Tính chất quang của ZnS pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






Nguyễn Thị Hoa






TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012





ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




Nguyễn Thị Hoa




TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP



Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. LÊ THỊ THANH BÌNH









Hà Nội - 2012


ii
MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ iv
MỞ ĐẦU 1
1.1. Vật liệu nano các hiệu ứng và những ứng dụng [6] 2
1.1.1. Vật liệu nano 2
1.1.2. Các hiệu ứng 3
1.1.3. Ứng dụng 4
1.2. Cấu trúc của ZnS 5

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS [2] 5
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 7
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm [4] 7
1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng wurtzite [4] 8
1.3. Tính chất quang của ZnS và ZnS pha tạp 9
1.3.1. Tổng quan về các cơ chế hấp thụ ánh sáng 9
1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu tính hấp thụ của ZnS và ZnS cấu trúc nano pha tạp 12
1.3.3. Tính chất huỳnh quang của bán dẫn [1] 15
1.3.4. Một số kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS cấu trúc nano pha tạp 16
1.4. Một số phƣơng pháp chế tạo 23
1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt [3] 23
1.4.2. Phương pháp Sol-gel [3] 26
1.4.3. Phương pháp hóa học [17] 26
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28
2.1. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Cu bằng phƣơng pháp hóa học 28
2.1.1. Dụng cụ cần thiết 28
2.1.2. Hóa chất 28
2.1.3. Cân khối lượng các chất 28

iii
2.1.4. Các bước tiến hành thí nghiệm 29
2.2. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 30
2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm 30
2.2.2. Hóa chất 311
2.2.3. Các bước tiến hành thí nghiệm 31
2.3. Các phép đo khảo sát tính chất của mẫu 32
2.3.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X 33
2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua 34
2.3.3. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 36
2.3.4. Phổ hấp thụ 38

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1. Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Cu 39
3.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu 39
3.1.2. Tính hấp thụ của ZnS và ZnS pha tạp Cu 44
3.1.3. Tính chất huỳnh quang của ZnS và ZnS pha tạp Cu 49
3.1.3.1. Khảo sát tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG 49
3.1.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu theo nồng độ tạp 53
3.2. Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Co 56
3.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS pha tạp Co 56
3.2.2. Tính chất hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co 57
3.2.3. Tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co 60
KẾT LUẬN 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO 66
Tài liệu tiếng Việt 66
Tài liệu tiếng Anh 66


iv
DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende) ……………………………….…6
Hình 1.2. Cấu trúc hexagonal wurtzite ………………………………………………6
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm ….7
Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite …………………….8
Hình 1.5. Các chuyển mức điện tử vẽ trong không gian
k

……………….………… 10
Hình 1.6. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi hấp thụ ánh sáng 11
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co của nhóm P.kumbhakarl . .14

Hình 1.8. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin nghiên cứu.
19
Hình 1.9. Mô tả các quá trình tái hợp 16
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu,Cl/ZnS khi nồng độ tạp thay đổi 17
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu va ZnS:Cu,Al 18
Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS : Cu, Al với mẫu Cu,Al 0,1mol 19
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Co với nồng độ Co lần lượt là a-0,02%,
b- 0,04%, c- 0,2%, d- 0,4%, e- 0,8% 10
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co đỉnh huỳnh quang bị
dập tắt 96% 211
Hình 1.15. Hình 1.11. Phổ huỳnh quang và huỳnh quang kích thích của mẫu ZnS pha
tạp Co với nồng độ tạp là 5% 22
Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là
1%, 3%, 5%, 6% 23
Hình 1.17. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong phòng điều kiện đẳng tích
(Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng
nước ứng với phần trăm thể tích nồi) 25

v
Hình 1.18. Bình thép dùng để tổng hợp thuỷ nhiệt (nồi hấp dùng để nuôi đơn tinh
thể)… 25
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học ………………….30
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu ZnS:Co bằng phương pháp thủy nhiệt 32
Hình 2.3. Máy đo phổ nhiễu xạ tia x 34
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL). Ảnh: Quang Huy 36
Hình 2.5. Hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22 tại trung tâm Khoa học Vật Liệu 37
Hình 2.6. Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 2450 của hãng Shimadzu tại Trung Tâm Khoa
Học Vật Liệu 38
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnS pha tạp Cu với nồngđộ khác nhau. 39
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu ZnS pha tạp Cu không bọc TG, với nồng độ tạp Cu là 2% .

