Pin và ăc quy - Phát triển công nghệ và thị trường

ĐỀ TÀI

Pin và ăc quy - Phát
triển công nghệ và
thị trường


I. mở đầu
Nguồn điện hóa học là một hệ thống tích trữ năng lợng hóa học và khi sử dụng
đợc biến đổi thành điện năng dới dạng dòng điện một chiều. Ra đời vào đầu thế kỷ
18 (nh pin volta - năm 1800; ăcqui axit chì do G. Planté phát minh năm 1859; pin
Leclanché năm 1866 trớc cả phát minh ra đynamô điện do W. von Siemens), các
nguồn điện hóa học đã chứng tỏ là một phơng tiện có hiệu suất biến đổi năng lợng
khá cao (60 - 90%) và ngày càng trở thành nguồn năng lợng phụ trợ không thể thiếu
đợc trong đời sống và công nghiệp. Nguồn điện hóa học có thể cung cấp năng lợng
từ vài chục mWh (dùng trong đồng hồ đeo tay, máy tạo nhịp tim đặt trong cơ thể,
v.v ) cho đến hàng trăm kWh (dùng chạy ô tô điện thế hệ HEV, EV sẽ thay động cơ
xăng) hoặc cực đại đến hàng chục MWh (trạm phát điện bằng pin nhiên liệu). Ngày
nay chỉ riêng trong lĩnh vực công nghệ thông tin, bu chính viễn thông và điện tử
không dây đang đợc phát triển một cách bùng nổ, ta sẽ không thể hình dung nổi nếu
không có các "nguồn điện bỏ túi" tiên tiến - đóng vai trò nh là trái tim của hệ thống
huyết mạch trong các phơng tiện này.
Trong chuyên đề "Nguồn điện hóa học - thành tựu và triển vọng", đợc Trung
tâm KHKT Hóa chất xuất bản vào tháng 6/1995, khi giới thiệu tổng luận phân tích giai
đoạn 1980 - 1995, tác giả có đề cập đến dự báo và chiến lợc phát triển nguồn điện hóa
học trên thế giới cho đến cuối thế kỷ 20. Trong đó có nói về triển vọng của nguồn điện
Liti - một nguồn điện thuộc thế hệ thứ 3, lúc đó mới có sản phẩm chế thử pin Liti và
ăcquy ion Li (loại AA) dự kiến làm nguồn nuôi cho điện thoại di động (ĐTDD). Mời
năm sau ở vào thời điểm hiện nay, ăcquy ion Li đã hoàn toàn đáp ứng bão hòa thị
trờng ĐTDD (có tốc độ tăng trởng ~ 20%/ năm). Sự phát triển của công nghiệp điện

tử không dây luôn luôn là một động lực của sự phát triển công nghiệp battery "xách
tay". Chính vì vậy, khi mà xu thế đ
ợc gọi là "hội tụ kỹ thuật số", nghĩa là một ĐTDD
có thể làm cả việc chụp ảnh, quay video, nghe nhạc số, duyệt web bùng nổ thì đã có
thể nhìn thấy trớc, cần một loại nguồn điện mạnh hơn, không phải nạp để thay thế
ăcquy ion Li. Ngời ta đang chú ý đến pin nhiên liệu "bỏ túi" chạy bằng rợu metanol
trực tiếp, đợc gọi là pin DMFC?
Nhờ thành tựu phát triển của khoa học vật liệu, đặc biệt là công nghệ nano, nhiều
vấn đề lớn nh ăcquy cấp năng lợng cho ôtô lai điện (HEV), ôtô điện (EV); khai thác
nguồn năng lợng tái tạo và tích trữ trong hệ thống ăcquy để phục vụ đời sống đã
đợc giải quyết ngày càng có hiệu quả kinh tế hơn.

3
Trong chuyên đề này, sẽ giới thiệu các nội dung: những vấn đề chung (mục II); hiện
trạng công nghệ và đặc tính kỹ thuật của các battery quan trọng đã thơng mại hóa cũng
nh một số hệ có triển vọng thơng mại hóa (mục III), pin nhiên liệu và các nguồn điện
nhiệt độ cao (mục IV). Giới thiệu vắn tắt loại nguồn điện mới có tên là siêu tụ điện có triển
vọng ứng dụng cho tơng lai gần (mục V).
Tổng kết vài nét xu thế và chiến lợc phát triển trong lĩnh vực nguồn điện trên thế
giới cũng nh bàn về dự báo và lộ trình thực hiện (mục VI). Thay cho kết luận là một vài
ý kiến đánh giá và đóng góp của tác giả về công nghiệp sản xuất nguồn điện ở nớc ta
trong bối cảnh hòa nhập kinh tế với thế giới (mục VII).
II. Giới thiệu chung
1. Phân loại hệ thống - Khái niệm và định nghĩa [1]
Một số khái niệm:
Battery là một bộ nguồn điện hóa gồm một hay nhiều tế bào điện hóa ghép với
nhau (ghép nối tiếp hay song song).
Battery sơ cấp, hay còn gọi là pin là nguồn điện đợc chế tạo chỉ để làm việc 1
lần (phóng đến kiệt rồi bỏ, mặc dầu vẫn còn vật liệu điện cực ~25%).
Battery thứ cấp, hay còn gọi là ăcquy là nguồn điện đợc chế tạo để làm việc nhiều

lần, sau khi phóng điện có thể nạp lại. Một lần phóng/ nạp là một chu kỳ (CK). Đời sống
làm việc của một ăcquy thơng mại hóa từ vài trăm đến hàng nghìn CK.
Các khái niệm battery, pin và ăcquy tuy đã đợc việt hóa và dùng quen thuộc,
song ngời tiêu dùng thờng nhầm lẫn về bản chất, nên thờng bổ sung khái niệm nạp
đợc và không nạp lại đợc.
Trong xu thế tiết kiệm nguyên vật liệu và giảm thiểu phế thải ra môi trờng, công
nghệ mới rất chú trọng đến khả năng
nạp lại đợc của nguồn điện (rechargeable
battery), khả năng này có đợc không chỉ phụ thuộc vào bản chất điện hóa của vật liệu
điện cực mà còn phụ thuộc công nghệ biến tính vật liệu. Vì vậy bên cạnh pin kiềm
quen thuộc Zn/MnO
2
, đã có pin "Kiềm Zn/MnO
2
nạp lại đợc" để trở thành ăcquy, tên
trên thị trờng là RAM - Cell (Rechargeable Alkaline Manganese Dioxide), có ~200
CK làm việc. Tơng tự bên cạnh pin Liti Li/MnO
2
có ăcquy Li/ MnO
2
(dạng CDMO)
làm việc theo nguyên lý "ghế đu" (Rocking Chair).
Pin nhiên liệu (fuel cells) xét về bản chất là một máy phát điện hóa, biến hóa
năng thành điện năng hoạt động trên cơ sở phản ứng oxi hóa - khử của nhiên liệu khi
dẫn vào điện cực của một reactơ điện hóa. Pin nhiên liệu có thể hoạt động liên tục
chừng nào việc cung cấp nhiên liệu từ bình chứa không bị ngắt. Tên gọi pin nhiên liệu

4
có thể dẫn đến sự hiểu lầm về bản chất giống pin đã định nghĩa ở trên, thực ra là hoạt
động của một tế bào điện hóa chạy bằng nhiên liệu (fuel cells) biến hóa năng thành

điện năng để sử dụng.
Siêu tụ điện là bộ tích điện năng kiểu tụ điện, có bản chất cấu tạo trên cơ sở lớp
điện tích kép điện hóa nhờ sử dụng hệ điện môi đặc biệt nh hệ hạt cacbon kích thớc
nanô phân tán trong điện li. Khả năng tích trữ năng lợng (Wh/kg) thấp hơn battery và
pin nhiên liệu nhiều bậc, song ngợc lại về công suất phát dòng lại cao hơn nhiều bậc
tơng ứng. Tên gọi siêu tụ điện (supercapacitors, ultracapacitors) hoặc lai tụ điện
(Hybrid Capacitors) gắn với đặc điểm là thời gian nạp điện rất ngắn, số chu kì làm việc
gần nh vô tận, vì vậy đợc khai thác để chế tạo nguồn điện mới.

