(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu tồng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite tio2 trên nền graphen và cacbon nitrua

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ
-


Lê Thị
Thanh
Liễu

NGHIÊN CỨU TỒNG
HỢP VÀ TÍNH CHẤT
XÚC TÁC QUANG CỦA
VẬT LIỆU COMPOSITE
TiO2 TRÊN NỀN
GRAPHEN VÀ CACBON
NITRUA

LUẬN ÁN TIẾN
SĨ HĨA VƠ CƠ

Hà Nội
– Năm
2022

download by :

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ
-

L
Ê
T
H
Ị
T


HANH
LIỄU

õ
Viễn
2.

NGHIÊN CỨU TỒNG
HỢP VÀ TÍNH CHẤT
XÚC TÁC QUANG CỦA

GS.T
S. Lê
Trườ
ng
Gian
g

VẬT LIỆU COMPOSITE
TiO2 TRÊN NỀN
GRAPHEN VÀ CACBON

Hà
Nộ
i–
Nă
m
20
22

NITRUA

Chun ngành: Hố
vơ cơ
Mã số: 9 44 01 13

download by :

m

LUẬN ÁN

TIẾN SĨ HỐ
VƠ CƠ
NGƯ
ỜI
HƯỚ
NG
DẪN
KHO
A
HỌC:
1.

P
G
S
.
T
S
.
V


,

Lời cam đoan
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa
học của PGS.TS. Võ Viễn và GS.TS. Lê Trường Giang. Tất cả các kết quả trong luận án
là trung thực và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Liễu

download by :


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Võ Viễn và
GS.TS. Lê Trường Giang đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tơi trong
suốt q trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và lãnh đạo Khoa Khoa học Tự
Nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tơi được
thực hiện và hồn thành kế hoạch nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đồng
nghiệp đang công tác tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam và Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy
Nhơn đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực
nghiệm nghiên cứu.
Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn đến TS. Bùi Văn Hào đã hỗ trợ đo đạc và phân
tích các đặc trưng tại trường Đại học Công nghệ Deft, Hà Lan.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình
đã động viên, hổ trợ, chia sẻ và giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập
và hoàn thành luận án này.
Hà Nội, tháng 3 năm 2022
Tác giả

Lê Thị Thanh Liễu

download by :

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................4
1.1. Giới thiệu chung về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2
biến tính..................................................................................................................... 4
1.2. Vật liệu TiO2/graphene....................................................................................... 9
1.2.1. Phương pháp tổng hợp composite TiO2/graphen -------------------------------- 10
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2/graphen -------------------------------- 10
1.3. Vật liệu TiO2/g-C3N4........................................................................................ 12
1.3.1. Giới thiệu về graphite carbon nitride g-C3N4 ------------------------------------- 12
1.3.2. Vật liệu TiO2/g-C3N4 ---------------------------------------------------------------- 15

1.4. Vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen.......................................................................... 20
1.4.1. Composite nền g-C3N4-graphen ---------------------------------------------------- 20
1.4.2. Vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen ------------------------------------------------------ 22

1.5. Tổng quan về sự ô nhiễm nước bởi một số hợp chất hữu cơ và tình hình nghiên
cứu về vật liệu composite TiO2 trên nền graphen và g-C3N4 ứng dụng làm chất xúc
tác quang ở Việt Nam.............................................................................................. 23
1.5.1. Giới thiệu chung về sự ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ --------------------- 23
1.5.2. Tổng quan về RhB, phenol và kháng sinh rifampicin --------------------------- 24

1.5.3. Tình hình nghiên cứu về vật liệu composite TiO2 trên nền graphen và g-C3N4
ứng dụng làm chất xúc tác quang ở Việt Nam ------------------------------------------- 25

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM............................................................................... 28
2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị............................................................................ 28
2.1.1. Hoá chất ------------------------------------------------------------------------------- 28

2.2. Tổng hợp vật liệu............................................................................................. 28
2.2.1. Tổng hợp TiO2/graphen ------------------------------------------------------------- 28
2.2.2. Tổng hợp TiO2/g-C3N4 -------------------------------------------------------------- 30

download by :


2.2.3. Tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen ------------------------------------------ 32

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu................................................................. 34
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ------------------------------------------------- 34

2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)------------------------- 34
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua
(TEM). ---------------------------------------------------------------------------------------- 35
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) ---- 35
2.3.5. Phương pháp tán xạ tia X ----------------------------------------------------------- 36

2.3.6. Phương pháp phổ Raman ----------------------------------------------------------- 36
2.3.7. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng RhB, phenol và kháng sinh
Rifampicin trong mẫu nghiên cứu --------------------------------------------------------- 37
2.3.8. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)------------------------------------- 37
2.3.9. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) ------------------- 38

2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu................................................... 38

