Lịch sử
22
Lê Cảnh Lam (2005), Thành phần địa hóa với vấn đề bảo tồn di tích động thực vật
ở di chỉ Lung Leng, Hội thảo chuyên đề nghiên cứu chỉnh lý, bảo quản, phục
chế tƣ liệu di chỉ Lung Leng, ngày 25-5-2005 tại Hà Nội- Đề tài độc lập cấp
nhà nƣớc, Tƣ liệu Viện Khảo cổ học.
23
Lê Cảnh Lam (2009), Kỹ thuật bảo quản đồ kim loại đa chất liệu sắt- đồng, Tạp chí
Khảo cổ học, số 2, 2009, Tr 60-70.

24
Lê Cảnh Lam, Đặng Thị Thu, Phan Thị Nhạn, Hoàng Trọng Thức (2010), Bảo
quản 4 trống đồng tại bảo tàng Khánh Hòa, Những phát hiện mới về khảo cổ
học năm 2010, Tr 355-358.
25
Lê Cảnh Lam, Hà Văn Cẩn (2001), Xử lý hiện vật khảo cổ có chất liệu đồng và hợp
kim đồng sau khai quật bằng phương pháp hóa học, Những phát hiện mới về
khảo cổ học 2000, NXB Khoa học xã hội, Tr 378.
26
Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2005), Kết quả bước đầu nghiên cứu hợp chất
thiên nhiên trong mẫu gỗ khảo cổ, Tạp chí Khảo cổ học, số 4, trang 83-93
27
Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2007), Một số kinh nghiệm về bảo quản đồ sắt
khảo cổ bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khảo cổ học, số 3, 2007, Tr 66-
73.
28
Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Tâm (2004), Bảo quản hiện vật khảo cổ chất liệu
đồng và hợp kim đồng bằng phương pháp hóa học, Kỷ yếu một thế kỷ khảo
cổ học Việt Nam, Tập 1, Tr 698-707.
29
Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt (2011), Kỹ thuật bảo quản hiện vật sắt bằng phương

11
pháp nung trong môi trường khử hydro, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, năm
2011, Tr 86-92.
30
Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội
31
Nguyễn Đình Hiển, Lê Cảnh Lam (2005), Lò luyện sắt Lung Leng, Tạp chí Khảo cổ
học, số 5, 2005, Tr 37-45.

32
Nguyễn Đức Hùng (2001), Sổ tay mạ nhúng phun, NXB Khoa học kỹ thuật.
33
Nguyễn Duy Tỳ (1987), Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở Hiệp Hòa
(Đồng Nai), trong Những phát hiện mới vê khảo cổ học năm 1987, Tr 111-
112.
34
Nguyễn Duy Tỳ, Đào Linh Côn (1985), Kỹ thuật luyện kim đồng thau ở địa điểm
Dốc Chùa (Sông Bé), trong Tạp chí khảo cổ học, số 3, 1985, Tr 24-30.
35
Nguyễn Duy Tỳ, Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở Hiệp Hòa (Đồng
Nai), Tr 111 – 112.
36
Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn- Cấu trúc và các tính chất của chất
rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
37
Nguyễn Văn Bửu, Diệp Đình Hoa, Phạm Minh Huyền (1987), Đồ đồng thau Thiệu
Dương, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1987, Tr 91-93.
38
Nguyễn Văn Hiên, Đỗ Minh Đức (1983), Lý thuyết các quá trình luyện kim, Tập 1,
NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.
39
Nguyễn Văn Nhân (2009), Phương pháp khoáng tướng, NXB Khoa học kỹ thuật.
40
Nguyễn Văn Tƣ (2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT.
41
Nguyễn Văn Tuế (2001), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục
42
Nguyễn Xuân Mạnh (1990), Kim tướng học với việc nghiên cứu luyện kim và gia
công kim loại thời đại đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990,Tr 60-66.