Hình II.1. Mô hình cấu tạo một tế bào điện hóa
Hình II.1 trình bầy cấu tạo nguyên lí chung của một tế bào điện hóa không phân
biệt battery (pin & ăcquy) pin nhiên liệu hay siêu tụ điện để giới thiệu một số khái
niệm chung. Chẳng hạn cấu thành quan trọng của một tế bào điện hóa (thực chất là một
reactơ điện hóa) là hệ thống điện cực, bao gồm điện cực âm (-) và điện cực dơng (+),
đặt trong môi trờng điện li dẫn ion. Để ngăn cách giữa 2 khu vực điện cực là tấm lá
cách cho phép ion đi qua, trở lực dẫn điện (hay còn gọi là nội trở) gần nh không đáng
kể. Khi làm việc dòng điện tử chạy qua mạch ngoài đi từ âm sang dơng và phóng điện
trên tải tiêu thụ điện năng.
Có gì khác nhau giữa battery, pin nhiên liệu và siêu tụ điện? Sau này đi sâu về
bản chất sẽ đợc trình bày kĩ hơn, song trớc mắt cần lu ý những đặc trng sau đây:
+ ở battery, vật liệu điện cực là chất mang năng lợng, đợc chế tạo từ vật liệu có
hoạt tính điện cực (sản xuất gọi là bột hoạt), còn ở pin nhiên liệu hệ điện cực chỉ là nơi
xúc tác quá trình điện cực của nhiên liệu. Nhiên liệu mới là chất mang năng lợng.
Trong khi đó ở siêu tụ điện, bản cực chỉ là tấm gom điện tích cùng dấu từ cấu trúc điện
môi để tạo thành 2 tấm điện cực trái dấu.

5
+ Khái niệm anốt gắn liền với quá trình oxi hóa (bị lấy electron) nơi d electron
ấy chính là điện cực âm (-).
Còn catốt gắn với quá trình khử (nhận electron), nơi thiếu electron này chính là

điện cực dơng (+).
+ Ngoài ra dấu (-) và (+) gắn với giá trị thế điện hóa của điện cực (gọi tắt thế điện
cực) trong tơng quan so sánh với điện cực chuẩn hyđro (NHE).
2. Các đại lợng đặc trng cho khả năng tích trữ năng lợng của nguồn điện hóa
học [1], [8]
Khả năng tích trữ và chuyển hóa năng lợng của một nguồn điện hóa học về
nguyên tắc có thể tính toán từ quan hệ nhiệt động cơ bản:
G = A
max
= -n.F.E (II.1)
Quan hệ trên cũng chính là định luật Faraday, cho biết công điện A
max
bằng tích của
điện lợng nF (do n mol electron vận chuyển), và sức điện động E hình thành.
Mặt khác, biến thiên năng lợng tự do G của nguồn điện hóa làm việc ở điều
kiện thuận nghịch tuân theo:
G = H - T. S (II.2)
H = biến thiên entanpi
S = biến thiên entropi
Do đó hiệu suất biến đổi năng lợng hóa học sang năng lợng điện có thể biểu
diễn bởi :
=
H
S
T1
H
S.TH
H
G
A

H
max


=


=


=


(II.3)
Vì giá trị của T. S thông thờng rất nhỏ so với H, nên hiệu suất chuyển hóa của
nguồn điện hóa học trong điều kiện lý tởng có thể đạt 100%. Điều này chứng minh rằng
bằng con đờng điện hóa có khả năng biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng với hiệu
suất hơn hẳn các quá trình biến đổi trung gian khác (chẳng hạn hiệu suất Carnot).
Tuy nhiên trong thực tế, hiệu suất chuyển hóa năng lợng của nguồn điện hóa
học thờng thấp hơn tính toán lý thuyết. Những thông số làm việc nh điện thế V,
cờng độ dòng I cũng nh biến thiên của chúng theo thời gian V
I
= f(t) hoặc V = f(I.t)
mới cho phép đánh giá khả năng tích trữ và chuyển hóa thực của nguồn điện và so sánh
giữa chúng với nhau.
Hình II.2 biểu diễn đồ thị "V-t" đặc trng cho khả năng phóng điện của một
nguồn điện tại các cờng độ dòng điện I = const khác nhau (I
1
<I
2

<I
3
).

6

Hình II.2. Đồ thị phóng điện "V - t"
Trên trục điện thế V, xuất phát từ điện thế định danh V
đd
(V
đd
điện thế hở mạch
hay sức điện động của nguồn điện E
OC
) và phóng điện tới một giá trị điện thế dừng V
d

quy định (V
d
thờng đợc quy định khi phóng 50% dung lợng). Từ đồ thị dễ dàng
thấy rằng điện lợng đợc giải phóng:
I
1
t
1
> I
2
t
2
> I

3
t
3
Nh vậy cùng một nguồn điện, năng lợng đợc tích trữ có thể đánh giá tùy
thuộc điều kiện phóng điện. Ngoài ra ngời ta còn quan tâm đến khối lợng và thể tích
chiếm chỗ của nguồn điện, vì vật chất bên trong nguồn điện là chất mang năng lợng
và khả năng tích trữ năng lợng trên đơn vị khối lợng (hoặc thể tích) đợc gọi là các
đại lợng riêng là những thớc đo quan trọng.
Để phát triển nguồn điện mới trên cơ sở vật liệu mới, cải tiến kết cấu hoặc thay đổi
công nghệ, cần thiết phải đánh giá trên những thông số quan trọng sau đây:
a. Dung lợng C [Ah] và dung lợng riêng [Ah/kg]
Dung lợng chỉ điện lợng tích trữ đợc tính bằng tích của cờng độ dòng điện
I[A] nhân với thời gian t [h]. Để xác định dung lợng định danh của một nguồn điện,
ngời ta phóng điện ở I
chuẩn
= const theo thời gian cho đến khi điện thế của nguồn điện
sụt đến một giá trị V
d
quy định.
Dung lợng riêng là điện lợng tích trữ quy trên đơn vị khối lợng [Ah/kg] hoặc
quy trên đơn vị thể tích chiếm chỗ của nguồn điện [Ah/dm
3
hoặc Ah/lít]. Một nguồn
điện tốt cần có dụng lợng tích trữ lớn, nhng kết cấu lại phải gọn và nhẹ. Tất nhiên
bản chất của vật liệu điện cực đóng vai trò quyết định. Dung lợng riêng của các vật
liệu nguồn điện phổ cập nh chì là 260 Ah/kg; kẽm là 820Ah/kg còn Liti là 3860
Ah/kg vì vậy xu thế để phát triển nguồn điện có dung lợng cao sẽ phải trên cơ sở Liti.

7
b. Công suất P [W] và công suất riêng [W/kg]

Công suất của nguồn điện đợc tính bằng tích của điện thế
V [V] nhân với cờng
độ dòng I [A]: P =
V x I. Quá trình phóng điện (hình II.3) sẽ làm cho điện thế định
danh V
đd
của nguồn điện giảm dần. Vì vậy để tính công suất P, điện thế V sẽ là giá trị
trung bình của V
đd
và V
d
.