2.4.1. Thời gian cân bằng hấp phụ -------------------------------------------------------- 38
2.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác ----------------------------------------------------------- 39

2.4.3. Đánh giá động học của quá trình xúc tác ----------------------------------------- 41
2.4.4. Xác định điểm đẳng điện tích khơng của vật liệu -------------------------------- 42
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến vật liệu ------------------------------------------ 42

2.4.6. Xác đinh cơ chế của phản ứng quang phân huỷ RhB bằng các chất bắt
(scavengers) ---------------------------------------------------------------------------------- 43

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 44
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/graphen..................................................... 44
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ------------------------------------------------------ 44
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ----------------------------------------------- 53
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ------------------------------------------------------ 57

3.1.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang của vật liệu TiO2/graphen --------------- 60
3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4...................................................... 63
3.2.1. Đặc trưng vật liệu TiO2/g-C3N4 ---------------------------------------------------- 63
3.2.2. Khảo sát khả năng phân huỷ RhB của vật liệu ----------------------------------- 71

3.2.3. Cơ chế phản ứng phân huỷ RhB --------------------------------------------------- 73

download by :


3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen.......................76
3.3.1. Đặc trưng vật liệu -------------------------------------------------------------------- 76
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng graphen đến hoạt tính xúc tác của vật liệu composite
TiO2/g-C3N4-graphen------------------------------------------------------------------------ 88

3.3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen
dưới ánh sáng mặt trời ---------------------------------------------------------------------- 93
3.3.4. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của vật liệu --------------------------- 96

3.3.5. Cơ chế quá trình quang xúc tác ---------------------------------------------------- 98
3.3.6. Đánh giá độ bền của vật liệu ------------------------------------------------------- 102

3.3.7. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu composite qua quá trình phân huỷ
RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin -------------------------------------------------- 103

KẾT LUẬN...........................................................................................................110
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.......................................................111
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................113
PHỤ LỤC

download by :


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu và từ
viết tắt
AOPs
BQ
DMSO
EDTA
EDX
Eg
IR

LP
PSTY
RhB
SEM
STY
TEM

XPS
XRD
UV-Vis
UV-Vis-DRS


download by :


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Kích thước hạt và hàm lượng TiO2 (%) trong composite thu được ở các
nồng độ TiCl4 khác nhau......................................................................................... 47
Bảng 3.2. Giá trị hằng số kapp của phương trình động học bậc 1 của quá trình phân
huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen......................................................................... 53
Bảng 3.3. Kích thước hạt TiO2 trong composite thu được ở các nồng độ TiCl 4 0,1 M,
o

o

nhiệt độ thuỷ nhiệt 180 C, thời gian thuỷ nhiệt khác nhau, và nung ở 300 C.......54
Bảng 3.4. Giá trị hằng số kapp bậc 1 của quá trình phân huỷ RhB của vật liệu
TiO2/graphen........................................................................................................... 56
Bảng 3.5. Độ tinh thể của các composite tính từ giản đồ XRD và kích thước hạt trung

bình từ ảnh TEM..................................................................................................... 58
Bảng 3.6. Giá trị hằng số kapp bậc 1 đối với vật liệu TiO2/graphen ở nhiệt độ nung 200
o

o

o

C, 300 C, và 400 C.......................................................................... 59
Bảng 3.7. Giá trị hằng số kapp của phương trình động học bậc 1 của quá trình phân

huỷ RhB của vật liệu TiO2/g-C3N4.......................................................................... 72
Bảng 3.8. Diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản trung bình của vật
liệu TiO2/g-C3N4-graphen với lượng graphen tăng dần........................................... 88
Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ của TiO2/g-C3N4-graphen đối với RhB..................89
Bảng 3.10. Hằng số ztốc độ phản ứng kapp bậc một của quá trình phân hủy RhB bởi
các mẫu vật liệu....................................................................................................... 96
Bảng 3.11. Hiệu suất phân huỷ RhB của mẫu vật liệu ở các nồng độ chất bắt khác
nhau....................................................................................................................... 100
Bảng 3.12. Bảng so sánh PSTY của 3 vật liệu khi phân huỷ RhB, phenol và
Rifampicin............................................................................................................. 106
Bảng 3.13. Kết quả so sánh khả năng phân huỷ RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin

của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen tối ưu với các cơng trình khác trên thế giới.....107

download by :