………………………………………………………………………………………….42
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là 2%, thời gian bọc TG
là 60 phút 43
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG khác nhau 44
Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc của (

h

)
2
theo h

đối với mẫu ZnS không bọc TG và
ZnS có bọc TG 45
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5% và thời gian bọc
TG thay đổi …46
Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm (

h

)
2
theo h

đối với mẫu ZnS pha tạp 1,5%
Cu với thời gian bọc TG thay đổi 47
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp khác nhau 47
Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h của các mẫu ZnS:Cu/TG với nồng độ
tạp khác nhau 48
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang được kích thích tại bước sóng λ

exc
= 402 nm và phổ kích
thích huỳnh quang tại bước sóng đỉnh phát xạ λ
em
= 509 nm của mẫu ZnS……………50

vi
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS, thời gian bọc TG khác nhau, kích thích
ở bước sóng 402 nm……………………………………………………………………50
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang với λ
exc
=362 và phổ huỳnh quang kích thích tương ứng
của mẫu ZnS pha tạp Cu 1,5% thời gian bọc TG là 30 phút 51
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm của mẫu ZnS pha tạp Cu
với thời gian bọc TG khác nhau 52
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu thời gian bọc TG là 60 phút, kích
thích ở bước sóng 362 nm 53
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS thời gian bọc TG là 60 phút, với bước sóng
kích thích huỳnh quang là 362 nm 54
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 0,5% và thời
gian bọc TG là 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang là 362 nm 55
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 2% và thời gian
bọc TG là 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang là 362 nm 55
Hình 3.18. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp là 1% 56
Hình 3.19. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS:Co bọc TG trong 30 phút với nồng độ tạp Co
lần lượt là 0%, 0,5%, 1% 57
Hình 3.20. Đồ thị sự phụ thuộc của (αhν)
2
theo (hν), của mẫu ZnS bọc TG trong 30
phút 58

Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc của (αhν)
2
theo (hν), của mẫu ZnS với nồng độ tạp Co
là 0,5% bọc TG trong 30 phút 59
Hình 3.22. Đồ thị sự phụ thuộc của (αhν)2 theo (hν), của mẫu ZnS với nồng độ tạp Co
là 1% bọc TG trong 30 phút 59
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG thay đổi với bước
sóng kích thích 296 nm 60
Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1%, bọc
TG trong 120 phút, kích thích ở bước sóng 296 nm 61

vii
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 0%,
0,5%, và 1%, không bọc TG, kích thích ở bước sóng 276 nm 61
Hình 3.26. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS với nồng độ tạp Co là 1%, kích thích ở bước
sóng 379 nm 62
Hình 3.27. Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích huỳnh quang 539 và phổ kích
thích huỳnh quang với bước sóng huỳnh quang là 690 nm của mẫu ZnS pha tạp Co với
nồng độ tạp Co là 1% 63
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co là 0,5%
và 1%, kích thích ở bước sóng 539 nm 63


DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS pha tạp
Cu………………… … …………………………………………………….…… 41
Bảng 3.2: Các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS pha tạp
Co……………………………………………………….………………… … ……57

1
MỞ ĐẦU
ZnS là vật liệu bán dẫn II-VI quan trọng, trong đó vật liệu nano ZnS có nhiều tính
chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối không có như: độ rộng vùng
cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững và ứng dụng trong kĩ
thuật nhiều hơn các vật liệu chacogenide khác như ZnSe Đặc biệt, khi ion kim loại
chuyển tiếp như: Eu
2+
, Cu
2+
, Mn
2+
, Co
2+
được pha tạp vào có thể ảnh hưởng đến cấu
trúc và chuyển mức điện tử, do đó có thể điều khiển độ rộng vùng cấm, cũng như điều
khiển được dải phát xạ khác trong vùng nhìn thấy của tinh thể ZnS khi nồng độ tạp và
điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Các vật liệu này có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ
như: thiết bị quang điện, màn hình phosphor, các sensor quang học Do đó, tính chất
quang của chúng được đặc biệt chú ý. Vì thế chúng tôi quyết định chọn đề tài luận văn
là “Tính chất quang của ZnS pha tạp”.
Để chế tạo vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp, có thể dùng rất nhiều phương pháp
khác nhau như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi huyết tương, bốc bay nhiệt Ở đây
chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các mẫu
trên.
Mục đích của đề tài là chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp

Co. Nghiên cứu tính quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với nồng độ
tạp chất thay đổi. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ZnS
pha tạp với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác nhau.
Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu
ZnS và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo.
Chương 2: Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha tạp
bằng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt.
Chương 3: Kết quả và thảo luận, trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt được
và những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang.