I
Hình II.3. Đồ thị V/P = f(I)
Công suất riêng là đại lợng tính trên đơn vị khối lợng [W/kg] hoặc trên đơn vị
thể tích [W/dm
3
; W/lít].
c. Mật độ năng lợng E [Wh/kg] hoặc [Wh/dm
3
]
Mật độ năng lợng là đại lợng năng lợng riêng, đợc tính bằng tích của dung
lợng riêng [Ah/kg] nhân với điện thế [V].
Thứ nguyên của mật độ năng lợng [Wh/kg] hoặc [Wh/dm
3
hay Wh/lít].
Mật độ năng lợng cũng là một thớc đo hữu ích về khả năng tích trữ và làm việc
của nguồn điện. Có một thực tế là các nguồn điện hóa học ở trình độ công nghệ hiện nay
mới chỉ đạt 1/3 giá trị lý thuyết về mật độ năng lợng. Chẳng hạn ở ăcquy chì axit, mật

độ năng lợng lý thuyết là 165 Wh/kg, trong thực tế phổ biến chỉ đạt 40 Wh/kg.
Các nguyên nhân dẫn đến giới hạn về mật độ năng lợng gồm có nguyên nhân do
bản chất động học của quá trình điện cực xẩy ra trong nguồn điện lẫn nguyên nhân do kết
cấu cha hợp lý của nguồn điện mà sau này ta sẽ đi sâu phân tích.
d. Hiệu suất

[%]
Hiệu suất điện hóa

là đại lợng đặc trng cho hiệu quả của quá trình chuyển
hóa năng lợng điện hóa:
Năng lợng thực tế E
l
[%] =
Năng lợng lý thuyết E
lt
(II.4)

8
Hiệu suất thực tế của các loại nguồn điện hóa học có thể dao động trong khoảng
30 70. Giới hạn trên đặc trng cho các loại nguồn điện mới.
Để tiện cho việc sử dụng ngời ta còn dùng khái niệm hiệu suất Coulomb để chỉ
cho hiệu suất phóng/nạp:
Dung lợng phóng = I
p
.t
p
Hiệu suất Coulomb =
Dung lợng nạp = I
n

.t
n
(II.5)
Nếu chọn điều kiện I
p
= I
n
và theo dõi thời gian t
p
cho đến V
p
quy định thì hiệu
suất Coulomb của nguồn điện hóa học dao động trong khoảng 70 ữ 90%.
3. Đặc điểm của nguồn điện hóa học trên cơ sở của phát triển khoa học vật liệu và
đổi mới công nghệ [8]:
Nguồn điện hóa học truyền thống (bảng II.1) là nguồn điện đã có lịch sử phát
triển gần 100 năm. Năng lợng hóa học đợc tích trữ theo nguyên lý bản cực, sử dụng
hệ kim loại/oxit kim loại, môi trờng điện ly là dung dịch nớc của muối, axit hoặc
kiềm. Tuy hiện tại vẫn còn phục vụ tốt các yêu cầu của đời sống và công nghiệp thông
thờng, song không đáp ứng các yêu cầu của kỹ thuật cao vì các lý do sau đây:
- Các thông số về năng lợng riêng [Ah/kg hoặc Wh/kg, Wh/l] còn xa mới đạt giá
trị lý thuyết.
- Về mặt vật liệu điện cực, sử dụng phổ biến các kim loại khan hiếm và độc hại
(Zn, Pb, Ni, Cd ). Hệ số sử dụng vật liệu ngay ở trình độ công nghệ hiện nay còn rất
thấp ( 40 - 50%). Sau sử dụng trở thành phế thải công nghiệp gây ô nhiễm môi trờng
(do công nghệ tái chế rất tốn kém nên pin Zn/MnO
2
không chủ trơng thu hồi).
- Nguyên lý kết cấu cổ điển của nguồn điện vẫn đang hiện hành là nguyên nhân
không thể cải thiện các thông số về năng lợng riêng.

Bảng II.1. Một vài nguồn điện hóa học truyền thống (sơ cấp và thứ cấp)
Mật độ năng lợng E
tt
(E
lt
)
Hệ
Chất
điện ly
Điện thế
[V]
[Wh/l] [Wh/kg]
Pin Zn/MnO
2

- Clorua kẽm ZnCl
2
1,5 140 75 (190)
- Kiềm KOH 1,5 350 120 (190)
Ăcquy axit
Pb/PbO
2
H
2
SO
4
2,0 50-80(890) 30-50(165)
Ăcquy kiềm
Ni/Cd KOH 1,3 60-70(690) 55 (210)
Ghi chú: Các giá trị trong ( ) là giá trị lý thuyết

9
Rõ ràng rằng để đạt đợc những đột phá về kỹ thuật, cần thiết phải lựa chọn
những vật liệu điện cực có mật độ tích trữ năng lợng cao còn phong phú trong tự
nhiên. Đó là những nguyên tố ở góc trên bên trái của bảng tuần hoàn Mendeleep nh
H, Li, Na, Mg, Ca, Al và những nguyên tố ở góc trên bên phải nh O, S, F, Cl, Br hoặc
những hợp chất giữa chúng với nhau (hình II.4), mà ở trình độ công nghệ trớc đây
cha sử dụng đợc vì chúng có tính chất điện hóa, quá hoạt động nh Li, Na, hoặc
F
2
, Cl
2
, Br
2
, SO
2
, SOCl
2
, SO
2
Cl
2
.

Hình II.4. Vật liệu điện cực của nguồn điện mới (

) và nguồn điện truyền thống (O)
trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep
Nhiều vật liệu điện cực đợc tổng hợp theo kiểu "thiết kế" để tối u hóa mối quan
hệ giữa cấu trúc và hoạt tính điện hóa, theo các tiêu chuẩn của vật liệu tiên tiến, chẳng

hạn nh hợp chất liệu kim loại AB
5
làm điện cực âm cho ăcquy Ni-MH hoặc hợp chất
cài ion trên cơ sở oxit phức hợp Li
x
NiO
2
, Li
x
CoO
2
, Li
x
Mn
2
O
4
sử dụng làm vật liệu catot
trong ăcquy ion Li.
Trên cơ sở vật liệu mới, nguyên lý tích trữ truyền thống và kết cấu nguồn điện đã
thay đổi gần nh hoàn toàn. Có thể nêu vài ví dụ điển hình nh:
- Nguyên lý nạp/ phóng của ăcquy Ni-MH không giống nh ăcquy Ni-Cd mà dựa
trên cơ sở hấp thụ/ nhả hấp thụ của vật liệu điện cực tích trữ hydro.
- Nguyên lý làm việc của ăcquy ion Li dựa trên cơ sở của quá trình tích/ thoát ion
Li
+
vào mạng của vật liệu cài ion (Ion intercalation compounds) theo kiểu dao động
ghế đu ("Rocking chair" princip).
- Nguyên lý hoạt động của ăcquy nhiệt độ cao (100 - 350
o

C) nh Na/S dựa trên cơ
sở vật liệu điện cực Na và S ở thể nóng chảy, còn môi trờng điện ly là gốm -Alumina
thì ở thể rắn (ngợc lại hoàn toàn với kết cấu của ăcquy điện ly nớc cổ điển).
Tất cả những đổi mới về công nghệ chế tạo nhằm cải thiện thông số về năng lợng
riêng, tạo ra những nguồn điện có kết cấu chặt nhỏ gọn, mật độ tích trữ năng lợng ngày
càng cao hơn, triển vọng tiệm cận giá trị lý thuyết và sử dụng thân thiện với môi trờng.