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hinh 1.1. Sự hình thành các mức năng lượng trong vùng cấm của TiO2 do sự pha tạp

các nguyên tố phi kim làm dịch chuyển sự hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn
thấy............................................................................................................................ 5
Hinh 1.2. Vị trí của đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn của một số chất bán dẫn......6
Hinh 1.3. Cơ chế dịch chuyển điện tích tại vùng tiếp xúc Fe2O3/TiO2: Do Fe2O3 có
đáy vùng dẫn thấp hơn, các electron của TiO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn
có xu hướng dịch chuyển từ TiO2 sang Fe2O3, làm tăng thời gian sống của lỗ trống
của TiO2..................................................................................................................... 6
Hinh 1.4. Cơ chế dịch chuyển điện tích giữa Cu2O và TiO2 dẫn đến sự tăng cường
hoạt tính xúc tác quang của vật liệụ........................................................................... 7
Hinh 1.5. Sự tái hợp của electron và lỗ trống theo cơ chế Z: Các electron của TiO 2 tái

hợp với các lỗ trống của Cu2O tại vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu, kết quả làm tăng
thời gian sống của lỗ trống của TiO2......................................................................... 7
Hinh 1.6. Cơ chế dịch chuyển điện tích giữa TiO2 và các hạt nano vàng trên bề mặt.
Q trình thứ I, điện tích dịch chuyển từ TiO2 sang Au khi bị kích thích bởi ánh sáng

tử ngoại và q trình thứ II, điện tích dịch chuyển từ Au sang TiO2 khi bị kích thích
bởi ánh sáng khả kiến có tần số tương ứng với tần số cộng hưởng plasmon của các
hạt nano Au............................................................................................................... 8
Hinh 1.7. Một số tính chất ưu việt của graphen......................................................... 9
Hinh 1.8. Các vai trị chính của graphen trong composite TiO2/graphen.................10
Hinh 1.9. Sự tăng cường khả năng phân hủy RhB trên bề mặt của TiO2/graphen...11
Hinh 1.10. Lịch sử phát hiện và phát triển g-C3N4.................................................. 12
Hinh 1.11. Cấu trúc tinh thể của g-C3N4 (C: màu đen và N: màu đỏ.......................14
Hinh 1.12. Chuỗi phản ứng tổng hợp g-C3N4 từ tiền chất urea............................... 14
Hinh 1.13. Thế khử của các chất phản ứng tương ứng với bề năng lượng của........15
Hinh 1. 14. Quy trình tổng hợp g-C3N4/Ag/TiO2 dạng hình cầu.............................16
Hinh 1.15. Các cơ chế khác nhau về sự hình thành g-C 3N4 biến tính với TiO2 ………….17

Hinh 1.16. Sơ đồ mô tả sự tách lỗ trống-electron quang sinh giữa g-C3N4 và TiO2
trong composite trong vùng ánh sáng khả kiến....................................................... 18

download by :


Hinh 1. 17. Cơ chế quang xúc tác mô phỏng của vật liệu tổng hợp TiO2/g-C3N4 dưới
sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến................................................................................. 19
Hinh 1.18. Tổng hợp nano tấm g-C3N4-graphen (a). Ảnh TEM g-C3N4-graphen (b).
Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của g-C3N4-graphen và sự phân bố
kích thước mao quản của vật liệu (c)....................................................................... 21
Hinh 1.19. Quy trình tổng hợp g-C3N4-graphen (a). Ảnh SEM (b) và TEM (c) của vật

liệu.......................................................................................................................... 22
Hinh 1.20. (a) Công thức cấu tạo và (b) Cấu trúc không gian ba chiều của phân tử
RhB......................................................................................................................... 24
Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt graphen............................................................... 29
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp TiO2/graphen.................................................................. 30
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4....................................................... 31
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nền g-C3N4/graphen........................................... 34
Hình 2.6. Phổ đèn sợi đốt (220 V – 60 W).............................................................. 39
Hình 2. 7. Sơ đồ thiết bị phản ứng quang xúc tác của vật liệu.................................40
Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphen biến tính (a), và các composite TiO 2/graphen ở
các nồng độ TiCl4 ban đầu khác nhau 0,01 M (b), 0,1 M (c),..................................45
o

Hình 3.2. Ảnh TEM của TiO2/graphen ở điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt 180 C, 8 giờ
o

và nhiệt độ nung 300 C, 2 giờ và ở các nồng độ TiCl4 khác nhau: 0,01 M (a), 0,1 M

(b), 0,5 M (c), 1,0 M (d), 1,5 M (e), và 2,0 M (f).................................................... 46
Hình 3.3. Phổ Raman của graphen biến tính (a) và TiO2/graphen ở nồng độ 0,1 M (b)

và 2,0 M (c)............................................................................................................. 48
Hình 3.4. Phổ XPS của TiO2 được tổng hợp cùng điều kiện và mẫu composite
TiO2/graphen ở nồng độ TiCl4 0,1 M...................................................................... 49
Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS và năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2/graphen ứng
với các nồng độ TiCl4 khác nhau............................................................................. 50
Hình 3.6. Sự phân hủy RhB bởi graphen (a), TiO2 (b), và composite TiO2/graphen
ứng với nồng độ TiCl4: 2,0 (c), 1,5 (d), 1,0 (e), 0,5 (g), 0,01 (h) và 0,1 M (i).........51
Hình 3.7. Mơ hình động học Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho xúc tác graphen
(a), TiO2 (b), và composite TiO2/graphen ứng với thể tích TiCl4: 2,0 (c), 1,0 (d), 0.01

