Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu zno cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2 (tt)

LỜI NÓI ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Cấu trúc nano một chiều (1D) ZnO đã có sự chú ý đặc biệt bởi vì tỷ lệ
diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng là rất lớn, Khi chúng hấp thụ khí
trên bề mặt làm cho tính chất điện của nó rất nhạy cảm với bề mặt được hấp thụ.
Do đó cải thiện được độ đáp ứng của cảm biến. Vật liệu một chiều ZnO đã được
tổng hợp bởi một loạt các phương pháp. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí
những năm qua ở trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng diễn ra tương
đối mạnh mẽ ở cả khía cạnh nghiên cứu cơ bản về chế tạo dây nano và ứng dụng
sử dụng vật liệu nano cho cảm biến khí. Với mục tiêu của chúng tôi cần nghiên
cứu và phát triển những phương pháp cần thỏa mãn một số điều kiện như: đơn
giản, giá thành thấp, hiệu suất cao và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở
Việt Nam. Hai phương pháp này chế tạo được dây/thanh nano ZnO bằng
phương pháp đơn giản nhưng không sử dụng kim loại quý hiếm, đắt tiền như Pt,
Au làm xúc tác. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo
dây/thanh nano ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp bốc bay
nhiệt. Nên chúng tôi đề xuất luận án có tên là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
ZnO cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2”.
2. Mục tiêu của luận án
- Chế tạo thành công vật liệu ZnO với số lượng lớn trong một lần, quy
trình ổn định.
- Đưa ra được quy trình chế tạo cảm biến khí dựa trên vật liệu ZnO được
chế tạo.
- Chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu nano ZnO đáp ứng với khí NO2 từ
đó đưa ra được các điều kiện làm việc tối ưu.
- Đưa ra được phương pháp biến tính vật liệu bằng Nb2O5 nhằm nâng
cao độ đáp ứng của cảm biến sử dụng vật liệu.
3. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc nano bằng hai phương
pháp: (i) phương pháp thủy nhiệt và (ii) phương pháp bốc bay nhiệt
không sử dụng chất xúc tác.

- Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo nên hình thái cấu trúc và
tính chất của vật liệu.
- Sử dụng điện cực Pt trên đế SiO2/Si để chế tạo các cảm biến trên cơ sở
vật liệu nano ZnO đồng thời khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến
với khí NO2.
- Biến tính vật liệu nano ZnO bằng Nb2O5 cho nghiên cứu đặc trưng
nhạy khí NO2.
- Phân tích, đánh giá các kết quả nghiên cứu.
4. Đối tƣợng nghiên cứu

1


- Vật liệu dây/thanh nano ZnO được chế tạo trong điều kiện công nghệ
của phòng thí nghiệm.
- Cảm biến độ dẫn điện trên cơ sở lớp màng nhạy khí của các ô-xít chế
tạo được.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Tìm hiểu các phương pháp chế tạo dây nano ZnO từ đó đưa ra quy
trình chế tạo vật liệu ZnO phù hợp với điều kiện công nghệ của phòng
thí nghiệm Việt Nam.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu dựa vào việc phân tích ảnh
SEM, TEM, HR-TEM, XRD, PL, …
- Chế tạo cảm biến và khảo sát thông qua sự thay đổi điện trở với khí
NO2 và nhiệt độ hoạt động.
6. Các đóng góp của luận án
- Đưa ra phương pháp chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano một chiều
(thanh nano, dây nano, tetrapod) với số lượng lớn, hiệu suất cao trong
một lần chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp bốc bay
nhiệt.

- Đưa ra cơ chế hình thành vật liệu ZnO dạng dây nano, và tetrapod
được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
- Đánh giá và phân tích các tính chất của cảm biến khí sử dụng vật liệu
nano ZnO theo nhiệt độ chế tạo, theo nhiệt độ làm việc, theo nồng độ
khí NO2.
- Đưa ra được đặc tính nhạy khí nhiều ưu việt với khí NO2 khi biến tính
vật liệu nano ZnO bằng Nb2O5.
7. Các kết quả chính đạt đƣợc và ý nghĩa thực tiễn của đề tài
- Đưa ra được 02 quy trình chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc
nano, hiệu suất cao, có thể chế tạo được số lượng lớn vật liệu (cỡ
gram) trong một lần chế tạo.
- Có thể chế tạo được vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay trong
điều kiện áp suất khí quyển (không cần áp suất thấp) và không sử dụng
mầm kết tinh là các xúc tác kim loại quý.
- Khảo sát được tính chất của cảm biến dựa trên vật liệu được tạo ra từ
đó có thể phát triển chế tạo cảm biến.
- Biến tính thành công bằng Nb2O5 nhằm nâng cao độ nhạy khí của vật
liệu.
- Số công trình công bố của luận án là 6, trong đó có 2 công trình trên
tạp chí quốc tế chuyên ngành thuộc hệ thống SCI, bốn công trình trên
tạp chí chuyên ngành trong nước và hội nghị quốc tế/trong nước
chuyên ngành.

2


CHƢƠNG 1:
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu tổng quan về ZnO
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO

Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc tinh thể cơ bản, đó là: (i) Cấu trúc lục
giác Wurtzite, và (ii) cấu trúc lập phương (LP) giả kẽm Zincblende.
1.1.2. Một số đặc tính nổi bật của vật liệu ZnO cấu trúc một chiều
a) Tính chất phát quang
b) Tính chất dẫn điện
1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO một chiều
+ Transistor hiệu ứng trƣờng
+ Cảm biến hoá học
1.2. Các phƣơng pháp chế tạo số lƣợng lớn thanh và dây nano dạng tự do
1.2.1. Chế tạo nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt
1.2.2. Chế tạo nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
1.2.3. Chế tạo nano ZnO bằng quá trình ủ nhiệt
1.3. Cảm biến khí dạng độ dẫn
1.3.1. Khái niệm về cảm biến
1.3.2. Các đại lƣợng đặc trƣng của cảm biến
1.3.3. Cấu tạo của cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở
Cấu tạo cảm biến khí gồm 3 phần chính:

Đế SiO2

1.1: Cấu tạo của cảm biến khí [12].
Một số vật liệu nhạy khí điển hình
1.3.4. Các dạng vật liệu sử dụng của cảm biến khí
+ Cấu trúc dạng khối

1.2: Cấu tạo cảm biến dạng khối [25].
3


+ Kết cấu dạng màng

+ Kết cấu dạng dây
1.3.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc tính của cảm biến khí
1.3.5.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc dây nano.
1.3.5.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ làm việc
1.3.5.3. Ảnh hƣởng của bề dày màng
1.3.5.4. Ảnh hƣởng của pha tạp lên tính nhạy khí
1.3.6. Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí
CHƢƠNG 2:
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng hai phương pháp để chế tạo vật liệu
nano ô-xít ZnO dạng thanh, dây và tetrapod có độ đồng đều cao, đặc biệt có khả
năng chế tạo khối lượng lớn. Hai phương pháp này tương đối đơn giản và phù
hợp điều kiện thực hiện tại Việt Nam. Cụ thể là:
+ Phương pháp thủy nhiệt
+ Phương pháp bốc bay không dùng xúc tác
Ngoài ra để nâng cao độ nhạy khí của vật liệu nano ZnO chúng tôi đã tiến
hành thử nghiệm biến tính vật liệu nano ZnO chế tạo được bằng Nb2O5.
2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnO
2.1.1. Chế tạo thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
2.1.1.1. Hoá chất
ả 2.1: Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm
STT
Tên hóa chất
Ký hiệu
Hãng sản xuất
1