10
4. Những tiêu chí chất lợng và các yếu tố quyết định [1], [2]
P.Ruetschi là ngời đầu tiên (1993) đa ra tiêu chí 3E để khái quát hóa chất lợng
của một nguồn điện tiên tiến:
Energy, tức là mật độ năng lợng cao trên đơn vị khối lợng [Wh/kg] và trên đơn
vị thể tích [Wh/l hoặc Wh/dm
3
], mức phấn đấu phải đạt giá trị lý thuyết theo các tính
toán nhiệt động về chuyển hóa năng lợng.
Economics, tức là tính kinh tế trên cơ sở giá thành chế tạo thấp từ nguyên liệu sẵn
có, có đời sống sử dụng dài và không phải bảo dỡng hoặc chi phí bảo dỡng thấp.
Environment, tức là tính thân thiện môi trờng loại bỏ các nguyên vật liệu độc
hại; tiêu thụ năng lợng thấp trong công nghệ chế tạo sản xuất không phế thải, dễ tái
chế sau sử dụng, đảm bảo sản xuất bền vững.
Có thể nói tiêu chí 3E là những tiền đề của tiêu chuẩn ISO 14000 áp dụng cho
công nghiệp nguồn điện hóa học.
P.Ruetschi và F.Beck đã nêu ra những định hớng của công nghiệp nguồn điện
hóa trong những thập kỷ tới nh sau:
a. Phải chuyển hớng công nghệ sang sử dụng các nguyên vật liệu còn phong phú
trong thiên nhiên (nh Li, Na, S, halogen ) nhng có mật độ năng lợng cao
hơn hẳn các vật liệu truyền thống hoặc sử dụng các vật liệu tiên tiến đợc tổng
hợp theo kiểu "may đo" đạt tính chất chọn trớc do cấu trúc chế tạo quyết định.
Loại bỏ hoàn toàn vật liệu và phụ gia độc hại. Dây chuyền sản xuất phải tự động

hóa cao, không phế thải.
b. Vật liệu điện cực âm phải có quá thế hydro cao, cũng nh vật liệu điện cực dơng
phải có quá thế oxi cao, để hạn chế thoát khí và đạt độ tự phóng thấp.
c. Dung dịch điện ly (nớc; không nớc và rắn) phải có độ dẫn cao, làm việc ở
vùng nhiệt độ rộng, đảm bảo tốc độ phóng/nạp cao.
d. Thay đổi kết cấu nguồn điện bằng những vật liệu mới để giảm trọng lợng và
thể tích chiếm chỗ, giảm linh kiện, có độ bền cao; hoàn toàn đóng kín và khống
chế quá nạp; cải tiến công nghệ nạp và thiết bị nạp.
e. Chỉ số mật độ năng lợng phấn đấu cho giai đoạn trung hạn sau 2010 là 120 ữ

140 Wh/kg; còn chu kỳ làm việc 1000 ữ 1200 CK.

11
f. Phải giải quyết vấn đề thu hồi và tái chế vật liệu nguồn điện để đảm bảo phát
triển bền vững.
Thứ tự u tiên của các tiêu chí phụ thuộc vào lĩnh vực ứng dụng của nguồn điện,
chẳng hạn các nguồn điện sử dụng cố định thì giá thành chế tạo và tuổi thọ quan trọng
hơn khối lợng và thể tích chiếm chỗ, nhng nếu sử dụng cho lĩnh vực vận tải thì mật
độ năng lợng có ý nghĩa quyết định.
Trong tổng luận về phát triển của các hệ thống battery đã thơng mại hóa và triển
vọng thơng mại hóa trong thập kỷ tới [1] của Martin Winter (áo) và Ralph J.Brodd
(Mỹ), hai chuyên gia hàng đầu thế giới về công nghiệp nguồn điện hóa học - đã chọn
lọc một loạt các tiêu chí chất lợng để cụ thể hóa cho các hệ battery thơng mại hóa
chất lợng cao:
a. Khả năng tích trữ năng lợng thể hiện bởi các đại lợng Wh/kg (Wh/l) hoặc
công suất Wh/kg (hoặc Wh/l) cao. Hành vi làm việc của nguồn điện (điện thế V,
dòng điện I) theo thời gian (t) tuân theo các đồ thị hình II.2 và II.3 tối u. Dáng
của một đờng cong phóng điện tối u là đoạn nằm ngang (liên quan đến điện
thế phóng điện không đổi) của đờng cong S ngửa (hình II.2) kéo dài.
b. Độ tự phóng phải thấp. Pin Li-MnO

2
là một điển hình, sau 8 năm bảo quản vẫn
còn xuất 90% dung lợng. Các nguồn điện đặc chủng của quân đội có tuổi thọ
bảo quản 20 năm vẫn sẵn sàng làm việc ở tính năng tiêu chuẩn. Tuy nhiên các
battery nạp lại đợc hiện vẫn còn độ tự phóng đáng kể. Ăcquy Ni-MH còn mất
tới 30% dung lợng trong 1 tháng.
c. Vùng nhiệt độ làm việc phổ biến là từ 0 ữ 40
o
C, còn bảo quản trong khoảng -
20
o
đến 85
o
C có thể đáp ứng điều kiện mùa đông của các nớc phía bắc và điều
kiện khắc nghiệt mùa hè của nớc nớc phía nam. Yêu cầu đặc biệt trong điều
kiện sử dụng của quân đội, vận tải có thể phải đáp ứng trong khoảng - 50
o
C cho
tới 85
o
C.
d. Chu kỳ phóng/ nạp tối thiểu của một ăcquy thơng mại phải đạt 300 CK ở điều
kiện không mất quá 20% dung lợng.
Thời gian nạp lại nhanh 15 phút là có thể chấp nhận đối với nhiều đối tợng sử
dụng. Còn thông thờng là từ 3 ữ 8 giờ để đảm bảo đủ dung lợng và duy trì
tuổi thọ.

12
e. Độ bền hóa, bền cơ: Các vật liệu điện cực của các battery đã thơng mại hóa
hiện nay thờng có chất lợng ổn định cao về thành phần và cấu trúc hóa học

trong suốt chu kỳ làm việc. Đặc biệt ở các nguồn điện mới, vật liệu điện cực
đợc chế tạo theo con đờng tổng hợp để có thành phần, cấu trúc hóa học chặt
chẽ nhằm điều chỉnh hoạt tính điện hóa mong muốn. Chất lợng hình thái học
nh bề mặt, độ xốp, kích thớc hạt, độ bền pha đóng vai trò rất quan trọng đến
độ bền làm việc của vật liệu điện cực, mà bản chất sâu xa là độ bền động học
của quá trình điện cực, đơng nhiên cuối cùng đợc thể hiện tổng hợp trong độ
bền cơ học của nguồn điện.
f. Kết cấu và độ an toàn: Kết cấu sẽ cải thiện đáng kể thông số mật độ năng lợng
nhờ thành tựu của công nghệ và vật liệu mới sẽ mở ra những đột phá quan trọng
trong việc thay đổi cả nguyên lý tích trữ năng lợng lẫn kết cấu của nguồn điện
(chẳng hạn ở trờng hợp ăcquy Na/S, ăcquy Li-ion, pin nhiên liệu ).
Nhiều nguồn điện thơng mại hóa quen thuộc nh ăcquy axit chì, Ni-Cd; Ni-
MH đã có lắp đặt bên trong tiện nghi bảo vệ quá nạp và quá phóng - Các nguồn
điện mới nh Li-ion (Li/Li
x
CoO
2
) có lắp đặt mạch điện tử bảo vệ quá nạp quá
phóng và chống nổ.
g. Giá thành: Giá thành do công nghệ chế tạo và thị trờng tiêu thụ quyết định.
Công nghiệp sản xuất nguồn điện ngày càng đòi hỏi áp dụng các dây chuyền
công nghệ tự động hóa cao và quy trình sản xuất không phế thải vì luật môi
trờng ngày càng chặt chẽ. Tuy nhiên năng suất mới là yếu tố quyết định cuối
cùng và hoàn toàn có thể bù đắp cho những đầu t cao ban đầu do áp dụng công
nghệ sạch và tiên tiến. Sản phẩm với chất lợng ngày càng cao với giá thành chế
tạo ngày càng hạ vẫn là chiến lợc cạnh tranh của thị trờng. Lấy ăcquy Li-ion
loại sản phẩm 18650 làm ví dụ (xem hình VI.1): năm 1991 mật độ năng lợng
mới đạt 100 Wh/kg đơn giá là 1USD/Wh, sau 10 năm mật độ năng lợng
tăng lên gấp đôi 200 Wh/kg, đơn giá chỉ còn 0,3 USD/Wh.
III. Battery điện ly nớc và không nớc [1], [2]

1. Phân loại
Bảng III.1 trình bày hiện trạng về kỹ thuật của các battery chủ yếu đã thơng mại
hóa (in đậm) hoặc ở dạng tiền thơng mại hóa (in thờng) có số lợng sản phẩm hoặc lĩnh
vực ứng dụng giới hạn. Tơng quan về khả năng tích trữ năng lợng theo tiêu chí [Wh/kg]
và [Wh/l] của các hệ pin (hình III.1) và ăcquy (hình III.2) đợc minh họa thêm.