43
Nguyễn Xuân Mạnh (1991), Suy nghĩ về axenic trong hợp kim đồng thau cổ Việt
Nam, Những phát hiện mới về khảo cổhọc năm 1991, Tr 110 -111.
44
Phạm Hồng Phi, Nguyễn Khắc Tùng, Hoàng Xuân Chinh (1970), Phân tích mẫu
hiện vật khảo cổ ở Đồng Đậu bằng phương pháp quang phổ, Tạp chí khảo cổ
học, số 7-8,1970, Tr 130-132
45
Phạn Lƣơng Cầm (1985), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, ĐHKT Delf, Hà Lan
46
Phạm Minh Huyền, Nguyễn Văn Bửu (1986), Kết quả phân tích quang phổ nhóm
đồ đồng Đông Sơn ở Sơn La và Hoàng Liên Sơn, Những phát hiện mới về
khảo cổ học năm 1986, Tr 186-188.
47
Phạm Quốc Quân, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn Quốc Binh, Hùng Bảo Khang
(2005), Tiền kim loại Việt Nam, Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Trang 302-303.
48
Phạm Văn An (1997), Bài giảng các phương pháp hiện đại nghiên cứu khoáng vật,
Trƣờng Đại học Mỏ- đại chất.
49
Phạm văn Khoa, Trần Nam (2006), Chất ức chế ăn mòn và hướng nghiên cứu, ứng
dụng chất ức chế ăn mòn cho các công trình cầu, cảng bê tông cốt thép vùng
biển Việt Nam, Tập san khoa học công nghệ - Trƣờng ĐH Bách khoa – ĐH
Đà Nẵng.
50
Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Vũ Phƣơng Liên (2006), Nghiên cứu tổng
hợp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số benzonyl – hydroxi axeto
phenon, Tạp chí khoa học ĐHQG, Tr 22, số 3A-AT
51
Phạm Văn Thích, Hà Văn Tấn (1970), Phân tích chì trong di vật đồng thời đại

đồng thau và sắt sớm, Tạp chí Khảo cổ học, số 7-8, 1970 Tr 126-130
52
Phòng thƣơng mại và công nghiệp Việt Nam (2005), Phần mềm tra cứu sổ tay công
nghệ, link Vật liệu.
53
Trần Khoa Trinh (1978), Đúc thành công trống đồng Ngọc Lũ, Tạp chí khảo cổ
học, số 3, 1978, Tr 90-93.
54
Trần Khoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ Lê Viên (2006) , Sổ tay quá trình và thiết
bị công nghệ hóa chất, tập 1, NXB Khoa học kỹ thuật.
55
Trần Minh Hoàng (2001) Mạ điện, NXB Khoa học kỹ thuật.

12
56
Trịnh Sinh (1989), Hợp kim có chì- Vua Hùng và văn hóa Đông Sơn, Tạp chí Khảo
cổ học số 2, Tr 43-50
57
Trịnh Sinh (1990), Mối liên hệ giữa loại hình và thành phần hóa học của những
chiếc dao găm Đông Sơn, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1990, Tr
108-110.
58
Trịnh Sinh (1990), Phân tích quang phổ hiện vật đồng ở văn hóa Đồng Đậu và Gò
Mun, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990, Tr 49-59.
59
Trịnh Sinh (1992), Những hiện vật đồng đỏ trong văn hóa Đông Sơn, Tạp chí khảo
cổ học số 1 năm 1992, Tr 55-64
60
Trịnh Sinh (1992), Những tác động kinh tế xã hội của nghề luyện kim, Tạp chí
khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 19-26.

61
Trịnh Sinh (1992), Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc năm 1990, Những phát
hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 127-131.
62
Trịnh Sinh (1996), Qua những lần thực nghiệm đúc trống đồng, Tạp chí Khảo cổ
học số 2,Tr 42- 52.
63
Trịnh Sinh (1998), Kỹ thuật luyện kim bắc Việt Nam và Nam Trung Hoa, Tạp chí
Khảo cổ học số 2, Tr 31-55.
64
Trịnh sinh, Phạm Quốc Quân (1992), Phân tích quang phổ chiếc trống lạ, Những
phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 111,
65
Trịnh Sinh, Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc, Tr 127-131.
66
Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học Quốc Gia Hà
Nội
67
Trịnh Xuân Sén (2009), Bài giảng tập huấn Bảo quản hiện vật chất liệu kim loại tại
Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Hà Nội
68
Từ điển Hóa học Anh Việt (1999), NXB Khoa học kỹ thuật
69
Vũ Minh Tâm (2009), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả
năng ức chế ăn mòn của một số hợp chất ức chế, Luận án Tiến sĩ hóa học, Hà
Nội
70
Vũ Thị Ngọc Thƣ, Nguyễn Duy Tỳ (1978), Bộ dụng cụ đúc đồng ở Làng Cả (Vĩnh
Phúc), Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 36-39.
71

