(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu tổng hợp mg kim loại từ nguyên liệu dolomit thanh hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ VIẾT QUYỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU
DOLOMIT THANH HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2022

ho tro tai file :


1.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

2. BÁCH KHOA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC
3.
4.
5.

VŨ VIẾT QUYỀN

6.
7.
8.

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU
DOLOMIT THANH HÓA

Ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 9520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Trần Đức Huy
2. TS. Dương Ngọc Bình

Hà Nội – 2022

ho tro tai file :


1. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Trần Đức Huy và TS. Dương Ngọc Bình. Các số liệu và kết quả chính
trong luận án được cơng bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng
sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong
bất kỳ cơng trình nào khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích
dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo theo quy định.

TM. Tập thể hướng dẫn

Tác giả luận án

PGS.TS. Trần Đức Huy

Vũ Viết Quyền

i

ho tro tai file :


2. LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến hai thầy hướng
dẫn khoa học, PGS.TS. Trần Đức Huy và TS. Dương Ngọc Bình đã hết lịng hướng
dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt q trình thực hiện luận
án.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến các thầy cô giáo tại Bộ môn Vật liệu kim loại màu
và compozit cùng các thầy cô trong Viện Khoa học và kỹ thuật Vật liệu – trường Đại
học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và đóng góp nhiều ý kiến q báu
giúp tơi hồn thành bản luận án này.
Tơi xin cảm ơn các thầy cơ, đồng nghiệp tại Viện Cơ khí, trường Đại học Hàng hải
Việt Nam đã tạo điều kiện về thời gian, luôn luôn ủng hộ và động viên tinh thần trong
q trình nghiên cứu của tơi.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và người thân ln bên tơi, ủng hộ và động viên
giúp tơi vượt qua mọi khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án.

Tác giả

Vũ Viết Quyền

Vũ Viết Quyền

ii

ho tro tai file :


3. MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ............................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ.................................................................... ix
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về Mg và nguồn nguyên liệu sản xuất ........................................... 4
1.1.1. Mg và ứng dụng của Mg ............................................................................ 4
1.1.2. Các nguyên liệu thô sản xuất Mg .............................................................. 5
1.2. Các phương pháp sản xuất Mg ......................................................................... 7
1.2.1. Phương pháp điện phân ............................................................................. 8
1.2.2. Phương pháp nhiệt hoàn nguyên ............................................................. 10
1.3. Tình hình nghiên cứu về sản xuất Mg ............................................................ 19
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 19
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................ 30
1.4. Vấn đề tồn tại và hướng nghiên cứu .............................................................. 31
CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ......................................................................... 33
2.1. Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit ............................................ 33
2.1.1. Năng lượng tự do Gibbs .......................................................................... 33
2.1.2. Phương pháp tính tốn biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn Δ𝐆 ........ 34
2.1.3. Phương pháp xác định hệ số cân bằng K ................................................. 36
2.2. Động học phản ứng hoàn nguyên................................................................... 37
2.2.1. Tốc độ phản ứng hoàn nguyên và các yếu tố ảnh hưởng ........................ 38
2.2.2. Phản ứng dị thể ........................................................................................ 40

2.2.3. Động học phản ứng khí – rắn .................................................................. 40
2.2.4. Động học phản ứng rắn – rắn................................................................... 42
2.3. Tóm tắt chương 2 ........................................................................................... 47
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 48
3.1. Quy trình thực nghiệm ................................................................................... 48
3.2. Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm ................................................................. 50
3.2.1. Nguyên liệu .............................................................................................. 50
iii

ho tro tai file :


3.2.2 Thiết bị ...................................................................................................... 50
3.3. Các phương pháp phân tích, kiểm tra ............................................................ 52
3.3.1. Tính tốn hiệu suất hồn ngun ............................................................. 52
3.3.2. Dữ liệu nhiệt động học............................................................................. 52
3.3.3. Nghiên cứu tổ chức tế vi .......................................................................... 52
3.4.4. Phân tích thành phần hóa học mẫu .......................................................... 53
3.4.5. Phân tích thành phần pha ......................................................................... 53
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................. 54
4.1. Tính tốn nhiệt động học phản ứng hồn nguyên dolomit ............................ 54
4.1.1 Các phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng fero silic ................................. 54
4.1.2. Tính tốn nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit với chất hoàn
nguyên fero silic................................................................................................. 59
4.2. Hồn ngun dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon ............................ 67
4.2.1. Cơ chế của phản ứng hoàn nguyên .......................................................... 67
4.2.2. Sự hình thành tạp chất oxit trong vùng kết tinh Mg ................................ 72
4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên ..................................................... 76
4.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu............ 79
4.2.5. Tối ưu thông số nhiệt độ và tỷ lệ fero silic .............................................. 83

4.2.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ CaO ........................................................................ 85
4.2.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất trợ dung CaF2 trong phối liệu ......................... 86
4.2.8. Ảnh hưởng của lực ép phối liệu ............................................................... 89
4.2.9. Quy trình sản xuất magie từ dolomit Thanh Hóa .................................... 92
4.3. Tính tốn động học phản ứng hồn ngun dolomit bằng fero silic.............. 94
4.3.1. Mơ hình động học .................................................................................... 94
4.3.2. Kết quả tính tốn động học phản ứng hồn ngun ................................ 95
4.4. Hồn ngun dolomit Thanh Hóa bằng quy trình kết hợp .......................... 105
4.4.1. Thiết lập quy trình kết hợp .................................................................... 105
4.4.2. Sản phẩm sau hoàn nguyên dolomit Thành Hóa bằng quy trình kết hợp
.......................................................................................................................... 113
4.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hoàn nguyên .................... 115
4.4.4. Đánh giá ưu nhược điểm của quy trình kết hợp .................................... 119
4.5. Tóm tắt chương 4 ......................................................................................... 121
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 123
iv

ho tro tai file :


DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................... 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 126
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 136

v

ho tro tai file :


4. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

ai

Hoạt độ của chất i

C

Nồng độ của chất

CAg

Nồng độ chất khí phản ứng

D

Hệ số khuếch tán

d

Đường kính phân tử

DAB

Hệ số khuếch tán của khí A trong hỗn hợp khí A-B

DAk

Hệ số khuếch tán Knudsen của chất A



Biến thiên năng lượng tự do Gibbs của phản ứng



Biến thiên entanpi của phản ứng



Biên thiên entropy của phản ứng

EA

Năng lượng hoạt hóa

G

Năng lượng tự do Gibbs

H

Entanpi của phản ứng



Phần trăm khối lượng Mg theo lý thuyết trong phối liệu trước phản ứng

k

Hệ số tốc độ phản ứng

K

Hệ số cân bằng

Ka

Hệ số cân bằng viết cho hoạt độ của các cấu tử rắn, lỏng

KB

Hằng số Boltzmann (1,38x10-23 J.K-1)

kc

Hệ số chuyển khối

Kg

Hệ số cân bằng viết cho các hệ số hoạt độ của cấu tử khí

kg

Hằng số tốc độ của chất khí

Kn

Hệ số cân bằng viết cho số mol các cấu tử khí

Kp

Hệ số cân bằng viết cho áp suất riêng phần của các cấu tử khí

m1

Khối lượng phối liệu trước phản ứng

m2

Khối lượng phối liệu sau phản ứng

mA

Khối lượng phân tử

NA

Tốc độ chuyển khối trên một đơn vị diện tích bề mặt



Số pi ( 3,14)

pi

Áp suất riêng phần của chất i

R

Hằng số khí (8,314 kj/mol)

rc

Bán kính của lõi phản ứng

vi

ho tro tai file :


rp

Bán kính của lỗ rỗng hay khe hở giữa các hạt phản ứng

S

Entropy của phản ứng

T

Nhiệt độ phản ứng

Tbph

Nhiệt độ xảy ra chuyển biến pha

VP

Thể tích mol của sản phẩm phản ứng

VR

Thể tích mol của chất phản ứng

vT

Vận tốc trung bình của các phân tử

w1

Khối lượng Mg có trong phối liệu ban đầu

w2

Khối lượng Mg kim loại thu được tại vùng kết tinh

w3

Khối lượng Mg tính theo cân bằng hóa học

X

Phần magie đã phản ứng

Z

Khối lượng sản phẩm được hình thành trên một đơn vị khối lượng chất
phản ứng thành phần đã phản ứng