Kẽm (II) clorua

ZnCl2

Merck, Đức

2

Pluronic

P123

Merck, Đức

3

Amoni hydroxit

NH4OH (25%)

4

Ethanol

C2H5OH

Trung quốc
Trung quốc

5

Axeton

(CH3)2CO

Trung quốc

6

Hydro florua

HF

Trung quốc

2.1.1.2. Thiết bị thí nghiệm
Các thiết bị được sử dụng trong thí nghiệm:
Chúng tôi sử dụng các thiết bị bao gồm bình phản ứng, máy quay li tâm,
máy khuấy từ và lò ủ nhiệt. Hình 2.1 là ảnh minh họa các thiết bị dùng trong chế
tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt.

4


2.1: Hình ảnh một số thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano
ZnO bằ phươ pháp thủy nhiệt.
Các bước thí nghiệm được thực hiện như sau:
 Hòa tan 1,36 g P123 trong 100 ml H2O trong khoảng thời gian 2 h tại
nhiệt độ 70 oC được dung dịch 1.
 Hòa tan 1,36 g ZnCl2 trong 100 ml H2O được dung dịch 2.
 Sau khi thu được 2 dung dịch trên, nhỏ từ từ dung dịch muối ZnCl2 vào
dung dịch P123 và tiếp tục khuấy đều trong 1-2 h để được một dung dịch
hỗn hợp đồng nhất.

 Nhỏ từ từ NH4OH vào dung dịch hỗn hợp trên, trong quá trình nhỏ thì tốc
độ khuấy không đổi. Ngoài ra, độ pH của hỗn hợp dung dịch được đo đạc
trong suốt quá trình nhỏ NH4OH.
 Sau khi khuấy đều dung dịch, cho hỗn hợp dung dịch vào bình bằng
Teflon và đặt vào trong lò ủ. Thiết lập nhiệt độ lò trong quá trình thủy
nhiệt tăng từ nhiệt độ phòng lên đến 160 oC trong 6 h, giữ nhiệt độ đó
trong 12 h tiếp theo và sau đó hệ nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.
 Sản phẩm kết tủa sau quá trình thủy nhiệt được rửa bằng nước cất, rung
siêu âm và lọc bằng máy ly tâm. Kết tủa ZnO thu được vẫn có thể còn dư
các hợp chất hữu cơ (như P123) nên sản phẩm được ủ nhiệt 500 oC trong
vòng 6 giờ trong không khí để loại bỏ các hợp chất hữu cơ dư thừa này.
2.1.2. Chế tạo vật liệu nano ZnO một chiều bằng phƣơng pháp bốc bay
nhiệt
Phương pháp bốc bay nhiệt có khả năng tạo ra dây nano ZnO có chiều dài
lớn, đường kính nhỏ và độ đồng đều cao. Hơn nữa, phương pháp bốc bay nhiệt
có thể chế tạo được dây nano ZnO có tính tinh thể tốt, từ đó chúng được mong
chờ làm tăng độ ổn định khi hoạt động nhạy khí. Trong luận án này, chúng tôi
tiến hành chế tạo vật liệu dây nano ZnO bằng hệ bốc bay tại Viện đào tạo quốc
5


tế về khoa học vật liệu (ITIMS). Chi tiết về thiết bị, hóa chất và quy trình chế
tạo được trình bày dưới đây.
2.1.2.1. Hoá chất
Trong phương pháp này, chúng tôi sử dụng bột Các-bon (C), Kẽm ô-xít
(ZnO) làm nguồn vật liệu ban đầu. Khí Nitơ và không khí sạch được sử dụng
như là khí mang và khí phản ứng. Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm được
liệt kê tại Bảng 2.2.
ả 2.2: Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm bốc bay nhiệt.
STT Tên hóa chất

Ký hiệu
Độ tinh khiết
Hãng sản xuất
1

Các-bon

C

99,99 %

Merck, Đức

2

Kẽm ô-xít

ZnO

99,99 %

Merck, Đức

3

Không khí

N2 + O2

99 %

Việt Nam

4

Khí Nitơ

N2

99,9 %

Việt Nam

2.1.2.2. Hệ chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp bốc bay
Sơ đồ nguyên lý của hệ bốc bay phục vụ chế tạo dây nano ZnO được thể
hiện trên Hình 2.3. Các thiết bị được sử dụng trong thí nghiệm cụ thể như sau:
5

4

8

7

Cốc thu
Vật liệu

6

MFC 2

3
MFC 1

N2

2

O2

1

2.2: Sơ đồ minh họa hệ chế tạo vật liệu ZnO bằ phươ
nhiệt.
2.1.2.3. Quy trình chế tạo dây nano ZnO
Các bước chuẩn bị thí nghiệm:
- Nâng nhiệt lò đến 1100 oC
- Điều khiển lưu lượng khí N2 và không khí vào hệ lò
- Cho thuyền mẫu vào trong lò

6

pháp bốc bay


- Gắn cốc thu mẫu sau ống thạch anh (như Hình 2.3)
Tiến hành thí nghiệm:
+ Khi nhiệt độ của lò đạt 1100 oC thì ta mở van khí của N2 và không khí.
Mở van khí sao cho lưu lượng khí trong lò ổn định và nhiệt độ không thăng
giáng. Lưu lượng không khí và lưu lượng N2 được điều khiển khác nhau, chi tiết
dược trình bày theo Bảng 3.2 (trong Chương 3).

+ Sau khi nhiệt độ và lưu lượng khí trong lò ổn định. Ta đưa thuyền mẫu
vào tâm lò. Đặt cốc thu mẫu sau ống thạch anh. Thời gian thực hiện phản ứng
bốc bay chế tạo dây nâno ZnO xảy ra là 10-15 phút, sau đó tắt hệ thống.
Trong nghiên cứu này chúng tôi thay đổi các thông số như tốc độ thổi khí N2 và
không khí và để nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của
mẫu thu được. Chi tiết được trình bày ở phần kết quả và thảo luận (Chương 3).
2.2. Chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ZnO
2.2.1. Điện cực sử dụng cho cảm biến
Để chế tạo cảm biến, chúng tôi sử dụng điện cực răng lược (Pt) trên đế
SiO2/Si, được chế tạo bằng phương pháp vi cơ điện tử tại Viện đào tạo quốc tế
về khoa học vật liệu (ITIMS). Cấu trúc điện cực với các kích thước được trình
bày trên Hình 2.5. Điện cực Pt có chiều dày tương ứng khoảng 200 nm.