13

Bảng III.1 Hiện trạng về kỹ thuật của các battery đã thơng mại hóa (in đậm) và tiền thơng mại (in thờng)

Vật liệu điện cực
Nhóm

Kiểu Điện ly
Âm Dơng
Điện
thế [V]
Mật độ E
t

(E
lt
) Wh/kg
Số CK
(t
p
= 2,5h)
Ghi chú
Pb Pb - axit 4-6M H
2

SO
4
Pb PbO
2
2,0 30 - 50 (165) 600 - 1500
Cực phẳng -
cuộn

Dung dịch
Pb
- 8M Pb(BF
4
)
2
- 3M PbSiF
6
Pb (RPP)
PbO
2

(RPP)
2,0 30 - 40 (130)
RPP = Sờn
Composite
Kiềm Ni - Cd 4,5 - 7M KOH Cd NiOOH 1,2 50 (210) 1500
Ni - MH 4,5 - 7M KOH LaNi
5
(H
6
) NiOOH 1,2 50 - 80 (390) 2000

LaNi
5

Nhóm AB
5
Zn - Kiềm Zn - MnO
2
KOH Zn bột -MnO
2
1,5 120 (190) -
-MnO2
EMD
Zn - MnO
2
KOH Zn bột MnO
2
-BiOx 1,5 75 (428) 100 Nạp lại đợc
Zn - NiOx KOH Zn bột NiOOH 1,5 65 (326) -

Zn - K.khí KOH Zn bột (O2) 1,2 220 (1350) 200 - 600
Nạp đ/hóa -
cơ học
Zn -
Halogen
Zn - Br
2
NR
4
Br Zn Br
2

-NR
4
Br 1,83 60 (440) 500 tp = 5h
Zn - Cl
2
ZnCl
2
Zn Cl
2
.6H
2
O - 60 (465) 300

14

Nhãm KiÓu §iÖn ly VËt liÖu ®iÖn cùc
§iÖn
thÕ [V]
MËt ®é E
t

(E
lt
) Wh/kg
Sè CK
(t
p
= 2,5h)
Ghi chó
Li Li-ion APE + Muèi Li

+
LiC
6
LiCoO
6
,
LiNiO
2
4,0
100 - 150
(455)
1200
APE = ®iÖn
ly kh«ng
ph©n ly
proton
LiC
6
LiMn
2
O
4
4,0 300
Li - MnO
2
LiCF
3
SO
2
Li MnO

2
3,0 240 -
Li - SO
2
LiBr Li SO
2
(C) 2,8 300 (∼1500) -
§Æc chñng
qu©n ®éi
Li - SOCl
2
LiAlCl
4
Li SOCl
2
(C) 3,6 300 (∼ 1500) -
§Æc chñng
qu©n ®éi
Li - FeS
2
LiCF
3
SO
3
+ LiClO
4
Li FeS
2
1,6
Li - I

2
Polyme PVP Li I2 (PVP) 2,8
M¸y t¹o
nhÞp tim

Li -
Ag
2
V
4
O
11
Polyme Li Ag
2
V
4
O
11
3,2
M¸y sèc
®iÖn y tÕ
NhiÖt
®é cao
Na - S Na
2
S
x
/β-Alumina Na S 2,0 100 (790) 600 - 700 T = 320
o
C

Na - NiCl
2
NaAlCl
4
-β-Alumina Na NiCl
2
2,59 100 1200 T = 350
o
C

Li - FeS
2
LiCl + LiBr + KBr Li FeS
2
1,76 130 - 200 T = 425
o
C



15
Theo bảng III.1 sự phân loại bắt đầu ở cột 1 theo nhóm hệ thống battery trên cơ sở
bản chất hoạt động điện hóa của vật liệu điện cực âm, không phân biệt pin hoặc ăcquy.
Các cột tiếp theo trình bày theo cấu tạo (kiểu; chất điện ly;vật liệu điện cực) đặc tính
kỹ thuật (điện thế định danh; mật độ năng lợng thực tế E
t
so với lý thuyết E
lt
; số CK
nếu là battery nạp lại đợc).

Nhìn vào cột dung dịch điện ly có thể phân biệt 3 xu thế phát triển:
+ Các battery truyền thống vẫn dùng H
2
O là dung môi.
+ Các battery mới nh hệ thống Liti (Li) sử dụng điện ly không nớc (non-
aqueous electrolytes), chính xác là hệ dung môi hữu cơ không phân ly proton (aprotic
electrolytes - APE) nh PC; EC + DMC và có thêm muối dẫn chứa ion Li
+
nh
LiClO
4
; LiCF
3
SO
2
.
+ Một số hệ battery đặc biệt làm việc ở nhiệt độ cao (> 300
o
C) sử dụng hệ điện ly
muối vô cơ nóng chảy nh AlCl
3
; NaAlCl
4
; Na
2
S
x

Các phần trình bày chi tiết sau này sẽ chọn lọc một số hệ battery để đi sâu vào các
đặc trng kỹ thuật đạt đợc, các cải tiến và xu thế phát triển.

Hình III.1. So sánh khả năng tích trữ năng lợng của một số nguồn điện sơ cấp ([5b]
Ralph J.Brodd - The Electrochemical Society Interface Fall 1999, p.20)

16

Hình III.2. So sánh khả năng tích trữ năng lợng của một số nguồn điện thứ cấp ([5b]
Ralph J.Brodd - The Electrochemical Society Interface Fall 1999, p.20)
Tình hình phát triển thị trờng của battery trên thế giới (2003) đợc trình bày ở
bảng III.2:
Bảng III.2. Thị trờng battery trên thế giới năm 2003
Hệ battery Doanh số (triệu USD)
Battery sơ cấp (sản lợng 46 tỷ đơn vị, chiếm 91%):
- Pin kiềm Zn/MnO
2
10.000
- Pin muối ZnCl
2
6.500
- Pin Li các loại 2.400
19.900
Battery thứ cấp (sản lợng 5 tỷ đơn vị, chiếm 9%):
- Ăcquy chì axit (SLI) 18.400
- Ăcquy kín khí các loại
Li-ion 3.500
Ni - MH 1.800
Ni - Cd 1.500
- Khác, chuyên dụng (Ag, Zn; Ni - Fe;
nhiệt độ cao )
3.100

28.300
Tổng cộng: 19.900 + 28.300 = 48.200

17
Nói chung, tăng trởng của công nghiệp nguồn điện của một nớc phát triển cỡ
tốc độ tăng trởng GDP quốc gia. Song đáng lu ý tăng trởng của nguồn điện phục vụ
công nghệ thông tin, bu chính viễn thông, điện tử không dây luôn luôn cỡ hai chữ
số. Đây là một thị trờng sôi động, luôn luôn thúc đẩy đổi mới công nghệ. Thị trờng
ăcquy khởi động, thắp sáng, cố định (SLI) vẫn lấy ăcquy chì axit làm chủ đạo, trong
khi đó định hớng cho ôtô chạy điện (sau 2010) chủ yếu là các loại nguồn điện mới
nh Ni - MH, Li - ion cũng nh pin nhiên liệu. Ăcquy kiềm Ni - MH sẽ thay thế dần
Ni - Cd, cũng nh tơng quan ngày càng nghiêng dần sang nhóm các battery thân thiện
với môi trờng (chú trọng đến battery nạp lại đợc và giải quyết vấn đề tái chế sau sử
dụng).
2. Battery sơ cấp - PIN [1] [2]
2.1. Pin kiềm Zn/MnO
2
và khả năng nạp lại đợc [2] [5] [8]
Hệ pin Zn/MnO
2
với tên gọi quen thuộc là pin Leclanche đã có từ 150 năm. Sự cải
tiến chủ yếu là thay hệ điện ly muối NH
4
Cl bằng hệ điện ly muối ZnCl
2
hoặc kiềm
KOH (gọi tắt là pin kiềm) để đạt mật độ năng lợng tăng từ 2 ữ 3 lần so với pin
Leclanché. Giá thành chế tạo pin kiềm cao hơn pin điện ly muối ZnCl
2
, nên hiện vẫn