B

Khối lượng riêng của hạt



Khoảng cách giữa các nguyên tử

vii

ho tro tai file :


5. DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần chính của một số ngun liệu thơ ở Việt Nam có thể dùng sản
xuất Mg so với Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc ..................................................... 7
Bảng 1.2. So sánh phương pháp điện phân và nhiệt hoàn nguyên [11] ................... 18
Bảng 1.3. Thành phần một số nguyên liệu trong các nghiên cứu sản xuất Mg........ 26
Bảng 1.4. So sánh dữ liệu phương pháp cấp nhiệt truyền thống và cấp nhiệt
bằng lazer [78] ........................................................................................................ 28
Bảng 4.1. Thành phần hóa học chất hồn ngun fero silic ..................................... 54
Bảng 4.2. Các phản ứng của q trình hồn ngun ................................................ 58
Bảng 4.3. Các phản ứng theo quan điểm rắn -lỏng .................................................. 65
Bảng 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên ... 77
Bảng 4.5. Kết quả phân tích phương sai cho mơ hình đa thức bậc 4 theo hiệu suất
hồn ngun và đa thức bậc 3 theo hiệu suất sử dụng silic ...................................... 84
Bảng 4.6. Thành phần một số nguồn nguyên liệu trong các nghiên cứu hoàn nguyên
.................................................................................................................................. 85
Bảng 4.7. Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ CaO/MgO ........... 85
Bảng 4.8. Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ CaF2 .................... 87
Bảng 4.9. Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng lực ép ................................. 89
Bảng 4.10. Quy trình sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa trong quy mơ thí nghiệm

.................................................................................................................................. 92
Bảng 4.11. Các mơ hình động học cho phản ứng hỗn hợp dạng bột........................ 94
Bảng 4.12. Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ ........ 95
Bảng 4.13. Hệ số xác định R2 của mơ hình và thực nghiệm. ................................... 99
Bảng 4.14. Hệ số xác định R2 giữa thực nghiệm với các mơ hình khuếch tán ...... 102
Bảng 4.15. Hệ số tốc độ k theo mơ hình Jander tại các nhiệt độ nghiên cứu ......... 102
Bảng 4.16. Năng lượng hoạt hóa và điều kiện thí nghiệm của một số nghiên cứu 103
Bảng 4.17. Thơng số hồn ngun của quy trình Pidgeon truyền thống và kết hợp
................................................................................................................................ 112
Bảng 4.18. So sánh hàm lượng Mg trong các mẫu kim loại thu được từ hai quy trình
................................................................................................................................ 114
Bảng 4.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung bước 2 đến hiệu suất hồn ngun theo
quy trình kết hợp ..................................................................................................... 115
Bảng 4.20. So sánh thời gian thực hiện và điện năng tiêu thụ của hai quy trình kết
hợp và truyền thống ................................................................................................ 120
Bảng 4.21. So sánh quy trình kết hợp, laser và vi sóng với quy trình truyền thống
................................................................................................................................ 120

viii

ho tro tai file :


6. DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Ảnh (a) quang học và (b) SEM của hợp kim đúc AZ91 [4] ....................... 4
Hình 1.2. Một số ứng dụng của Mg [10] .................................................................... 5
Hình 1.3. Dữ liệu báo cáo về sản xuất Mg của hiệp hội Mg quốc tế IMA [10] ......... 5
Hình 1.4. Biểu đồ Ellingham của một số oxit [27] ................................................... 10
Hình 1.5. Sơ đồ quy trình Heggie [11] ..................................................................... 11
Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp nhiệt cacbon [11] ...................................................... 12

Hình 1.7. Sơ đồ đơn giản quy trình Magnetherm [35] ............................................. 13
Hình 1.8. Giản đồ pha hệ thống CaO-MgO-SiO2-Al2O3 với 15% Al2O3, vùng màu
xám là điều kiện vận hành của quy trình Magnetherm [11] ..................................... 14
Hình 1.9. Sơ đồ lị hồ quang quy trình Mintek [40] ................................................. 15
Hình 1.10. Sơ đồ đơn giản quy trình Pidgeon [43] .................................................. 16
Hình 1.11. Lị hồn ngun theo quy trình Pidgeon của Trung Quốc: (a) hệ thống lị
hồn ngun, (b) cấu tạo ống hồn ngun [11] ...................................................... 17
Hình 1.12. Mức tiêu thụ năng lượng trong các giai đoạn sản xuất Mg theo tính tốn
của S.Ramakrishnan [52] .......................................................................................... 17
Hình 1.13. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên ở điều
kiện chân không 66 Pa (kết quả của Toguri và Pidgeon): (a) đối với nguyên liệu
dolomit, (b) đối với nguyên liệu magnesit [59,60] ................................................... 20
Hình 1.14. Khả năng sản xuất magie từ quy trình Pidgeon (Dolomit loại A có màu
trắng; Dolomit B có màu nâu) [56,59,61,62,63] ...................................................... 20
Hình 1.15. Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên hiệu suất hồn ngun [41,59] . 21
Hình 1.16. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hồn ngun tại áp suất khí quyển[64]
.................................................................................................................................. 22
Hình 1.17. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên từ nghiên
cứu: (a) Misra và Pidgeon [59,61], (b) Morsi [64] ................................................... 23
Hình 1.18. Ảnh hưởng đến hiệu suất hoàn nguyên của: (a) các chất trợ dung khác
nhau [59], (b) chất trợ dung CaF2 [64] ..................................................................... 23
Hình 1.19. Ảnh hưởng chất trợ dung CaF2 tại các nhiệt độ khác nhau [45] ............ 24
Hình 1.20. Mg kết tinh trên bề mặt của viên liệu khi lực nén quá lớn [15] ............. 25
Hình 1.21. Kết quả ảnh hưởng lực ép phối liệu của Morsi [68] ............................... 25
Hình 1.22. So sánh hiệu suất hồn ngun khi sử dụng fero silic với: (a) hỗn hợp
CaC 2 + Fe-Si [55], (b) Al [72] ............................................................................. 27
Hình 1.23. Sơ đồ thiết lập thí nghiệm sử dụng diot lazer [79] ........................... 28
Hình 1.24. Lị hồn ngun sử dụng vi sóng: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Phối liệu
trước hoàn nguyên, (c) Phối liệu sau hoàn nguyên [80] ................................... 29
ix

ho tro tai file :