10 µm
2 mm

2 mm

2.3: Minh họa cấu trúc điện cực ră lược của cảm biến.
2.2.2. Chế tạo cảm biến
Quy trình chế tạo cảm biến ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của cảm biến,
như khả năng tiếp xúc, độ dày và độ xốp của vật liệu nhạy khí. Chính vì vậy, chế
tạo cảm biến cần có một quy trình thống nhất, ổn định giữa các mẫu thử khác
nhau để tiện cho việc nghiên cứu đánh giá tính chất nhạy khí. Trong luận án này
các cảm biến được chế tạo theo quy trình như sau:
+ Bước 1: Các điện cực được ngâm rửa bằng aceton để tấy rửa các hợp
chất hữu cơ dư thừa tồn tại trên bề mặt, sau đó rửa sạch bằng nước cất.
+ Bước 2: Vật liệu nano ZnO đã được chế tạo phân tán trong dung dịch
cồn 70o, khuấy đều để tạo thành hỗn hợp cho chế tạo cảm biến.
+ Bước 3: Pi-pet chứa hỗn hợp vật liệu nano ZnO để nhỏ lên điện cực Pt.

Cấu trúc linh kiện sau đó để khô tự nhiên trong không khí.
+ Bước 4: Các linh kiện sau đó được ủ nhiệt tại 600 oC trong thời gian 6 h
với tốc độ tăng nhiệt chậm. Thời gian tăng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ
7


ủ là 6 h, khi đạt nhiệt độ 600 oC thì được giữ trong 6 h và được giảm về nhiệt độ
phòng một cách tự nhiên. Hình 2.6 minh họa quá trình ủ nhiệt của cảm biến
nano ZnO trong luận án.
Nhiệt độ (oC)

600 oC

0

6

12

Thời gian (h)

2.4: Chu trình ủ nhiệt của linh kiện cảm biến nano ZnO.
2.2.3. Chế tạo cảm biến sử dụng dây nano biến tính bằng Nb2O5
Quá trình biến tính vật liệu dây nano ZnO chúng tôi tiến hành như sau:
 Muối NbCl5 (độ sạch 99,95%) được pha vào các lọ có thể tích 100 ml, sao
cho nồng độ mol của Nb5+ có giá trị lần lượt là: 0,1 M; 0,01 M; 0,001 M
và 0,0001 M với nước khử ion (các mẫu được đánh số tương ứng lần lượt
là M1, M2, M3, M4).
 Các linh kiện trên cơ sở dây nano ZnO đã chế tạo như ở trên được dùng
cho biến tính Nb2O5.

 Nhỏ dung dịch NbCl5 lên các linh kiện cảm biến nano ZnO.
 Để khô tự nhiên.
 Ủ nhiệt các linh kiện cảm biến nano ZnO được biến tính này tại nhiệt độ
600 oC trong khoảng 6 h.
2.3. Đo các đặc trƣng của vật liệu
2.3.1. Khảo sát các tính chất cơ bản
Cấu trúc hình thái của vật liệu nano ZnO đã chế tạo được chúng tôi phân
tích qua các thiết bị kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscpe TEM). Tính chất quang các mẫu nano ZnO được phân tích phổ phát xạ huỳnh
quang qua hệ huỳnh quang phân giải cao sử dụng laze He-Cd bước sóng 337.1
nm, và phổ hấp thụ UV-Vis được thực hiện trên hệ đo Jasco V570. Cấu trúc tinh
thể được phân tích qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ nhiễu xạ điện tử trên
kính hiển vi điện từ truyền qua HR-TEM. Độ xốp của mẫu nano-ZnO được phân
tích bằng phương pháp BET. Thành phần các nguyên tố trong mẫu nano ZnO
được phân tích qua phổ tán sắc năng lượng (EDS).
2.3.2. Khảo sát các đặc trƣng của cảm biến
Để đo đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng hệ các khí chuẩn và các bộ
điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần nghiên cứu tại
Viện ITIMS. Sơ đồ nguyên lý hệ này được minh họa trên Hình 2.7.
8


Xả
MFC1

MFC5

400sccm
Điều khiển
nhiệt độ

Khí đo
MFC2
Van 4
chiều

Khí mang
MFC4

MFC3

400sccm
Xả
Xả
Van 4
chiều

2.5: Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí.
2.3.3. Quy trình đo
Các nồng độ khí được phân tích trong dải nồng độ khí cần đo được chúng
tôi tính toán như trên Bảng 2.3 thông qua việc thiết lập các thông số cho các
MFC. Đặt mẫu cảm biến vào buồng đo, gắn các điện cực kim vào các điện cực
Pt của cảm biến. Thiết lập giá trị của nhiệt độ hoạt động cho cảm biến.
ả 2.3: Các lưu lượng của MFC trong hệ để tạo nồng độ khí nghiên cứu
(bình khí chuẩn NO2 được sử dụng có nồ độ 0.1% trong N2)
MFC1
MFC2
MFC3
MFC4
MFC5
Nồng độ

(sccm)
(sccm)
không khí
không khí khí chuẩn
NO2
(sccm)
(sccm)
NO2
(ppm)
(sccm)
400
400
0.2
0.5
400
400
0.5
1
400
399
1
2.5
400
398
2
5
400
396
4
10

Cảm biến được ổn định nhiệt với thời gian chờ khoảng 15-30 phút từ khi khởi
động cho lò nhiệt thì quá trình ghi nhận điện trở đáp ứng của cảm biến theo
nồng độ khí được thực hiện. Khởi động phần mềm, thiết lập một số thông số cơ
bản của các quá trình đo. Kết quả của phép đo được lưu dưới dạng tập tin (*.txt)
về giá trị điện trở của cảm biến thay đổi theo thời gian và các nồng độ khí
nghiên cứu.
2.3.4. Các tính toán cho các đặc trƣng của cảm biến
+ Độ đáp ứng
Độ đáp ứng của cảm biến được tính theo công thức: S = RG/RA
với:
RA là điện trở của cảm biến đo trong môi trường không khí.
9


RG là điện trở của cảm biến trong môi trường có khí đo (NO2).
+ Thời gian hồi-đáp (T90)
 Thời gian đáp ứng của cảm biến được tính bằng hiệu thời gian từ
lúc bắt đầu tương tác với khí NO2 cho đến thời gian khi điện trở của
cảm biến đạt được 90 % giá trị bão hòa.
 Thời gian hồi phục được tính bằng hiệu thời gian từ lúc bắt đầu
dừng tương tác khí NO2 cho đến thời gian khi điện trở của cảm biến
hồi phục 90 % giá trị giá trị điện trở trong không khí.
CHƢƠNG 3:
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đánh giá quy trình chế tạo và nghiên cứu các tính chất cơ bản của vật
liệu nano ZnO
3.1.1. Thanh nano ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Trong phương pháp này, muối ZnCl2 và dung dịch NH4OH cho chế tạo
các thanh nano ô-xít ZnO với các hình thái khác nhau. Chúng tôi nhận thấy rằng
cứ 1,36 g ZnCl2 được sử dụng thì sau khi phản ứng thì thu được khoảng 0,68 g

sản phẩm nano ZnO. Nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn thì cứ 1,36 g ZnCl2 sẽ tạo
ra được 0,81 g bột ZnO, vì vậy với quy trình tổng hợp vật liệu trong luận án này
cho thấy hiệu suất là khoảng 84 %, đây là hiệu suất khá cao khi so sánh với các
công trình đã công bố [60, 70].
Từ kết quả ảnh SEM này cho thấy rằng với mỗi mẫu ZnO tại một giá trị
pH thì cho kích thước hạt ZnO tương đối đều nhau và hình dạng khá giống nhau.
Với pH = 9 thì chiều dài các hạt khoảng 200 nm (Hình 3.1b), tại pH = 10 thì
chiều dài của các hạt có thể lên đến hơn 500 nm (Hình 3.1c). Kích thước và hình
dạng của các hạt là đồng nhất khi pH = 10. Khi pH = 11 thì ta thấy mẫu có kích
hạt thước tăng mạnh (Hình 3.1d) và có dạng hình trụ lục giác.
(a)