Vũ Văn Dƣơng (2010), Nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3- Benzotriazole đối
với các mẫu hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo
tàng, Luận văn Thạc sỹ

Tiếng Anh

72
Archaeometallugy (1989), Trong World archaeology, Vol 20.
73
C.V.Horie (1987), Materials for conservation- Organic consolidants, adhesives and
coating, NXB Butterworth Heinemann.
74
Colin Pearson (1987), Conservation of Marine Archaeological Object, NXB
Butterworth & Co.Ltd.
75
D.McConnell (1973), Applied Mineralogy- Technische Mineralogie, NXB Verlag,
New York.
76
Donnyl. Hamilton (1999), Method of conserving archaeological material from
underwater sites, Document of Natucal archaeology program, Department of
Anthropology, Texas A&M University College Siation.
77
F. Mansfeld T.Smith and E.P. Parry. “Benzotriazole as corrosion inhibitor for
copper”. Corrosion (NACE), 27,7 (July 1971), 289-294.
78
G.W. Poling, “Reflection Infra-Red studies on films from by Benzotriazole on Cu”
Corr.Sci 10 (1970), 359-370.
79
H.H.Uhlig (1996), Corrosion and corrosion control, Edicion Revaluccionanaria,
Cuba.

80
Http://www.chemicalland21.com/specialtychem/finechem/Benzotriazole.htm.

13
(2011)
81
/>wMode=magazine&mode=embed (2011)
82
Ian D. Macleod, Stephane L. Pennec, Luc Ronniola (1995), Metal 95, James &
James (Science Publishers) Ltd.
83
K.T.M. Hegde (1990), Scientific Basis and Technology of Ancient Indian Copper
and Iron Metallurgy, History of science and technology in India, vol 12, Tr
139-160.
84
MacLeod. “Conservation of corroded Copper Alloys: Acomparision of new and
tradition methods for removing Choride ions”. Studiess in Consevation, 32
(1987), 25-40.
85
Manati Amperawan Marpaung (1996), Mechanism corrosion of bronze and its
conservation measures, Sixth seminar on the conservation of archaeological
objects, october 16-18, 1996, Nara.
86
National Research Institute for Cultural Properties, Nara (2004), Introduction to
Conservation Science Laboratory.
87
Nguyễn Thế Quỳnh, Đào Trần Cao, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn Quang Liêm
(2002), X-Ray Fluorescene elemental analysis of the Nguyen dynassty bronze
coins, report in The Third National Conference on Optics and Spectroscopy,
Nha Trang 11-15 August 2002.

88
R.Walker (1975), Triazole, Benzotriazole and Naphtotriazole as corrosion
inhibitors copper, Corrosion science, Vol. 31, No.3, PP 97-100.
89
T. Hashemi and C.A. Hogarth, “The mechanism of corrosion inhibition of Copper
in NaCl solution by Benzotriazol studied by Spectroscopy” Electrochim. Acta,
38,8 (1988), 1123-1127.
90
T. Stambolov (1985), The corrosion and conservation of metallic antiquyties and
work of arts, Central Research laboratory for objects of Art and Sience,
Amsterdam, Cl Publication.
91
T.O.Pryce (2008), Luận án tiến sỹ Prehistoric Copper Production and
Technological Reproduction in the Khao Wong Prachan Valley of central
Thailand, UCL Institute of Archeology- University College London
92
Takayasu Koezuka (2001), The Conservation of excavated metal artifacts,
Prceedings of the 8
th
ICOM Group on inorganic archaeological materials
conference.
93
W. Suetaka and Morito. “Infrared Reflection Sudies of the Oxidantion of Copper
and Inhibition of Copper by Benzotriazole”. Nippon Kinzoku Gakkaishi, 36
(1972), 1131 – 1140.
94
W.T.Elwell (1967), Analysis on copper and its alloys, NXB Great Britain, Blackie
and Son LTD.