Tính chất quang của zns pha tạp

Tính chất quang của ZnS pha tạp

Nguyễn Thị Hoa

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 60 44 07
Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Thị Thanh Bình
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu ZnS
và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo. Thực nghiệm, trình bày
phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha tạp bằng phương pháp hóa học và phương
pháp thủy nhiệt. Kết quả và thảo luận: trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt
được và những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang.

Keywords: Vật lý chất rắn; Tính chất quang

Content
MỞ ĐẦU
ZnS là vật liệu bán dẫn II-VI quan trọng, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,7 eV, trong đó
vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối
không có như: độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững và
ứng dụng trong kĩ thuật nhiều hơn các vật liệu chacogenide khác như ZnSe Đặc biệt, khi ion
kim loại chuyển tiếp như: Eu
2+
, Cu
2+
, Mn
2+
, Co
2+

được pha tạp vào có thể ảnh hưởng đến
cấu trúc và chuyển mức điện tử, do đó có thể điều khiển độ rộng vùng cấm, cũng như điều
khiển được dải phát xạ khác trong vùng nhìn thấy của tinh thể ZnS khi nồng độ tạp và điều
kiện chế tạo mẫu khác nhau. Các vật liệu này có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ như: thiết bị
quang điện, màn hình phosphor, các sensor quang học Do đó, tính chất quang của chúng
được đặc biệt chú ý. Vì thế chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Tính chất quang của ZnS pha
tạp”
Để chế tạo vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp, có thể dùng rất nhiều phương pháp khác
nhau như: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi huyết tương, bốc bay nhiệt Ở
đây chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các mẫu
trên.
Mục đích của đề tài là chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co.
Nghiên cứu tính quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với nồng độ tạp chất

2
thay đổi. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp với
thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác nhau.
Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu ZnS và
ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo.
Chương 2: Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha tạp bằng
phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt.
Chương 3: Kết quả và thảo luận”, trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt được và
những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang.

3
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp hóa học

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O
1M
Cu(CH
3
COO)
2
.H
2
O
0,01M
Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O 1M
Dung dịch Zn(CH
3
COO)
2

+
Cu(CH
3
COO)
2


Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70
o
C

TG
Dung dịch

Rửa kết tủa bằng máy quay ly tâm

Sấy 28 giờ, 80
o
C

Mẫu bột ZnS:Cu


4
2.2. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phƣơng pháp thủy nhiệt

Hình 2.2. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu ZnS:Co bằng phương pháp thủy nhiệt

Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O
1M
Co(CH
3
COO)
2
.H
2
O
0,01M
Na
2
S
2
O
3

.5H
2
O 1M
Dung dịch Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O +
Co(CH
3
COO)
2


Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70
o
C

TG
Dung dịch

Thủy nhiệt

Lọc rửa kết tủa

Sấy mẫu

Mẫu bột ZnS: Co

5
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Cu
3.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
(311)
(220)
(111)
cuong do
2- theta (do)
0% Cu
1.5% Cu
2% Cu

Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnS pha tạp Cu
với nồng độ khác nhau
Từ phổ nhiễu xạ tia X, và so sánh kết quả với thẻ chuẩn ta có kết luận sau:Các đỉnh ZnS

và ZnS pha tạp Cu có vị trí các đỉnh nhiễu xạ trùng nhau và phù hợp với thẻ chuẩn của vật
liệu ZnS. Điều này chứng tỏ mẫu được chế tạo đều kết tinh, và tạp Cu không làm ảnh hưởng
đến cấu trúc tinh thể của ZnS. Trên phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu khác nhau đều xuất hiện
các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các măt mạng (111), (220), (311). Chứng tỏ các mẫu này đều
có chung một loại cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende), thuộc nhóm không gian
2
43
d
m
TF





Bảng 3.1: Các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X
Mẫu
Mặt

2
(độ)
Bán độ rộng
phổ FWHM
Khoảng cách
giữa các mặt
Hằng số
mạng a
Kích thước
tinh thể L