(b)

100 nm

(c)

100 nm

(d)

500 nm

100 nm

3.1: Ảnh SEM của vật liệu ZnO chế tạo bằ phươ pháp thuỷ nhiệt với
độ pH khác nhau pH = 8 (a), pH = 9 (b), pH = 10 (c) và pH = 11 (d).
10

Hình ảnh HR-TEM chỉ ra rằng các thanh nano ZnO có tính chất đơn tinh
thể cao và có xuất hiện các đảo nhỏ (nanovoids) với kích thước khoảng 5 nm
trên bề mặt thanh nano ZnO (như thể hiện trên Hình 3.2b-c). Hình 3.2d-e là ảnh
HR-TEM có độ phân giải cao và ảnh nhiễu xạ điện tử chọn vùng (SAED) cho
thấy mẫu thanh nano ZnO cấu trúc dạng đơn tinh thể khá hoàn hảo. Các nguyên
tử Zn và O được sắp xếp có trật tự tốt trong tinh thể. Khoảng cách giữa các lớp
nguyên tử là khoảng 0,52 nm (Hình 3.2d).
A)
a)

B)
b)

nanovoids

20 nm
500 nm
D)
d)

C)
c)

E)
e)

(010)

nanovoids

(001)

5 nm

2 nm

0.52 nm

25

30

35

40

45

(103)

(200)
(112)
(201)

(110)
(102)

(002)

C-êng ®é (®.v.t.®)

(100)

(101)

3.2: Ảnh SEM (a), ảnh HR-TEM (b,c,d) và ảnh biế đổi Fourier hai chiều
- FFT (e) của tha h a o Z O được chế tạo với pH = 10.
Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu thanh nano ZnO tổng hợp với
pH = 10 có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 31,8o; 34,6o; 36,2o; 47,5o; 62,9o và 67,9o
thuộc về cấu trúc lục giác điển hình ô-xít ZnO tương ứng với chỉ số Miller (hkl)
= (100), (002), (101) (102), (103), và (112).

50

55

60

65

70

Gãc quÐt ®é

3.3: Giả đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu thanh nano ZnO chế tạo bằng
phươ pháp thủy nhiệt với pH =10.
11

Như vậy, bằng phương pháp thủy nhiệt, chúng tôi đã điều khiển được các
thông số để chế tạo được vật liệu thanh nano ZnO có đường kính cỡ 50 nm và
chiều dài cỡ 550 nm có độ đồng đều khá cao phù hợp cho chế tạo linh kiện cảm
biến và nghiên cứu các đặc trưng nhạy khí.
3.1.2. Nano ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt
3.1.2.1. Ảnh hƣởng của các lƣu lƣợng khí
Để điều khiển các lưu lượng khí chúng tôi sử dụng 2 loại MFC khác nhau.
Một loại MFC có khoảng lưu lượng 0 - 500 sccm dùng để điều khiển lưu lượng
không khí (hay chính là để điều khiển lượng O2 trong buồng phản ứng) và một
loại có khoảng lưu lượng 0 - 3000 sccm cho khí N2. Chúng tôi chọn lưu lượng
khí N2 đóng vai trò là khí mang nên cần phải có lưu lượng đủ lớn để có thể vận
chuyển được sản phẩm của quá trình chế tạo từ tâm lò ra đến bộ phận thu mẫu.
Bảng 3.1 thể hiện thể hiện tỷ lệ trộn các khí với nhau qua các MFC trong
các quá trình chế tạo dây nano ZnO. Khí N2 được điều chỉnh trong một khoảng
rộng từ 840 - 1032 sccm, trong khi không khí được điều chỉnh trong khoảng từ
60 - 90 sccm. Tương ứng với các giá trị trên ta thu được các mẫu M11, M12,
M13, M14 và M15. Khi lưu lượng không khí sử dụng là 60 sccm hoặc trên 90
sccm thì chúng tôi đều không thu được sản phẩm.
ả 3.1: Bảng thể hiện tỷ lệ trộn khí trong các quá trình chế tạo dây nano ZnO
Không khí 60 sccm
70 sccm
80 sccm
90 sccm
N2
Hệ mẫu I
Hệ mẫu II Hệ mẫu III
840 sccm
960 sccm
1080 sccm

Không thu
được sản
phẩm

Tạo ra sản
phẩm nhưng
khói đen (có
thể là sản
phẩm chứa
nhiều bột
Các-bon)

M11
M12
M13

1200 sccm

M14

1032 sccm

M15

Tạo ra sản
phẩm nhưng
ít và có khói
trắng (trong
ống thạch
anh và trên

thuyền mẫu
xuất hiện lớp
bột trắng với
số lượng lớn)

a) Chất lượng của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào lưu lượng của O2 (không khí)
- Với lưu lượng không khí là 80 sccm tối ưu cho phản ứng tạo dây nano
ZnO và có hiệu suất cao (Hệ mẫu II) như được thể hiện ở Hình 3.7. Để
khảo sát kỹ hơn, chúng tôi chế tạo hệ mẫu này theo các lưu lượng N2 khác
nhau và từ đó đánh giá vật liệu dây nano ZnO thu được.
b) Phụ thuộc vào lưu lượng N2
Hình 3.7 là ảnh minh họa sản phẩm nano ZnO thu được sau quá trình bốc
bay nhiệt với các điều kiện khác nhau, tương ứng với các Hệ mẫu I, II, III trong
Bảng 3.1.
12


a)

b)

c)