còn lu hành cả 2 loại (ở Mỹ thông dụng pin kiềm, còn ở châu Âu và Nhật a chuộng
pin muối).
Vật liệu cực âm là Zn, trớc kia là Zn lá, nay là Zn bột ở dạng keo gồm 55 - 70%
Zn bột + 25 - 35% KOH + 0,5 - 5% keo và chất ức chế (ZnO, PbO, In(OH)
3
).
Vật liệu cực dơng là - MnO
2
đợc điều chế bằng phơng pháp điện phân, nên
có tên EDM (Electrochemically synthesized Manganese Dioxid) thành phần cực dơng
gồm 80 - 87% EDM + 5 - 12% giaphit + 6 - 12% KOH.
Dung dịch điện ly là KOH 35 - 52% có chứa thêm ZnO ( 2%) và chất ức chế
hữu cơ (polyethylenglycol; diphenylglyoxim ). Phản ứng tổng quát trong pin kiềm:
Zn + 2MnO
2
+ 2H
2
O 2MnOOH + ZnO (III.1)

KOH
Với chức năng là nguồn điện làm việc 1 lần, vai trò của MnO
2
là chất khử cực của
quá trình:
MnO
2
+ 2H
+
+ 2e
-

2MnOOH (III.2)
Các nguyên tử H đợc "cài" vào mạng lới tinh thể của - MnO
2
là cấu trúc
khung bát diện [MnO
6
] có nhiều không gian trống nh đờng hầm. Nếu quá trình "cài
vào" và "thoát ra" của nguyên tử H ở cấu trúc chủ MnO
2
xảy ra thuận nghịch, nghĩa là:
- MnO
2
- MnOOH (III.3)


H
H

18
thì khả năng "nạp lại đợc" của pin kiềm là hiện thực. Chúng ta sẽ làm quen với một
hoạt tính điện hóa mới, đó là cài và khử cài của nguyên tử cũng nh tính chất tích và
thoát ion kích thớc nhỏ vào ô mạng của vật liệu điện cực trong các battery thế hệ mới
sau này.
2.1.1. Cơ chế phóng điện của hệ Zn/Mno
2
trong môi trờng kiềm đặc
Trớc khi có thể nói đến khả năng nạp lại đợc của pin kiềm cần thiết phải nắm
đợc bản chất phóng điện của hệ Zn/MnO
2
trong môi trờng kiềm đặc (35 - 52%

KoH).
a) Điện cực Zn
Quá trình phóng điện của điện cực Zn là quá trình của điện cực hoà tan:
Zn + 2OH
-
Zn (OH)
2
+ 2e
-
Zn(OH)
2
+ 2OH
-
[Zn(OH)
4
]
2-
(III.4a)
(III.4b)
Sản phẩm điện cực là Zn(OH)
2
và ZnO (khi bão hoà là ion zincat). Tuy nhiên cần
thiết phải ức chế quá trình thoát khí không mong muốn sau đây:
Zn + 2H
2
O + 2OH
-
[Zn(OH)
4
]

2-
+ H
2
(III.5)
Các chất ức chế đợc sử dụng là các chất làm tăng quá thế H
2
(nh ZnO, MgO,
PbO, In(OH)
3
trong công nghệ pin kiềm đã hoàn toàn loại bỏ việc dùng Hg làm chất
ức chế).
b) Điện cực MnO
2
Hành vi phóng điện của - MnO
2
trong dung dịch KOH đậm đặc diễn ra theo cơ
chế trao đổi electron hai bớc:
MnO
2
+ H
2
O + 2e
-
MnOOH + OH
-
MnOOH + H
2
O + 2e
-
Mn(OH)

2
+ OH
-
(III.6a)
(III.6b)
ở giai đoạn đầu của quá trình phóng điện, các ion Mn
4+
đợc khử thành và Mn
3+
và proton đợc cài vào vị trí O
2-
của mạng tinh thể - MnO
2
. Nồng độ và Mn
3+
và OH
-

tăng dần cùng với quá trình phóng điện. Kết thúc quá trình (III.6a) sẽ là mạng -
MnO
2
biến thành - MnO
2
ở điều kiện giữ nguyên khung cấu trúc nhng với một độ
nở rộng mạng nhất định vì các ion thay thế bây giờ có bán kính ion lớn hơn. Tùy thuộc
vào cờng độ phóng điện mà có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc mạng tạo thành pha mới
( - MnO
2
; Mn
3

O
4
). ở giai đoạn thứ hai (III.6b) thực chất là quá trình chuyển pha rắn
MnOOH thành rắn Mn(OH)
2
đi qua con đờng khử điện hoá.

19
Nh vậy ở giai đoạn 1 quá trình xảy ra trong 1 pha (Mn
4+
- Mn
3+
-O
2-
-OH
-
) còn ở
giai đoạn 2 quá trình xảy ra là chuyển pha (MnOOH Mn(OH)
2
). Theo dõi biến thiên
điện thế của điện cực - MnO
2
theo số hợp thức x của cấu trúc MnO
x
trong khoảng x =
1 2 cho thấy đờng biểu diễn phân ra 2 miền tơng ứng (hình III.3).

Hình III.3. Đờng cong phóng điện của điện cực

- MnO

2
Miền (I) tơng ứng với x = 2 1,5, đồ thị phóng điện có dạng chữ S ngửa đặc
trng cho quá trình 1 pha. Miền sau đó (II) với x = 1,5 1,0 đặc trng cho quá trình 2
pha. Ngỡng N đặc trng cho giới hạn bền của mạng - MnO
2
và độ sâu phóng điện
tơng ứng (thông thờng tại x = 1,5 1,7).
2.1.2. Khả năng nạp lại đợc của pin kiềm Zn/MnO
2
- Các yếu tố vật liệu và công nghệ
Khả năng nạp lại đợc của pin kiềm Zn/MnO
2
đã đợc đặt ra vào những năm 60,
song chỉ sau khi bản chất của quá trình phóng điện cũng nh khả năng đa sản phẩm
phóng điện trở về trạng thái vật liệu ban đầu đợc làm sáng tỏ, thì tính nạp lại đợc của
hệ Zn/MnO
2
mới có triển vọng về mặt công nghệ. Thật vậy, kết quả của nhiều công
trình nghiên cứu cho phép rút ra các kết luận quan trọng sau đây:
Quá trình nạp lại đợc đòi hỏi vật liệu anot (Zn) và catot ( - MnO
2
) cần phải
đợc biến tính và chế tạo đặc biệt để đáp ứng khả năng làm việc bền chu kỳ. Chẳng
hạn ở vật liệu anot, sự kết tủa lại Zn cần phải khắc phục hiệu ứng "hình cây" (dendrit).
ở vật liệu catot ( - MnO
2
) cần phải khống chế quá trình điện cực - MnO
2

MnOOH trong miền một pha sao cho khung cấu trúc MnO

n
P
x
với x chỉ dao động
1,96
1,51. Dới ánh sáng của khoa học vật liệu, kỹ thuật biến tính cho phép
"thiết kế" cấu trúc mong muốn với độ ổn định làm việc cao. Trong trờng hợp -
MnO


n
P
2
, việc biến tính bằng Pb
2+
và Bi
3+
đã tạo ra cấu trúc lớp họ Bimessite AMn
x
O
y

(Với A = Bi, Pb, Bi/Pb) bền hơn - MnO
2
không biến tính. Nhờ vậy số chu kỳ phóng
nạp đã đạt con số hàng trăm. Tỷ lệ của ion phụ gia đa vào sẽ đợc điều chỉnh sao cho
vẫn giữ đợc tính chất cơ bản của cấu trúc chủ.