6
(độ)
mạng d
hkl
(A
o
)
( nm)
0%Cu 60'
111
28,86
4,71
3,09
5,35
1,74

220
48,19
8,62
1,89
5,34
1,01

311
55,36
8,35
1,66
5,50
1,07
1,5%Cu

60'
111
28,85
2,94
3,09
5,36
2,79

220
48,05
3,53
1,89
5,35
2,46

311
56,53
4,00
1,63
5,40
2,26
2%Cu 60'
111
28,35
4,29
3,15
5,45
1,91

220

47,63
4,04
1,91
5,40
2,15

311
55,86
2,67
1,64
5,45
3,37

Như vậy, qua các bước tính toán ở trên ta có thể kết luận: mẫu ZnS có cấu trúc lập
phương giả kẽm. Hằng số mạng khoảng 5,3 (A
o
). kích Tạp Cu được pha vào không ảnh
hưởng đến cấu trúc tinh thể ZnS. Và kết quả này phù hợp với tính toán của các nghiên cứu
trước đây [7, 17, 20].
Hình thái học của mẫu ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp hóa học
Để khảo sát hình thái học của mẫu ZnS pha tạp được chế tạo bằng phương pháp hóa học,
chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của mẫu tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương. Ảnh TEM
của các mẫu ZnS pha tạp Cu, với nồng độ tạp 2%, trong đó thời gian bọc TG là 0 phút và 60
phút, được cho ở hình 3.2 và hình 3.3.

7


Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là 2%, thời gian bọc TG
là 60 phút

3.1.2. Tính hấp thụ của ZnS và ZnS pha tạp Cu
Do vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp là bán dẫn vùng cấm thẳng nên sự phụ thuộc của
hệ số hấp thụ vào năng lượng ánh sáng chiếu tới tuân theo công thức:
1/2
()
g
h k h E
  

(3.4)
trong đó k là hằng số, E
g
là năng lượng vùng cấm của bán dẫn. Vì vậy, vẽ đồ thị
hàm
2
()h

theo năng lượng hv, kéo dài đoạn tuyến tính của đồ thị tới điểm cắt với
đường
2
()h

= 0 ta xác định được độ rộng vùng cấm
g
E
[2].

8
220 240 260 280 300 320 340 360 380
0

1
2
3
4
cuong do (a.u)
0 min
30 min
60 min
90 min
120 min
buoc song (nm)

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG khác nhau
Từ hình 3.4 ta thấy đối với các mẫu ZnS bọc TG bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài
so với mẫu ZnS không bọc TG. Còn đối với các mẫu ZnS bọc TG theo thời gian khác nhau thì
bờ hấp thụ gần như không thay đổi.
Từ các đồ thị hàm
2
()h

theo năng lượng hv biểu diễn trên hình 3.5. chúng tôi đã xác
định được độ rộng vùng cấm của các mẫu ZnS bọc TG.
3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
0
50
100
150
200
h)
2

nang luong (eV)
ZnS
ZnS/TG
4.27 eV
4.48 eV

Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc của (

h

)
2
theo h

đối với mẫu ZnS không bọc TG và ZnS
có bọc TG
Giá trị độ rộng vùng cấm của ZnS là 4,48 eV và độ rộng vùng cấm của ZnS bọc TG là
4,27 eV. Năng lượng vùng cấm của mẫu bọc TG lớn hơn mẫu không bọc TG là 0,21 eV.
Năng lượng vùng cấm của các hạt nano tinh thể ZnS dịch về phía năng lượng cao so với năng

9
lượng vùng cấm là 3,7 eV của bán dẫn khối ZnS. Sự dịch chuyển này là do hiệu ứng kích
thước lượng tử [4], phù hợp với quy luật:
22
3
**
**
0
**2
22