2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano, các hiệu ứng và những ứng dụng [6]
1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về
hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
Vật liệu nano không chiều: là vật liệu trong đó chuyển động của các điện tử, lỗ
trống và exciton bị cấm trong cả ba chiều, nó còn được gọi là chấm lượng tử. Các chấm
lượng tử là những hệ có kích thước theo cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De
Broilie của các hạt cơ bản trong tinh thể. Hiệu ứng lượng tử xảy ra với chấm lượng tử
là độ rộng vùng cấm của bán dẫn tăng dần khi kích thước của chấm lượng tử giảm.
Ngoài ra, ở chấm lượng tử còn có sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự
phân bố lại trạng thái ở lân cận vùng hóa trị và đáy vùng dẫn.
Vật liệu nano một chiều còn được gọi là dây lượng tử: là vật liệu chuyển động của
điện tử cấm theo hai chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chuyển động của điện tử bị cấm theo
một chiều.
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có một
phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc nó bao gồm các cấu trúc nano không chiều,

một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có
thể so sánh với các kích thước tới hạn mà tại đó nhiều tính chất hóa lí của vật liệu bắt
đầu thay đổi. Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là
kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để trở thành kích thước tới hạn đối với một số tính
chất của chúng. Tính chất của vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử
và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất
nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên
các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.

3
1.1.2. Các hiệu ứng
Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là sự phụ thuộc vào kích
thuớc. Vật chất khi ở kích thước nano có thể có những tính chất mà vật chất khi ở dạng
khối không thể thấy đuợc.
Kích thước hạt nhỏ bé là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng:
hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.
Hiệu ứng lượng tử: đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng
lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế ta có thể bỏ qua những
khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng.
Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử
nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện
ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện
và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường hầm,… Có thể lấy ví dụ về
chấm lượng tử, được viết tắt là QD (quantum dots). Một QD là một hạt vật chất có kích
thuớc nhỏ tới mức việc bỏ thêm hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó
theo một cách hữu ích nào đó. Do sự hạn chế về không gian (hoặc sự giam hãm) của
những điện tử và lỗ trống trong vật chất (một lỗ trống hình thành do sự vắng mặt của
một điện tử; một lỗ trống hoạt động như là một điện tích dương), hiệu ứng lượng tử
xuất phát và làm cho tính chất của vật chất thay đổi hẳn đi. Khi ta kích thích một QD,

QD càng nhỏ thì năng lượng và cường độ phát sáng của nó càng tăng. Vì vậy, QD có
thể mở ra cho hàng loạt những áp dụng kỹ thuật mới.
Hiệu ứng kích thước: Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một
số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ sôi… Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu
vật ở dạng khối. Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nm thì các tính chất vật
lý, hóa học sẽ thay đổi. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất

4
được gọi là kích thước tới hạn. Lúc đó, các tính chất của vật liệu phải tuân theo quy tắc
lượng tử.
Hiệu ứng bề mặt: Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt của
hạt. Nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì
vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp thụ, hoạt động bề mặt…
của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu khối. Điều này đã mở ra những
ứng dụng tuyệt vời cho lĩnh vực quang xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa
học đang nghiên cứu.
Mối quan hệ này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật chất với những
tính chất mong muốn, không chỉ bởi thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà
còn bởi sự điều chỉnh kích thuớc và hình dạng.
1.1.3. Ứng dụng
Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những
linh kiện thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chưa có. Chúng có thể
đuợc lắp ráp trong những linh kiện quang điện tử. Những vi cấu trúc này là một trạng
thái đặc biệt của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và rất
hữu dụng.
Nhờ vào kích thuớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó
làm tăng tỉ trọng gói. Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý dữ liệu và khả
năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân cho những tương tác
điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau. Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc

biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng lượng giữa những cấu
hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ những tương tác đó. Vì vậy mà
chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế những vất liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của
diện tích bề mặt trên thể tích cao, chẳng hạn như bộ nhớ.
Những phức tạp này hoàn toàn chưa đuợc khám phá và việc xây dựng những kỹ
thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoa học căn bản tiềm ẩn