Hình 1.25. Ảnh hưởng của: (a) tỷ lệ dolomit và (b) nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu
suất hoàn nguyên từ nguyên liệu magnesit Việt Nam [15] ...................................... 30
Hình 1.26. Ảnh hưởng của: (a) tỷ lệ fero silic và (b) nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu
suất hoàn nguyên khi sử dụng nguyên liệu dolomit Việt Nam [14, 16]................... 31
Hình 2.1. Sơ đồ các giai đoạn của quá trình sản xuất Mg ........................................ 38
Hình 2.2. Tốc độ của phản ứng hóa học tại thời điểm t [82].................................... 39
Hình 2.3. Các dạng khuếch tán khác nhau ............................................................... 40
Hình 2.4. Hạt phản ứng khi khuếch tán qua màng khí [87] ..................................... 41
Hình 2.5. Mối liên hệ giữa Kt và X theo mơ hình Serin-Ellickson [99] .................. 43
Hình 2.6. Khuếch tán của chất A từ bề mặt rắn vào dịng khí [110]. ....................... 47
Hình 3.1. Sơ đồ quy trình thực nghiệm sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa. .......... 48
Hình 3.2. Dolomit Thanh Hóa (a) trước khi nung, (b) sau khi nung........................ 50
Hình 3.3. Hỗn hợp phối liệu sau khi được ép bằng máy ép thủy lực ....................... 50
Hình 3.4. Sơ đồ bố trí hệ thống thí nghiệm sản xuất Mg ......................................... 51
Hình 3.5. Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-7600F ............................................ 53
Hình 4.1. Kết quả phân tích XRD mẫu dolomit sau nung ........................................ 54
Hình 4.2. Kết quả phân tích XRD chất hồn ngun fero silic. ............................... 55
Hình 4.3. Ảnh SEM và phân tích EDS của mẫu fero silic 72% ............................... 55
Hình 4.4. Đồ thị G-T theo cơ chế chỉ có phản ứng rắn - rắn, phản ứng (4.2) ÷ (4.5)
.................................................................................................................................. 59
Hình 4.5. Đồ thị G-T của các phản ứng hình thành hợp chất lỏng Ca-Si, phản ứng
(4.6) ÷ (4.8) ............................................................................................................... 60
Hình 4.6. Đồ thị G-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit bởi hợp chất Ca-Si,
phản ứng (4.9) đến (4.13) ......................................................................................... 61
Hình 4.7. Đồ thị G-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit từ (4.14) đến (4.17)
.................................................................................................................................. 61

Hình 4.8. Pha FeSi2 hồn ngun dolomit theo hai trường hợp ............................... 62
Hình 4.9. Đồ thị G-T của các phản ứng (4.18) ÷ (4.21) hình thành pha khí, ........ 63
Hình 4.10. Đồ thị mối quan hệ P-T của phản ứng (4.13) ......................................... 65
Hình 4.11. Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng hoàn nguyên ........................ 66
Hình 4.12. Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng (4.13), (4.17), (4.18) ........... 67
Hình 4.13. Phối liệu: (a) ban đầu và (b) khi đạt đến nhiệt độ hồn ngun 1250 oC67
Hình 4.14. Kết quả nghiên cứu của M.Chen cho thấy sự xuất hiện của pha lỏng trong
phối liệu hồn ngun [46] ....................................................................................... 68
Hình 4.15. Phân tích XRD phối liệu khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC .... 68
x

ho tro tai file :


Hình 4.16. Ảnh SEM và phân tích EDS bã phối liệu sau hoàn nguyên tại 1200 oC với
17 % fero silic ........................................................................................................... 69
Hình 4.17. Phân tích XRD bã liệu với 17 % fero silic sau 3 giờ hoàn nguyên ........ 69
Hình 4.18. Bã phối liệu thu được sau hồn ngun: (a) 1050 oC, (b) 1200 oC, (c) Bề
mặt viên phối liệu với các lỗ rỗng do hơi Mg thoát ra ............................................. 70
Hình 4.19. Cơ chế phản ứng hồn ngun ............................................................... 71
Hình 4.20. Cơ chế phản ứng hồn ngun dolomit do nhà nghiên cứu Jing You đề
xuất [123] .................................................................................................................. 72
Hình 4.21. Sản phẩm kết tinh tại vùng ngưng tụ của ống hồn ngun................... 73
Hình 4.22. Tinh thể Mg (a) và kết quả phân tích XRD (b) ...................................... 73
Hình 4.23. Ảnh SEM của hạt Mg thu được tại (a) vùng đầu và (b) vùng cuối của khu
vực làm mát .............................................................................................................. 73
Hình 4.24. Sản phẩm thu được bằng phương pháp nhiệt cacbon: (a) sản phẩm tại vùng
ngưng tụ, (b) ảnh SEM sản phẩm, (c) phân tích XRD sản phẩm [125] ................... 74
Hình 4.25. Ảnh SEM và phân tích EDS tạp chất bám trên bề mặt tinh thể Mg....... 74
Hình 4.26. Vùng Mg kết tinh (a) có tạp chất và (b) khơng có tạp chất .................... 75

Hình 4.27. Kết quả phân tích EDS của tạp chất màu xám trong vùng 2 .................. 75
Hình 4.28. Phân tích XRD của tạp chất dạng bột màu trắng trong vùng 1 .............. 76
Hình 4.29. Sơ đồ quá trình hơi Mg bị oxi hóa khi tắt lị hồn ngun ..................... 76
Hình 4.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hồn ngun .............................. 78
Hình 4.31. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên
.................................................................................................................................. 79
Hình 4.32. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong nghiên cứu của Misra [61] , Morsi
[68] và kết quả của luận án ....................................................................................... 80
Hình 4.33. Kết quả phân tích XRD bã phối liệu sau hồn ngun tại nhiệt độ 1250 oC
với tỉ lệ fero silic lần lượt 17, 20, 25 và 30 % .......................................................... 81
Hình 4.34. Giản đồ pha hệ CaO-MgO-SiO2 [126] ................................................... 82
Hình 4.35. Hiệu suất hồn nguyên và hiệu suất sử dụng silic tại 1200 oC ............... 82
Hình 4.36. Đồ thị dạng 2D với các đường đồng mức và dạng 3D cho biết ảnh hưởng
của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên ....................................... 83
Hình 4.37. Đồ thị dạng 2D với các đường đồng mức và dạng 3D cho biết ảnh hưởng
của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất sử dụng silic. ...................................... 84
Hình 4.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ CaO/MgO đến hiệu suất hồn ngun .................. 86
Hình 4.39. Ảnh hưởng của CaF2 tại nhiệt độ 1150 oC và 1250 oC........................... 87
Hình 4.40. Phối liệu được ép với các lực ép khác nhau: (a) 60 MPa; (b) 100 MPa; (c)
150 MPa; (d) 200 MPa; (e) 300 MPa ....................................................................... 89
xi

ho tro tai file :


Hình 4.41. Ảnh hưởng của lực ép phối liệu đến hiệu suất hồn ngun .................. 90
Hình 4.42. Bã thải sau hoàn nguyên với tỷ lệ ferosilic: (a) 13 %; (b) 17 %; (c) 20 %
.................................................................................................................................. 91
Hình 4.43. Phối liệu hồn nguyên tại 1250 oC với 20 % fero silic, lực ép 300 MPa:
(a) trước hoàn nguyên, (b) sau 1 giờ hồn ngun, (c) sau 3 giờ hồn ngun ....... 91