3.4: Ảnh minh họa dây a o Z O thu được trên cốc thủy tinh về hệ mẫu I
(a), hệ mẫu II (b) và hệ mẫu III (c).
Như vậy, trong quy trình chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp bốc
bay nhiệt chúng ta nhận thấy lưu lượng không khí là 80 sccm thì cho số lượng
sản phẩm nhiều nhất, còn với lưu lượng không khí khác sẽ tạo ra ít sản phẩm.
Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn các mẫu được chế tạo với lưu lượng N2 từ
840 sccm đến 1032 sccm để nghiên cứu, đánh giá các tính chất cơ bản của vật

liệu, từ đó lựa chọn để nghiên cứu đặc trưng nhạy khí.
3.1.2.2. Đánh giá hiệu suất của quá trình chế tạo khi thay đổi lƣu lƣợng N2
Để đánh giá được hiệu suất của quá trình, chúng tôi tiến hành cân so sánh
khối lượng nguyên liệu ban đầu (ZnO) và khối lượng sản phẩm thu được. Kết
quả này được thể hiện như Bảng 3.2. Từ bảng dữ liệu này, chúng ta nhận thấy
rằng hiệu suất của quá trình là khá cao (đạt khoảng 8-10 %) so với phương pháp
bốc bay nhiệt từ các công trình điển hình [11, 31, 55, 94]. Với phương pháp chế
tạo này, chúng tôi có thể chế tạo được một lượng sản phẩm lớn trong thời gian
ngắn chỉ với 15 phút của quá trình phản ứng. Ví dụ, khi sử dụng phương pháp
chế tạo dây nano ZnO bằng CVD sử dụng xúc tác thì chúng ta chỉ có thể thu
được một lớp sản phẩm rất mỏng trên đế SiO2/Si. Đại đa số các phương pháp
chế tạo dây nano đều cần có mầm kết tinh, do đó sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào
số lượng mầm kết tinh trên bề mặt và phụ thuộc vào diện tích bề mặt của đế.
Chính vì vậy phương pháp chế tạo mà chúng tôi sử dụng là đơn giản, thời gian
chế tạo ngắn để cho số lượng sản phẩm lớn.
3.1.2.3. Hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của dây nano
ZnO
Phần (a) là phần ở giữa cốc, phần (b) là phần ở thành cốc. Hình thái bề
mặt của vật liệu nano ZnO tổng hợp được nghiên cứu bằng ảnh hiển vi điện tử.
Từ hình ta nhận thấy rằng kích thước dây khá đồng đều cỡ khoảng 30nm chiều
dài khoảng 3-5m. Nhưng vật liệu tổng hợp được chia làm hai phần khá rõ rệt,
một phần có dạng nanowire một phần có dạng tetrapod. Đường kính của dây
nano và dạng tetrapod khá đồng đều và giống nhau.

13


a

b

h 3-8 Ảnh SEM mẫu a) nanoWires, b) Tetrapod

Ngoài khảo sát hình thái bề mặt bằng
ảnh SEM chúng tôi còn tiến hành chụp ảnh
TEM và HR-TEM để đánh giá cụ thể về
cầu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu.
Đối với cấu trúc nanowires thì ảnh
TEM, HR- TEM được chỉ ra như hình 3.15
là ảnh độ phân giải cao của một dây nano.
Ta nhận thấy cấu trúc dây rất đồng nhất, 100 nm
chứng tỏ quá trình phát triển dây nano la
quá trình chuyển thể từ dạng hơi sang dạng Hình 3-9 ẢnhTEM của vật liệu ZnO
rắn.
với cấu trúc dây nano
Hình 3.10 là ảnh HR-TEM của vật liệu dây nano ZnO. Ta nhận thấy rằng,
hình rảnh của các nguyên tử rỗ ràng, cấu trúc của vật liệu rất đồng nhất, vị trí
các nguyên tử trong mạng tinh thể có trật tự, đạt độ tuần hoàn cao. Tương tự
chúng tôi cũng khảo sát đối với cấu trúc tetrapod và nhận ra dạng cấu trúc không
có gi khác biệt.
0.263 nm

(a)

< 0001 >

10 nm
10 1/nm

Hình 3-10 Ảnh HRTEM Phân tích cấu trúc tổng hợp vật liệu ZnO nanowires

10 bề
nm
3.2.4 Diện tích riêng
mặt của vật liệu
Diện tích riêng bề mặt của vật liệu được tính theo phương pháp BET theo
được cong hấp thụ và nhả hấp thụ N2 ở nhiệt độ 77K. Ta nhận được kết quả như
sau:
Với dây nano : 25.2975 ± 1.9453 m²/g
14


Với dạng Tetrapod: 23.9850 ± 0.6691 m²/g
3.2.5 Giải thích cơ chế hình thành tạo dây nano
Để giải thích cơ chế tạo dây nano ZnO thì chúng tôi k thể giải thích theo
cơ chế VLS bởi vì trong quá trình chế tạo chúng tôi không sử dụng đến mần kết
tinh. Sơ đồ thể hiện cơ chế tạo thành dây được biểu diễn như sau:
Tâm lò

Chiều ngang lò

Chiều dòng chảy

Chảy dòng
Chảy xoáy

Vỏ ống thạch anh

Chiều dọc lò

Hình 3-5 Cơ chế hình thành dây nano ZnO
Không những thế, tại buồng phản ứng, các phân tử ZnOx không những bị
ô-xi hóa thành ZnO mà còn bị xoáy tròn theo dòng khí, đặc biệt ở vùng lân cận
thành ống. Do dó khả năng có những va chạm và kết dính các mầm lại theo các
phương và điều kiện thích hợp nào đó, nhờ đó mà dạng “tetrapod” của ZnO
được hình thành. Hình 3.20 là sơ đồ minh họa cơ chế hình thành dạng dây nano
ZnO và dạng nano tetrapod ZnO bằng phương pháp bốc bay thực hiện trong
luận án.
3.2. Đặc trƣng nhạy khí của vật liệu nano ZnO
3.2.1. Lựa chọn nhiệt độ ủ của cảm biến
Thông thường, nhiệt độ làm việc của cảm biến là dưới 400 oC nên các
mẫu cảm biến được ủ ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ này. Trong luận án này, chúng
tôi khảo sát các mẫu cảm biến được ủ ở nhiệt độ từ 400 đến 700 oC trong 6 giờ,
sau đó chúng được phân tích đặc trưng nhạy khí. Mẫu cảm biến được khảo sát
với khí NO2 ở cùng một nhiệt độ là 250 oC và nồng độ khí là 10, 5, 2.5 và 1
ppm. Hình 3.21 là độ đáp ứng (RG/RA) của các cảm biến được ủ nhiệt tại các
nhiệt độ khác nhau khi được đo theo các nồng độ khí NO2. Ta thấy rằng độ đáp
ứng của cảm biến tăng khi nhiệt độ ủ tăng từ 400 đến 600 oC. Độ đáp ứng của
cảm biến với nhiệt độ ủ 400 oC là khoảng 32 cho 10 ppm NO2. Độ đáp ứng của
cảm biến với nhiệt độ ủ 600 oC tăng lên đến 53 cho 10 ppm. Độ đáp ứng cảm
biến tại nhiệt độ ủ 700 oC thì giảm mạnh và đạt khoảng 16 lần (Hình 3.21d).
Chính vì vậy trong luận án chúng tôi lựa chọn ủ nhiệt các cảm biến sử dụng vật
liệu thanh nano, dây nano và nano tetrapod đều cùng một nhiệt độ 600oC và
không thay đổi quy trình chế tạo.