2
248,0
786,1
4
111
2 



e
mm
mm
r
e
mmer
EE
he
he
he
khoignanog












(3.5)
Trong đó, đối với ZnS,
0
*
34,0 mm
e

,
0
*
23,0 mm
h

,
76,8

,
0
m
là khối lượng của điện
tử tự do [9].
Cũng như đối với các mẫu ZnS, phổ hấp thụ của các mẫu ZnS pha tạp Cu, đã được khảo
sát theo thời gian bọc TG và theo nồng độ tạp chất.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
1
2
3
4

5


cuong do (a.u)
buoc sóng (nm)
0 phút
30 phút
60 phút

Hình 3.6. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5%
và thời gian bọc TG thay đổi
Trên hình 3.6 là phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5% và thời gian
bọc TG thay đổi. Có thể nhận thấy rằng với cùng một nồng độ tạp Cu, bờ hấp thụ của mẫu có
bọc TG dịch về phía sóng dài so với mẫu không bọc và thời gian bọc vỏ không làm ảnh
hưởng đến tính chất hấp thụ của mẫu.
Độ rộng vùng cấm của các mẫu ZnS pha 1,5% tạp Cu được xác định từ các đồ thị trên
hình 3.7. Kêt quả cho thấy độ rộng vùng cấm của tất cả các mẫu đều lớn hơn độ rộng vùng
cấm của bán dẫn khối 3,7 eV. Giá trị độ rộng vùng cấm của mẫu không bọc TG là 4,41 eV,
của các mẫu bọc TG đều là 4,1 eV. Như vậy, năng lượng vùng cấm của mẫu không bọc TG
lớn hơn so với mẫu có bọc TG một khoảng là ∆E
g
= 0,31 eV.

10
3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
0
50
100
150
200

(h

nang luong (eV)
0 phut
30 phut
60 phut
4 eV
4,41 eV

Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm (

h

)
2
theo h

đối với mẫu ZnS pha tạp 1,5% Cu
với thời gian bọc TG thay đổi

3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4
0
50
100
150
200
250
4.26 eV

4.00 eV
(h

nang luong (eV)
0% Cu
1.5% Cu
2.5% Cu
3.72 eV

Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (

h

)2 theo h

của các mẫu ZnS:Cu/TG
với nồng độ tạp khác nhau
3.1.3. Tính chất huỳnh quang của ZnS và ZnS pha tạp Cu
3.1.3.1. Khảo sát tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG
Để xét ảnh hưởng của thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang của ZnS, phổ huỳnh
quang của các mẫu được đo tại bước sóng 402 nm và biểu diễn trên hình 3.11.

11
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7
1.5x10

7
2.0x10
7


cuong do
buoc song
huynh quang
kich thich huynh quang
402 nm
509 nm

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang được kích thích tại bước sóng λ
exc
= 402 nm và phổ kích
thích huỳnh quang tại bước sóng đỉnh phát xạ λ
em
= 509 nm của mẫu ZnS
450 500 550 600 650 700 750 800
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6

cuong do (pcs)
buoc song (nm)
0 min
30 min
60 min
90 min
120 min

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS, thời gian bọc TG khác nhau, kích thích ở
bước sóng 402 nm
Từ phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnS:Cu với tỉ lệ tạp Cu là 0%, ta có nhận xét sau:
Với các mẫu có thời gian bọc TG từ 0 phút đến 60 phút thì cường độ đỉnh tăng. Thời gian bọc
TG 60 phút phát quang mạnh nhất. Nhưng với mẫu thời gian bọc TG 90 phút đến 120 phút thì
cường độ phát quang giảm. Và nếu tăng thời gian bọc thì phổ huỳnh quang bị dập tắt dần. Khi
thời gian bọc TG tăng dần thì đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài. Các mẫu bọc TG
từ 0 đến 60 phút thì đỉnh huỳnh quang tăng từ 482 nm đến 509 nm. Các mẫu bọc TG trong 90
phút và 120 phút thì đỉnh huỳnh quang tại 495 nm