5
trong chúng. Những phức tạp này cũng mở đuờng cho sự tiếp cận với những hệ phi
tuyến phức tạp mà chúng có thể phô bày ra những lớp biểu hiện trên căn bản khác với
những lớp biểu hiện của cả hai cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô micrômét.
Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của nó so
sánh được với các độ dài tới hạn của vật liệu là đối tượng ta nghiên cứu. Vật liệu nano
có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích
thước của tế bào (10 - 100 nm), virus (20 - 450 nm), protein (5 - 50 nm), gen (2 nm
rộng và 10 -100 nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang”
giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus.
Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều như: tách tế bào, dẫn
truyền thuốc, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast
enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano.
1.2. Cấu trúc của ZnS
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS [2]
ZnS thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lập phương giả kẽm (Zinc blende)
và hexagonal wurtzite, trong đó các nguyên tử Zn và S được sắp xếp theo cấu trúc tứ
diện đều.
Trong cấu trúc giả kẽm, nhóm không gian lập phương tương ứng là
2
43
d
T F m

.
Trong một ô cơ bản có hai phân tử ZnS được biểu diễn ở hình (1.1). Tọa độ không gian
của các nguyên tử như sau:
4S: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)
4Zn: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4)

6

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende)[2]
Trong cấu trúc hexagonal wurtzite, nhóm đối xứng không gian tương ứng là
4
6
63
v
C P mc
. Trong một ô cơ bản có hai phân tử Zn và S được biểu diễn ở hình (1.2)
tọa độ các nguyên tử đó như sau:
2Zn: (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2)
S: (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2 +u), trong đó
3
8
u 


Hình 1.2. Cấu trúc hexagonal wurtzite [2]
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử S, nằm trên bốn đỉnh của một tứ
diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến bốn nguyên tử một khoảng u, còn ba khoảng
khác bằng:
1
2

2 2 2
11
()
32
a c u



.

7
Thông thường, dạng hexagonal wurtzite hình thành ở nhiệt độ cao, còn dạng giả
kẽm lập phương ở nhiệt độ thấp hơn, nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang wurtzite xảy ra ở
1020
o
C
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnS
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng lập phƣơng giả kẽm [4]
Sử dụng một số phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao người ta
đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS. Đây là hợp chất có vùng cấm
thẳng. Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng thái
25

chuyển thành trạng thái
15


, nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thì trạng thái
15



tại vị trí
0k 

sẽ suy biến
thành sáu trạng thái.
8

suy biến bậc bốn và
7

suy biến bậc hai. Sự suy biến này được
biểu diễn trên hình 1.3 dưới đây.


Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm
[4]

8
Do mạng lập phương giả kẽm không có đối xứng đảo nên cực đại của vùng hóa
trị lệch khỏi vị trí
0k 

nên làm mất đi sự sự biến vùng các lỗ trống nặng V
1
và các lỗ
trống nhẹ V
2
.
1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng wurtzite [4]

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế
năng tác dụng lên điện tử ở hai mạng tinh thể khác nhau. Tuy nhiên, đối với cùng một
chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng một loại mạng bằng nhau. Liên kết
hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau, chỉ có sự khác
nhau trong trường tinh thể và vùng Brilluoin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác
dụng nên điện tử. So với sơ đồ vùng năng lượng của mạng lập phương cho thấy do ảnh
hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức
8

(j=3/2) và mức
7

(j=1/2) của vùng
hóa trị mạng lập phương bị tách ra thành ba mức
8
()A
,
7
()B
,
7
()C
trong mạng lục
giác hình 1.4.

Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite [4]


9
1.3. Tính chất quang của ZnS và ZnS pha tạp

1.3.1. Tổng quan về các cơ chế hấp thụ ánh sáng
Chúng ta đã biết, hệ số hấp thụ α có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu
trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có
thể đặc trưng bởi xác suất α
i
(ω), thì xác suất tổng cộng của cả quá trình hấp thụ là:
   
i
i
  



(1.1)
Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ
yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Vì quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan
đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang dạng năng lượng khác của tinh thể nên
có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:
Hấp thụ cơ bản hoặc hấp thụ riêng liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các
vùng cho phép.
Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển mức của điện
tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng cho phép.
Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa vùng
cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm.
Hấp thụ do chuyển mức giữa các tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử
hay lỗ trống giữa các trạng thái tạp chất trong vùng cấm.
Hấp thụ exiton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích thích
được gọi là exiton.
Hấp thụ plasma liên quan đến hấp thụ năng lượng sóng điện từ của plasma điện tử
- lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma.

Chúng ta thấy rằng, có một số cơ chế hấp thụ liên quan đến chuyển mức của điện
tử hoặc lỗ trống có kèm theo sự phát sinh hay hấp thụ phonon. Sở dĩ có sự tham gia của
các phonon là vì để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng hay véctơ sóng. Xung
lượng của photon bị hấp thụ thường rất nhỏ cho nên trong những quá trình chuyển mức

10
mà xung lượng của điện tử thay đổi nhiều cần phải có sự tham gia của phonon có xung
lượng lớn.

Hình 1.5. Các chuyển mức điện tử vẽ trong không gian
k

[2]
Các quá trình chuyển mức theo cơ chế từ 1 đến 5 thường là quá trình hấp thụ tổ
hợp trong đó có sự tham gia của điện tử, lỗ trống và phonon.
Hình (1.5) và (1.6) trình bày sơ đồ 5 cơ chế hấp thụ từ 1 đến 5. Hình (1.6) chuyển
mức của điện tử lỗ trống được thể hiện bằng các mũi tên trong không gian véctơ sóng
k

và trục năng lượng.
Hấp thụ cơ bản ứng với chuyển mức 1 và 1a, trong đó chuyển mức 1 không kèm
theo sự thay đổi véctơ sóng
k

nên gọi là chuyển mức thẳng. chuyển mức 1a kèm theo
sự thay đổi đáng kể của véctơ sóng (trong Si, Ge sự thay đổi của véctơ sóng ∆
k

gần
bằng kích thước vùng Brillouin, ∆

k

≈ 10
8
cm
-1
) được gọi là chuyển mức xiên.

11

Hình 1.6. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi hấp thụ ánh sáng [2]
Trong quá trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia
của phonon. Từ đó sơ đồ chuyển mức 1 và 1a chúng ta thấy rằng hấp thụ cơ bản không
thể xảy ra nếu năng lượng của photon hv nhỏ hơn bề rộng vùng cấm. Vì thế phổ hấp
thụ cơ bản phải có một vùng, trong đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh đó chính là
bờ hấp thụ cơ bản.
Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d (hình 1.6) là các chuyển mức của hạt dẫn tự do
trong các vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép (2b, 2c,
2d). Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép có dạng một
đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó là hấp thụ không
chọn lọc do các hạt dẫn tự do. Ngược lại, phổ hấp thụ với chuyển mức giữa các vùng
con cho phép trong vùng năng lượng cho phép có thay đổi quy luật tán sắc, bao gồm
các cực đại và cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do. Hấp
thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức thẳng không có sự tham gia
của phonon. Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng lên rất mạnh
trong vùng phổ hồng ngoại.
Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) trên hình (1.6) và
các chuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình (1.6) ứng với trường hợp nguyên
tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái icon (như 3, 3a) hoặc ngược