15


60

60

a)

40

10 ppm

30

5 ppm
20

2.5 ppm

10

10 ppm
50

§é ®¸p øng RG/RA

§é ®¸p øng RG/RA

50

o

NhiÖt ®é ñ 400 C

1 ppm

c)

40

2.5 ppm

30

1 ppm
20

0.5 ppm
10
0

0
0

500

1000

1500

2000

2500

0

500

1000

Thêi gian (s)

1500

2000

2500

Thêi gian (s)

50

50
o

NhiÖt ®é ñ 500 C

b)

40

30

20

10

0

o

d)

40

§é ®¸p øng RG/RA

§é ®¸p øng RG/RA

o

NhiÖt ®é ñ 600 C

5 ppm

NhiÖt ®é ñ 700 C

30

10 ppm

20

5 ppm

2.5 ppm
1 ppm 0.5 ppm

10

0

0

500

1000

1500

2000

2500

0

500

1000

1500

2000

2500

Thêi gian (s)

Thêi gian (s)

3.6: Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng dây nano ZnO tại nhiệt độ hoạt
động là 250 oC với nồ độ NO2 khí từ 0,5 đến 10 ppm ứng tại nhiệt độ ủ mẫu
khác nhau là 400 oC (a), 500 oC (b), 600 oC (c) và 700 oC (d).
3.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano ZnO chế tạo
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ làm việc lên độ đáp ứng khí của cảm biến
Ta nhận thấy độ đáp ứng của cảm biến tăng theo nồng độ khí có kiểu dáng
giống nhau tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau. Tại các nhiệt độ làm việc khác
nhau thì giá trị độ đáp ứng của cảm biến này cũng thay đổi, đạt cực đại tại nhiệt
độ hoạt động 250 oC. Kết quả này khá phù hợp với các công trình đã công bố về
cảm biến sử dụng vật liệu nano ZnO [60, 71].

300 oC
350 oC

40

§¸p øng
Håi phôc

300

250

Thêi gian (s)

§é ®¸p øng (RG/RA)

350

200 oC
250 oC

50

30
20

200
150
100
50

10

0
150

0

0

2

4

6

8

3.7: Độ đáp ứng của cảm biến
thanh nano ZnO phụ thuộc vào nồng
độ khí NO2 tại các nhiệt độ từ 200
đến 350 oC.

250

300

350

400

o

10

Nång ®é khÝ (ppm)

200

NhiÖt ®é ( C)

3.8: Sự phụ thuộc thời gia đáp và
thời gian hồi phục của cảm biến thanh

nano ZnO với nồ độ khí NO2 là 1 ppm
vào nhiệt độ làm việc từ 200 đến 350 oC.

16


3.2.2.2. Thời gian hồi đáp và hồi phục của cảm biến sử dụng thanh nano
Chúng ta nhận thấy rằng khi nhiệt độ thấp (200oC), thời gian hồi đáp và
thời gian hồi phục là lớn, thậm chí như trên Hình 3.26 cho thấy điện trở của cảm
biến chưa hoàn toàn đạt đến giá trị bão hòa còn thời gian hồi phục vào khoảng
243 s. Khi tăng nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC thì thời gian hồi đáp của
cảm biến giảm xuống khá mạnh. Tại nhiệt độ hoạt động 350 oC, thời gian đáp
ứng và hồi phục của cảm biến lần lượt là 16 s và 32 s điều này thể hiện rõ ở độ
dốc của đường biều diễn thời gian theo nhiệt độ.
3.2.2.3. Độ lặp lại của cảm biến thanh nano ZnO
Trong luận án này, chúng tôi khảo sát tính lặp lại thông qua độ đáp ứng
của cảm biến khi tương tác trong nhiều chu kỳ liên tiếp khí NO2/không khí để
đánh giá. Kết quả này cho thấy cảm biến có tính đáp ứng lặp lại thuận nghịch
khá tốt khi tương tác với khí NO2. Tuy nhiên, chúng tôi có thể quan sát thấy tín
hiệu của cảm biến khi trong khí NO2 biến thiên khá nhiều, điều này là do tín
hiệu nhiễu khi thực hiện phép đo. Đặc tính này của cảm biến có ưu điểm tốt để
ứng dụng trong thực tế.
70
o
250 C

(RG/RA)
Độ đáp§éứng
®¸p øng

60

50

40

30

20

10

0
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Thêi gian (s)

3.9: Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO theo 8 chu kỳ đo với 5
ppm NO2/không khí tại nhiệt độ hoạt động 250 oC.
3.2.3. Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằng
phƣơng pháp bốc bay nhiệt
Tương tự như trên, cảm biến dây nano chế tạo bằng phương pháp bốc bay
được chế tạo và ủ nhiệt ở 600 oC sau đó thực hiện phân tích nhạy khí. Đối với
phương pháp bốc bay vật liệu nano ZnO được tổng hợp có 2 dạng hình thái dạng
dây nano và dạng nano tetrapod. Nên trong phần này chúng tôi sẽ phân tính chất
nhạy khí của các cảm biến sử dụng hai dạng nano ZnO chế tạo từ quá trình bốc
bay nhiệt.
3.2.3.1. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO theo nhiệt độ làm
việc
Hình 3.30 thể hiện sự phụ thuộc của độ đáp ứng khí vào nồng độ khí NO2
tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau. Giống như đặc trưng của cảm biến thanh
nano ZnO đã trình bày ở trên, các đường thể hiện độ đáp ứng của cảm biến dây
17


nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 có cùng hình dáng.Từ đồ thị trên ta
còn nhận thấy rằng nhiệt độ càng cao thì độ đáp ứng của vật liệu càng giảm ở tất
cả các nồng độ khí NO2. Độ đáp ứng của cảm biến cũng thay đổi và giảm từ 47
lần xuống còn 6 lần với nồng độ 10 ppm NO2 khi nhiệt độ tăng từ 200 đến 350
o
C. Để mô tả cụ thể hơn Hình 3.31 thể hiện độ đáp ứng cảu cảm biến dây nano
ZnO phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động với 1 và 10 ppm NO2.
30
o

200 C

o
250 C
o
300 C
o
350 C

Độ đáp ứng
/RA)
®¸pGøng
§é (R

25

20

15

10

5

0
0

2

4

6

8

10

Nång ®é NO2 (ppm)

3.10: Sự phụ thuộc độ đáp ứng độ đáp ứng khí vào nồ độ khí NO2 tại
các nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC.
3.2.3.2. Thời gian hồi đáp của cảm biến dây nano ZnO
Nhiệt độ hoạt động cao thì thời gian đáp ứng và hồi phục lại ngắn. Cụ thể là đối
với nhiệt độ 200 oC thì thời gian đáp ứng và hồi phục lần lượt khoảng 142 s và
145 s. Khi nhiệt độ tăng đến 350 oC thì thời gian đáp ứng là 18 s còn thời gian
hồi phục cỡ 21 s. Các thời gian tương ứng này của cảm biến giảm khá nhanh khi
nhiệt độ tăng và xấp xỉ bằng nhau thể hiện qua 2 đường cong này khá giống
nhau. Đối với cảm biến khí thì thời gian hồi đáp càng nhanh thì càng tốt cho ứng
dụng trong thực tế.
160

§¸p øng
Håi phôc

140

Thêi gian (s)

120
100
80
60

40
20
0
200

250

300

350

o

NhiÖt ®é ( C)

3.11: Thời ia đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến dây nano
ZnO với nồ độ 1 ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động từ 200 – 350 oC.
18