(e) và 0.1 M (f) và giá trị Kapp tương ứng................................................................ 52

download by :


Hình 3.8. Giản đồ XRD của bột TiO2 (a) và TiO2/graphen thu được ở các thời gian
thủy nhiệt khác nhau: 12,0 giờ (b), 8.0 giờ (c) và 4.0 giờ (d)..................................54
Hình 3.9. Ảnh TEM và sự phân bố kích thước hạt TiO2 trong composite TiO2/graphen
ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau: 4 giờ (a), ........................................................ 54

Hình 3.10. Đồ thị phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và TiO2/graphen ở thời
gian thủy nhiệt khác nhau: 12 giờ (c), 4 giờ (d) và 8 giờ (e)................................... 55
Hình 3.11. Động học của phản ứng phân hủy RhB của graphen (a), TiO 2 (b), và
TiO2/graphen ở thời gian thủy nhiệt khác nhau: 12 (c), 4 (d) và 8 giờ (e)...............56
Hình 3.12. Giản đồ XRD của TiO2 (a) mẫu TiO2/graphen ở các nhiệt độ nung khác

o

o

o

nhau 400 C (b), 300 C (c), và 200 C(d).............................................................. 57
Hình 3.13. Ảnh TEM và sự phân bố kích thước hạt TiO2 trên nền graphen ở các nhiệt
o

o

o

độ nung khác nhau: (a) 200 C, (b) 300 C, (c) 400 C.......................................... 58
Hình 3.14. Đồ thị phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và composite với các nhiệt
o

o

o

độ nung khác: 200 C (c), 400 C (d), 300 C (e)................................................... 59
Hình 3.15. Động học của phản ứng phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và
o

o

o

TiO2/graphen với các nhiệt độ nung khác: 200 C (c), 400 C (d), 300 C (e).......59
Hình 3. 16. Đồ thị động học (a) và hằng số kapp bậc 1 (b) của ảnh hưởng các chất bắt
gốc trong quá trình phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen có hoạt tính xúc tác tốt
nhất (0,1 M TiCl4 ) dưới ánh sáng khả kiến............................................................. 62
Hình 3. 17. Cơ chế đề xuất của hoạt tính quang xúc tác của compoaite TiO2/gaphene
dưới ánh sáng khả kiến............................................................................................ 62
Hình 3.18. Giản đồ XRD của TiO2 (a), g-C3N4 (g), và vật liệu TiO2/g-C3N4 ở nồng
độ tiền chất TiCl4 khác nhau: 0,25 M (e), 0,5 M (d), 1,0 M (c), 1,5 M (b)..............64
Hình 3.19. Ảnh SEM của các vật liệu TiO2/g-C3N4 với nồng dộ tiền chất TiCl4 ban
đầu là 0,25 M (A), 0,5 M (B), 1,0 M (C) và 1,5 M (D). Ảnh TEM của mẫu ứng với
nồng độ TiCl4 1,0 M (E) và sự phân bố kích thước hạt TiO2 tương ứng (G)...........65
Hình 3.20. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và Bảng thành phần các nguyên tố có
trong mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 với nồng độ TiCl4 0,25 M (a); 0,5 M (b); 1,0 M (c)
và 1,5 M (d)............................................................................................................. 66
Hình 3.21. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu vật liệu TiO 2 (a); TiO2/g-C3N4 với

TiCl4 0,25 M (e); 0,5 M (d); 1,0 M (c) và 1,5 M (e)................................................ 67

download by :


Hình 3.22. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm
ước tính năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2/g-C3N4 với nồng độ TiCl4 0,25
M (a), 0,5 M (b), 1,0 M (c) và 1,5 M (d)................................................................. 68
Hình 3.23. Phổ XPS của mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 (CTiCl4 = 1,0 M), phổ khảo sát XPS

(A), phổ C1s (B), phổ N1s (C), phổ Ti2p (D), phổ O1s (E)....................................69
Hình 3.24. Sơ đồ cơ chế phản ứng tạo TiO2/g-C3N4 từ tiền chất g-C3N4 và TiCl4 [130]
.........................................................................................................................................70
Hình 3.25. Sự phân hủy RhB bởi TiO2 (a), g-C3N4 (b) và composite TiO2/g-C3N4 ứng

với nồng độ TiCl4: 0,25 (c), 0,5 (d), 1,0 (e) và 1,5 M (g)........................................ 71
Hình 3.26. Mơ hình động học Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho xúc tác TiO 2 (a),