Hình 4.44. Q trình phản ứng từ ngồi vào trong của viên phối liệu (a) viên liệu ban
đầu, (b) xảy ra phản ứng tại bề mặt viên liệu và (c) phản ứng trong lõi viên liệu ... 92
Hình 4.45. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến sản xuất Mg .......................... 96
Hình 4.46. So sánh các mơ hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1150 oC .... 97
Hình 4.47. So sánh các mơ hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1200 oC .... 97
Hình 4.48. So sánh các mơ hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1250 oC .... 98
Hình 4.49. So sánh các mơ hình động học với kết quả thực nghiệm 1300 oC ......... 98
Hình 4.50. So sánh các mơ hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại
1150 oC ................................................................................................................... 100
Hình 4.51. So sánh các mơ hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại
1200 oC ................................................................................................................... 100
Hình 4.52. So sánh các mơ hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại
1250 oC ................................................................................................................... 101
Hình 4.53. So sánh các mơ hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại
1300 oC ................................................................................................................... 101
Hình 4.54. Đồ thị Arrhenius cho mối liên hệ lnk và 104/T .................................... 103
Hình 4.55. Đồ thị Arrhenius cho kết quả nghiên cứu của luận án, Toguri [59], Hughes
[62] và Morsi [68]................................................................................................... 104
Hình 4.56. Các giai đoạn tổn thất năng lượng theo quy trình Pidgeon trong quy
mơ thí nghiệm ....................................................................................................... 105
Hình 4.57. Giản đồ pha CO2 – Si tính tốn từ FactSage ........................................ 107
Hình 4.58. Biến thiên năng lượng tự do (a) phản ứng 4.39-4.40, (b) phản ứng 4.424.43 ......................................................................................................................... 108
Hình 4.59. Mơ hình phản ứng hạt rắn với lớp khí .................................................. 109
Hình 4.60. So sánh hai quy trình trong quy mơ thí nghiệm: (a) quy trình Pidgeon
truyền thống, (b) quy trình kết hợp......................................................................... 110
Hình 4.61. Sơ đồ quy trình kết hợp để sản xuất Mg............................................... 111
Hình 4.62. Mg sản phẩm thu được từ quy trình kết hợp ........................................ 113
Hình 4.63. Ảnh SEM tinh thể Mg: (a) tại vùng kết tinh, (b) tạp chất trên bề mặt hạt
Mg ........................................................................................................................... 113
Hình 4.64. Phân tích EDS tạp chất trên bề mặt của Mg tinh thể ............................ 114

xii

ho tro tai file :


Hình 4.65. Tạp chất thu được tại vùng kết tinh Mg: (a) Vị trí thu được các tạp chất,
(b)Phân tích XRD tạp chất bột màu trắng .............................................................. 114
Hình 4.66. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất hoàn nguyên................... 115
Hình 4.67. Phối liệu: (a) ban đầu, và sau khi nung bước 2 ở (b) 700 oC, (c) 800 oC,
(d) 900 oC, (e) 1000 oC ........................................................................................... 116
Hình 4.68. Phân tích XRD các mẫu phối liệu sau nung tại các nhiệt độ khác nhau
................................................................................................................................ 117
Hình 4.69. Lớp oxi hóa của fero silic trong mơi trường khí CO2 tại 800 oC sau 72 giờ
khi (a) hình thành và (b) khơng hình thành lớp SiO2 [148].................................... 118
Hình 4.70. Cơ chế phản ứng giữa CO2 và fero silic trong giai đoạn nung phối liệu với
áp suất chân không 600 Pa ..................................................................................... 119

xiii

ho tro tai file :


7. MỞ ĐẦU
Kim loại magie (Mg) có khối lượng riêng (1,73g/cm3) thấp hơn nhơm (Al) hay
titan (Ti). Do đó, trong những năm gần đây hợp kim của Mg đã được ứng dụng rộng
rãi trong vật liệu kết cấu, vật liệu chức năng, đặc biệt phát triển nhanh trong lĩnh vực
y sinh, sản xuất ơ tơ. Q trình sản xuất Mg hiện nay chủ yếu dựa vào phương pháp
nhiệt silic trong mơi trường chân khơng mà điển hình là quy trình Pidgeon. Do ưu
điểm trong việc xây dựng nhà máy nhanh chóng, Mg sản phẩm có độ tinh khiết cao

cũng như q trình vận hành đơn giản và chi phí đầu tư thấp nên quy trình Pidgeon
phù hợp với mơ hình nhà máy vừa và nhỏ tại các quốc gia đang phát triển như Việt
Nam.
Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng quy trình này tồn tại một số hạn chế lớn như tiêu
tốn nhiều năng lượng, năng suất thấp do sản xuất gián đoạn, tồn tại nhiều vấn đề liên
quan đến mơi trường. Vì vậy, một số nhà nghiên cứu đã và đang tập trung cải tiến
quy trình Pidgeon nhằm khắc phục những nhược điểm này. Tuy vậy, hiện chưa có
nhiều nghiên cứu được ứng dụng hiệu quả trong thực tế.
Việt Nam có một trữ lượng lớn quặng dolomit, đây là nguồn ngun liệu chính để
sản xuất Mg bằng quy trình Pidgeon. Tuy nhiên, hiện phần lớn nguồn nguyên liệu
này được khai thác để làm vật liệu xây dựng, làm đá lát đường và làm gạch chịu lửa,
trong khi nhu cầu về Mg và hợp kim Mg trong nước lại rất lớn. Dựa trên tình hình
nghiên cứu trong và ngồi nước, nhận thấy điều kiện về cơ sở vật chất và khoa học
kỹ thuật của Việt Nam hoàn toàn phù hợp để ứng dụng quy trình Pidgeon. Do vậy,
luận án đã nghiên cứu sản xuất Mg từ nguồn dolomit Thanh Hóa bằng quy trình
Pidgeon góp phẩn sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên dolomit phong phú và có trữ
lượng lớn của Việt Nam. Qua đó đề xuất giải pháp cải tiến quy trình này nhằm mục
đích giảm thời gian vận hành và sử dụng hiệu quả năng lượng của quá trình. Theo đó
luận án “Nghiên cứu tổng hợp Mg kim lồi từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa” được
thực hiện.
Mục tiêu của luận án
- Tính tốn nhiệt động học, động học của phản ứng hoàn nguyên dolomit, làm rõ
cơ chế của phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng fero silic.
- Xác định phương pháp, xây dựng quy trình sản xuất magie từ quặng dolomit
Thanh Hóa, đưa ra các thơng số cơng nghệ phù hợp.
- Cải tiến quy trình Pidgeon nhằm mục đích giảm tiêu thụ năng lượng và tăng tính
liên tục của quá trình sản xuất.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là nguồn dolomit Thanh Hóa, Việt Nam
Phạm vi nghiên cứu của luận án tập trung vào các nội dung sau:

- Nghiên cứu sử dụng dolomit Thanh Hóa, Việt Nam để sản xuất Mg thơng qua
quy trình Pidgeon

1

ho tro tai file :