3.2.3.3. Tính lặp lại của cảm biến dây nano ZnO
Hình 3.34 thể hiện sự thay đổi điện trở của cảm biến với 6 chu kì làm việc
của 5 ppm khí NO2/không khí.
60
o
250 C

øngG/RA)
®¸p (R
§éứng

Độ đáp

50

40

30

20

10

0
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Thêi gian (s)

3.12: Sự thay đổi điện trở của cảm biến dây nano ZnO với 6 chu kì của 5

ppm khí NO2/không khí.
Điện trở của cảm biến trong không khí (RA) và trong khí NO2 (RG) sai khác
không đáng kể trong suốt 6 chu kì. Như vậy độ đáp ứng khí (RG/RA) của cảm
biến lặp lại tốt theo các chu kỳ đáp ứng khí NO2/không khí. Vì vậy, khẳng định
rằng cảm biến dây nano ZnO thể hiện tính đáp ứng khí thuận nghịch tốt. Đặc
trưng này có ảnh hưởng quan trọng đến tính ổn định hoạt động của cảm biến.
3.2.4. Tính chất nhạy khí của cảm biến nano tetrapod ZnO chế tạo bằng
phƣơng pháp bốc bay nhiệt
Tương tự như đối với cảm biến dây nano ZnO chúng tôi tiến hành khảo
sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến nano tetrapod ZnO. Quy trình chế tạo cảm
biến dây nano ZnO cũng được sử dụng để chế tạo cảm biến nano tetrapod ZnO.
Sau đó cảm biến nano tetrapod ZnO được khảo sát các đặc trưng nhạy khí NO2
với nồng độ khí từ 0,5 10 ppm tại nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC.
3.2.4.1. Độ đáp ứng khí của cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào
nhiệt độ hoạt động
Các kết quả này được trình bày trên Hình 3.39. Ta nhận thấy thời gian đáp ứng
và hồi phục của cảm biến nano tetrapod ZnO ở nhiệt độ hoạt động 200 oC lần
lượt là 93 s và 74 s và giảm dần đến 37 s, 21 s khi nhiệt độ hoạt động tăng đến
350 oC.

19


60
o

200 C
o
250 C
o

300 C
o
350 C

§é ®¸p øng RG/RA

50
40
30
20
10
0
0

2

4

6

8

10

Nång ®é (ppm)

3.13: Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nồng
độ khí NO2 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau.
140

Thêi gian ®¸p øng
Thêi gian håi phôc

Thêi gian (s)

120
100
80
60
40
20
150

200

250

300

350

NhiÖt ®é

3.14: Thời ia đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến nano
tetrapod ZnO với nồ độ 1 ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động.
3.3. Đặc trƣng nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO biến tính Nb2O5
Nhằm nâng cao độ nhạy của cảm biến sử dụng vật liệu nano ZnO chúng
tôi tiến hành thử nghiệm biến tính dây nano ZnO bằng Nb2O5 như trong phần
thực nghiệm đã trình bày. Bốn nồng độ của muối NbCl5 khác nhau lần lượt là
0,1M; 0,01M; 0,001M, 0,0001M được sử dụng cho biến tính dây nano ZnO cho

chế tạo cảm biến tương ứng được đánh dấu là M1, M2, M3, M4, còn mẫu cảm
biến có không biến tính là M0. Sau quá trình biến tính nung ở nhiệt độ cao muối
NbCl5 sẽ bị phân hủy thành các hạt Nb2O5 bám trên bề mặt của dây nano ZnO.
3.3.1. Đặc trƣng cơ bản của dây nano ZnO biến tính
Sau khi nhỏ phủ Nb2O5 lên dây nano ZnO chúng tôi tiến hành khảo sát các
đặc trưng cơ bản của vật liệu thông qua ảnh SEM và phổ EDS.
Hình 3.40 là ảnh SEM của các mẫu M1, M2, M3 và M4. Kết quả này cho
chúng ta thấy đã xuất hiện các hạt (Nb2O5) đã phủ trên bề mặt của dây nano ZnO
20


sau khi biến tính. Với nồng độ NbCl5 thấp thì số lượng các hạt phủ lên ít hơn,
nhưng khi tăng nồng độ NbCl5 thì các hạt phủ khá dày đặc, hầu như kín toàn bộ
vật liệu ZnO (Hình 3.40d).
b)

a)

50nm

c)

d)

50nm

50nm

3.15: Ảnh SEM của các mẫu dây nano ZnO biến tính bằng Nb2O5: M4 (a),
M3 (b), M2 (c) và M1 (d).

3.3.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO biến tính theo nồng độ
Nb2O5 khác nhau

Hình 3.42 (a, b) minh họa kết quả điển hình về độ đáp ứng của mẫu cảm
biến nan ZnO pha tạp và không pha tạp Nb2O5 theo các nồng độ khí NO2 khác
nhau tại nhiệt độ hoạt động 200 oC. Hình 3.42c là các đường độ đáp ứng của các
mẫu cảm biến M0, M1, M2, M3 và M4 phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 tại nhiệt
độ hoạt động 200 oC. Hình 3.42d là biểu đồ minh họa độ đáp ứng của các cảm
biến với 10 ppm NO2 tại nhiệt độ hoạt động 200 oC.
Như vậy, việc biến tính Nb2O5 vào dây nano ZnO đã làm tăng mạnh độ
đáp ứng khí của cảm biến và giảm được thời gian hồi đáp với khí NO2. Nồng độ
biến tính được quan sát thấy tối ưu cho nhạy khí khi sử dụng dung dịch muối
NbCl5 là 0,01M (tương ứng với mẫu cảm biến M2).

21


300

Độ đáp ứng (RG/RA)
§é ®¸p øng

5 ppm

200

2.5 ppm

150
100

1 ppm

40
50

500

5 ppm

40
30

2.5 ppm
2.5 ppm

30
20
20

1 ppm

1 ppm

0.5 ppm

0.5 ppm

1000

1500

00

2000

500 1000
1000

Thời gian (s)

Thêi gian (s)

400

250

c)

§é ®¸p
Độ đáp
ứngøng
(RG/RA)

300

200
150
100

2000 2000
1500

Thời
Thêigian
gian (s)
(s)
Thêi gian (s)

3000
2500

30004000
3500

M2

350

M0
M1
M2
M3
M4

350

§é ®¸p øng

M0

00

0

Độ đáp ứng (RG/RA)

10 ppm200oC

b)b)
5 ppm

10
10

0.5 ppm

50

10 sè
ppm
MÉu
M0

60

RG/RA
øngøng
®¸p®¸p
§é§é

Độ
đáp
ứng
(R
G/RA)

M1

250

50

10 ppm

a)

MÉu sè M1

300

d)

M1
M3

250

M4
200
150

100

M0

50

50

0
0

2

4

6

8

0

10

Nồng
Nång độ
®é khí
khÝ (ppm)

3.16: Độ đáp ứng của cảm biến M1 (a), M0 (b) với nồ độ khí NO2; độ
đáp ứng của các cảm biến phụ thuộc vào nồ độ khí NO2 (c); biểu đồ đáp ứng

của các cảm biến M0, M1, M2, M3 và M4 với 10 ppm NO2 (d) khi hoạt động tại
200 oC (c) và 350 oC (d).
400