g-C3N4 (b) và composite TiO2/g-C3N4 ứng với nồng độ TiCl4: 0,25 (c), 0,5 (d), 1,0
(e) và 1,5 M (g) và giá trị Kapp tương ứng............................................................... 72
Hình 3.27. Phổ UV-Vis hấp thụ của RhB trong vật liệu TiO2/g-C3N4 có hoạt tính xúc

tác tốt nhất khi có mặt các chất bắt......................................................................... 74
Hình 3. 28. Sơ đồ cơ chế đề xuất về hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2/g-C3N4.....75
Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphen biến tính (a), g-C3N4 (b), TiO2/g-C3N4-

graphen (0,1%) (c) và TiO2 (d)................................................................................ 77
Hình 3.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/g-C3N4 (h), TiO2/g-C3N4-graphen có %
khối lượng graphen trong vật liệu nền lần lượt là: 0,05% (g), 0,1% (e), 0,2% (d), 0,5%

(c), và 1,0% (b) và TiO2/graphen (a)....................................................................... 78
Hình 3.31. Hình ảnh SEM của các mẫu TiO2/g-C3N4 (a), TiO2/g-C3N4-graphen có %
khối lượng graphen trong vật liệu nền lần lượt là:

0,05% (b), 0,1% (c), 0,2% (d),

0,5% (e), và 1,0% (g).............................................................................................. 79
Hình 3.32. Ảnh TEM của TiO2/graphen (a), TiO2/g-C3N4 (b) và TiO2/g-C3N4-graphen

(c) và ảnh HRTEM (d, e) và (f) là ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) của
mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen ở 0,1% lượng graphen trong vật liệu nền.........79
Hình 3.33. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu TiO2/g-C3N4-graphen có
% graphen là 0,05% (a), 0,1% (b), 0,2% (c), 0,5% (d) và 1,0% (e).........................81
Hình 3.34. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu TiO2/graphen (a), TiO2/g-C3N4 (g),

TiO2/g-C3N4-graphen tương ứng với % graphen trong vật liệu nền 0,05% (b), 0,1%
(c), 0,2% (d), 0,5% (e) và 1% (f)............................................................................. 82


download by :


Hình 3.35. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm
ước tính năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 (a), TiO2/g-C3N4graphene với lượng graphene tương ứng 0,05% (b), 0,1% (c), 0,2% (d), 0,5% (e) và
1,0% (g)................................................................................................................... 83
Hình 3.36. Phổ hồng ngoại các mẫu TiO2/g-C3N4 (h),

TiO2/g-C3N4-graphene với

lượng graphene lần lượt là 0,05% (g), 0,1% (e), 0,2%(d), 0,5% (c), 1% (b) và
TiO2/graphene (a).................................................................................................... 84
Hình 3.37. Phổ XPS của vật liệu TiO2/graphene (1), TiO2/g-C3N4 (2) và TiO2/g-C3N4-

graphene (3): đường survey (a), phổ Ti 2p (b), O 1s (c), N 1s (d) và C 1s (e).........85
Hình 3. 38. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu g-C3N4 (a), và
composite TiO2/g-C3N4-graphene với % graphene lần lượt là 0,05% (b), 0,1% (c),
0,2% (d), 0,5% (e), 1% (f) và Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu
(Hình chèn phía trong) tương ứng........................................................................... 87
Hình 3. 39. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ của mẫu...................89
Hình 3.40. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng trên vật liệu TiO 2/g-

C3N4-graphene với hàm lượng graphene lần lượt là 0,1% (a), 0,2% (b), 0,5% (c),
1,0% (d) và 0,05% (e)............................................................................................. 90
Hình 3.41. Phổ hấp thụ UV-Vis của RhB theo thời gian chiếu sáng của vật liệu
TiO2/g-C3N4-graphene với hàm lượng graphene lần lượt là 0,05% (a), 0,1% (b), 0,2%

(c), 0,5% (d), 1% (e)............................................................................................... 91
Hình 3.42. Cơ chế đề xuất của quá trình phân huỷ RhB.......................................... 93
Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của theo thời gian phản ứng
trên vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất bằng ánh sáng
mặt trời (a) và ánh sáng đèn sợi đốt (220 V - 60W) (b). Hình ảnh chèn phía bên trong
là dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng bởi ánh sáng mặt trời trong sự có mặt của

vật liệu này và máy đo cường độ ánh sáng LX-1010B............................................ 94
Hình 3.44. Phổ hấp thụ UV-Vis của RhB của mẫu TiO2/g-C3N4-graphene dưới ánh
sáng đèn sợi đốtt 60 W (a) và ánh sáng mặt trời (b)................................................ 95
Hình 3.45. Mơ hình động học Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho các mẫu TiO 2/g-

C3N4-graphene với lượng gaphene là 0,05% (e), 0,1% (d), 0,2% (c),.....................95

download by :