12
Tiếp theo chúng tôi khảo tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG của mẫu ZnS pha
tạp Cu, với nồng độ tạp Cu là 1,5%
300 400 500 600 700
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10

5
5x10
5


571 nm
362 nm
cuong do (cps)
buoc song (nm)
huynh quang kich thich
huynh quang

Hình 3.12. Phổ huỳnh quang với λ
exc
=362 và phổ huỳnh quang kích thích
tương ứng của mẫu ZnS pha tạp Cu 1,5% thời gian bọc TG là 30 phút
Từ hình 3.12 có thể nhận thấy rằng trong phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu
ngoài đỉnh tại 450 nm đặc trưng cho tái hợp cặp donor - acceptor như đã phân tích ở trên còn
xuất hiện thêm đỉnh 571 nm và một gờ ở 660 nm. Đỉnh 571 nm là huỳnh quang do tạp chất
Cu gây nên. Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng 571 nm có đỉnh tại 362 nm, nên bước
sóng kích thích huỳnh quang 362 nm này sẽ được chọn để khảo sát tính chất quang của mẫu
ZnS pha tạp Cu.

13
400 450 500 550 600 650
0
1x10
5
2x10
5

3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
9x10
5
444 nm
453 nm
571 nm
582 nm
491 nm
456 nm

cuong do (pcs)
buoc sóng
0 phút
30 phút
60 phút

Hình 3.13. Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm của mẫu ZnS pha tạp Cu
với thời gian bọc TG khác nhau
Trên hình 3.13 là phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là

1,5% với thời gian bọc TG thay đổi. Có thể nhận thấy rằng khi thời gian bọc TG của mẫu tăng
từ 0 đến 60 phút thì cường độ huỳnh quang tăng. Mẫu có thời gian bọc TG là 60 phút có
cường độ huỳnh quang mạnh nhất. Mẫu không bọc TG phát huỳnh quang dải rộng từ 444 nm
cho đến 491 nm. Khi thời gian bọc TG tăng lên cực đại huỳnh quang dịch về phía sóng dài.
Dải phổ rộng của mẫu không bọc TG trở nên rõ nét thành hai đỉnh 453 nm, 571 nm và 456
nm, 582 nm tương ứng với mẫu bọc TG trong thời gian 30 phút và 60 phút. Các đỉnh phía
sóng ngắn có thể gán với cơ chế tái hợp căp donor - acceptor và các đỉnh phía sóng dài có cơ
chế là tái hợp vùng - tạp chất.

3.1.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu theo nồng độ tạp
Đối với trường hợp này chúng tôi sử dụng bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm để
nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Cu trong đó nồng độ tạp Cu thay
đổi từ 0 đến 1%, thời gian bọc TG là 30 phút.

14
400 450 500 550 600 650
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
cuong do (pcs)
buoc song (nm)
0% Cu
0.5% Cu
1.5% Cu

2% Cu
2.5% Cu

Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu thời gian bọc TG là 60 phút, kích thích
ở bước sóng 362 nm
Từ phổ các huỳnh quang trên hình 3.14 có thể thấy rằng khi nồng độ tạp tăng lên thì
đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài. Trong phổ huỳnh quang của mẫu ZnS không
pha tạp xuất hiện đỉnh 445 nm và một gờ ở vị trí 482 nm. Cường độ huỳnh quang tại vị trí 482
nm này tăng lên thành đỉnh đối với mẫu ZnS:Cu 0,5%. Khi nồng độ tạp Cu thay đổi từ 1,5%
đến 2,5% thì phổ phát xạ có đỉnh tại 445 nm và các đỉnh xung quanh vị trí 571 nm. Các đỉnh
xung quanh vị trí 571 nm có thể do tạp Cu gây ra. Mẫu ZnS:Cu với nồng độ tạp Cu 2%, thời
gian bọc TG là 60 phút thì có khả năng phát quang mạnh nhất.
-->