20
Để đảm bảo cho nguồn điện làm việc nhiều chu kỳ, việc xác định độ sâu phóng
điện tối u có tầm quan trọng đặc biệt. Độ sâu phóng điện đợc tính bằng phần trăm
[%] dung lợng lý thuyết của quá trình phóng điện 1 electron, tức là giai đoạn 1 (dung
lợng này thờng gọi tắt là dung lợng 1 electron). Thật vậy nếu phóng điện với 15-
20% dung lợng, số chu kỳ làm việc là 1000 lần. Nhng phóng điện với độ sâu 35%
dung lợng, số chu kỳ vẫn còn 200 lần.
Độ sâu phóng điện liên quan mật thiết đến mức độ biến đổi cấu trúc chủ MnO
x
đã
nói ở trên và đến độ "cài" proton vào mạng lới; tỷ số cài
5,0
Mn
H

là thuận lợi cho sự
làm việc thuận nghịch.
Để biến pin kiềm chỉ làm việc một lần thành pin làm việc nhiều lần, một loạt
những thay đổi trong kết cấu góp phần rất quyết định.
- Để "cố định" khung cấu trúc bên cạnh biện pháp biến tính, vật liệu điện cực
đợc trộn với các chất kết dính và ép trong các khuôn lới kim loại để hạn chế dãn nở.
- Phụ gia dẫn là graphit đợc dùng với lợng lớn, trong khi nồng độ điện ly kiềm
khống chế ~ 1 mol/1ít (ở pin kiềm, nồng độ KOH là 6-10 mol/1ít). Phụ gia dẫn
(graphit, muội than) còn có tác dụng hấp phụ các sản phẩm điện cực hoà tan
(Mn(OH)
4
-
và (Mn(OH)
4
2-

) và ngăn không cho hình thành pha rắn không có hoạt tính
điện hoá (nh Mn(OH)
2
hoặc Mn
3
O
4
cũng nh ZnO, Mn
2
O
3
).
- Sử dụng lá cách đặc biệt để chống chập.

Hình III.4. Pin kiềm Zn/MnO
2

21
- Để khống chế tự động điện thế phóng kết thúc ở giai đoạn 1 electron ( 0,9V)
cần có mạch hạn chế điện tử lắp trong.
Trên thị trờng, pin kiềm nạp lại đợc có tên là RAM - Cell (viết tắt từ
Rechargeable Alkaline Manganese dioxide). Hãng Rayovac Corp (Mỹ) bắt đầu sản
xuất từ 1993, tên sản phẩm RENEWAL, năm 1995 đã chiếm 55% thị phần của loại
nguồn điện nạp lại đợc. ở châu Âu có hãng Leclanché S.A (Thụy Sĩ) và BIG Battery
Ionnovation cũng chế tạo sản phẩm này.
Phát triển mới nhất của pin kiềm nạp lại đợc là hệ Zn/Nicken oxit, thay MnO
2

bằng NiOOH, làm việc trong môi trờng kiềm đặc. Việc thay thế MnO
2

nhằm khắc
phục hiện tợng ion Zn
2+
"cài" vào cấu trúc MnO
2
khi làm việc làm suy giảm rất nhanh
dung lợng. Nhờ công nghệ đóng gói chân không (vacuum pouring techniques), pin
kiềm mới Zn/Nicken oxit có dung lợng gấp 1,5 pin kiềm cũ - Hãng Matsushita (Nhật)
đã sản xuất sản phẩm "Oxyride" nh vậy để đa ra thị trờng và sử dụng cho các
phơng tiện điện tử cần nguồn điện mạnh.
2.2. Pin Liti [3] [4] [5]
2.2.1. Đại cơng
Liti là một kim loại kiềm rất nhẹ có khối lợng riêng là 0,543 g/cm
3
(nhẹ chỉ bằng
một nửa của nớc), có thế điện cực chuẩn rất âm
o
Li/Li
= - 3,04V so với NHE, vì vậy
đứng đầu về hoạt tính điện hoá. Là vật liệu anot, Liti có mật độ tích trữ năng lợng thuộc
loại cao nhất cỡ 3860 Ah/kg hơn hẳn các vật liệu anot quen thuộc (chẳng hạn Pb - 260
Ah/kg; Cd ~ 480 Ah/kg; Ag ~ 500 Ah/kg và Zn ~ 820 Ah/kg). Mặc dầu với tính chất u
việt nh vậy, song do hoạt tính điện hoá quá mãnh liệt nên Li rất dễ bị oxi hoá trong
không khí, phản ứng với rất nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ bùng cháy khi gặp nớc.
Nguồn điện Liti đợc bắt đầu nghiên cứu vào những năm 60 của thế kỷ trớc, song ở
trình độ công nghệ trớc đây không đủ điều kiện để chế ngự hoạt tính điện cực mãnh liệt
này (làm việc với kim loại Liti đòi hỏi phải khống chế độ ẩm < 0,005%).
Trữ lợng của khoáng Liti của thế giới còn khá phong phú so với nhu cầu tiêu thụ
hiện nay (~ 44 triệu tấn (1990), có 27000 tấn ở dạng muối cacbonat Li; 10% đợc điều
chế dạng kim loại và chỉ có 1,5% dùng để chế tạo pin). Xu thế sử dụng Liti trong

nguồn điện mới sẽ gia tăng trong thế kỷ 21.
Khi bắt tay nghiên cứu với nguồn điện Liti vào những năm 60 ngời ta đã phải
đối diện ngay với những đặc thù về vật liệu và kỹ thuật mà trớc đó không một loại
nguồn điện nào gặp phải, đó là:
- Môi trờng điện ly làm việc an toàn phải là hữu cơ, có độ dẫn có thể thay thế
dung môi H
2
O truyền thống. Việc W.Harris tìm ra hệ điện ly propylene cacbonat (PC)

22
(1958) có thể xem nh là một mốc quan trọng, khắc phục những trở ngại đầu tiên để
nghiên cứu một cách hệ thống nguồn điện Liti.
- Vấn đề an toàn của vật liệu anot Liti và lựa chọn các vật liệu catot thích hợp để
ghép với Liti.
- Công nghệ chế tạo nguồn điện Liti đòi hỏi phải xuất phát từ nguyên lý tích trữ
và kết cấu chế tạo hoàn toàn mới.
Sự phát triển của nguồn điện Liti sau đó vào những năm 70 và 80 diễn ra với tốc
độ mạnh mẽ trên cơ sở vật liệu mới và công nghệ mới. Những sản phẩm thơng mại
hoá đầu tiên đã đợc thị trờng đầy tiềm năng chấp nhận vì tính u việt của sản phẩm,
đó là các lĩnh vực quân sự, điện tử dân dụng, bu chính viễn thông và y tế.
Thật vậy, từ 1970 Mỹ đã chế tạo pin Li/SOCl
2,lỏng
(hãng SAFT), rồi pin Li/SO
2, lỏng

ra đời vào 1980 (do SAFT và DURACELL). Lần đầu tiên các hệ pin này sử dụng vật
liệu catot lỏng, tuy nhiên do tính năng tốt nên có nhu cầu sử dụng lớn trong quân sự.
Phát triển muộn hơn là các hệ pin phục vụ cho nhu cầu dân dụng. Nhật là nớc đi
đầu trong lĩnh vực này với các sản phẩm Li/CF
x