- Tính tốn nhiệt động học của phản ứng hồn nguyên giữa dolomit và fero silic,
tìm hiểu các phản ứng có khả năng xảy ra trong q trình hồn ngun, qua đó lựa
chọn được vùng nhiệt độ nghiên cứu thích hợp nhất trước khi tiến hành thực nghiệm.
- Tính tốn động học phản ứng hồn ngun, lựa chọn mơ hình động học mô tả
phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm, qua đó hiểu rõ hơn về cơ chế của phản ứng này,
xác định năng lượng hoạt hóa và yếu tố kiểm soát đến tốc độ phản ứng.
- Nghiên cứu ảnh hưởng các thông số gồm: nhiệt độ, tỷ lệ chất hoàn nguyên fero
silic, lực ép phối liệu, tỷ lệ trợ dung CaF2 và tỷ lệ thành phần CaO/MgO đến khả năng
hồn ngun của dolomit Thanh Hóa. Qua đó đưa ra được các thông số sử dụng hiệu
quả cho quá trình hồn ngun.
- Nghiên cứu quy trình mới dựa trên quy trình Pidgeon nhằm đáp ứng mục tiêu cải
thiện hiệu quả sử dụng năng lượng, khắc phục nhược điểm hiệu suất hoàn nguyên
thấp và kỹ thuật phức tạp của một số giải pháp trong các nghiên cứu gần đây trên thế
giới.
Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu là kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm gồm phân tích
tổng hợp lý thuyết, đánh giá kết quả nghiên cứu từ các cơng trình, dự án trong và
ngồi nước liên quan đến luận án, ứng dụng phần mềm có độ tin cậy cao FactSage
trong tính tốn nhiệt động học và thực nghiệm kiểm chứng kết quả.
- Sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp với các kỹ thuật phân tích vật lý, hóa
học và quang học bằng các thiết bị hiện đại như quang phổ nhiễu xạ tia X, thiết bị
hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), thiết bị phân tích quang phổ tán xạ năng

lượng (EDS),... để nghiên cứu cơ chế phản ứng hoàn nguyên và đánh giá ảnh hưởng
của nhiệt độ, tỷ lệ fero silic, trợ dung CaF2, lực ép phối liệu, tỷ lệ CaO trong phối liệu
đến q trình hồn ngun.
Ý nghĩa khoa học
- Luận án đã tập trung nghiên cứu q trình hồn ngun dolomit Thanh Hóa theo
quy trình Pidgeon bằng chất hồn ngun fero silic. Trong nghiên cứu đã góp phần
làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng hồn ngun là có sự xuất hiện của pha lỏng CaSi2
với vai trò làm thúc đẩy tốc độ phản ứng.
- Nghiên cứu đã đánh giá ảnh hưởng của các thơng số cơng nghệ đến q trình
hồn nguyên bằng fero silic, đồng thời đưa ra chế độ cơng nghệ hợp lý, phù hợp với
dolomit Thanh Hóa và điều kiện ở Việt Nam.
- Trên cơ sở thực nghiệm và so sánh với các cơng trình nghiên cứu trong và ngoài
nước, luận án đã xác định được năng lượng hoạt hóa và yếu tố khống chế tốc độ phản
ứng hồn ngun theo mơ hình phù hợp với nghiên cứu này.
- Luận án đã nghiên cứu và đề xuất giải pháp về một quy trình kết hợp mới dựa
trên quy trình Pidgeon truyền thống nhằm sử dụng năng lượng hiệu quả và rút ngắn
thời gian thực hiện.

2

ho tro tai file :


Ý nghĩa thực tiễn
- Việt Nam hiện chưa có nhiều nghiên cứu về sản xuất Mg sử dụng nguyên liệu
thô trong nước, do vậy kết quả của luận án có ý nghĩa thực tiễn khi đưa ra được
phương pháp và các thông số công nghệ phù hợp với nguyên liệu và điều kiện thiết
bị nghiên cứu tại Việt Nam mà khơng phụ thuộc vào nhập khẩu từ nước ngồi.
- Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần đề xuất các phương án công nghệ cho
nhà sản xuất Mg ở Việt Nam trong tương lai.

Những đóng góp mới của luận án.
- Đã làm rõ cơ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa bằng fero silic có
sự xuất hiện của pha lỏng là hợp chất của Ca và Si. Qua đó, luận giải được một phần
vai trị của CaO trong dolomit là tham gia phản ứng hình thành pha lỏng CaSi2. Pha
lỏng này có vai trị là chất hồn ngun trung gian và làm thúc đẩy tốc độ phản ứng
hoàn nguyên ở trạng thái rắn – lỏng.
- Đưa ra bộ thông số và chế độ công nghệ phù hợp khi hồn ngun từ nguồn
ngun liệu dolomit Thanh Hóa. Luận giải về sự khác biệt trong các kết quả nghiên
cứu trong và ngoài nước về ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic, lực ép phối liệu đến khả
năng hoàn nguyên so với nghiên cứu của luận án.
- Đưa ra được cơ sở luận giải và đề xuất một quy trình kết hợp dựa trên quy trình
Pidgeon để sản xuất Mg với ưu điểm tiết kiệm thời gian và sử dụng năng lượng hiệu
quả so với quy trình truyền thống.
Bố cục của luận án.
Luận án được trình bày trong 4 chương, bao gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu.
Cấu trúc cụ thể của luận án như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Cơ sở lý thuyết
Chương 3: Thực nghiệm
Chương 4: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Kết luận và kiến nghị
Danh mục các cơng trình cơng bố liên quan đến luận án.
Tài liệu tham khảo

3

ho tro tai file :

1. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về Mg và nguồn nguyên liệu sản xuất
1.1.1. Mg và ứng dụng của Mg
Magie (Mg) là kim loại nhẹ có khối lượng riêng 1,73 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy
650 oC, độ bền đạt 158 kN.m/kg, cao hơn nhôm 17 % [1]. Cấu trúc tinh thể của Mg
dạng lục giác xếp chặt (hcp), do đó giống như hầu hết các kim loại có cấu trúc này, ở
trạng thái kim loại nguyên chất Mg không đủ độ bền cho hầu hết các ứng dụng kết
cấu nhưng khi được bổ sung các nguyên tố hợp kim, cơ tính của hợp kim Mg được
cải thiện rõ rệt [2]. Nguyên tố hợp kim được sử dụng rộng rãi nhất với Mg là nhơm,
do đó hầu hết các hợp kim Mg thương mại đều dựa trên hệ thống Mg-Al, với sự bổ
sung nhỏ các nguyên tố hợp kim khác như kẽm, mangan, silic và các nguyên tố đất
hiếm để đáp ứng các yêu cầu ứng dụng nhất định. Nhôm được hợp kim với magie
hình thành các pha liên kim như pha -Mg17Al12 dạng lưới bán liên tục trong hợp kim
AZ91 (9 % nhôm, 1 % kẽm) để tăng độ bền, khả năng đúc và chống ăn mịn (Hình
1.1). Trong hệ hợp kim AZ91 thì hợp kim AZ91D có độ tinh khiết cùng khả năng
chống ăn mòn cao do yêu cầu hàm lượng Fe, Cu, Ni rất thấp, là hợp kim Mg đúc áp
lực được sử dụng phổ biến nhất hiện nay [3].