400
o

300

b)

10 ppm
1 ppm

320

§é ®¸p øng RG/RA

350

§é ®¸p øng RG/RA

a)

200 C
o
250 C
o
300 C
o

350 C

250
200
150
100

240

160

80

50
0

0
0

2

4

6

8

200

10

250

300

350

o

NhiÖt ®é ( C)

Nång ®é

3.17: Độ đáp ứng của cảm biến M2 phụ thuộc nồ độ khí NO2 (a), phụ
thuộc nhiệt độ hoạt động với 1 ppm và 10 ppm khí NO2 (b).
3.4. Phân tích, đánh giá và so sánh các loại vật liệu nano ZnO chế tạo đƣợc
và đặc trƣng nhạy khí của chúng
3.4.1. Vật liệu nano ZnO
3.4.2. Tính chất nhạy khí của các vật liệu nano ZnO
a) Cơ c ế tươ tác k í NO2 với vật liệu nano ZnO
b) Cơ c ế nhạy khí NO2 của dây nano ZnO khi biến tính bằng Nb2O5
Cơ chế nhạy khí của một cảm biến bán dẫn ô-xít kim loại được dựa trên
sự thay đổi điện trở là do quá trình ô-xi hóa/khử các chất khí trên bề mặt. Trong
22


phản ứng các phân tử ô-xy được hấp phụ vật lý trên bề mặt và bị ion hóa bằng
cách lấy một điện tử từ vùng dẫn. Điều này làm giảm độ dẫn điện của vật liệu
cảm biến. Phản ứng ion hóa ô-xi trên bề mặt oxit kim loại là [71, 81]:
O2 + 2e → 2O- (ads)

(3.1)
Trong dây nano ZnO, điện tử cũng được bắt nguồn từ các nguyên tử kẽm
điền kẽ Zni2 + hoặc khuyết thiếu oxy (VO) đóng vai trò là nguồn cung cấp điện
tử. Trong khi đó khí NO2 bị hấp phụ và tương tác với bề mặt dây ZnO như đã
trình bày ở trên.
Nb2O5

O2

Vùng nghèo

Nb2O5
Vùng dẫn

Nano ZnO

3.18: Minh họa sự mở rộng kênh dẫ điện của dây nano ZnO có khi biến
tính các hạt Nb2O5.
Khi có các vật liệu nền oxit kim loại được biến tính các chất xúc tác trên
bề mặt (cụ thể ở đây là dây nano ZnO biến tính hạt Nb2O5). Khi chưa tương tác
với các khí, ZnO được biến tính trên bề mặt bằng Nb2O5 thì có thể tạo ra sự thay
đổi về độ dẫn điện mạnh. Chi tiết, sự gia tăng độ dẫn điện của ZnO biến tính
Nb2O5 là do cơ chế thế hình thành các hạt tải điện được mô tả như là [81]:
3
(3.2)
NbZn  NbZn
 3e
Nb2O5 (ZnO)  2Nb+Zn + 2O- + 3/2 O2 (g)
(3.3)
Kết luận chƣơng 3:

1. Thanh nano ZnO với kích thước 50 nm × 500 nm đã được chế tạo thành
công bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện pH=10, nhiệt độ 160 oC,
và không sử dụng mầm kết tinh ban đầu.
2. Dây nano ZnO và nano tetrapod ZnO với kích thước đường kính cỡ 30 nm
đã được chế tạo bằng phương pháp bốc nhiệt trong điều kiện áp suất khí
quyển, nhiệt độ phản ứng 1100 oC, thời gian ngắn (15 phút), và không sử
dụng mầm kết tính ban đầu.
3. Hai quy trình dùng chế tạo vật liệu thanh nano ZnO, dây nano ZnO và
nano tetrapod ZnO đều cho hiệu suất cao tương ứng cỡ 80% và 10 %.
4. Các cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ZnO chế tạo được khảo sát nhạy khí
NO2 với nồng độ từ 0,5 đến 10 ppm tại vùng nhiệt độ hoạt động từ 150
đến 350 oC. Các cảm biến này đều có độ đáp ứng khí tốt và khá giống
23


nhau, đạt giá cao nhất khoảng 50 lần với 10 ppm NO2. Đặc trưng nhạy khí
của các cảm biến nano ZnO đã được giải thích liên quan đến ảnh hưởng
của các tham số về định hướng tính thể ưu tiên, tính hoàn hảo tinh thể, và
tính đồng nhất kích thước.
5. Cảm biến dây nano ZnO biến tính Nb2O5 thể hiện độ đáp ứng tăng vượt
bậc (đạt giá trị đại 371 lần) so với không biến tính lần (giá trị lớn nhất là
53 lần), và thời gian hồi đáp giảm khá mạnh. Luận án đưa ra mô hình để
giải thích về sự biến tính Nb2O5 ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của
NO2.
KẾT LUẬN CHUNG
Trong quá trình thực hiên đề tài luận án tiến sĩ, tác giả và tập thể hướng
dẫn đã thu được những kết quả nhất định. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã
được tác giả và tập thể hướng dẫn công bố trên các tạp chí chuyên ngành trong
nước và quốc tế. Trong đó, các kết quả có nhiều ý nghĩa khoa học và có tính mới
đã được công bố trong hai bài báo tạp chí quốc tế thuộc hệ thống SCI. Các kết

quả chính trong luận án được kết luận như sau:
1. Các vật liệu nano ZnO dạng thanh, dây và tetrapod được chế tạo thành công
từ các phương pháp thủy nhiệt và bốc bay nhiệt. Các quy trình chế tạo của
hai phương pháp này đều đơn giản, hiệu quả và cho hiệu suất cao.
2. Mỗi vật liệu nano ZnO chế tạo được đều có độ đồng nhất cao về hình thái
học, kích thước và có phẩm chất tinh thể tốt. Vật liệu nano ZnO dạng dây và
tetrapod có độ hoàn hảo đơn tính thể và đồng đều về hình thái là tốt hơn
nhiều so với vật liệu dạng thanh.
3. Đặc trưng nhạy khí của các cảm biến sử dụng thanh nano ZnO, dây nano
ZnO, và nano tetrapod ZnO đều thể hiện tính chất nhạy khí tốt với NO2 và
khá giống nhau. Điểm khác biệt giữa các cảm biến là độ đáp ứng khí NO2 là
về vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu và thời gian hồi đáp, cảm biến dây nano
ZnO và nano tetrapod ZnO có vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu nhỏ hơn và
hẹp hơn so với cảm biến thanh nano ZnO.
4. Mối liên hệ mật thiết giữa các đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với định
hướng cấu trúc tinh thể ưu tiên, độ hoàn hảo tinh thể và tính chất đồng nhất
của các dạng nano ZnO đã được giải thích chi tiết trong luận án.
5. Cảm biến dây nano ZnO biến tính bằng các hạt Nb2O5 cho độ đáp ứng tăng vượt
bậc hàng trăm lần và thời gian hồi đáp giảm khá nhiều.

24