(hãng Matsushita), hệ Li/MnO
2
(hãng
Sanyo); hệ Li/CuS (SAFT - Pháp), hệ Li - FeS (Eveready - Mỹ)
Đặc biệt sự ra đời của các chủng loại pin Liti phục vụ cho công nghệ cấy ghép
máy đo y tế nh Li/I
2
(Polyvinylpyridine); Li/Ag
2
V
4
O
11
có dung lợng cao tới > 300
m Ah/g đã gần hoàn toàn thay thế các pin cổ điển độc hại nh Zn/HgO, ăcquy Ni/Cd,
thậm chí loại bỏ cả pin đắt tiền nh Zn/Ag để phục vụ rộng rãi trong cấy ghép y tế.
2.2.2. Pin Li/MnO
2
Cấu tạo của pin Li/MnO
2
gồm vật liệu anot là kim loại Li hoặc hợp kim LiAl (0,05
- 2%), còn vật liệu catot là MnO
2
. Hệ điện ly đợc "gel hóa" từ hỗn hợp dung môi hữu cơ
propylencacbonat (PC) + dimethoxyethan (DME) có thêm muối dẫn chứa ion Li
+
nh
LiClO
4
hoặc LiCF

3
SO
3
. Muội than hoặc (CF)
n
để tăng thêm độ dẫn cho MnO
2
, nhng
đồng thời cũng là vật liệu cài đợc ion Li
+
. Sơ đồ cấu tạo của pin nh sau:
Li(Al) | PC + DME + LiClO
4
1 M | MnO
2
(+ muội than)
hoặc:
Li(Al) | PC + DME + LiClO
4
(0,5M) + LiCF
3
SO
3
(0,5M) | MnO
2
(+CF)
n

Phản ứng anot xảy ra:
Li Li

+
+ 1 e
-
(III.7)
Còn quá trình khử catot điển hình cho quá trình cài Li
+
vào cấu trúc chủ của vật
liệu catot:
x Li
+
+ MnO
2
+ x e
-
Li
x
MnO
2
(III.8)

23
Vật liệu cài ion đợc phát hiện từ năm 1841, nhng ý tởng dùng vật liệu cài để
chế tạo điện cực do Brian Steele và Michel Armand đề xuất năm 1973. Thật vậy vật
liệu cài ion là những họ vật liệu rắn có cấu trúc hổng hoặc xen lớp, khi Li
+
thâm nhập
vào do đó gọi là ion khách, thì đợc trung hoà về điện tích bởi electron và định vị vào
các vị trí rỗng của cấu trúc chủ tạo thành hợp chất khách - chủ theo sơ đồ phản ứng
khái quát sau:
xLi + MA

2
+ xe
-
Li
x
MA
2
cài
khử cài

(III.9)
Trong trờng hợp làm việc của pin, ngời ta chỉ quan tâm đến quá trình cài ion
chứ không quan tâm đến chiều ngợc lại là khử cài. Chiều cài tơng ứng với phóng
điện catot.
Đờng cong phóng điện dòng thế của hệ Li/MnO
2
đợc trình bày ở hình III.5

Hình III.5 : Đờng cong phóng điện của pin Li/MnO
2
trong môi trờng điện ly
PC/LiClO
4
Từ đồ thị phóng điện cho thấy quá trình phóng điện anot gần nh không bị ức
chế, còn quá trình catot bị giới hạn bởi hiệu ứng cài Li
+
vào matrix rắn của MnO
2
.
Cấu tạo của pin Li/MnO

2
có mặt trên thị trờng hiện nay (nh sản phẩm Duracell;
National; Panasonic Renata; Sanyo ) thờng có dạng hình trụ loại CR 15400 (đờng
kính 15 mm, cao 40 mm). Điện cực đợc bố trí ở dạng cuốn lớp xen kẽ lần lợt là anot
hợp kim Li(Al) ở dạng lá/1á cách/vật liệu catot MnO
2
/1á cách ở tâm của hình trụ là
ống chứa chất điện ly. Toàn bộ đợc đóng kín trong vỏ bọc thép có van an toàn. Ngoài
cùng là vỏ bọc phi kim loại. Phổ biến còn có cấu tạo hình khuy (Hình III.6).

24
Các thông số kỹ thuật của pin Li/MnO
2
so với pin truyền thống nh pin kiềm
Zn/MnO
2
có giá trị gần nh gấp đôi (xem bảng III.4): điện thế làm việc 2,8 ữ 2,0V,
mật độ năng lợng 240 Wh/kg và 550 Wh/1. Với đặc tính u việt nh vậy pin Li/MnO
2

đã tham gia trong thị trờng tiêu thụ mạnh nh máy ảnh, điện tử ngày càng gia tăng.
2.2.3. Pin Liti trên cơ sở catot lỏng
Lần đầu tiên có một nguồn điện sơ cấp làm việc trên cơ sở vật liệu catot ở dạng
lỏng nh SO
2
(đợc hoá lỏng ở áp suất cao); thionylchlorua SOCl
2
và Sulfurylchlorua
SO
2

Cl
2
. Vào cuối những năm 60, lần đầu tiên ngời ta phát hiện ra phản ứng mãnh liệt
giữa kim loại Li với các hợp chất nói trên. Nếu thực hiện phản ứng này trong cơ cấu
của một pin điện hoá ta sẽ nhận đợc một nguồn điện sơ cấp cực mạnh.
Bảng III.3 trình bày một số thông số cơ bản của catot lỏng SOCl
2
và SO
2
Cl
2
.
Bảng III.3: Một vài thông số cơ bản của catot lỏng SOCl
2
và SO
2
Cl
2
Mật độ năng lợng lý thuyết
T
kết tinh
[
o
C] T
sôi
[
o
C]
Điện thế so
với Li [V]

[Wh/kg] [Wh/dm
3
]
SOCl
2
-105 75 6,65 1473 2000
SO
2
Cl
2
-54,2 69,1 3,92 1471 1967
Ưu điểm của pin Liti/catot lỏng là sự tiếp xúc trực tiếp giữa hai vật liệu điện cực
nên phản ứng điện cực xảy ra gần nh hoàn toàn:
4 Li + 2SOCl
2
4LiCl + SO
2
+ S (III.10)
hoặc 2Li + SO
2
Cl
2
2LiCl + SO
2
(III.11)
Tuy nhiên quá trình phóng điện mãnh liệt cũng đặt ra nhiều vấn đề cần giải quyết:
* Quá trình phóng điện tạo ra các sản phẩm rắn ở dạng LiCl và S che phủ điện
cực Li làm giảm sự phóng điện do nội trở gia tăng và sinh nhiệt. Để tăng độ dẫn điện
cho SOCl
2

và trung hoà sản phẩm anot LiCl ngời ta sử dụng tổ hợp điện ly gồm muối
dẫn AlCl
3
+ SO
2
hoà tan + (Br
2
+ SOCl
2
). Sự có mặt của muối AlCl
3
để trung hoà LiCl
hình thành, tạo thành muối dẫn kép LiAlCl
4
và cùng với hàm lợng SO
2
hoà tan, độ
dẫn của catot lỏng SOCl
2
có thể tăng lên 5 lần ( 100 mS.cm
-2
). Br
2
để hoạt hoá bề mặt
kim loại Li.
* Nhiệt sinh ra kèm theo quá trình phóng điện cũng nh áp suất của khí SO
2
đòi
hỏi cần đợc kiểm soát. Phóng điện với mật độ dòng càng cao, độ sâu phóng điện càng
lớn, thì hiệu ứng nhiệt sinh ra có thể làm cho nhiệt độ tăng hơn nhiệt độ cho phép (>

25
70
o
C) và áp suất của khí sinh ra có thể lên tới hàng chục bar. Vì vậy cấu tạo hình trụ
(hình III.6) của pin Li/SO
2
thờng đợc thiết kế đặc biệt với các tiện nghi nh van an
toàn để tự giảm áp có linh kiện hạn chế dòng. Để tăng tiết diện tiếp xúc với catot lỏng
và chất điện ly đồng thời làm nhiệm vụ gom điện catot, ngời ta sử dụng vật liệu
composit cacbon (muội acetylen + bột teflon PTFE) phủ lên hai mặt của lá nicken. Nh
vậy cấu tạo của pin Li/SO
2
là một cấu tạo đa lớp cuộn.

Hình III.6. Pin Li/SO
2,lỏng

Hình III.7. Pin khuy

26