Hình 1.1. Ảnh (a) quang học và (b) SEM của hợp kim đúc AZ91 [4]
Với những ưu điểm vượt trội, hợp kim Mg được ứng dụng rộng rãi trong ngành
công nghiệp ô tô, hàng không vũ trụ, chế tạo bộ khung vỏ thiết bị điện tử, vật liệu
chức năng, đặc biệt gần đây trong lĩnh vực y sinh [5–9]. Báo cáo của hiệp hội Mg thế
giới IMA trong Hình 1.2 cho thấy Mg được ứng dụng nhiều nhất trong hợp kim nhôm
và hợp kim Mg đúc áp lực, chiếm tổng 69 % lượng Mg sản xuất trên toàn thế giới
trong năm 2016 [10].
Khả năng ứng dụng của Mg trước đây bị hạn chế bởi chi phí và năng lượng sản
xuất tương đối cao cũng như công nghệ chế tạo hợp kim chưa phát triển. Tuy nhiên
hiện nay, nghiên cứu và sản xuất Mg trên thế giới đã được đẩy mạnh, đặc biệt trong
hai thập kỷ qua thể hiện trong Hình 1.3. Mỹ và Canada là các quốc gia sản xuất Mg
chính trong những năm 1990, nhưng từ cuối những năm 90, cuộc cách mạng công

nghiệp ở Trung Quốc đã chứng kiến quốc gia này trở thành nhà sản xuất lớn nhất thế
giới với hơn 85 % sản lượng toàn cầu theo dữ liệu năm 2017 [10].

4

ho tro tai file :


Hình 1.2. Một số ứng dụng của Mg [10]

Hình 1.3. Dữ liệu báo cáo về sản xuất Mg của hiệp hội Mg quốc tế IMA [10]
Hiện nay, với xu hướng chuyển dịch sản xuất từ Trung Quốc sang các quốc gia
khác như Samsung đã chuyển toàn bộ nhà máy sản xuất điện thoại thông minh sang
Việt Nam hay sự phát triển công nghiệp ô tô Việt Nam với yêu cầu nội địa hóa và
phát triển cơng nghiệp phụ trợ mà nước ta có nhu cầu rất lớn về Mg và hợp kim của
Mg trong chế tạo các kết cấu ô tơ, xe máy, vỏ điện thoại, máy tính. Tuy nhiên toàn
bộ lượng hợp kim Mg tiêu thụ đều phải nhập khẩu, điều đó thúc đẩy Việt Nam cần
phải phát triển sản xuất Mg và hợp kim Mg để tự chủ nguồn nguyên liệu phục vụ sản
xuất trong nước.
1.1.2. Các nguyên liệu thơ sản xuất Mg
1.1.2.1. Magnesit
Trong tự nhiên, magnesit có thành phần chủ yếu là MgCO3 ngồi ra cịn có canxi,
sắt và mangan thấp là tạp chất. Magnesit có mạng tinh thể lục giác, có màu trắng hoặc
vàng nhạt. Magnesit cũng có mặt trong các đá cacbonat thứ cấp, tồn tại trong đất và
dưới lịng đất, nơi khống vật này được lắng đọng do kết quả của việc giải phóng các
khoáng chất mang magie dạng cacbon dioxit trong nước ngầm. Magnesit phổ biến ở
Brazil, Áo, Hàn Quốc, Trung Quốc và Bờ Tây Hoa Kỳ [11,12]. Việt Nam cũng có trữ
lượng quặng Magnesit tương đối lớn, đặc biệt là magnesit ở Gia Lai [13,14].
1.1.2.2. Dolomit
Dolomit là khống sản kết tinh có mạng hình tứ diện, tạo thành các tinh thể trắng,

xám hoặc hồng. Dolomit là một cacbonat kép CaMg(CO3)2, có sự sắp xếp cấu trúc
5

ho tro tai file :


xen kẽ các ion canxi và magie. Dolomit không tan nhanh hoặc sủi bọt trong axit
clohidric pha loãng như canxit. Một lượng nhỏ sắt trong cấu trúc dolomit làm cho
khoáng chất này có các tinh thể màu vàng đến màu nâu. Dolomit là nguồn khoáng
sản chứa oxit magie, là nguyên vật liệu chủ yếu trong quy trình Pidgeon [11,12].
1.1.2.3. Bishofit
Bishofit là khống chất khơng màu có thể thu được dưới dạng sản phẩm phụ của
quá trình sản xuất kali, hoặc khai thác trong tự nhiên, nước biển. Nó được chiết xuất
từ các dung dịch nước muối như nước biển bằng cách loại bỏ nước và kết tinh các
muối khác. Tỷ lệ phần trăm khối lượng magie trong Bishofit là 11,96 % [11,12].
1.1.2.4. Carnalit
Carnalit chủ yếu là nguyên liệu thô để sản xuất kali và magie. Nó xuất hiện trong
trầm tích của các hồ nước biển đã cạn. Quá trình hình thành Carnalit địi hỏi các điều
kiện khí hậu đặc biệt cho phép xảy ra quá trình bay hơi tự nhiên liên tục và mạnh mẽ.
Ngồi ra, lưu vực hình thành phải có một địa hình đặc biệt. Các điều kiện điển hình
của loại này được tìm thấy ở Biển Chết, nơi Carnalit xuất hiện dưới dạng khối lớn và
khơng có hình dạng tinh thể. Carnalit đặc biệt nhẹ, với khối lượng riêng chỉ 1,6 g/cm3.
Các hoạt động công nghiệp trong khai thác và sản xuất Carnalit rất thân thiện với mơi
trường. Carnalit là một khống sản thơ phổ biến ở các khu vực sau: Mexico, Mỹ, Đức,
Nga, Trung Quốc, Iran và Israel. Tỷ lệ phần trăm khối lượng magie trong Carnalit là
khoảng 8,75 % [11,12].
1.1.2.5. Serpentin
Serpentin là nhóm khống vật silicat có đặc tính hóa học tương tự nhưng cấu trúc
khác nhau. Nhóm này được sản xuất từ các khống chất giàu magie và bao gồm chủ
yếu là silicat hydroxit màu xanh lục. Các khoáng chất được biết đến nhiều nhất trong

nhóm serpentin được gọi là chrysotil và có cơng thức hóa học Mg3[Si2O5(OH)4. Hầu
hết các khống chất trong nhóm serpentin bao gồm các sợi amiăng và do đó đây là
nguồn nguyên liệu chính của amiăng thương mại. Cấu trúc serpentin bao gồm các lớp
silicat tứ diện với các lớp Mg(OH)4 ở giữa. Serpentin cũng có thể thu được như một
sản phẩm phụ trong các quy trình sản xuất amiăng. Serpentin được tìm thấy nhiều ở
Pháp, Hàn Quốc, Áo, Ấn Độ, Afghanistan, Anh Quốc, Hy Lạp, Nga, Myanmar, New
Zealand, Hoa Kỳ [11,12]. Tại Việt Nam, serpentin cũng có nhiều ở khu vực Yên Bái
với màu xanh nhạt, ở Gia Lai có màu xanh vàng cịn ở Đắk Lắk với màu xanh lục
đậm. Tỷ lệ phần trăm khối lượng magie trong serpentin là trên 26,33 % [13].
1.1.2.6. Nước biển
Ion magie là thành phần phổ biến thứ ba trong nước biển. Nồng độ của nó thay đổi
giữa các vùng biển khác nhau, khoảng 0,13 % ở vùng bề mặt và 4,2 % ở vùng nước
sâu. Các ion magie trong nước biển hình do sự xói mịn. Trong nước biển ion magie
có chức năng sinh thái quan trọng ở chỗ tích lũy nồng độ CO cao, giữ khí này khơng
thốt ra khí quyển. Độ hòa tan thấp của các muối này được sử dụng để sản xuất magie
từ nước biển bằng cách thêm một chất tạo kết tủa như Ca(OH)2 [11,12].
1.1.2.7. Nguyên liệu thô sản xuất Mg ở Việt Nam
Ở Việt Nam hiện này đều có sẵn các loại ngun liệu thơ để sản xuất Mg, tuy nhiên
nhiều nhất và sẵn có là quặng magnesit và dolomit [13,15]. Theo báo cáo của Công
6

ho tro tai file :


ty cổ phần tập đoàn Thái Dương - đơn vị đang sở hữu mỏ magnesit Gia Lai, tại khu
vực Tây Kon Queng, xã Sơ Ró, huyện KoChro, Gia Lai, mỏ có tổng trữ lượng
magnesit là hơn 8 triệu tấn [15]. Nguồn quặng dolomit cũng rất phong phú, phân bố
suốt dọc bờ biển từ Bắc đến Nam. Riêng tỉnh Thanh Hóa đã có nhiều mỏ ở Hà Trung,
Nga Sơn với trữ lượng hơn 14 triệu tấn [14]. Thành phần điển hình của dolomit Thanh
Hóa và magnesit Gia Lai được chỉ ra ở Bảng 1.1.