Hình 3.46. Sự thay đổi nồng độ của RhB trên vật liệu TiO 2/g-C3N4-graphene có hoạt

tính xúc tác tốt nhất khi có mặt chất dập tắt gốc tự do: EDTA (hấp thụ lỗ trống),
•

•

−

DMSO (hấp thụ các OH ), BQ (hấp thụ O2 ) và KClO3 (hấp thụ electron) sau 6 giờ
chiếu sáng................................................................................................................ 99
Hình 3.47. Phổ UV-Vis hấp thụ của RhB trong vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene (1%)

-3

khi có mặt các chất bắt có nồng độ 6,25.10 mM................................................. 100
Hình 3. 48. Cơ chế phân hủy RhB của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene.................102
Hình 3.49. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu tối ưu 0,1% graphene qua lần 1 (a), lần 2

(b) và lần 3 (c) làm xúc tác phân huỷ RhB............................................................ 103
Hình 3.50. % phân huỷ RhB sau 6 giờ chiếu sáng của mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4graphene với 0,1% graphene................................................................................. 103
Hình 3.51. Xác định pHPZC của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene.............................. 96
Hình 3.52. Dạng tồn tại của phân tử RhB trong dung dịch nước, điện tích bề mặt của
vật liệu, hằng số tốc độ kapp bậc 1 của quá trình phân huỷ RhB của TiO2/g-C3N4graphene theo pH dung dịch.................................................................................... 97
Hình 3.53. Tương tác giữa các dạng tồn tại của phân tử RhB và bề mặt vật liệu.. .98
Hình 3.54. Sơ đồ cơ chế quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu
TiO2/graphene, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphene........................................108
Hình 3.55. Phổ UV-Vis của quá trình phân huỷ kháng sinh Rifampicin và phenol của
vật liệu TiO2/graphene (a,b); TiO2/g-C3N4 (c,d) và TiO2/g-C3N4-graphene (e,f) ở điều
kiện: 0,05 g chất xúc tác, 80 mL dung dịch chất hữu cơ (Rifampicin, phenol) 30 mg/L

104
Hình 3.56. Đồ thị C/C0 theo thời gian chiếu sáng và giá trị Kapp tương ứng của quá
trình phân huỷ RhB (a), phenol (b) và kháng sinh Rifampicin (c) của vật liệu
TiO2/graphene. TiO2/g-C3N4, TiO2/g-C3N4-graphene............................................ 105

download by :


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, ơ nhiễm mơi trường, sự nóng lên của trái đất và thiếu các nguốn năng

lượng sạch thân thiện với mơi trường, có khả năng tái sinh ln là vấn nạn tồn cầu.
Các nhà khoa học và cơng nghệ trên toàn thế giới đang nghiên cứu nhiều phương pháp
khác nhau để xử lý môi trường. Một trong những phương pháp được đặc biệt quan tâm
hàng đầu hiện nay là quang xúc tác bởi các tính chất vượt trội của nó: oxi hóa hồn
tồn các hợp chất hữu cơ bằng oxi khơng khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang
dưới tác dụng ánh sáng mặt trời. Do vậy, một yêu cầu cấp thiết đặt ra là tìm kiếm các
chất xúc tác quang làm việc hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến.
Có rất nhiều vật liệu bán dẫn khác nhau được nghiên cứu dùng làm chất xúc tác
quang, tuy nhiên, do có hoạt tính xúc tác cao và giá thành thấp, vật liệu titan dioxide
(TiO2) là một trong những vật liệu xúc tác quang được ứng dụng rộng rãi nhất trong các
lĩnh vực xử lý môi trường như phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước và các lĩnh
vực liên quan đến lưu trữ và chuyển đổi năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch như
năng lượng khí hyđrơ. Mặc dù vậy, việc ứng dụng TiO 2 trong lĩnh vực xúc tác còn gặp
một số vấn đề hạn chế: chỉ có khả năng hấp phụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, sự tái
hợp của các cặp electron – lỗ trống được phát ra do quá trình kích thích quang học diễn
ra bên trong vật liệu TiO2 nhanh, làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác của vật liệu này.
Do vậy, để khắc phục các hạn chế trên, vật liệu TiO 2 thường được biến tính bằng cách
doping bởi các hạt nano ôxit kim loại (SMO) như NiO, CuO, Fe 2O3, AgO,... hoặc các
kim loại (M) quý như Au, Ag, Pt, Cu, hoặc kết hợp với các chất nhận electron như vật
liệu carbon (nano ống carbon, C60 và graphene (G).
Trong thời gian gần đây, vật liệu nano TiO 2 trên nền graphene (gọi tắt là
TiO2/graphene) đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng xúc tác nói
chung, và các phản ứng quang xúc tác nói riêng, và được ứng dụng vào thực tiễn để
giải quyết các vấn đề về năng lượng và ô nhiễm mơi trường. So với vật liệu truyền
thống TiO2, TiO2/graphene có nhiều tính chất ưu việt nhờ vào các tính chất đặc biệt của
graphene. Ví dụ như, với độ bền cao về mặt hóa học, cơ học và nhiệt động lực học,
graphene là vật liệu nền lý tưởng cho các chất xúc tác. Bên cạnh đó, graphene có diện
tích bề mặt riêng lớn, cho phép khả năng phân tán cao các hạt xúc tác trên bề

download by :