12
lại (như 3b, 3c). Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c, đối với các trạng thái tạp
chất nông nằm cách nhau rất xa. Chuyển mức 3, 3a nằm trong vùng hồng ngoại xa,
trong khi đó chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ vùng hấp thụ cơ bản. nếu những
chuyển mức này xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp
thụ nằm xa bờ hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài.
Trên hình (1.5) và (1.6) không biểu diễn hai quá trình hấp thụ phonon và hấp thụ
plasma là vì các mức năng lượng biểu diễn trên hai hình này là dựa vào gần đúng một
điện tử, cho nên trên các sơ đồ đó năng lượng dao động mạng và năng lượng của tập
thể điện tử và lỗ trống trong plasma về nguyên tắc không thể biểu diễn được.
Chuyển mức exiton (5, 5a) biểu diễn trên hình (1.6) chỉ là quy ước, bởi bài toán về
exiton là bài toán tương tác giữa hai hạt: điện tử và lỗ trống. Mức năng lượng E
exc
biểu
diễn trên sơ đồ có tính chất quy ước, là năng lượng của một hạt trong cặp hạt đó, tức là
điện tử. Hấp thụ exiton với chuyển mức 5 cho đóng góp vào phổ hấp thụ gần bờ hấp
thụ cơ bản vì mức exiton nằm gần mức E
c
đáy vùng dẫn như một trạng thái nông.
Hấp thụ phonon liên quan đến việc chuyển năng lượng ánh sáng thành năng lượng
dao động mạng tinh thể vì thế vùng phổ tương ứng với năng lượng các phonon sẽ nằm
trong vùng hồng ngoại xa, một phần chồng lên vùng hấp thụ do hạt dẫn tự do.
Hấp thụ plasma xảy ra trong điều kiện nồng độ hạt dẫn tự do đủ cao và thường
mang tính cộng hưởng, gọi là cộng hưởng plasma. Vì hệ số hấp thụ lân cận vùng có
cộng hưởng plasma sẽ rất cao cho nên thông thường người ta không nghiên cứu phổ
hấp thụ mà nghiên cứu phổ phản xạ của mẫu. Trên tần số cộng hưởng plasma người ta
quan sát được cực đại của phổ phản xạ plasma, vị trí của cực đại đó phụ thuộc vào
nồng độ và khối lượng hiệu dụng của hạt dẫn tự do. Cực đại phản xạ plasma của một
số chất bán dẫn thường nằm trong vùng phổ hồng ngoại.
1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu tính hấp thụ của ZnS và ZnS cấu trúc nano pha

tạp

13
ZnS là bán dẫn quan trọng có độ rộng vùng cấm E
g
= 3.7 eV. Tuy nhiên tính chất
đặc biệt ở đây là độ rộng vùng cấm của ZnS có thể thay đổi bằng cách thay đổi kích
thước hạt và pha thêm tạp chất: Cu
2+
, Mn
2+
, Ag
+
, Eu
2+
[a] có nhiều công trình nghiên
cứu đã chứng minh được điều đó. Theo nhóm Zhang Yun-hui [20] và đồng tác giả khi
nghiên cứu tính chất quang của ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp vi huyết tương thì
thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ ở bước sóng 298 nm (4,169 eV), trong khi bán dẫn khối
ZnS là có đỉnh hấp thụ 340,6 nm. Như vậy ở đây xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử,
và độ rộng vùng cấm dịch về bước sóng ngắn khoảng 0,5 eV. Theo mô hình khối lượng
hiệu dụng của Brus, hạt ZnS:Cu có kích thước trung bình khoảng 4,1 nm [20]. Nhóm
W.Q.Peng [17] cũng nghiên cứu về tính chất quang của ZnS:Cu với tỉ lệ tạp từ 0.5%
đến 2% bằng phương pháp hóa học nhiệt độ phòng, sử dụng phép đo phổ hấp thụ thấy
một bờ hấp thụ ở vị trí 316 nm (3.92 eV) tương ứng với hạt có kích thước 3.8 nm. Sự
dịch chuyển bờ hấp thụ là không đáng kể khi nồng độ Cu thay đổi, do lượng Cu được
pha tạp vào là nhỏ không đủ làm thay đổi kích thước hạt. Năng lượng vùng cấm ở đây
tăng so với bán dẫn khối (3.6 eV). Còn nhóm Carley Corrado và các đồng tác giả khi
nghiên cứu việc làm tăng khả năng phát quang của tạp Cu trong cấu trúc tinh thể lõi-vỏ
ZnS:Cu,Cl/ZnS, chế tạo bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa với nồng độ tạp Cu

thay đổi từ 0% đến 1% và số lớp vỏ bọc ZnS tương ứng từ 0 đến 10 lớp. Thì thấy rằng,
đối với mẫu 0,2% khi chưa bọc vỏ thì đỉnh hấp thụ là 305 nm, nhưng khi bọc các lớp
vỏ ZnS tăng đủ 10 lớp thì lúc này cực đại hấp thụ dịch về phía bước sóng ngắn xung
quanh vị trí 294 nm.
Theo nhóm P.Kumbhakar và đồng tác giả [13], khi chế tạo vật liệu nano ZnS pha
tạp Co bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa, độ rộng vùng cấm của ZnS và ZnS pha
tạp Co tính được lần lượt là 5,6 eV và 4,2 eV như hình 1.7.