Một nguồn nguyên liệu khác là nước biển, tuy nhiên nước biển sử dụng hiệu quả
để sản xuất Mg là nước biển sâu với khoảng 4% Mg hoặc nước biển tại các hồ muối
lớn trải qua quá trình bay hơi – ngưng tụ hàng nghìn năm như Biển Chết hay hồ Great
Salt tại Utah, Mỹ mới phù hợp làm ngun liệu thơ.
Bảng 1.1. Thành phần chính của một số ngun liệu thơ ở Việt Nam có thể dùng sản
xuất Mg so với Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc
Thành phần

SiO2,
%

Fe2O3,
%

MgO,
%

CaO,
%

Magnesit Gia Lai [15]

2,09

0,81

40,52

1,88

Dolomit Thanh Hóa [16]

0,34

00,17

22,3

29,4

Serpentin Bãi Áng, Thanh Hóa [13]

39,96

7,41

32,43

4,97

Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc [17]

0,76

0,4

46,34

1,02

Quặng

Nước biển (bề mặt) [11]

0,14 % Mg

Quặng magie của nước ta hiện nay được khai thác chủ yếu làm vật liệu xây dựng,
làm đá lát đường và làm gạch chịu lửa. Rõ ràng là nguyên vật liệu để chế tạo magie
ở trong nước tương đối phong phú, có nhiều thuận lợi nhưng đang được sử dụng kém
hiệu quả về kinh tế trong khi chúng ta rất cần magie kim loại và hợp kim magie cho
các mục đích sản xuất giá trị cao.

1.2. Các phương pháp sản xuất Mg
Sản xuất Mg là một ngành công nghiệp lâu đời có gần một trăm năm nay, một
trong những ưu điểm của ngành công nghiệp này là sự đa dạng với hơn mười phương
pháp và quy trình khác nhau để sản xuất Mg. Không giống như nhiều ngành công
nghiệp luyện kim khác, khơng có một cơng nghệ hay quy trình nào chi phối ngành
cơng nghiệp sản xuất Mg trên thế giới. Phân loại các phương pháp sản xuất Mg
thường bắt nguồn từ các yếu tố cơ bản của các quy trình như ngun liệu thơ, chất
hồn ngun, nhiệt độ hồn ngun [18].
Ngun liệu thơ, có sáu nguồn ngun liệu thô thường được sử dụng để sản xuất
magie: magnesit, dolomit, bishofit, carnalit, serpentin và nước biển [11]. Những
nguồn nguyên liệu này khác nhau về hàm lượng magie do phương pháp sản xuất và
nguồn gốc của chúng. Một số được khai thác từ các mỏ khoáng sản, một số khác bắt
nguồn từ các quy trình chế biến từ nước biển ở các hồ muối và một nguồn vật liệu
khác là xỉ thải của q trình sản xuất vật liệu khác.
Chất hồn ngun và phương pháp hồn ngun, Mg ln xuất hiện trong tự nhiên
ở dạng ion với sự sắp xếp electron như sau: 1S22S22P63S2. Sự sắp xếp này được đặc
7

ho tro tai file :


trưng bởi năng lượng ion hóa thấp so với hai electron bên ngoài ở mức 3S. Đây là lý
do tại sao chỉ có magie hóa trị hai được tìm thấy trong tự nhiên [19].
Mg2+ + 2e– = Mg
E0 = –2.375 V
Do đó, tất cả các cơng nghệ sản xuất đều u cầu một chất hồn ngun có thể
chuyển hai electron sang magie. Các tác nhân hồn ngun là dịng điện ở mức điện
thế thích hợp, than ở các dạng khác nhau, vật liệu gốc silic (Fe-Si), CaC2 và nhôm
[19]. Tất cả các cơng nghệ điện phân sử dụng dịng điện để tách các ion clo và Mg
thành khí clo và Mg kim loại [20]. Các phương pháp nhiệt dựa trên việc nung nóng
nguồn nguyên liệu magie với sự có mặt của các chất hoàn nguyên và Mg được tách
ra ở dạng khí.
Nhiệt độ hồn ngun trong các quy trình sản xuất khác nhau nằm trong khoảng
655 – 1900 °C, đây là một phạm vi nhiệt độ rất rộng cho một ngành công nghiệp sản
xuất một vật liệu cụ thể. Phần lớn các quy trình điện phân diễn ra trong phạm vi nhiệt
độ từ 655 - 720 °C [20], trong khi các quy trình sản xuất nhiệt hồn ngun diễn ra
trong phạm vi nhiệt độ cao hơn, thường từ 900 – 1900 °C [11,21].
Do vậy, có thể chia phương pháp sản xuất Mg thành hai loại chính gồm phương
pháp điện phân và phương pháp nhiệt hoàn nguyên.
1.2.1. Phương pháp điện phân
Các nguyên liệu cơ bản để sản xuất magie từ phương pháp điện phân thường được
chia thành hai loại gồm muối chứa clorua và nguyên liệu phải được chuyển thành
muối có chứa clorua [19].
Muối chứa clorua có thể được sản xuất từ nước biển thơng qua các q trình sấy
khơ và kết tinh dựa trên quá trình bốc hơi với sự trợ giúp của năng lượng mặt trời
[22]. Công ty Magcorp sử dụng một phương pháp tương tự với vùng nước của hồ
Great Salt – Mỹ, để tạo ra các dung dịch giàu MgCl2. Nguyên liệu thô được chuyển
thành muối clorua được các nhà máy từ Nga sản xuất từ Bishofit hoặc magie sulfat.

Carnalit nhân tạo được sản xuất thông qua việc bổ sung chất điện phân đã qua sử
dụng chứa khoảng 70 % KCl vào dung dịch giàu magie clorua [11,23]. Việc sản xuất
magie trực tiếp từ nguyên liệu muối clorua là thuận lợi nhất, vì với mỗi tấn magie
được sản xuất ra còn thu thêm được 2,5 tấn Clo trong quá trình điện phân. Với tất cả
các quy trình sản xuất khác, cần phải sản xuất HCl với quy trình trung gian để hồn
thành q trình chuẩn bị ngun liệu thơ cho q trình điện phân [19,22,23].
Trong quy trình sản xuất magie clorua được sử dụng ở Canada hay quy trình AMC
ở Mỹ, nguyên liệu cho quá trình này là Magnesit, được khai thác trong các mỏ chủ
yếu ở Trung Quốc. Magnesit được hòa tan trong dung dịch HCl nóng:
MgCO3(s) + 2HCl → MgCl2 +2CO2(g)

(1.1)