2

mặt. Ngoài ra, các hạt mang điện (electron, lỗ trống) trong graphene có độ linh động
cao, làm cho q trình trao đổi electron trong các phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng
hơn, nhờ đó tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu. Đặc biệt, trong các phản ứng
quang xúc tác khi các cặp electron - lỗ trống được hình thành dưới tác dụng của ánh
sáng kích thích, graphene đóng vai trị là chất nhận các hạt electron làm giảm q
trình tái hợp.
Ngồi graphene, carbon nitride có cấu trúc kiểu graphite (g-C 3N4) gần đây nổi
lên như một chất bán dẫn hữu cơ có nhiều ưu điểm như có khả năng hấp thụ ánh
sáng khả kiến (năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV), bền hóa học và diện tích bề
mặt tương đối lớn. Vì thế, vật liệu TiO 2 trên nền g-C3N4 (gọi tắt là TiO2/g-C3N4)
cũng đang được đặc biệt quan tâm trong việc làm chất xúc tác quang.
Hiện nay, hầu hết các quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu TiO 2/graphene hay
TiO2/g-C3N4 được thực hiện trong dung dịch. Ưu điểm của các phương pháp tổng
hợp trong dung dịch là tính đơn giản và giá thành thấp. Tuy nhiên, trong hầu hết các
cơng trình đã cơng bố về vật liệu TiO 2/graphene hay TiO2/g-C3N4 được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt còn chưa khảo sát đến khả năng điều khiển kích thước
và mật độ của TiO2 trên chất nền. Vì vậy, trong luận án này, chúng tơi tập trung vào
khả năng điều khiển kích thước cũng như mật độ hạt TiO 2 trên nền graphene. Ngoài
ra, đối với vật liệu TiO2/g-C3N4, mặc dù đang được nghiên cứu rộng rãi trên thế
giới. Tuy nhiên, đây vẫn còn là một vật liệu khá hấp dẫn do dựa trên hai cấu tử rẻ
tiền và bền. Với các ưu điểm như phân tích ở trên, chúng tơi đã chọn hệ vật liệu
TiO2/g-C3N4 làm đối tượng nghiên cứu thứ hai trong luận án.
Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất đối với vật liệu graphene đó là
graphene khơng có vùng dẫn (Eg = 0 eV), đồng thời g-C3N4 có độ dẫn điện kém và
diện tích bề mặt nhỏ. Để khắc phục những hạn chế này, graphene kết hợp với g2

C3N4 dường như là sự kết hợp tuyệt vời vì graphene (có C lai hóa sp tương tự trong
g-C3N4) có thể đóng vai trò là nền tảng và bước đệm để cải thiện đáng kể hiệu suất
lượng tử của g-C3N4 bằng sự tách hiệu quả các cặp electron - lỗ trống quang sinh,
đồng thời cũng cải thiện đáng kể quá trình chuyển điện tích do sự hình thành khá tốt
các vùng electron - lỗ trống tại các liên bề mặt của g-C 3N4-graphene. Vì vậy, đối

download by :


3

tượng nghiên cứu thứ 3 của luận án là vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tồng hợp và tính chất
xúc tác quang của vật liệu composite TiO 2 trên nền graphen và cacbon nitrua” để
nghiên cứu trong luận án này.

download by :


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2 và vật liệu
TiO2 biến tính
Năm 1972, Fujishima và Honda quan sát được sự tách nước tạo khí H 2 sử
dụng điện cực anode làm bằng TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [1]. Kể từ
đó, TiO2 đã thu hút sự chú ý đáng kể do khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý
nước và chuyển hóa năng lượng mặt trời [2][3]. Cho đến nay, TiO 2 là vật liệu xúc
tác quang được sử dụng rộng rãi nhất nhờ vào những tính chất ưu việt của nó như có
hoạt tính xúc tác tốt, độ bền hóa học cao, khơng độc hại và giá thành thấp. Tuy