14

Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co
của nhóm P.kumbhakar[13]
Còn nhóm Dezhin Qin [10] tổng hợp vật liệu nano ZnS bằng phương pháp thủy
nhiệt thì thấy rằng độ rộng vùng cấm của ZnS pha tạp Co là 3,79 eV, phổ hấp thụ được
cho ở hình 1.8, trong khi đó độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối là 3,66 eV, điều này
được gán cho là do hiệu ứng giam giữ lượng tử.

15

Hình 1.8. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin
nghiên cứu [10]

1.3.3. Tính chất huỳnh quang của bán dẫn [1]
Khi phân loại theo bản chất hiện tượng thì ta thấy có 3 loại: huỳnh quang phân tử,
huỳnh quang giả bền, huỳnh quang tái hợp.
Huỳnh quang phân tử là huỳnh quang xảy ra trong nội bộ một tâm phát quang khi
điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản. Trong trường hợp này tâm phát
quang là nguyên tử của mạng.
Huỳnh quang giả bền cũng xảy ra khi có chuyển mức trong nội bộ một phân tử,

nhưng tâm phát quang trong trường hợp này là nguyên tử tạp chất.
Huỳnh quang tái hợp là quá trình tái hợp bức xạ của các hạt tải điện trong chất bán
dẫn. Các cơ chế phát huỳnh quang hầu như không phụ thuộc vào các phương pháp kích

16
thích. Quá trình tái hợp bức xạ trong các chất bán dẫn được thực hiện qua các cơ chế
cơ bản sau:
+ Tái hợp của các điện tử vào lỗ trống tự do (chuyển rời vùng - vùng): đường 1.
+ Tái hợp qua các trạng thái exiton tự do và exciton liên kết: đường 2.
+ Tái hợp của các hạt tải điện tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất
(chuyển rời vùng - tạp chất): đường 3.
+ Tái hợp của các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (chuyển rời giữa các tâm
tạp chất hoặc chuyển rời donor - acceptor): đường 4.

Hình 1.9. Mô tả các quá trình tái hợp [1]
CV: vùng - vùng
EV: exciton
DV: donor - lỗ trống vùng hóa trị
CA: điện tử tự do - acceptor
DDV: donor sâu - lỗ trống vàng hóa trị
CDA: điện tử tự do - acceptor sâu
DA: donor - acceptor
1.3.4. Một số kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS cấu trúc
nano pha tạp
Do vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất quang nổi trội, đặc biệt là ZnS khi pha tạp
các ion kim loại chuyển tiếp như: Cu
2+,
Mn
2+
, Eu

2+
… thì ta có thể điều chỉnh ánh sáng

17
phát ra. Vì thế đã có rất nhiều các nhóm nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS
pha tạp.
Theo nhóm Jin Z. Zhang
*
[7] khi nghiên cứu việc tăng cường phát xạ Cu trong
tinh thể nano ZnS:Cu,Cl/ZnS cấu trúc lõi - vỏ, thấy rằng khi tăng nồng độ Cu thì đỉnh
huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài như sau: với mẫu ZnS pha tạp Cu 0%, đỉnh
huỳnh quang ở vị trí 2,79 eV (445 nm); mẫu 0,2% Cu, đỉnh huỳnh quang là 2,76 eV
(449 nm); mẫu 0,5%, đỉnh huỳnh quang là 2,72 eV (456 nm) và với mẫu tạp Cu 1%,
đỉnh huỳnh quang có giá trị 2,62 eV (473 nm). Phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng
độ tạp Cu thay đổi từ 0% đến 1% cho ở hình 1.10

Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu,Cl/ZnS
khi nồng độ tạp thay đổi [7]
Khi nghiên cứu khả năng phát quang của mẫu ZnS:Cu theo số lớp vỏ được bọc
cho thấy, khi số lớp vỏ bọc tăng lên, khả năng phát quang của mẫu cũng tăng theo [7].
Nhóm Zhang Yun-hui [20] khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano
ZnS:Cu bằng phương pháp vi huyết tương đã quan sát được đỉnh 482 nm (2,578 eV),