Quặng magnesit rất nhiều tạp chất kim loại, sunfat và Bo, đây là một vấn đề của
q trình điện phân [11]. Do đó ở giai đoạn này, một số quy trình phụ được thực hiện
với mục đích loại bỏ các tạp chất ra khỏi magie clorua [11,19].
Trong quy trình Magnola, nguyên liệu đầu vào là Serpentin, như trong các quá
trình hydro magie của Canada và AMC, chúng được hòa tan trong HCl theo phản ứng
1.2, trong đó silica và các vật liệu khơng hịa tan khác được tách ra khỏi dung dịch
[24]:
8

ho tro tai file :


3MgO.2SiO2.2H2O(s) + 2HCl → MgCl2 +2SiO2(sg)

(1.2)

Vì Serpentin chứa một lượng lớn sắt, mangan nên các quy trình lắng và làm sạch

bổ sung được thực hiện với mục tiêu cuối cùng là thu được dung dịch magie clorua
sạch.
Tách nước khỏi muối MgCl2
Muối MgCl2 sau sản xuất thường chứa một lượng lớn nước. Việc sử dụng các vật
liệu này trong quá trình điện phân đòi hỏi phải loại bỏ tất cả nước trước khi điện phân.
Carnalit và Bishofit có xu hướng phân hủy trong phản ứng thủy phân thành MgO và
HCl ở nhiệt độ tương đối thấp, do đó q trình sấy khơ là giai đoạn phức tạp và khó
khăn nhất trong phương pháp điện phân. Trong những thập kỷ qua, đã có rất nhiều
nghiên cứu tập trung vào q trình sấy khô để chiết xuất magie clorua khan với hàm
lượng oxit magie thấp.
Nhược điểm của phản ứng thủy phân là tạo ra MgO dưới dạng bùn trong các bể
điện phân, lớp MgO này sẽ phản ứng với các cực dương graphit và làm tốn năng
lượng của quá trình. Phản ứng này cũng làm tiêu hao MgCl2 trong quá trình và yêu
cầu về xử lý HCl ở dạng khí sinh ra trong phản ứng
Phản ứng phân hủy và thủy phân có thể được viết như sau [11,19]:
(1.3)
MgCl2.6H2O → MgCl2.4H2O + 2H2O(g)
T = 117 oC
(1.4)
MgCl2.4H2O → MgCl2.2H2O + 2H2O(g)
T = 185oC
T = 240 oC

MgCl2.2H2O → MgCl2.H2O + H2O(g)

MgCl2.H2O → MgCl2 + H2O(g)
T = 305 oC
MgCl2.2H2O → MgOHCl + HCl(g) + H2O(g) T = 182oC (thủy phân 1
phần)
MgCl2.H2O → MgOHCl + HCl(g)

T = 350oC (thủy phân hoàn toàn)
MgOHCl → MgO + HCl(g)

T = 554 oC

MgCl2.KCl.6H2O → MgCl2.KCl.2H2O + 4H2O(g)

T = 90 oC

(1.5)
(1.6)
(1.7)
(1.8)
(1.9)
(1.10)

MgCl2.KCl.2H2O → MgCl2.KCl + 2H2O(g)
T = 150-200 oC (1.11)
MgCl2.KCl.2H2O → MgOHCl + KCl + HCl(g) + 2H2O(g)
(1.12)
Thủy phân 6 % tại 200 oC và 10 % tại 350 oC
Các sản phẩm của giai đoạn sấy khơ có thể xuất hiện dưới hai hình thức, một dạng
là vật liệu rắn và dạng còn lại là muối nóng chảy. Ngồi sự khác biệt này, cịn có các
cơng nghệ điện phân u cầu ngun liệu có nồng độ MgO đặc biệt thấp (0,05 - 0,1
%) và một số khác có thể yêu cầu ở mức cao hơn 0,6 % MgO. Những yêu cầu này sẽ
ảnh hưởng đến cơng nghệ quy trình sấy.
Điện phân muối magie clorua
Giai đoạn điện phân được thực hiện trong các bể điện phân. Chất điện phân tối ưu
để sản xuất magie phải có điện trở thấp, mật độ cao và giá thấp. MgCl2 khơng có độ
dẫn điện cao và do đó tỷ lệ hiệu suất sử dụng tương đối thấp 8-25 % [22]. Do vậy

phải trộn thêm vào một số muối clorua khác vào MgCl2 để tạo hỗn hợp có khả năng
dẫn diện tốt [25,26]. Tùy thuộc vào các chất trộn thêm mà có hai loại chất điện phân:
chất điện phân thay đổi với thành phần liên tục bị hao mòn trong q trình điện phân
và chất điện phân khơng đổi với thành phần chỉ cần bổ sung thêm nguyên liệu MgCl2.
9

ho tro tai file :


Một lượng nhỏ CaF2 được thêm vào trong tất cả các chất điện phân để hỗ trợ sự
phát triển của tinh thể magie kim loại và làm ướt bề mặt cực âm. Trong trường hợp
khơng có CaF2 hoặc một nguồn ion florua khác, hiệu quả của quá trình bị giảm đi [1].
Phương pháp điện phân là phương pháp tiên tiến, Mg sản phẩm có độ tinh khiết
cao, đặc biệt thân thiện với mơi trường hơn các phương pháp nhiệt hồn nguyên.
Nguồn nguyên liệu cho phương pháp này rất phong phú, sử dụng được hầu hết các
nguyên liệu phổ biến. Tuy nhiên qua phân tích cho thấy phương pháp này địi hỏi
thiết bị hiện đại, quy trình phức tạp. Đặc biệt phương pháp điện phân gặp khó khăn
trong giai đoạn sấy khô để tinh chế magie clorua khan do nguyên liệu có xu hướng
xảy ra phản ứng thủy phân thành magie oxit và HCl ở nhiệt độ tương đối thấp, do vậy
để khắc phục vấn đề này đòi hỏi kỹ thuật sấy khơ phức tạp. Cùng với đó phương pháp
này u cầu rất cao về độ sạch của nguyên liệu thô trong khi đó các nguyên liệu có
sẵn tại Việt Nam như quặng Magnesit, dolomit có rất nhiều tạp chất kim loại, sunfat
và Bo, đây là một vấn đề của quá trình điện phân làm phát sinh các quy trình phụ xử
lý nguyên liệu thô. Nguyên liệu hiệu quả cho quá trình này là nước biển sâu hay nước
biển tại các hồ muối lớn lại khơng sẵn có tại Việt Nam.
1.2.2. Phương pháp nhiệt hoàn nguyên
Các phương pháp nhiệt hoàn nguyên để sản xuất magie đều dựa trên q trình nhiệt
hóa magie oxit thu được bằng cách nung các nguyên liệu thô như Magnesit hoặc
dolomit [1,11,19]. Phản ứng cơ bản:
(1.13)

MgO + X  Mg + (XO hoặc hợp chất chứa Mg, X và O)
Với X là chất hoàn nguyên như cacbon, kim loại, hợp chất kim loại chứa silic hay
cacbon. Hình 1.4 được gọi là biểu đồ Ellingham cho thấy mối liên hệ giữa phản ứng
cân bằng kim loại và oxit kim loại với nhiệt độ. Từ biểu đồ này có thể dễ dàng đánh
giá các phản ứng hồn ngun, ví dụ ở nhiệt độ trên 1600 °C Al2O3 bền hơn MgO,
do đó có thể sử dụng Al để sản xuất Mg ở nhiệt độ trên 1600 °C.

Hình 1.4. Biểu đồ Ellingham của một số oxit [27]

10

ho tro tai file :