nhiên, do có bề rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV đối với TiO 2 pha anatase và brookite,
3,0 eV đối với TiO2 pha rutile) [2], q trình kích thích của TiO 2 địi hỏi các bước
sóng trong vùng tử ngoại. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời chiếu đến bề mặt Trái Đất
có thơng lượng cao nhất trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại (ánh sáng mặt trời bao
gồm ~5% trong vùng UV, ~43% trong vùng nhìn thấy và ~52% trong vùng hồng
ngoại) [4]. Do đó, việc sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời trong các quá trình
xúc tác quang hoặc quang điện hóa chưa thực sự hiệu quả. Thêm vào đó, quá trình
tái hợp của các cặp electron - lỗ trống được sinh ra sau q trình kích thích diễn ra
rất nhanh trong vật liệu Ti O2. Điều này làm giảm hiệu suất xúc tác quang của TiO2.
Do vậy, để khắc phục những nhược điểm trên, trong các ứng dụng xúc tác quang,
các vật liệu TiO2 thường được biến tính bằng nhiều phương pháp khác nhau như pha
tạp các ion kim loại hoặc phi kim, nhạy hóa bề mặt bằng các phân tử hữu cơ hoặc
các phức kim loại, lắng đọng các vật liệu oxide kim loại có bề rộng vùng cấm bé
hoặc các vật liệu kim loại trên bề mặt [5].
Quá trình pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim vào TiO 2 nhằm tạo các mức
năng lượng trong vùng cấm của TiO2 (các mức năng lượng pha tạp), qua đó làm
tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của vật liệu. Mức độ dịch
chuyển của sự hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy phụ thuộc vào loại
nguyên tố và hàm lượng nguyên tố pha tạp (Hình 1.1) [6].
Một trong những vật liệu pha tạp được nghiên cứu phổ biến nhất trong lĩnh

download by :


5

vực xúc tác quang đó là TiO2 pha tạp nguyên tố nitrogen (N-TiO 2) [7][8][9]. Điều
này được giải thích là do N có kích thước ngun tử gần với O và có độ bền hóa học
cao. Thêm vào đó, ngồi việc hình thành các mức năng lượng trong vùng cấm, việc
pha tạp N cịn có tác dụng làm giảm sự tái hợp của các cặp electron - lỗ trống của

TiO2, qua đó làm tăng cường hiệu suất xúc tác quang [9].

Hinh 1.1. Sự hình thành các mức năng lượng trong vùng cấm của TiO2 do sự pha
tạp các nguyên tố phi kim làm dịch chuyển sự hấp thụ photon sang vùng ánh sáng
nhìn thấy [6]
Ngồi việc pha tạp, sự tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của
vật liệu TiO2 cịn có thể được thực hiện bằng cách nhạy hóa (về mặt quang học) bề
mặt TiO2 bằng các phân tử hữu cơ hoặc các phức kim loại [7] [10]. Ví dụ như, TiO 2
được gắn với các phân tử phức Ru có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đáng kể.
Điều này được giải thích bởi khi các phân tử phức Ru được kích thích, các electron
được sinh ra và dịch chuyển sang TiO2 tham gia các phản ứng xúc tác [7]. Cơ chế
tương tự cũng được quan sát đối với vật liệu TiO 2 được nhạy hóa bề mặt bởi natri
acetate [8][10].
Biến tính bề mặt của TiO2 bằng các chất bán dẫn là một trong những phương
pháp phổ biến nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác quang của TiO 2. Do có sự khác
nhau về cấu trúc vùng năng lượng, tại lớp tiếp giáp của hai vật liệu xảy ra q trình
dịch chuyển điện tích khi được kích thích. Q trình dịch chuyển điện tích này làm

download by :


6

giảm xác suất tái hợp của các cặp electron - lỗ trống và nhờ đó làm tăng cường hiệu
suất xúc tác. Q trình dịch chuyển điện tích này phụ thuộc vào sự kết cặp của các
chất bán dẫn với nhau và được quyết định bởi vị trí của các mức năng lượng (đỉnh
vùng hóa trị và đáy vùng dẫn) so với các mức năng lượng của TiO2 (Hình 1.2) [11].

Hinh 1.2. Vị trí của đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn của một số chất bán dẫn [11]
Chẳng hạn như, oxide sắt (Fe2O3) có bề rộng vùng cấm khoảng 2,1 eV. Khi

lắng đọng các hạt nano Fe 2O3, dưới tác dụng của ánh sáng kích thích tử ngoại, các
electron của TiO2 được kích thích lên vùng dẫn. Do Fe 2O3 có đáy vùng dẫn thấp
hơn, các electron có xu hướng dịch chuyển sang Fe 2O3, làm tăng quá trình tách điện
tích và do đó làm tăng hiệu suất xúc tác của vật liệu (Hình 1.3) [12].

Hinh 1.3. Cơ chế dịch chuyển điện tích tại vùng tiếp xúc Fe2O3/TiO2: Do Fe2O3 có
đáy vùng dẫn thấp hơn, các electron của TiO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn
có xu hướng dịch chuyển từ TiO2 sang Fe2O3, làm tăng thời gian sống của lỗ trống
của TiO2 [12]

download by :